JP5987629B2

JP5987629B2 - Polycrystalline diamond and method for producing the same

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Publication number: JP5987629B2
Application number: JP2012233724A
Authority: JP
Inventors: 和寛池田; 角谷　均; 均角谷
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: JP2014084248A

Description

本発明は、多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関し、特に、ナノサイズの結晶粒を持つ多結晶ダイヤモンド（以下、「ナノ多結晶ダイヤモンド」と称する）およびその製造方法に関する。 The present invention relates to polycrystalline diamond and a method for producing the same, and more particularly to polycrystalline diamond having nano-sized crystal grains (hereinafter referred to as “nanopolycrystalline diamond”) and a method for producing the same.

近年、バインダを含まず、黒鉛からの直接変換によって得られるナノ多結晶ダイヤモンド焼結体が、結晶粒界の強固な結合、ランダムな異方性による等方性の硬度、更に天然の単結晶ダイヤモンドを超える硬さを有し、工具として優れた性質を備えるということが明らかになってきた。該ナノ多結晶ダイヤモンド焼結体の硬度は、ヌープ硬度でおよそ１２０〜１３０ＧＰａ程度である。このような多結晶ダイヤモンドの一例が、たとえば特開２００３−２９２３９７号公報（特許文献１）やＤｉａｍｏｎｄａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ,１５ (２００６) ｐ．１５７６〜１５７９（非特許文献１）に記載されている。 In recent years, nano-polycrystalline diamond sintered bodies that do not contain a binder and are obtained by direct conversion from graphite have a strong bond between grain boundaries, isotropic hardness due to random anisotropy, and natural single crystal diamond. It has been clarified that it has a hardness exceeding 10 and has excellent properties as a tool. The nano-polycrystalline diamond sintered body has a Knoop hardness of about 120 to 130 GPa. An example of such polycrystalline diamond is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-292397 (Patent Document 1) and Diamond and Related Materials, 15 (2006) p. 1576 to 1579 (Non-Patent Document 1).

その一方で、微小工具や耐摩耗性の高い工具へのニーズは高まっており、より高硬度のダイヤモンド材料が望まれるようになってきている。 On the other hand, there is an increasing need for micro tools and tools with high wear resistance, and a diamond material with higher hardness is desired.

特開２００３−２９２３９７号公報JP 2003-292397 A

ＤｉａｍｏｎｄａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ,１５ (２００６) ｐ．１５７６〜１５７９Diamond and Related Materials, 15 (2006) p. 1576-1579

ところで、単結晶ダイヤモンドには、いわゆるＩＩａ型ダイヤモンドやＩｂ型ダイヤモンドと呼ばれるものがある。ＩＩａ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を殆ど含まない高純度なダイヤモンドであり、工業的には不純物窒素は０．１ｐｐｍ以下のものが得られている。Ｉｂ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を１００ｐｐｍのオーダー程度含む不純物含有ダイヤモンドである。これらの硬度を比較すると、ＩＩａ型ダイヤモンドの方が、Ｉｂ型ダイヤモンドよりも硬くなることが知られている。これは、塑性変形の起点となる不純物が少なくなるためであると考えられる。このことから、単結晶ダイヤモンド中の不純物量を減じて高純度化することで、該単結晶ダイヤモンドの硬度を高くすることができるものと推察される。 By the way, the single crystal diamond includes so-called IIa type diamond and Ib type diamond. Type IIa diamond is a high-purity diamond that contains almost no impurity nitrogen, and industrially, impurity nitrogen of 0.1 ppm or less is obtained. The type Ib diamond is an impurity-containing diamond containing nitrogen as an impurity on the order of 100 ppm. Comparing these hardnesses, it is known that type IIa diamond is harder than type Ib diamond. This is considered to be because impurities that become the starting point of plastic deformation are reduced. From this, it is presumed that the hardness of the single crystal diamond can be increased by reducing the amount of impurities in the single crystal diamond to achieve high purity.

ナノ多結晶ダイヤモンドの場合も単結晶ダイヤモンドの場合と同様であると考えられるが、ナノ多結晶ダイヤモンドの場合には、単結晶ダイヤモンドの場合と同様の高純度化を行うことが困難である。その理由は、ナノ多結晶ダイヤモンドの合成工程において、通常はＳｉ（シリコン）、Ｂ（硼素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）を代表とする多くの不純物がダイヤモンド中に混入するからである。 The case of nano-polycrystalline diamond is considered to be the same as that of single-crystal diamond. However, in the case of nano-polycrystalline diamond, it is difficult to achieve the same high purity as in the case of single-crystal diamond. This is because, in the synthesis process of nano-polycrystalline diamond, many impurities such as Si (silicon), B (boron), H (hydrogen), and N (nitrogen) are usually mixed in the diamond. .

たとえば黒鉛を直接ダイヤモンドに変換することでナノ多結晶ダイヤモンドを作製することができるが、市販の黒鉛はコークスやピッチから作製されるため、黒鉛中への不純物の取込みを回避するのは困難である。そのため、当該方法で合成されたナノ多結晶ダイヤモンド中にも不純物が取り込まれてしまう。また、たとえ黒鉛の高純度化を行ったとしても、現状の技術では、黒鉛の製造中に混入する不純物を除去するのは困難である。この除去しきれなかった不純物が、合成後のナノサイズのダイヤモンド結晶の結晶粒界に偏析し、ダイヤモンド結晶が結晶粒界で滑りやすくなる。このことが、ナノ多結晶ダイヤモンドの硬度を高める際の障害となる。以上のように、従来の技術では、ナノ多結晶ダイヤモンドの高純度化および高硬度化には限界があった。 For example, nano-polycrystalline diamond can be produced by converting graphite directly to diamond, but since commercially available graphite is produced from coke and pitch, it is difficult to avoid the incorporation of impurities into the graphite. . Therefore, impurities are also taken into the nano-polycrystalline diamond synthesized by the method. Moreover, even if the graphite is highly purified, it is difficult to remove impurities mixed in during the production of graphite with the current technology. The impurities that could not be removed segregate at the crystal grain boundaries of the synthesized nano-sized diamond crystals, and the diamond crystals become slippery at the crystal grain boundaries. This is an obstacle to increasing the hardness of nano-polycrystalline diamond. As described above, the prior art has a limit in increasing the purity and hardness of nano-polycrystalline diamond.

本発明は、上記のような課題に鑑みたものであり、高純度かつ高硬度の多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polycrystalline diamond having high purity and high hardness and a method for producing the same.

本発明に係る多結晶ダイヤモンドは、炭素と、炭素以外の複数の不純物とによって構成された多結晶ダイヤモンドであって、複数の不純物の各々の濃度が０．０１質量％以下であり、結晶粒径が１００ｎｍ以下であり、立方晶の割合は９９％体積以上である。これにより、高純度かつ高硬度の多結晶ダイヤモンドが得られる。 The polycrystalline diamond according to the present invention is a polycrystalline diamond composed of carbon and a plurality of impurities other than carbon, each having a concentration of 0.01% by mass or less, and a crystal grain size Is 100 nm or less, and the proportion of cubic crystals is 99% volume or more. Thereby, polycrystalline diamond with high purity and high hardness can be obtained.

上記に係る多結晶ダイヤモンドにおいて好ましくは、全体にわたって不純物濃度の極めて低いものである。本発明の多結晶ダイヤモンドには、従来のような不純物の偏析も見られず、いずれの部分の不純物濃度も極めて低いものである。また、結晶粒界における不純物の濃度も、０．０１質量％以下である。このように不純物濃度が極めて低いことから、該多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａ以上である。 The polycrystalline diamond according to the above preferably has a very low impurity concentration throughout. The polycrystalline diamond of the present invention shows no segregation of impurities as in the prior art, and the impurity concentration in any part is extremely low. Moreover, the concentration of impurities at the crystal grain boundary is also 0.01% by mass or less. Thus, since the impurity concentration is extremely low, the Knoop hardness of the polycrystalline diamond is 150 GPa or more.

上記に係る多結晶ダイヤモンドにおいて好ましくは、紫外―可視分光法によって７２０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長領域に極小値を有する吸収スペクトル特性を有するか、またはフォトルミネッセンス分光法によって波長領域に極大値を有する発光スペクトル特性を有する。 Preferably, the polycrystalline diamond according to the above has an absorption spectrum characteristic having a minimum value in the wavelength region of 720 nm to 740 nm by ultraviolet-visible spectroscopy, or an emission spectrum characteristic having a maximum value in the wavelength region by photoluminescence spectroscopy. Have

上記に係る多結晶ダイヤモンドにおいて、複数の不純物は、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含んでいてもよい。多結晶ダイヤモンド中において、水素の濃度は、２×１０^１８/ｃｍ^３以下であり、酸素の濃度は、２×１０^１７/ｃｍ^３以下であり、窒素の濃度は、４×１０^１６/ｃｍ^３以下であり、シリコンの濃度は、１×１０^１６/ｃｍ^３以下であり、硼素の濃度は、２×１０^１５/ｃｍ^３以下である。 In the polycrystalline diamond according to the above, the plurality of impurities may include hydrogen, oxygen, nitrogen, silicon, and boron. In the polycrystalline diamond, the hydrogen concentration is 2 × 10 ¹⁸ / cm ³ or less, the oxygen concentration is 2 × 10 ¹⁷ / cm ³ or less, and the nitrogen concentration is 4 × 10 ¹⁶ / cm ^3. The silicon concentration is 1 × 10 ¹⁶ / cm ³ or less, and the boron concentration is 2 × 10 ¹⁵ / cm ³ or less.

上記多結晶ダイヤモンドにおいて好ましくは、当該多結晶ダイヤモンドは、１５００℃以上の温度で９９．９９％以上の純度の炭化水素から直接熱分解された黒鉛を焼結することで作製可能である。 Preferably, the polycrystalline diamond can be produced by sintering graphite directly pyrolyzed from a hydrocarbon having a purity of 99.99% or higher at a temperature of 1500 ° C. or higher.

本発明に係る多結晶ダイヤモンドの製造方法は、複数の不純物を含み、複数の不純物の濃度が０．０１質量％以下であり、かつ結晶粒径が１０００ｎｍ未満である黒鉛を準備する工程を備える。上記黒鉛を準備する工程は、真空チャンバ内で炭化水素ガスあるいは炭化水素を含む化合物のガスに熱処理が施されて熱分解することにより黒鉛が生成される。熱処理を施した黒鉛を１２ＧＰａ以上の高圧力、１５００℃以上の高温高圧条件下に保つことで、多結晶ダイヤモンドが合成される。これにより、高純度かつ高硬度の多結晶ダイヤモンドを製造することができる。 The method for producing polycrystalline diamond according to the present invention comprises a step of preparing graphite containing a plurality of impurities, the concentration of the plurality of impurities being 0.01% by mass or less, and the crystal grain size being less than 1000 nm. In the step of preparing the graphite, the graphite is generated by subjecting the hydrocarbon gas or the compound gas containing hydrocarbon to a heat treatment in a vacuum chamber and thermally decomposing it. Polycrystalline diamond is synthesized by maintaining the heat-treated graphite under a high pressure of 12 GPa or higher and a high temperature and high pressure of 1500 ° C. or higher. Thereby, polycrystalline diamond with high purity and high hardness can be produced.

上記に係る多結晶ダイヤモンドの製造方法において好ましくは、黒鉛を準備する工程は、真空チャンバ内に導入した９９．９９％以上の純度の炭化水素ガスを１５００℃以上の温度で熱分解して基材上に黒鉛が形成される。 Preferably, in the method for producing polycrystalline diamond according to the above, the step of preparing graphite is performed by thermally decomposing a hydrocarbon gas having a purity of 99.99% or more introduced into a vacuum chamber at a temperature of 1500 ° C. or more. Graphite is formed on the top.

上記に係る多結晶ダイヤモンドの製造方法において好ましくは、黒鉛をダイヤモンドに変換する工程では、基材上に形成された黒鉛を１２ＧＰa以上の高圧力下で１５００℃以上の温度に加熱することで黒鉛がダイヤモンドに変換される。 Preferably, in the method for producing polycrystalline diamond according to the above, in the step of converting graphite to diamond, the graphite formed on the substrate is heated to a temperature of 1500 ° C. or higher under a high pressure of 12 GPa or higher. Converted to diamond.

上記黒鉛中の不純物は、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含んでいてもよい。水素の濃度が２×１０¹⁸/ｃｍ³以下であり、酸素の濃度が２×１０¹⁷/ｃｍ³以下であり、窒素の濃度が４×１０¹⁶/ｃｍ³以下であり、シリコンの濃度が１×１０¹⁶/ｃｍ³以下であり、硼素の濃度が２×１０¹⁵/ｃｍ³以下である。これらの不純物の濃度は、理論的には、変換後の多結晶ダイヤモンドに含まれる不純物濃度と同濃度である。 Impurities in the graphite may contain hydrogen, oxygen, nitrogen, silicon and boron. The concentration of hydrogen is 2 × 10 ¹⁸ / cm ³ or less, the concentration of oxygen is 2 × 10 ¹⁷ / cm ³ or less, the concentration of nitrogen is 4 × 10 ¹⁶ / cm ³ or less, and the concentration of silicon is 1 × 10 ¹⁶ / cm ³ or less, and boron concentration is 2 × 10 ¹⁵ / cm ³ or less. The concentration of these impurities is theoretically the same as the concentration of impurities contained in the converted polycrystalline diamond.

本発明によれば、高純度かつ高硬度の多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polycrystalline diamond having high purity and high hardness and a method for producing the same.

本発明の一実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドの紫外・可視分光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the ultraviolet and visible spectrum of the nano polycrystalline diamond in one embodiment of this invention. 本発明の一実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドのフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。It is a figure which shows the photoluminescence spectrum of the nano polycrystalline diamond in one embodiment of this invention.

以下、本発明の一実施の形態の多結晶ダイヤモンドであるナノ多結晶ダイヤモンドについて、図１、図２および表１、表２を用いて説明する。 Hereinafter, nano-polycrystalline diamond which is polycrystalline diamond according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 and Tables 1 and 2. FIG.

本実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドは、不純物量が極めて少ないものである。ここで、本明細書において「不純物」とは、炭素以外の元素をいう。典型的には、ナノ多結晶ダイヤモンドには複数の不可避不純物が含まれるが、本実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドでは、各不純物の濃度が、それぞれ０．０１質量％以下である。 The nano-polycrystalline diamond in the present embodiment has a very small amount of impurities. Here, “impurities” in this specification refer to elements other than carbon. Typically, nanopolycrystalline diamond contains a plurality of inevitable impurities. In nanopolycrystalline diamond in the present embodiment, the concentration of each impurity is 0.01% by mass or less.

図１に示すように、本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドの紫外−可視分光法スペクトルを測定すると、７２０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長領域に極小値を有する吸収スペクトルが得られる。また図２に示すように、本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドをフォトルミネッセンス分光法によって測定すると、不純物が検出限界以下でありながら７２０ｎｍ〜７４０ｎｍに極大値を有する特徴的なフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルが得られる。この特徴的なＰＬスペクトルが出現する理由としては、高純度であるためにこれまで消光されていた発光の可能性、あるいは孤立置換できずに発光センターとなりえなかった不純物による、すなわち検出限界以下のＳｉに関連したピークとなっている可能性、高純度ナノ多結晶ダイヤ特有の極めて正常な結晶粒界での電荷移動に基づくものであるなどといった可能性がある。 As shown in FIG. 1, when the ultraviolet-visible spectroscopy spectrum of the nano-polycrystalline diamond of the present embodiment is measured, an absorption spectrum having a minimum value in the wavelength region of 720 nm to 740 nm is obtained. Further, as shown in FIG. 2, when the nano-polycrystalline diamond of the present embodiment is measured by photoluminescence spectroscopy, characteristic photoluminescence (PL) having a maximum value at 720 nm to 740 nm while impurities are below the detection limit. A spectrum is obtained. The reason for the appearance of this characteristic PL spectrum is the possibility of luminescence that has been quenched so far due to its high purity, or impurities that could not be isolated and could not become a luminescence center, that is, below the detection limit. There is a possibility that it is a peak related to Si, and that it is based on charge transfer at a very normal grain boundary peculiar to a high-purity nanopolycrystalline diamond.

本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドでは、全体にわたって不純物濃度が極めて低くなる。また、該ナノ多結晶ダイヤモンドには、従来のような不純物の偏析も見られず、いずれの部分の不純物濃度も極めて低い。また、結晶粒界における不純物の濃度も、０．０１質量％以下程度である。このように結晶粒界における不純物濃度が極めて低いことから、結晶粒界での結晶粒の滑りを抑制することができ、結晶粒同士の結合を強化することができる。それにより、多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度を高くすることができる。また、結晶粒の異常成長をも効果的に抑制することができ、結晶粒のサイズのバラツキも低減することができる。 In the nano-polycrystalline diamond of the present embodiment, the impurity concentration is extremely low throughout. In addition, the nano-polycrystalline diamond does not show segregation of impurities as in the prior art, and the impurity concentration in any part is extremely low. Moreover, the concentration of impurities at the grain boundaries is also about 0.01% by mass or less. As described above, since the impurity concentration at the crystal grain boundary is extremely low, slip of the crystal grain at the crystal grain boundary can be suppressed, and the bond between the crystal grains can be strengthened. Thereby, the Knoop hardness of the polycrystalline diamond can be increased. In addition, abnormal growth of crystal grains can be effectively suppressed, and variation in crystal grain size can be reduced.

本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、不純物として、たとえば、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含んでいてもよい。ナノ多結晶ダイヤモンドが、たとえば、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含む場合、ナノ多結晶ダイヤモンド中の水素の濃度は２×１０^１８/ｃｍ^３以下程度であり、酸素の濃度は２×１０^１７/ｃｍ^３以下程度であり、窒素の濃度は４×１０^１６/ｃｍ^３以下程度であり、シリコンの濃度は１×１０^１６/ｃｍ^３以下程度であり、硼素の濃度は２×１０^１５/ｃｍ^３以下程度である。好ましくは、ナノ多結晶ダイヤモンド中の水素の濃度は５×１０^１７/ｃｍ^３以下程度であり、酸素の濃度は１×１０^１７/ｃｍ^３以下程度であり、窒素の濃度は１×１０^１６/ｃｍ^３以下程度であり、シリコンの濃度は５×１０^１５/ｃｍ^３以下程度であり、硼素の濃度は７×１０^１４/ｃｍ^３以下程度である。 The nano-polycrystalline diamond of the present embodiment may contain, for example, hydrogen, oxygen, nitrogen, silicon and boron as impurities. When the nanopolycrystalline diamond contains, for example, hydrogen, oxygen, nitrogen, silicon and boron, the concentration of hydrogen in the nanopolycrystalline diamond is about 2 × 10 ¹⁸ / cm ³ or less, and the concentration of oxygen is 2 × 10 ¹⁷ / cm ³ on the order or less, the concentration of nitrogen is much 4 × ^{10 16} / cm ³ or less, the concentration of silicon is on the order 1 × ^{10 16} / cm ³ or less, the concentration of boron is 2 × ^{10 15} / It is about cm ³ or less. Preferably, the hydrogen concentration in the nano-polycrystalline diamond is about 5 × 10 ¹⁷ / cm ³ or less, the oxygen concentration is about 1 × 10 ¹⁷ / cm ³ or less, and the nitrogen concentration is 1 × 10 ¹⁶ / cm ³ or less. cm ³ on the order less, the concentration of silicon is on the order 5 × ^{10 15} / cm ³ or less, the concentration of boron is much 7 × ^{10 14} / cm ³ or less.

本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドは複数の結晶粒から構成されており、当該結晶粒の粒径は、１００ｎｍ以下である。より詳しくは、ナノ多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、１０〜１００ｎｍ程度である。なお結晶粒径とは、当該結晶粒の最大長さのことである。また当該ナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、立方晶の割合は９９体積％以上である。 The nano-polycrystalline diamond of the present embodiment is composed of a plurality of crystal grains, and the grain size of the crystal grains is 100 nm or less. More specifically, the crystal grain size of nano-polycrystalline diamond is about 10 to 100 nm. The crystal grain size is the maximum length of the crystal grain. In the nanopolycrystalline diamond, the proportion of cubic crystals is 99% by volume or more.

表１に、本発明の一実施の形態の本発明例におけるナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物濃度の一例を示す。表２に、比較例として、従来の高純度黒鉛材料を使用して作製したナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物分布の一例を示す。ナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物濃度は、ＳＩＭＳ（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定されている。 Table 1 shows an example of the impurity concentration in the nanopolycrystalline diamond in the example of the present invention according to one embodiment of the present invention. Table 2 shows an example of impurity distribution in nano-polycrystalline diamond produced using a conventional high-purity graphite material as a comparative example. The impurity concentration in the nano-polycrystalline diamond is measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).

表1および表２に示されるように、本発明例におけるナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物量は、比較例に係るナノ多結晶ダイヤモンドと比べて極めて低い値となっていることがわかる。このようにナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物量を低くできるので、後述する各実施例に記載のように、ナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度をたとえば１５０ＧＰａ以上程度と極めて高くすることができる。なお、表１に示すように、本発明例に係るナノ多結晶ダイヤモンドには、不純物として水素、窒素、酸素、硼素およびシリコンが含まれると推測されるが、当該不純物の各々の濃度はＳＩＭＳの検出限界以下である。 As shown in Tables 1 and 2, it can be seen that the amount of impurities in the nanopolycrystalline diamond in the examples of the present invention is extremely low compared to the nanopolycrystalline diamond according to the comparative example. Thus, since the amount of impurities in the nanopolycrystalline diamond can be lowered, the Knoop hardness of the nanopolycrystalline diamond can be made extremely high, for example, about 150 GPa or more, as described in each example described later. As shown in Table 1, it is estimated that the nanopolycrystalline diamond according to the example of the present invention contains hydrogen, nitrogen, oxygen, boron and silicon as impurities. The concentration of each impurity is SIMS. Below the detection limit.

次に、本実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドの製造方法について説明する。
本実施の形態に係るナノ多結晶ダイヤモンドは、たとえば真空チャンバ内で、炭化水素ガスを熱分解して得られる、不純物の濃度が０．０１質量％以下（つまり純度９９．９９質量％以上）で結晶粒径（最大長さ）が１０００ｎｍ未満である黒鉛に熱処理を施し、該黒鉛をとりだし、高圧装置を用いて、高温高圧条件（１２ＧＰａ以上且つ１５００℃以上）でダイヤモンドに変換することで作製可能である。つまり、本実施の形態に係るナノ多結晶ダイヤモンドは、極めて低不純物濃度の固相の炭素に高温高圧処理を施して作製することができる。 Next, a method for producing nano-polycrystalline diamond in the present embodiment will be described.
The nanopolycrystalline diamond according to the present embodiment has an impurity concentration of 0.01% by mass or less (that is, a purity of 99.99% by mass or more) obtained by pyrolyzing hydrocarbon gas in a vacuum chamber, for example. It can be produced by heat-treating graphite with a crystal grain size (maximum length) of less than 1000 nm, removing the graphite, and converting it to diamond under high-temperature and high-pressure conditions (12 GPa or more and 1500 ° C. or more) using a high-pressure apparatus. It is. That is, the nano-polycrystalline diamond according to the present embodiment can be manufactured by subjecting solid-phase carbon having an extremely low impurity concentration to high temperature and high pressure treatment.

黒鉛のかさ密度は、たとえば０．８ｇ/ｃｍ^３以上であればよい。好ましくは、黒鉛のかさ密度は、１．４ｇ/ｃｍ^３以上であり、より好ましくは、１．６ｇ/ｃｍ^３以上である。黒鉛のかさ密度を上記程度の密度とすることにより、高温高圧プロセス時の圧縮による体積変化を小さく抑えることができ、温度制御が容易となるばかりでなく、歩留まりをも向上させることができる。 The bulk density of graphite may be, for example, 0.8 g / cm ³ or more. Preferably, the bulk density of graphite is 1.4 g / cm ³ or more, and more preferably 1.6 g / cm ³ or more. By setting the bulk density of graphite to the above-mentioned density, volume change due to compression during high-temperature and high-pressure processes can be suppressed to be small, and not only temperature control is facilitated, but also the yield can be improved.

上記黒鉛は、ナノ多結晶ダイヤモンドの作製前に、真空チャンバ内で作製するようにしてもよく、基材等の上に予め形成した黒鉛を別途準備して保管等するようにしてもよい。ナノ多結晶ダイヤモンドの作製前に、真空チャンバ内で黒鉛を作製する場合、まず基材を真空チャンバ内に設置して該基材上に炭化水素系のガスから黒鉛を作製し、これに引き続き同じ真空チャンバ内で黒鉛に熱処理を施してもよい。さらに、この黒鉛を、真空チャンバーにつながっているグローブボックスに輸送し、そのなかで圧力セルに詰め、封じることができる。この場合には、真空チャンバ内で、連続的に黒鉛とナノ多結晶ダイヤモンドの原料を封じることができ、ダイヤモンドへの不純物の混入を更に効果的に抑制することができる。この試料の取出しはＡｒ（アルゴン）ガスによってパージされたることが好ましく、それによって圧力セル内にはダイヤ中に取り込まれる水素、酸素、窒素といった不純物が入ることを抑制可能である。 The graphite may be produced in a vacuum chamber before the nano-polycrystalline diamond is produced, or graphite previously formed on a substrate or the like may be separately prepared and stored. When producing graphite in a vacuum chamber before producing nano-polycrystalline diamond, first, a substrate is placed in the vacuum chamber, and graphite is produced from a hydrocarbon-based gas on the substrate. You may heat-process graphite in a vacuum chamber. Furthermore, the graphite can be transported to a glove box connected to a vacuum chamber, in which it can be packed and sealed in a pressure cell. In this case, the raw material of graphite and nano-polycrystalline diamond can be continuously sealed in the vacuum chamber, and contamination of impurities into diamond can be further effectively suppressed. The sample is preferably purged with Ar (argon) gas, so that the entry of impurities such as hydrogen, oxygen, and nitrogen taken into the diamond into the pressure cell can be suppressed.

上記黒鉛は、真空チャンバ内に導入した９９．９９％以上の純度の炭化水素ガスを１５００℃以上３０００℃以下程度の温度で熱分解して基材上に形成することができる。それにより、気相の炭化水素から直接基材上に、一体の結晶状あるいは多結晶である固相の黒鉛を形成することができる。また、不純物量の極めて少ない黒鉛を基材上に作製することができる。なお、炭化水素ガスとしては、メタンガスを使用することが好ましい。 The graphite can be formed on a substrate by pyrolyzing a hydrocarbon gas having a purity of 99.99% or more introduced into a vacuum chamber at a temperature of about 1500 ° C. to 3000 ° C. As a result, solid-state graphite that is an integral crystalline or polycrystalline structure can be formed directly from the gas phase hydrocarbons on the substrate. In addition, graphite with an extremely small amount of impurities can be produced on a substrate. Note that methane gas is preferably used as the hydrocarbon gas.

黒鉛を基材上に作製する際には、真空チャンバ内に設置した基材を１５００℃以上の温度に加熱する。加熱方法としては周知の手法を採用することができる。たとえば、基材を直接あるいは間接的に１５００℃以上の温度に加熱可能なヒータを真空チャンバに設置することが考えられる。 When producing graphite on a base material, the base material installed in the vacuum chamber is heated to a temperature of 1500 ° C. or higher. A well-known method can be adopted as the heating method. For example, it is conceivable to install a heater in the vacuum chamber that can directly or indirectly heat the substrate to a temperature of 1500 ° C. or higher.

黒鉛の作製用の基材としては、１５００℃から３０００℃程度の温度に耐え得る材料であればいかなる固相材料であってもよい。具体的には、金属、無機セラミック材料、炭素材料を基材として使用可能である。黒鉛中への不純物混入を抑制するという観点からは、上記基材を高純度炭素で構成することが好ましい。固相の炭素材料としてはダイヤモンドや黒鉛を挙げることができる。黒鉛を基材として使用する場合、上述の手法で作製した不純物量の極めて少ない黒鉛を基材として使用することが考えられる。基材の材料としてダイヤモンドや黒鉛のような炭素材料を使用する場合、基材の少なくとも表面を炭素材料で構成すればよい。たとえば、基材の表面のみを炭素材料で構成し、基材の残りの部分を炭素材料以外の材料で構成してもよく、基材全体を炭素材料で構成してもよい。 As a base material for producing graphite, any solid phase material may be used as long as it can withstand a temperature of about 1500 ° C. to 3000 ° C. Specifically, a metal, an inorganic ceramic material, or a carbon material can be used as a base material. From the viewpoint of suppressing impurity contamination in graphite, it is preferable that the base material is made of high-purity carbon. Examples of the solid-state carbon material include diamond and graphite. When using graphite as a base material, it is conceivable to use graphite with an extremely small amount of impurities prepared by the above-mentioned method as a base material. When a carbon material such as diamond or graphite is used as the material for the base material, at least the surface of the base material may be composed of the carbon material. For example, only the surface of the substrate may be composed of a carbon material, the remaining portion of the substrate may be composed of a material other than the carbon material, and the entire substrate may be composed of a carbon material.

黒鉛の粒径としては本合成がマルテンサイト変態では無い為に、特に制限はない。
黒鉛中に混入する不純物としては、たとえば窒素、水素、酸素、硼素、シリコン、結晶粒の成長を促進するような遷移金属などが挙げられる。これらの不純物の濃度は、理論的には、変換後の多結晶ダイヤモンドに含まれる上記不純物の濃度と同程度である。窒素は、結晶粒界への析出量が多く、また該結晶粒界における濃度も、従来例では、通常は数１００ｐｐｍに及ぶ。これによって結晶粒界で結晶粒が滑り易くなる。水素については、結晶粒界でのｓｐ２結合によって安定するため、結果的に黒鉛の硬度を低下させる。従来の黒鉛を用いて作製したダイヤモンド焼結体では、上述のように黒鉛の原料がコークスやピッチであるため、高純度化処理を行っているにもかかわらず、必ず数１００ｐｐｍ程度の量の水素が黒鉛に混入してしまう。酸素は、炭素と反応しやすい上、硼素と酸化物を形成し、局所的な結晶粒の成長を促す。また、窒素と硼素は、結晶粒界での結晶粒の滑りを引き起こし、硬度を本質的な限界硬さにまで高める際の障害となる。 The particle size of graphite is not particularly limited because the present synthesis is not a martensitic transformation.
Examples of impurities mixed in graphite include nitrogen, hydrogen, oxygen, boron, silicon, and transition metals that promote the growth of crystal grains. The concentration of these impurities is theoretically about the same as the concentration of the impurities contained in the converted polycrystalline diamond. Nitrogen has a large amount of precipitation at the crystal grain boundary, and the concentration at the crystal grain boundary usually reaches several hundred ppm in the conventional example. This makes the crystal grains slip easily at the crystal grain boundaries. Hydrogen is stabilized by sp2 bonds at the grain boundaries, and as a result, the hardness of graphite is lowered. In a diamond sintered body produced using conventional graphite, since the raw material of graphite is coke or pitch as described above, hydrogen in an amount of about several hundred ppm is always used despite high purification treatment. Is mixed into graphite. Oxygen easily reacts with carbon and forms an oxide with boron to promote local crystal grain growth. Nitrogen and boron also cause slipping of crystal grains at the crystal grain boundary, which is an obstacle to increasing the hardness to an essential limit hardness.

本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドを作製するために使用する黒鉛では、窒素、水素、酸素、硼素、シリコン、遷移金属等の不純物量が、０．０１質量％以下含まれていると考えられる。つまり、黒鉛中の不純物濃度が、ＳＩＭＳ分析での検出限界以下程度である。また、遷移金属については、黒鉛中の濃度が、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）分析やＳＩＭＳ分析における検出限界以下程度である。 In the graphite used for producing the nano-polycrystalline diamond of the present embodiment, it is considered that the amount of impurities such as nitrogen, hydrogen, oxygen, boron, silicon, and transition metal is 0.01% by mass or less. . That is, the impurity concentration in graphite is about the detection limit or less in SIMS analysis. Moreover, about the transition metal, the density | concentration in graphite is below the detection limit in ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis or SIMS analysis.

このように、黒鉛中の不純物量をＳＩＭＳ分析やＩＣＰ分析での検出限界レベルにまで低下させることで、該黒鉛を用いてダイヤモンドを作製した場合に、極めて高純度で高硬度のダイヤモンドを作製することができる。なお、ＳＩＭＳ分析やＩＣＰ分析での検出限界より若干多い不純物を含む黒鉛を用いた場合でも、従来と比較すると格段に優れた特性のダイヤモンドが得られる。 Thus, by reducing the amount of impurities in graphite to a detection limit level in SIMS analysis or ICP analysis, when diamond is produced using the graphite, extremely high purity and high hardness diamond is produced. be able to. Even when graphite containing impurities slightly higher than the detection limit in SIMS analysis or ICP analysis is used, a diamond having a remarkably superior characteristic can be obtained as compared with the conventional case.

上記黒鉛をダイヤモンドに変換する工程では、焼結助剤や触媒を添加することなく、高圧下で黒鉛に熱処理を施すことが好ましい。ダイヤモンドの合成条件として、温度は１２００℃から２５００℃程度、圧力は７ＧＰａから２５ＧＰａ程度とすればよい。好ましくは、合成温度は１９００℃以上、合成圧力は１２ＧＰａ以上である。より好ましくは、合成温度は２０００℃以上２５００℃以下、合成圧力は１５ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下である。 In the step of converting the graphite into diamond, it is preferable to heat-treat the graphite under high pressure without adding a sintering aid or a catalyst. As diamond synthesis conditions, the temperature may be about 1200 ° C. to 2500 ° C., and the pressure may be about 7 GPa to 25 GPa. Preferably, the synthesis temperature is 1900 ° C. or higher and the synthesis pressure is 12 GPa or higher. More preferably, the synthesis temperature is 2000 ° C. or more and 2500 ° C. or less, and the synthesis pressure is 15 GPa or more and 16 GPa or less.

ダイヤモンドの合成には、一軸性の圧力を加えてもよく、等方的な圧力を加えてもよい。しかし、等方的な圧力によって、結晶粒径や、結晶の異方性の程度を揃えるという観点から、静水圧下での合成が好ましい。 For synthesis of diamond, uniaxial pressure may be applied or isotropic pressure may be applied. However, synthesis under hydrostatic pressure is preferred from the viewpoint of aligning the crystal grain size and the degree of crystal anisotropy with isotropic pressure.

次に、本実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態に係るナノ多結晶ダイヤモンドによれいば、ナノ多結晶ダイヤモンドに含まれる不純物の濃度が０．０１質量％以下であるので、従来にないレベルの高純度でかつ高硬度のナノ多結晶ダイヤモンドとなる。 Next, the effect of this Embodiment is demonstrated.
According to the nanopolycrystalline diamond according to the present embodiment, since the concentration of impurities contained in the nanopolycrystalline diamond is 0.01% by mass or less, the nanopolycrystalline having high purity and hardness of an unprecedented level. Crystal diamond.

本実施の形態に係るナノ多結晶ダイヤモンドの製造方法によれば、不純物の濃度が０．０１質量％以下である黒鉛に熱処理を施してダイヤモンドに変換するので、従来にないレベルの高純度かつ高硬度のナノ多結晶ダイヤモンドを作製することができる。 According to the method for producing nano-polycrystalline diamond according to the present embodiment, the graphite having an impurity concentration of 0.01% by mass or less is subjected to a heat treatment to be converted into diamond, so that it has a high purity and high level of unprecedented level. Nanopolycrystalline diamond with hardness can be produced.

次に、本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛（グラファイト）が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察では、黒鉛の結晶粒径は各々１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の大きさであった。 In a vacuum chamber, 99.999% purity methane gas was blown onto the diamond substrate heated to 1900 ° C. Then, graphite (graphite) was deposited on the diamond substrate. The bulk density of graphite was 2.0 g / cm ³ . Further, in SEM (Scanning Electron Microscope) observation, the crystal grain size of graphite was about 10 nm to 1000 nm.

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドのＳＩＭＳ分析を行ったところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。
（比較例１）
コークスやピッチから作製された黒鉛を３度にわたる高温ハロゲン処理によって高純度化したものを原料として、超高圧装置を用い、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａで上記黒鉛から直接多結晶ダイヤモンドを得た。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々５０〜３００ｎｍの大きさであった。ＳＩＭＳ分析によると、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉが検出され、その程度は実施例１の１０倍から１０００倍であった。Ｓｉも５×１０^１６／ｃｍ^３以上検出された。この多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークは観測されなかった。
（比較例２）
特開２００９−６７６０９号公報に示される方法で、非ダイヤモンド状炭素物質を出発物質とし、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａで直接多結晶ダイヤモンドを得た。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々５０〜３００ｎｍの大きさであった。水素と酸素については、それぞれ２００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下であったが、ヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。また、ＳＩＭＳ分析によると、Ｎ，Ｂ，Ｓｉが検出され、その程度は実施例１の１０倍から１０００倍であった。このことから、Ｎ，Ｂ，Ｓｉの除去は硬度に対する影響が大きいと考えられる。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークは観測されなかった。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. As a result of SIMS analysis of the polycrystalline diamond, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 190 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.
(Comparative Example 1)
Polycrystalline diamond was obtained directly from the above graphite at a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 15 GPa using an ultra-high pressure apparatus as a raw material obtained by purifying graphite produced from coke and pitch by high-temperature halogen treatment three times. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of 50 to 300 nm. According to SIMS analysis, H, N, B, O, and Si were detected, and the degree thereof was 10 to 1000 times that of Example 1. Si was also detected at 5 × 10 ¹⁶ / cm ³ or more. The polycrystalline diamond had a Knoop hardness of 120 GPa. A peak at 730 nm was not observed in ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was not observed in PL measurement.
(Comparative Example 2)
According to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-67609, polycrystalline diamond was directly obtained using a non-diamond carbon material as a starting material at a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of 50 to 300 nm. The hydrogen and oxygen were 200 ppm or less and 50 ppm or less, respectively, but the Knoop hardness was 120 GPa. Further, according to SIMS analysis, N, B, and Si were detected, and the degree thereof was 10 to 1000 times that of Example 1. From this, it is considered that the removal of N, B and Si has a great influence on the hardness. A peak at 730 nm was not observed in ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was not observed in PL measurement.

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。 In a vacuum chamber, 99.999% purity methane gas was blown through porous titanium heated to 600 ° C. and blown onto the diamond substrate heated to 1900 ° C. Then, graphite was deposited on the diamond substrate. The bulk density of graphite was 2.0 g / cm ³ .

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2300 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 190 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2400 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 190 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2500 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 190 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2000 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 190 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2100 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 190 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 190 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。 In a vacuum chamber, 99.999% purity methane gas was blown through porous titanium heated to 600 ° C. onto a diamond substrate heated to 1500 ° C. Then, graphite was deposited on the diamond substrate. The bulk density of graphite was 1.6 g / cm ³ .

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 150 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2300 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 150 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2400 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 150 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2500 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 150 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2000 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 150 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2100 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 150 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１７０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 170 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。 Methane gas having a purity of 99.9999% was blown through a porous titanium heated to 600 ° C. on a diamond substrate heated to 1900 ° C. in a vacuum chamber. Then, graphite was deposited on the diamond substrate. The bulk density of graphite was 2.0 g / cm ³ .

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２０５ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 205 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２００ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2300 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 200 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２００ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2400 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 200 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２０５ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2500 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 205 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２０５ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2000 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 205 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。
上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 Methane gas having a purity of 99.9999% was blown through a porous titanium heated to 600 ° C. on a diamond substrate heated to 1900 ° C. in a vacuum chamber. Then, graphite was deposited on the diamond substrate. The bulk density of graphite was 2.0 g / cm ³ .
The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2100 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 190 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９８ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 198 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。 In a vacuum chamber, 99.9999% purity of methane gas was blown through porous titanium heated to 600 ° C. onto a diamond substrate heated to 1500 ° C. Then, graphite was deposited on the diamond substrate. The bulk density of graphite was 1.6 g / cm ³ .

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 160 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2300 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 160 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2400 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 160 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2500 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 160 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2000 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 160 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under the conditions of a temperature of 2100 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 160 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 16 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 160 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。 The above graphite was directly converted to polycrystalline diamond under conditions of a temperature of 2200 ° C. and a pressure of 15 GPa. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of about 10 to 100 nm. When the polycrystalline diamond was analyzed by SIMS, the contents of H, N, B, O, and Si were below the detection limit. Further, from the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline diamond, no components other than cubic diamond were found in the polycrystalline diamond. This nanopolycrystalline diamond had a Knoop hardness of 190 GPa. A peak at 730 nm was observed by ultraviolet / visible spectroscopy, and an emission peak centered at 730 nm was observed by PL measurement.

以上の実施例では、９９．９９９質量％以上９９．９９９９質量％以下程度の純度（つまり不純物濃度が０．０００１質量％以上０．００１質量％以下程度）の炭化水素ガスを熱分解して作製され、固相で、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下程度である極めて高純度の黒鉛に、２０００℃以上２５００℃以下程度の温度、１５ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下程度の圧力で熱処理を行うことで、ヌープ硬度が１５０ＧＰａ以上２０５ＧＰａ以下程度である高純度かつ高硬度のナノ多結晶ダイヤモンドを作製できることを確認できた。しかし、これ以外の範囲の条件であっても、特許請求の範囲に記載の範囲であれば、同等の特性を有するナノ多結晶ダイヤモンドを作製できるものと考えられる。 In the above embodiment, a hydrocarbon gas having a purity of about 99.999 mass% or more and 99.9999 mass% or less (that is, an impurity concentration of about 0.0001 mass% or more and 0.001 mass% or less) is produced by thermal decomposition. In a solid phase, an extremely high purity graphite having a bulk density of 1.6 g / cm ³ or more and 2.0 g / cm ³ or less, a temperature of 2000 ° C. or more and 2500 ° C. or less, and a pressure of 15 GPa or more and 16 GPa or less. It was confirmed that a high-purity and high-hardness nanopolycrystalline diamond having a Knoop hardness of about 150 GPa or more and 205 GPa or less can be produced by performing the heat treatment at. However, it is considered that nano-polycrystalline diamond having equivalent characteristics can be produced even under conditions other than this within the range described in the claims.

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例を様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, various modifications can be made to the above-described embodiments and examples. Further, the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

Claims

Carbon,
A polycrystalline diamond composed of a plurality of impurities other than carbon,
The concentration of each of the plurality of impurities is 0.01% by mass or less,
The crystal grain size is 100 nm or less,
The proportion of cubic Ri der 99% by volume or more,
Polycrystalline diamond having an absorption spectral characteristic having a minimum value in a wavelength region of 720 nm to 740 nm by ultraviolet-visible spectroscopy, or an emission spectral characteristic having a maximum value in the wavelength region by photoluminescence spectroscopy .

The polycrystalline diamond according to claim 1, wherein the concentration of each of the plurality of impurities at a grain boundary of the crystal grains is 0.01% by mass or less.

The polycrystalline diamond according to claim 1 or 2 , wherein the Knoop hardness is 150 GPa or more.

The plurality of impurities include hydrogen, oxygen, nitrogen, silicon and boron,
The hydrogen concentration is 2 × 10 ¹⁸ / cm ³ or less,
The oxygen concentration is 2 × 10 ¹⁷ / cm ³ or less,
The nitrogen concentration is 4 × 10 ¹⁶ / cm ³ or less,
The silicon concentration is 1 × 10 ¹⁶ / cm ³ or less;
The concentration of the boron is 2 × 10 ¹⁵ / cm ³ or less, the polycrystalline diamond according to any one of claims 1 to 3.

Preparing a graphite containing a plurality of impurities, each having a concentration of 0.01% by mass or less and a crystal grain size of less than 1000 nm;
Converting the graphite into diamond by heating the graphite to a temperature of 1500 ° C. or higher under a high pressure of 12 GPa or more,
The method for producing polycrystalline diamond, wherein in the step of preparing the graphite, the graphite is generated by subjecting a hydrocarbon gas or a compound gas containing hydrocarbon to heat treatment in a vacuum chamber and thermally decomposing the gas.

The step of preparing the graphite includes a step of thermally decomposing a hydrocarbon gas having a purity of 99.99% or more introduced into the vacuum chamber at a temperature of 1500 ° C. or more to form the graphite on a substrate. The method for producing polycrystalline diamond according to claim 5 .

In the step of converting the graphite into diamond, to convert the graphite to diamond by heating the graphite formed on the substrate to a temperature above 1500 ° C. under a high pressure of more than 12 GPa, to claim 6 The manufacturing method of the polycrystalline diamond of description.

The plurality of impurities include hydrogen, oxygen, nitrogen, silicon and boron,
The hydrogen concentration is 2 × 10 ¹⁸ / cm ³ or less,
The oxygen concentration is 2 × 10 ¹⁷ / cm ³ or less,
The nitrogen concentration is 4 × 10 ¹⁶ / cm ³ or less,
The silicon concentration is 1 × 10 ¹⁶ / cm ³ or less;
The method for producing polycrystalline diamond according to claim 5 , wherein the boron concentration is 2 × 10 ¹⁵ / cm ³ or less.