JP5890631B2 - Gate insulating film for organic TFT and organic TFT element having the insulating film - Google Patents

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Description

本発明は表面撥水性、絶縁性に優れた薄膜を与える硬化性組成物からなる有機TFT用ゲート絶縁膜および該絶縁膜を有する有機TFT素子に関するものである。   The present invention relates to a gate insulating film for an organic TFT comprising a curable composition that provides a thin film having excellent surface water repellency and insulating properties, and an organic TFT element having the insulating film.

次世代ディスプレイとして注目を浴びる電子ペーパーなどをはじめとしたフレキシブルディスプレイ開発のため、プラスチックフィルムを基板として低温かつ印刷法等の簡便に形成できる有機薄膜トランジスタが盛んに研究開発されており、半導体材料としてペンタセン、ポリチオフェン化合物を用いるTFT(特許文献1)が提案されており、中には液晶ディスプレイで用いられているaSiTFT並みの特性を有する半導体材料も見出されている。   In order to develop flexible displays such as electronic paper, which has been attracting attention as the next generation display, organic thin-film transistors that can be easily formed by using a plastic film as a substrate at low temperatures and printing methods have been actively researched and developed. A TFT using a polythiophene compound (Patent Document 1) has been proposed, and a semiconductor material having characteristics similar to those of an aSi TFT used in a liquid crystal display has been found.

一方半導体材料のみならず、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜等の絶縁膜についても様々な有機材料が検討開発されており、ポリビニルアルコール(特許文献1)やポリイミド系ポリマー(特許文献2)、シリコン系ポリマー(特許文献3)などの有機材料を絶縁膜として用いたトランジスタが提案されているが、絶縁膜表面に存在する水酸基などの極性基の存在により良好な半導体特性示さず、シランカップリング剤などで表面処理を施してから用いなければ機能せず煩雑なプロセスを必要とし、表面処理無しに単層で未だ満足する特性を示す有機絶縁膜材料は得られていない。   On the other hand, various organic materials have been studied and developed not only for semiconductor materials but also for insulating films such as gate insulating films and passivation films, such as polyvinyl alcohol (Patent Document 1), polyimide-based polymer (Patent Document 2), and silicon-based polymer. A transistor using an organic material such as (Patent Document 3) as an insulating film has been proposed, but it does not show good semiconductor characteristics due to the presence of a polar group such as a hydroxyl group present on the surface of the insulating film. If it is not used after surface treatment, it does not function and requires a complicated process, and an organic insulating film material exhibiting satisfactory characteristics with a single layer without surface treatment has not been obtained.

特開2007−027524号公報JP 2007-027524 A 特開2004−349319号公報JP 2004-349319 A 特開2007−43055号公報JP 2007-43055 A

上記事情から本発明の目的は、表面撥水性、絶縁性に優れた薄膜を与える硬化性組成物からなる有機TFT用ゲート絶縁膜および該絶縁膜を有する有機TFT素子を提供することである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an organic TFT gate insulating film made of a curable composition that gives a thin film excellent in surface water repellency and insulating properties, and an organic TFT element having the insulating film.

上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、下記特長を有する硬化性組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。 In view of the above circumstances, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be solved by using a curable composition having the following features, and the present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.

1). エポキシ基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物、フェノール基含有化合物から選ばれる化合物を主成分とする硬化性組成物であり硬化後の薄膜表面における水接触角が95度以上となる有機TFT用ゲート絶縁膜。   1). For organic TFTs having a water contact angle of 95 degrees or more on the surface of a thin film after curing, which is a curable composition containing as a main component a compound selected from an epoxy group-containing compound, a (meth) acryloyl group-containing compound, and a phenol group-containing compound Gate insulation film.

2). 硬化性組成物が平均重量分子量500〜10000のポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする1)に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。   2). The gate insulating film for organic TFTs according to 1), wherein the curable composition contains a polysiloxane compound having an average weight molecular weight of 500 to 10,000.

3). ポリシロキサン化合物がビニル基、SiH基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる一種の反応性官能基を含有することを特徴とする2)に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。   3). 2. The gate insulating film for an organic TFT according to 2), wherein the polysiloxane compound contains one kind of reactive functional group selected from vinyl group, SiH group, methacryl group, epoxy group, and amino group.

4). エポキシ基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物、フェノール基含有化合物がポリシロキサン系化合物であることを特徴とする1)〜3)のいずれか一項に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。   4). The gate insulating film for an organic TFT according to any one of 1) to 3), wherein the epoxy group-containing compound, the (meth) acryloyl group-containing compound, and the phenol group-containing compound are polysiloxane compounds.

5). エポキシ基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物、フェノール基含有化合物が同一分子中にアルケニル基またはSiH基を有することを特徴とする1)〜4)のいずれか一項に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。   5). The organic TFT according to any one of 1) to 4), wherein the epoxy group-containing compound, the (meth) acryloyl group-containing compound, and the phenol group-containing compound have an alkenyl group or SiH group in the same molecule. Gate insulation film.

6). エポキシ基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物、フェノール基含有化合物が下記一般式(I)   6). Epoxy group-containing compounds, (meth) acryloyl group-containing compounds, and phenol group-containing compounds are represented by the following general formula (I)

で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする1)〜5)のいずれか一項に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。 The gate insulating film for organic TFTs according to any one of 1) to 5), wherein the gate insulating film is a compound containing a structure represented by:

7). アルカリ現像性を有することを特徴とする1)〜6)のいずれか一項に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。   7). It has alkali developability, The gate insulating film for organic TFTs as described in any one of 1) -6) characterized by the above-mentioned.

8). エポキシ基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物が、下記式(X1)、(X2)で表される各構造と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする1)〜7)のいずれか一項に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。   8). The epoxy group-containing compound and the (meth) acryloyl group-containing compound contain at least one selected from the group consisting of each structure represented by the following formulas (X1) and (X2) and a carboxyl group. The gate insulating film for organic TFT as described in any one of 1) -7).

9). 1)〜8)のいずれか一項に記載のゲート絶縁膜を有する有機TFT素子。   9). The organic TFT element which has a gate insulating film as described in any one of 1) -8).

本発明の硬化性組成物より得られる薄膜は絶縁性および表面撥水性に優れ、有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜として機能し、良好なトランジスタ特性の有機TFT素子を与え得る。   The thin film obtained from the curable composition of the present invention is excellent in insulation and surface water repellency, functions as a gate insulating film for organic thin film transistors, and can provide an organic TFT element having good transistor characteristics.

有機TFTの断面参考図Cross-sectional reference diagram of organic TFT

発明の詳細を説明する。
本発明の硬化性組成物は、絶縁性および表面撥水性に優れた有機TFT用ゲート絶縁膜を与え得る。
一般に多官能エポキシ化合物や多官能アクリレート化合物からなる硬化性組成物は硬化後、絶縁性、耐薬品性に優れる薄膜を形成する事より厳しい絶縁性が必要となる例えば、有機TFT用ゲート絶縁膜等の部材に好適である。ただし上記樹脂は親水性官能基を多く含有し硬化後の薄膜表面について親水性となるため、TFTとした際には半導体の電子・キャリアのトラップの影響が大きく、トランジスタ特性としては良好な素子が得られない。
本発明の硬化性組成物は、絶縁性および表面撥水性に優れ、良好なトランジスタ特性を有する有機TFT用のゲート絶縁膜として機能する。
The details of the invention will be described.
The curable composition of the present invention can provide a gate insulating film for an organic TFT excellent in insulation and surface water repellency.
In general, a curable composition composed of a polyfunctional epoxy compound or a polyfunctional acrylate compound requires a stricter insulation after forming a thin film having excellent insulation and chemical resistance after curing, for example, a gate insulating film for an organic TFT, etc. It is suitable for these members. However, since the above resin contains a lot of hydrophilic functional groups and becomes hydrophilic on the surface of the thin film after curing, the influence of semiconductor electron / carrier trapping is great when TFTs are used, and there is a device with good transistor characteristics. I can't get it.
The curable composition of the present invention is excellent in insulation and surface water repellency and functions as a gate insulating film for an organic TFT having good transistor characteristics.

(有機TFT用ゲート絶縁膜について)
本発明において適用する有機薄膜トランジスタ(有機TFT)とは、半導体層を有機化合物で形成されている電界効果トランジスタ(FET)を示し、ソース、ドレイン、ゲート電極から形成されている3端子型、およびバックゲートを含む4端子型のトランジスタのことであり、ゲート電極に電圧印加することで発生するチャネルの電界によりソース/ドレイン間の電流を制御する薄膜型のトランジスタを示す。トランジスタ構造としては、ゲート電極の配置に関してボトムゲート型、トップゲート型、さらにはソース/ドレイン電極の配置に関し、ボトムコンタクト型、トップコンタクト型など適用する表示デバイス構造に応じて様々な組み合わせ、配置で設計可能であり、特にはその構造は限定されない。
(About gate insulating film for organic TFT)
An organic thin film transistor (organic TFT) applied in the present invention refers to a field effect transistor (FET) in which a semiconductor layer is formed of an organic compound, and includes a three-terminal type formed from a source, a drain, and a gate electrode, and a back surface. A four-terminal transistor including a gate, which is a thin-film transistor that controls a current between a source and a drain by an electric field of a channel generated by applying a voltage to a gate electrode. As transistor structures, there are various combinations and arrangements depending on the display device structure to be applied, such as bottom-gate type, top-gate type, and source / drain electrode arrangements regarding the arrangement of gate electrodes, and bottom-contact type and top-contact type. Design is possible, and the structure is not particularly limited.

用いられる有機半導体層としても様々な素材のものが提案されており、ペンタセン系、オリゴチオフェン系、フタロシアニン系等の化合物が挙げられ、特に限定されず適用できる。また半導体層の形成方法に関しては、蒸着、塗布など様々な工法が提案されており特に限定されない。   Various organic semiconductor layers have been proposed as the organic semiconductor layer used, and examples thereof include pentacene-based, oligothiophene-based, and phthalocyanine-based compounds. Further, regarding the method for forming the semiconductor layer, various methods such as vapor deposition and coating have been proposed and are not particularly limited.

電極材料に関しても特に限定せず使用することができるが、簡便に入手できるAu、Al、Pt、Mo、Ti、Cr、Ni、Cu、ITO、PEDOT/PSS等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクなどが好適に用いられる。抵抗が低く、高い導電性を得られることよりAl、Mo、Ti、Cr、Ni、Cuなどが好ましく、また透明性が必要な箇所に適用できる観点からは、ITO、PEDOT/PSSが好ましく、電極表面が酸化されにくくの安定性に優れるという観点からは、Au、Ptが好ましく、印刷プロセスにより形成できることよりPEDOT/PSS等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクが好ましく用いられる。   The electrode material can also be used without particular limitation, but can be easily obtained, such as Au, Al, Pt, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu, ITO, PEDOT / PSS, and other conductive polymers, conductive pastes, Metal ink or the like is preferably used. Al, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu and the like are preferable because of low resistance and high conductivity, and ITO and PEDOT / PSS are preferable from the viewpoint of being applicable to places where transparency is required. Au and Pt are preferable from the viewpoint that the surface is hardly oxidized and excellent in stability, and conductive polymers such as PEDOT / PSS, conductive paste, and metal ink are preferably used because they can be formed by a printing process.

本発明でいう有機TFTにおけるゲート絶縁膜とは、ゲート電極と半導体層との間に形成される絶縁膜であり、微小な電流リークでも動作不良に影響することから極めて高い絶縁信頼性が必要となる部材である。   The gate insulating film in the organic TFT referred to in the present invention is an insulating film formed between the gate electrode and the semiconductor layer, and even a minute current leak affects the operation failure, so that extremely high insulation reliability is required. It is a member.

形成方法に関しても、CVD法、スパッタリング、蒸着、塗布など様々な工法が提案されているが、有機TFTの場合、印刷プロセスによる低コストプロセス、フレキシブルディスプレイなどへの展開のために塗布により形成できるものが好ましい。さらに塗布方法に関しても特に限定されるものではなく、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェットまたはドロップキャスティングなどの方法で成膜することができる。また成膜する基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整を行っても良い。   Regarding the formation method, various methods such as CVD, sputtering, vapor deposition, and coating have been proposed, but in the case of organic TFT, it can be formed by coating for low cost process by printing process and development for flexible display etc. Is preferred. Further, the coating method is not particularly limited, and the film can be formed by a method such as spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, spin casting, flow coating, screen printing, ink jet or drop casting. it can. Moreover, you may adjust the viscosity by a solvent suitably according to the state of the base material to form into a film.

しかしながら、塗布プロセスで形成できる絶縁膜材料として、様々な樹脂化合物が適用・検討されているが、下記トランジスタ特性において満足する材料およびそれを用いる薄膜トランジスタは得られていない。一般的にトランジスタとして、アクティブマトリクス型のフラットパネルディスプレイを安定的に駆動し鮮明な画像を得る為の重要特性としては、キャリア移動度、閾値電圧、ヒステリシス、ON/OFF比が重要特性とされている。   However, various resin compounds have been applied and studied as insulating film materials that can be formed by a coating process, but materials satisfying the following transistor characteristics and thin film transistors using the same have not been obtained. In general, carrier mobility, threshold voltage, hysteresis, and ON / OFF ratio are important characteristics for driving a stable active matrix flat panel display as a transistor and obtaining a clear image. Yes.

閾値電圧(Vth)とは、電流伝達特性における飽和線形領域のX切片を示し、0Vに近ければ近いほど優れたトランジスタであると言える。ヒステリシスは、トランジスタ反復動作に対し電流伝達特性の再現動作性を示し、反復動作時の閾値電圧の差で表される。ディスプレイとした際の安定した駆動のためには、ヒステリシスが5V以下であることが好ましく、3V以下であることがさらに好ましい。 The threshold voltage (V th ) indicates the X intercept of the saturation linear region in the current transfer characteristic, and it can be said that the closer to 0 V, the better the transistor. Hysteresis indicates the reproducibility of current transfer characteristics with respect to transistor repetitive operation, and is represented by the difference in threshold voltage during repetitive operation. For stable driving when a display is used, the hysteresis is preferably 5 V or less, more preferably 3 V or less.

またON/OFF電流比とは、トランジスタの電流伝達特性におけるソース/ドレイン間に流れる電流Iの最大電流値と最小電流値の比(Ion/Ioff)で表され、大きければ大きいほどスイッチとしての機能に優れることを示し、駆動に大電流を要する方式の駆動も可能となることより10以上であることが好ましい。 Also the ON / OFF current ratio, expressed as a ratio of the maximum current value and minimum current value of the current I d flowing between the source / drain of the current transfer characteristics of the transistor (Ion / Ioff), as a switch larger It is preferably 10 4 or more because it shows excellent function and enables driving of a system that requires a large current for driving.

キャリア移動度についてもTFTデバイスの良し悪しを示す重要な指標であり、値が大きいほどTFT素子として優れている事を示し、0.1以上であることが好ましい。
特に本発明で得られる表面撥水性の高い薄膜をゲート絶縁膜として用いることにより、ヒステリシスが小さくかつON/OFF電流比の大きい有機TFTを得ることができる。
The carrier mobility is also an important index indicating whether the TFT device is good or bad. A larger value indicates that the TFT device is more excellent, and is preferably 0.1 or more.
In particular, by using a thin film having high surface water repellency obtained by the present invention as a gate insulating film, an organic TFT having a small hysteresis and a large ON / OFF current ratio can be obtained.

(表面撥水性について)
一般的に有機TFT用ゲート絶縁膜の表面状態はトランジスタ特性を左右する因子として重要である。硬化性樹脂として一般によく用いられるエポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂は、絶縁性・絶縁耐圧性に優れる薄膜が得られ、様々な電子部品の絶縁膜として用いられている。ただ硬化物、薄膜表面に極性基を多く含有するため、有機TFT用ゲート絶縁膜として適用すると良好なトランジスタ特性が発現されにくいという問題があった。
(About surface water repellency)
In general, the surface state of the gate insulating film for organic TFT is important as a factor that affects transistor characteristics. Epoxy resins, acrylic resins, and phenol resins, which are commonly used as curable resins, are used as insulating films for various electronic components because thin films with excellent insulation and dielectric strength are obtained. However, since there are many polar groups on the surface of the cured product and thin film, there is a problem that good transistor characteristics are hardly exhibited when applied as a gate insulating film for organic TFTs.

この問題を解決するため、本発明者は表面の水に対する接触角が高い膜を有機TFTのゲート絶縁膜として用いることにより良好なトランジスタ特性が発現できることを見いだした。その接触角とは95°以上であり、好ましくは99°以上である。特には100°〜110°あるいは101°〜104°が好ましい。   In order to solve this problem, the present inventor has found that good transistor characteristics can be exhibited by using a film having a high contact angle with water on the surface as the gate insulating film of the organic TFT. The contact angle is 95 ° or more, preferably 99 ° or more. In particular, 100 ° to 110 ° or 101 ° to 104 ° is preferable.

一般的には、表面撥水性の高い塗膜が得られる樹脂は多く知られており、特にフッ素系樹脂(例えば商品名:サイトップ、旭硝子製)や環状オレフィン系炭化水素樹脂(例えば商品名:ゼオネックス、ゼオノア、日本ゼオン製、商品名:アートン、JSR製)、エポキシ基やアクリル基を有しないポリシロキサン系樹脂などが挙げられるが、これら材料では基材上に製膜する際にムラ、ハジキが発生しやすく均一な膜が得られにくく、またエッチング液などのTFT製造プロセスでの薬液耐性や基材密着性に乏しいためTFT用絶縁膜として適用しにくく、加熱による架橋反応を伴う硬化性樹脂の方が好ましい。   In general, many resins that can provide a coating film with high surface water repellency are known. In particular, fluorine resins (for example, trade name: Cytop, manufactured by Asahi Glass) and cyclic olefin hydrocarbon resins (for example, trade names: ZEONEX, ZEONOR, manufactured by Zeon Corporation, trade name: Arton, manufactured by JSR), and polysiloxane resins that do not have an epoxy group or an acrylic group are included. Curable resin that is difficult to apply as an insulating film for TFT due to poor chemical resistance and substrate adhesion in TFT manufacturing processes such as etching liquids, and with a crosslinking reaction by heating. Is preferred.

本発明のゲート絶縁膜に用いることが出来る硬化性樹脂としては、エポキシ基、アクリロイル基、あるいはフェノール基を含有した化合物を主成分とする硬化性組成物を用いることが出来る。これら組成物は製膜性に優れ、得られる膜は基材との密着性に優れかつ高い表面接触角を有するものとなり、有機TFT用絶縁膜として好適と言える。   As the curable resin that can be used in the gate insulating film of the present invention, a curable composition containing as a main component a compound containing an epoxy group, an acryloyl group, or a phenol group can be used. These compositions are excellent in film formability, and the resulting film has excellent adhesion to the substrate and a high surface contact angle, and can be said to be suitable as an insulating film for organic TFTs.

(エポキシ基含有化合物)
本発明で言うエポキシ基含有化合物のエポキシ基とは、脂環式エポキシ基、グリシジル基から選ぶことができる。加熱もしくは光エネルギーにより架橋することで絶縁性に優れる膜として機能する。
(Epoxy group-containing compound)
The epoxy group of the epoxy group-containing compound referred to in the present invention can be selected from alicyclic epoxy groups and glycidyl groups. It functions as a film having excellent insulating properties by crosslinking by heating or light energy.

代表的な化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂類、1,2−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,3−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,4−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,5−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,6−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,7−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,8−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、2,3−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、2,6−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、2,7−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂類、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどの直鎖脂肪族エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂、1,4−シクロへキサンジオール型エポキシ樹脂、1,4−シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂などの脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。   Representative compounds include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, bixylenol type epoxy resins and the like, 1,2-dihydroxynaphthalene type Epoxy resin, 1,3-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 1,4-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 1,5-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 1,7-dihydroxynaphthalene type Epoxy resin, 1,8-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,3-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resin Dihydroxynaphthalene type epoxy resins such as resin, triglycidyl isocyanurate, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl Ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neo Such as pentyl glycol diglycidyl ether Aliphatic epoxy compounds such as aliphatic epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated biphenyl type epoxy resins, 1,4-cyclohexanediol type epoxy resins, 1,4-cyclohexanedimethanol type epoxy resins, etc. Is mentioned.

さらにこれらの絶縁性を増す為に、架橋剤として酸無水物化合物やアミン化合物、リン化合物なども添加しても良い。   Furthermore, in order to increase these insulating properties, an acid anhydride compound, an amine compound, a phosphorus compound, or the like may be added as a crosslinking agent.

また耐薬品性に優れる薄膜が得られる観点よりエポキシ基を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。エポキシ基を有するポリシロキサン化合物を得る方法として、特には限定されないが、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を縮合させる方法、エポキシ基とアルケニル基とを同一分子内中に有する化合物とSiH基を有するポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得る方法などが挙げられるが、未反応部位が残りにくく絶縁性に優れる薄膜となりやすい観点より、後者の方法が好適である。   Moreover, it is preferable that it is a polysiloxane compound which has an epoxy group from a viewpoint from which the thin film which is excellent in chemical resistance is obtained. A method for obtaining a polysiloxane compound having an epoxy group is not particularly limited, but a method of condensing an alkoxysilane compound having an epoxy group, a compound having an epoxy group and an alkenyl group in the same molecule, and a poly having an SiH group. A method obtained by hydrosilylation reaction with a siloxane compound can be mentioned, but the latter method is preferable from the viewpoint that an unreacted site is hardly left and a thin film having excellent insulating properties is easily obtained.

この製法の際使用するエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、光重合反応性に優れている観点より、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。またオキセタニル基を有する化合物として、アリルオキセタニルエーテル、ビニルオキセタニルエーテルなどが挙げられる。オキセタニル基を有する化合物を用いる場合、硬化物強度が向上するという観点より好ましい。   Examples of the epoxy compound used in this production method include vinylcyclohexene oxide, allyl glycidyl ether, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, and the like, from the viewpoint of excellent photopolymerization reactivity. Vinylcyclohexene oxide, which is a compound having an epoxy group, is particularly preferred. Examples of the compound having an oxetanyl group include allyl oxetanyl ether and vinyl oxetanyl ether. When using the compound which has oxetanyl group, it is preferable from a viewpoint that hardened | cured material intensity | strength improves.

またSiH基を有するポリシロキサン化合物としては、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にSiH基を有する環状、鎖状のポリもしくはオリゴシロキサン等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane compound having SiH groups include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrosilyl groups, and cyclic or chain poly or oligosiloxanes having SiH groups in the side chains.

中でも環状シロキサンを適用する事で強度、耐溶剤性に優れる膜が得られやすいという観点より好ましく、具体例としては、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−メチルー3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3−ジメチルー5,7−ジハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3−ジプロピル−5,7−ジハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−7−ヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタハイドロジェン−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサハイドロジェン−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。特に入手性の観点より、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。   Among them, it is preferable from the viewpoint that a film having excellent strength and solvent resistance can be easily obtained by applying cyclic siloxane. As a specific example, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-methyl-3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-dimethyl-5,7-dihydrogen-1,3, 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-dipropyl-5,7-dihydro Gen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-7-hexyl-1,3,5,7-tetramethylsilane Rotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-trimethylcyclosiloxane, 1,3, 5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9 , 11-hexamethylcyclosiloxane and the like. In particular, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable from the viewpoint of availability.

さらに得られる膜の強度向上、密着性向上を目的に、上記光重合性官能基を有するポリシロキサン化合物をヒドロシリル化反応により得る際、上記エポキシ基とアルケニル基とを同一分子内中に有する化合物に加え、以下に示すアルケニル化合物を同時にヒドロシリル化反応させることもできる。ここで使用できるアルケニル化合物とは一分子中炭素―炭素二重結合を有している化合物であれば特に限定されるものではなく、ポリシロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。またこのアルケニル化合物については、より密着性に優れる薄膜が得られる観点より光重合官能基を有さないものが好ましい。   Further, when the polysiloxane compound having the photopolymerizable functional group is obtained by hydrosilylation reaction for the purpose of improving the strength and adhesion of the obtained film, the compound having the epoxy group and the alkenyl group in the same molecule is obtained. In addition, the following alkenyl compounds can be hydrosilylated at the same time. The alkenyl compound that can be used here is not particularly limited as long as it is a compound having a carbon-carbon double bond in one molecule, and can be used without any limitation regardless of a polysiloxane compound or an organic compound. it can. Moreover, about this alkenyl compound, the thing which does not have a photopolymerization functional group from a viewpoint from which the thin film which is more excellent in adhesiveness is obtained is preferable.

特に硬化物の透明性および硬化性の観点より、アルケニル基を有するポリシロキサンが好ましく適用できる。またその中でも化合物入手性の観点より、ケイ素基に結合したビニル基(Si−CH=CH基)を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。 In particular, polysiloxane having an alkenyl group can be preferably applied from the viewpoint of transparency and curability of the cured product. Among these, from the viewpoint of compound availability, a polysiloxane compound having a vinyl group (Si—CH═CH 2 group) bonded to a silicon group is preferable.

具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、SiH基を含有する環状シロキサンの例示でSiH基の水素原子をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどを例示することができる。   Specific examples include poly or oligosiloxanes end-capped with dimethylvinylsilyl groups, poly or oligosiloxanes having vinyl groups in the side chains, tetramethyldivinyldisiloxane, hexamethyltrivinyltrisiloxane, SiH groups Examples of the cyclic siloxane include those in which the hydrogen atom of the SiH group is substituted with an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group.

具体的には1,3,5,7−ビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジビニル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタビニル−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサビニル−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等の化合物が挙げられる。   Specifically, 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3,5,7-tetramethyl Cyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7, 9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane, etc. The compound of this is mentioned.

アルケニル基含有有機化合物の例としては、シロキサン単位(Si−O−Si)を含むものではなく、構成元素としてC、H、N、O、Sおよびハロゲンからなる群から選ばれる原子より構成される化合物であって、1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物であれば特に限定されない。またSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。   Examples of the alkenyl group-containing organic compound do not include a siloxane unit (Si—O—Si), but are composed of atoms selected from the group consisting of C, H, N, O, S and halogen as constituent elements. The compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule. Further, the bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.

上記有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)、ポリイミド系の化合物を用いることができる。   The organic compounds can be classified into organic polymer compounds and organic monomer compounds. Examples of the organic polymer compounds include polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based compounds. Hydrogen-based, polyacrylic acid ester-based, polyamide-based, phenol-formaldehyde-based (phenolic resin-based), and polyimide-based compounds can be used.

また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系:直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系:複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。   Examples of organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclic: heterocyclic compounds and their A mixture etc. are mentioned.

単量体系化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、1,1,2,2−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,4−ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、1,4−シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールSのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロへキセン、ビニルシクロペンテン、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールAジアリルエーテル、2,5−ジアリルフェノールアリルエーテル等が挙げられる。   Specific examples of monomeric compounds include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,4-butanediol diallyl ether, nonanediol diallyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether , Diallyl ether of bisphenol S, divinylbenzene, divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3-bis (vinyloxy) Adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (vinyloxy) adamantane, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, tricyclopentadiene, norbornadiene, dicyclopentadiene, vinyl norbornene, vinylcyclo Hexene, vinylcyclopentene, butadiene, isoprene, octadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, 2,5-diallyl Nord allyl ether and the like.

特に、透明性および耐熱性、耐光性、絶縁性が高いという観点から下記一般式(II)で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。   In particular, triallyl isocyanurate represented by the following general formula (II) and derivatives thereof are particularly preferable from the viewpoints of transparency, heat resistance, light resistance, and insulation properties.

(式中Rは水素原子または炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのRは異なっていても同一であってもよい)で表される化合物が好ましい。 (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 1 may be different or the same).

上記一般式(II)のRとしては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数1〜20の一価の有機基であることが好ましく、炭素数1〜10の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数1〜4の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいRの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。 As R < 1 > of the said general formula (II), it is preferable that it is a C1-C20 monovalent organic group from a viewpoint that the heat resistance of the hardened | cured material obtained can become higher, and C1-C1 10 monovalent organic groups are more preferable, and monovalent organic groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable. Examples of these preferable R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group and the like.

これら化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレートが挙げられ、特に入手性の観点よりトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。   Specific examples of these compounds include triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, diallyl monopropyl isocyanurate, and triallyl isocyanurate from the viewpoint of availability. It is done.

中でもトランジスタ特性が良好な面から、エポキシ基、SiH基、(X1)あるいは(X2)で示される基を有することが好ましい。   Among these, from the viewpoint of good transistor characteristics, it is preferable to have an epoxy group, a SiH group, or a group represented by (X1) or (X2).

((メタ)アクリロイル基含有化合物)
本発明で用いることが出来る(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、エポキシ基含有化合物と同様、加熱もしくは光エネルギーにより架橋することで膜と成すことが出来る化合物である。用いることが出来る(メタ)アクリロイル基含有化合物としては具体的には、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製、商品名:デナコールアクリレートDA111)、ウレタン(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール系(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、 (メタ)アクリレート基含有ポリシロキサン等が挙げられる。
((Meth) acryloyl group-containing compound)
The (meth) acryloyl group-containing compound that can be used in the present invention is a compound that can be formed into a film by crosslinking by heating or light energy, like the epoxy group-containing compound. Specific examples of the (meth) acryloyl group-containing compound that can be used include allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid modified allyl glycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, trade name: Denacol acrylate DA111), urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane (meth) tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, and (meth) acrylate group-containing polysiloxane.

また耐薬品性に優れる薄膜が得られる観点より(メタ)アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。(メタ)アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物を得る方法として、特には限定されないが、(メタ)アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物を縮合させる方法、(メタ)アクリロイル基を有する化合物とSiH基を有するポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得る方法などが挙げられるが、未反応部位が残りにくく絶縁性に優れる薄膜となりやすい観点より、後者の方法が好適である。   Moreover, it is preferable that it is a polysiloxane compound which has a (meth) acryloyl group from a viewpoint from which the thin film which is excellent in chemical resistance is obtained. A method for obtaining a polysiloxane compound having a (meth) acryloyl group is not particularly limited, but a method of condensing an alkoxysilane compound having a (meth) acryloyl group, a compound having a (meth) acryloyl group, and a poly having an SiH group A method obtained by hydrosilylation reaction with a siloxane compound can be mentioned, but the latter method is preferable from the viewpoint that an unreacted site is hardly left and a thin film having excellent insulating properties is easily obtained.

この製法の際使用できる(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、上述の(メタ)アクリロイル基含有化合物を用いることが出来る。   As the (meth) acryloyl group-containing compound that can be used in this production method, the above-mentioned (meth) acryloyl group-containing compound can be used.

またSiH基を有するポリシロキサン化合物としては、前記エポキシ基含有化合物で用いることができる化合物を用いることが出来る。   As the polysiloxane compound having a SiH group, a compound that can be used as the epoxy group-containing compound can be used.

さらに得られる膜の強度向上、密着性向上を目的に、上記光重合性官能基を有するポリシロキサン化合物をヒドロシリル化反応により得る際、光重合性官能基を有さないアルケニル化合物を同時にヒドロシリル化反応させることもできることも前記エポキシ基含有化合物の場合と同様である。   Further, when the polysiloxane compound having the photopolymerizable functional group is obtained by hydrosilylation reaction for the purpose of improving the strength and adhesion of the obtained film, the alkenyl compound having no photopolymerizable functional group is simultaneously hydrosilylated. It can also be made to be the same as in the case of the epoxy group-containing compound.

(フェノール基含有化合物)
本発明でのフェノール基含有化合物としては、ポリビニルフェノール系樹脂やフェノール基を有するポリシロキサン樹脂などが挙げられる。またさらに絶縁性を増す為に、架橋剤としてメラミン化合物を添加しても良い。
(Phenol group-containing compound)
Examples of the phenol group-containing compound in the present invention include polyvinylphenol resins and polysiloxane resins having a phenol group. In order to further increase the insulating properties, a melamine compound may be added as a crosslinking agent.

また耐薬品性に優れる薄膜が得られる観点よりフェノール基を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。フェノール基を有するポリシロキサン化合物を得る方法として、特には限定されないが、フェノール基を有するアルコキシシラン化合物を縮合させる方法、フェノール基を有するアリル基含有化合物とSiH基を有するポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得る方法などが挙げられるが、未反応部位が残りにくく絶縁性に優れる薄膜となりやすい観点より、後者の方法が好適である。   Moreover, it is preferable that it is a polysiloxane compound which has a phenol group from a viewpoint from which the thin film excellent in chemical resistance is obtained. A method for obtaining a polysiloxane compound having a phenol group is not particularly limited, but a method in which an alkoxysilane compound having a phenol group is condensed, an allyl group-containing compound having a phenol group, and a polysiloxane compound having a SiH group are hydrosilylated. Although the method obtained by making it react is mentioned, the latter method is suitable from a viewpoint that it is easy to become a thin film which is hard to leave an unreacted part and is excellent in insulation.

この製法の際使用できるフェノール基含有化合物としては、アリルフェノール等のフェノール基含有化合物を用いることが出来る。   As the phenol group-containing compound that can be used in this production method, a phenol group-containing compound such as allylphenol can be used.

またSiH基を有するポリシロキサン化合物としては、前記エポキシ基含有化合物で用いることができる化合物を用いることが出来る。   As the polysiloxane compound having a SiH group, a compound that can be used as the epoxy group-containing compound can be used.

さらに得られる膜の強度向上、密着性向上を目的に、(メタ)アクリル化合物やエポキシ化合物、さらにはヒドロシリル化反応性化合物(SiH基含有化合物およびアルケニル化合物)などの架橋性化合物を添加することもできる。   Furthermore, for the purpose of improving the strength and adhesion of the resulting film, it is also possible to add crosslinkable compounds such as (meth) acrylic compounds and epoxy compounds, and hydrosilylation reactive compounds (SiH group-containing compounds and alkenyl compounds). it can.

(ポリシロキサン化合物について)
本発明では、ポリシロキサン化合物を添加することにより、より表面撥水性の効果を得ることが可能である。用いるポリシロキサン系化合物はエポキシ基含有化合物、アクリロイル基含有化合物、フェノール基含有化合物から選ばれる化合物との相溶性の観点より、平均重量分子量が10000以下であることが好ましく、よりエポキシ基含有化合物やアクリレート基含有化合物や、フェノール基含有化合物と分離しにくく硬化物にムラが生じにくいため8000以下であることがより好ましい。また薄膜形成時に揮発しにくいという観点より、平均分子量は500以上であることが好ましく、より撥水性効果が発現しやすいという観点より1000以上であることがさらに好ましい。この時の分子量は、ポリスチレン換算での数値とする。
(About polysiloxane compounds)
In the present invention, the effect of surface water repellency can be obtained by adding a polysiloxane compound. The polysiloxane compound used preferably has an average weight molecular weight of 10,000 or less from the viewpoint of compatibility with a compound selected from an epoxy group-containing compound, an acryloyl group-containing compound, and a phenol group-containing compound. Since it is hard to isolate | separate from an acrylate group containing compound and a phenol group containing compound, and hardened | cured material does not produce unevenness, it is more preferable that it is 8000 or less. The average molecular weight is preferably 500 or more from the viewpoint of being less volatile at the time of forming a thin film, and more preferably 1000 or more from the viewpoint that a water repellency effect is more easily exhibited. The molecular weight at this time is a numerical value in terms of polystyrene.

またポリシロキサン化合物としては、硬化後の薄膜における耐溶剤性に優れるという観点より、分子中に反応性官能基を有するものが好ましく、反応性官能基としては、ビニル基、SiH基、水酸基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられ特に限定されない。これらの中でもより反応後に極性基が発生しにくいヒドロシリル化反応性を有するビニル基、SiH基を有する化合物が好適に用いることができる。   Moreover, as a polysiloxane compound, what has a reactive functional group in a molecule | numerator from a viewpoint that it is excellent in the solvent resistance in the thin film after hardening is preferable. As a reactive functional group, a vinyl group, SiH group, a hydroxyl group, an epoxy A group, a methacryl group, an amino group and the like can be mentioned and are not particularly limited. Of these, compounds having a hydrosilylation reactivity vinyl group and SiH group that are less likely to generate polar groups after the reaction can be suitably used.

ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にSiH基を有する環状、鎖状のポリもしくはオリゴシロキサン等が挙げられる。具体的には両末端SiH基含有ジメチルポリシロキサン(gelest製、商品名DMS−H03、DMS−H11、DMS−H21、DMS−H11)をあげることができる。   Examples thereof include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrosilyl groups, and cyclic or chain poly or oligosiloxanes having SiH groups in the side chains. Specific examples thereof include SiH group-containing dimethylpolysiloxanes (manufactured by gelst, trade names DMS-H03, DMS-H11, DMS-H21, and DMS-H11).

ビニル基を有するポリシロキサン化合物としては、上記した好ましい分子量の化合物が好ましく、例えばジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、SiH基を含有する環状シロキサンの例示でSiH基の水素原子をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示できる。   As the polysiloxane compound having a vinyl group, a compound having a preferable molecular weight described above is preferable. For example, a poly or oligosiloxane whose end is blocked with a dimethylvinylsilyl group, a poly or oligosiloxane having a vinyl group in a side chain, or tetramethyldivinyl. Illustrative examples of disiloxane, hexamethyltrivinyltrisiloxane, and cyclic siloxane containing SiH groups include those in which the hydrogen atoms of SiH groups are substituted with alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups.

これらの中において、入手性の観点より、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖された直鎖状ポリシロキサンが好ましく、具体的には(MeSiO−)ユニットが5以上20以下であるものが好ましく、接触角向上効果が少量で発現しやすいという観点より7以上15以下であるものがさらに好ましい。具体的には両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン(gelest製、商品名DMS−V03、DMS−V05、DMS−V21、DMS−V22)をあげることができる。 Among these, from the viewpoint of availability, linear polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups are preferred, and specifically, those having (Me 2 SiO—) units of 5 or more and 20 or less are preferred. From the viewpoint that the effect of improving the contact angle is easily manifested in a small amount, those having 7 or more and 15 or less are more preferable. Specific examples thereof include vinyl group-containing dimethylpolysiloxanes (manufactured by gelst, trade names DMS-V03, DMS-V05, DMS-V21, DMS-V22).

またその他環状シロキサン化合物としては、1,3,5,7−ビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジビニル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタビニル−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサビニル−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン、ビニル基含有シロキサンオリゴマー(クラリアント製、商品名MQV5、MQV7)等の化合物が挙げられる。   Other cyclic siloxane compounds include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane, 1,3 5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7,9,11-hexa Examples thereof include compounds such as methylcyclosiloxane and vinyl group-containing siloxane oligomer (manufactured by Clariant, trade names MQV5 and MQV7).

またあらかじめSiH基を有するポリシロキサン化合物とビニル基を有するポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応し分子量調整したもので好適に使用することができ、上記例示の化合物は特にどの組み合わせも限定せず使用することができる。   In addition, a polysiloxane compound having a SiH group and a polysiloxane compound having a vinyl group can be suitably used by hydrosilylation reaction and molecular weight adjustment, and the compounds exemplified above are not particularly limited in any combination. be able to.

ポリシロキサン化合物の使用量としては、エポキシ基含有化合物、アクリロイル基含有化合物、フェノール基含有化合物から選ばれる化合物の重量を越えない範囲(重量)で用いることが好ましい。具体的には、エポキシ基含有化合物、アクリロイル基含有化合物、フェノール基含有化合物から選ばれる化合物100重量部あたり0.05〜50重量部,さらには0.1〜10重量部で用いることが好ましい。   The polysiloxane compound is preferably used in an amount (weight) that does not exceed the weight of the compound selected from an epoxy group-containing compound, an acryloyl group-containing compound, and a phenol group-containing compound. Specifically, it is preferably used in an amount of 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of a compound selected from an epoxy group-containing compound, an acryloyl group-containing compound, and a phenol group-containing compound.

用いる量が少ないと水に対する接触角が安定的に高くし難く、多いと絶縁膜と成し当該膜上に更に積層させる場合、積層物がはじかれる部分がでる等不具合がでる傾向がある。   When the amount used is small, it is difficult to stably increase the contact angle with water. When the amount used is large, when an insulating film is formed and further laminated on the film, there is a tendency that a part where the laminate is repelled appears.

(ヒドロシリル化触媒)
上記ポリシロキサン系化合物を得る方法として好適に用いられるヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。
触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
(Hydrosilylation catalyst)
A known hydrosilylation catalyst may be used as a catalyst for the hydrosilylation reaction suitably used as a method for obtaining the polysiloxane compound.
From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.

触媒の添加量は特に限定されないが、スムーズにヒドロシリル化反応を進行させるため、好ましい添加量の下限は、反応時に仕込んでいるSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合(以下、単に「アルケニル基」と称することがある。)1モルに対して10−8モル、より好ましくは10−6モルであり、好ましい添加量の上限は上記化合物のアルケニル基1モルに対して10−1モル、より好ましくは10−2モルである。 The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferred addition amount is a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group charged at the time of the reaction (hereinafter simply referred to as “additional amount”). It may be referred to as an “alkenyl group.”) 10 −8 mol, more preferably 10 −6 mol per 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 −1 per mol of the alkenyl group of the above compound. Mol, more preferably 10-2 mol.

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の1、2−ジエステル系化合物、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−ブチン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒1モルに対しての好ましい添加量の下限は、10−2モル、より好ましくは10−1モルであり、好ましい添加量の上限は10モル、より好ましくは10モルである。 In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl malate, 2-hydroxy-2-methyl-1 Examples include acetylene alcohol compounds such as butyne and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and sulfur compounds such as simple sulfur. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 −2 mol, more preferably 10 −1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 2. Mol, more preferably 10 mol.

(アルカリ現像性について)
本発明のエポキシ基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物において、分子中に下記式(X1)〜(X2)で表される各構造と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有しているものを用いることで硬化性組成物がアルカリ水溶液への溶解が可能となり、アルカリ現像可能なフォトレジスト機能を付与することができるため好ましい。
(About alkali developability)
In the epoxy group-containing compound and the (meth) acryloyl group-containing compound of the present invention, each of the structures represented by the following formulas (X1) to (X2) and a structure of any of the groups consisting of carboxyl groups are included in the molecule. It is preferable to use a curable composition because the curable composition can be dissolved in an alkaline aqueous solution and a photoresist function capable of alkali development can be provided.

特に下記特定構造を有する化合物を簡便に得られる方法として、アルケニル基を有し、かつ、下記式(X1)〜(X2)で表される各構造と、   In particular, as a method for easily obtaining a compound having the following specific structure, each structure having an alkenyl group and represented by the following formulas (X1) to (X2):

カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する化合物とエポキシ基もしくは(メタ)アクリロイル基とSiH基とを有するポリシロキサン化合物を一部ヒドロシリル化反応させることで得る事ができる。 It can be obtained by partially hydrosilylating a compound having at least one selected from the group consisting of carboxyl groups in the same molecule and a polysiloxane compound having an epoxy group or a (meth) acryloyl group and a SiH group.

得られる硬化物が耐熱性に優れる観点より、これら有機構造の中において、上記式(X1)〜(X2)およびフェノール性水酸基から選ばれる構造が好ましいく、具体的には、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、ジアリルビスフェノールA、ジアリルビスフェノールS、   Among these organic structures, a structure selected from the above formulas (X1) to (X2) and a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint that the obtained cured product is excellent in heat resistance. Specifically, diallyl isocyanuric acid, mono Allyl isocyanuric acid, vinyl phenol, allyl phenol, diallyl bisphenol A, diallyl bisphenol S,

が好ましい。 Is preferred.

これらの中でもさらに硬化物の透明性の観点よりジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸が特に好ましい。
また、アルカリ現像性を有する化合物の場合、以下光重合開始剤を含有させる必要がある。光重合官能基の種類によって適宜選択して添加する必要があり、エポキシ基、アルコキシシリル基等の場合にはカチオン重合開始剤を用い、アリロキシ、メタクリロキシ基などのラジカル重合性基の場合には光ラジカル開始剤を用いる。
Among these, diallyl isocyanuric acid and monoallyl isocyanuric acid are particularly preferable from the viewpoint of transparency of the cured product.
In the case of a compound having alkali developability, it is necessary to contain a photopolymerization initiator. It is necessary to select and add appropriately depending on the type of photopolymerizable functional group. In the case of epoxy groups, alkoxysilyl groups, etc., a cationic polymerization initiator is used, and in the case of radical polymerizable groups such as allyloxy, methacryloxy groups, etc. A radical initiator is used.

(カチオン重合開始剤)
カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。
(Cationic polymerization initiator)
The cationic polymerization initiator is particularly limited as long as it is an active energy ray cationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by active energy rays, or a thermal cationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by heat. It can be used without being.

活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス(ペルフルオルアルキルスルホニル)メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、VIa族元素の芳香族オニウム塩、Va族元素の芳香族オニウム塩、IIIa〜Va族元素のジカルボニルキレートチオピリリウム塩、MF6陰イオン(ここでMは燐、アンチモン及び砒素から選択される)の形のVIa元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩(例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等);陰イオンがB(C である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。 Active energy ray cationic polymerization initiators include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts, aryldiazonium compounds, aromatic onium salts of group VIa elements, group Va elements aromatic onium salts of, dicarbonyl chelate thio pyrylium compounds IIIa~Va group element, MF6 - form of VIa elements anion (wherein M is selected from phosphorus, antimony and arsenic), arylsulfonium complex salts, aromatic Group iodonium complex salt and aromatic sulfonium complex salt, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bishexafluorometal salt (for example, phosphate, arsenate, antimonate, etc.); anion is B (C 6 F 5 ) 4 - is an aromatic iodonium complex salts and one or more aromatic sulfonium complex salt Is included.

好ましい活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにII族、V族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、FX−512(3M社)、UVR−6990及びUVR−6974(ユニオン・カーバイド社)、UVE−1014及びUVE−1016(ジェネラル・エレクトリック社)、KI−85(デグッサ社)、SP−152及びSP−172(旭電化社)並びにサンエイドSI−60L、SI−80L及びSI−100L(三新化学工業社)、WPI113及びWPI116(和光純薬工業社)、RHODORSIL PI2074(ローディア社)、BBI−102、BBI−103、BBI−105(みどり化学)として商品として入手できる。   Preferred active energy ray cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group V and Group VI elements. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric), KI-85 (Degussa) ), SP-152 and SP-172 (Asahi Denka Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), WPI113 and WPI116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia) ), BBI-102, BBI-103, and BBI-105 (Midori Chemical).

(ラジカル重合開始剤)
活性エネルギー線によりラジカル種を発生する、活性エネルギー線ラジカル開始剤であれば特に限定されず使用できる。
(Radical polymerization initiator)
Any active energy ray radical initiator that generates radical species by active energy rays can be used without any particular limitation.

活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができる。   Active energy ray radical polymerization initiators include acetophenone compounds, benzophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, biimidazole compounds, α-diketone compounds, titanocene compounds, polynuclear compounds Quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, etc. Can be used.

アセトフェノン系化合物の具体例としては、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4'−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2'−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4'−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4'−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシー1−〔4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]フェニル〕−2−メチループロパンー1−オン等が挙げられる。   Specific examples of acetophenone compounds include 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 1- (4′-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2′-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2) -Propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4'-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2 -Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one Etc.

アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。   Specific examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.

オキシムエステル系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。   Specific examples of oxime ester compounds include 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。   Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, methyl 2-benzoylbenzoate and the like.

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。   Specific examples of the benzophenone compounds include benzyl dimethyl ketone, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.

α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。   Specific examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等が挙げられる。   Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 , 6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2, 4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bi (2,4,6-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.

多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等が挙げられ、キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,5−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。   Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, and specific examples of the xanthone compound include xanthone, thioxanthone, and 2-chloro. Examples include thioxanthone and 2,5-diethyldioxanthone.

トリアジン系化合物の具体例としては、1,3,5−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2'−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4'−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2'−メトキシフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4'−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(2'−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4'−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3',4'−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4'−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2'−ブロモ−4'−メチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2'−チオフェニルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。   Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1, 3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3-bis (Trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2′-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-methoxy) Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( '-Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-bromo-4'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(2'-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.

特に薄膜硬化性に優れるという観点より、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシー1−〔4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]フェニル〕−2−メチループロパンー1−オン、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。   In particular, from the viewpoint of excellent thin film curability, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- [4- [ 4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime) )], Ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is preferred.

特に硬化物が透明性に優れるという観点より、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4'−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2'−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシアセトフェノンが好ましい。   In particular, from the viewpoint that the cured product is excellent in transparency, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- ( 4′-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2′-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone preferable.

また、これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。その使用量は、エポキシ基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物、フェノール基含有化合物から選ばれる化合物の総重量100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.1〜10重量部の量である。光重合開始剤量が少ないと、硬化が不十分でアルカリ現像時にコントラストが得られない傾向がある。開始剤量が多いと、硬化膜自体が着色するために好ましくない。   Moreover, these photoinitiators may be used independently and may be used together 2 or more types. The amount used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the total weight of the compound selected from an epoxy group-containing compound, a (meth) acryloyl group-containing compound and a phenol group-containing compound. .1 to 10 parts by weight. When the amount of the photopolymerization initiator is small, there is a tendency that the curing is insufficient and a contrast cannot be obtained during alkali development. A large amount of initiator is not preferable because the cured film itself is colored.

(硬化性組成物の調整方法および硬化方法)
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。
(Method for adjusting curable composition and curing method)
The preparation method of a curable composition is not specifically limited, It can prepare with various methods. Various components may be mixed and prepared immediately before curing, or may be stored at a low temperature in a one-component state in which all components are mixed and prepared in advance.

本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に限定されるものではなくスピンコートやスリットコートによるコーティング、ディスペンスによるポッティング等を用いて使用することができる。また基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。   The method of using the curable composition of the present invention is not particularly limited, and can be used by spin coating, slit coating, dispensing potting, or the like. Further, viscosity adjustment with a solvent and surface tension adjustment with a surfactant may be appropriately performed according to the state of the substrate.

また本発明の樹脂組成物は、光照射により架橋反応を進行させて硬化物とすることができる。その際用いることができる光源としては、使用する重合開始剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、200〜450nmの範囲の波長を含む光源が好ましい。具体的には例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。   Moreover, the resin composition of this invention can be made into hardened | cured material by making a crosslinking reaction advance by light irradiation. As a light source that can be used at that time, a light source that emits light having an absorption wavelength of a polymerization initiator or a sensitizer to be used may be used, and a light source having a wavelength in the range of 200 to 450 nm is preferable. Specifically, for example, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a light emitting diode, or the like can be used.

露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は1〜5000mJ/cm、より好ましくは1〜1000mJ/cmである。露光量が少ないと硬化しない。露光量が多いと急硬化のために変色することがある。好ましい硬化時間の範囲は1〜120秒、より好ましくは1〜60秒である。硬化時間が長いと、光硬化の速硬化の特徴が生かされない。 The exposure amount is not particularly limited, but a preferable exposure amount range is 1 to 5000 mJ / cm 2 , more preferably 1 to 1000 mJ / cm 2 . If the exposure is small, it will not cure. If the exposure amount is large, the color may change due to rapid curing. A preferred curing time range is 1 to 120 seconds, more preferably 1 to 60 seconds. When the curing time is long, the characteristics of rapid curing of photocuring are not utilized.

成膜後の加熱温度は特に限定されるものではないが、周辺の耐熱性の低い部材への影響が小さいという観点より250℃以下であることが好ましく、200℃以下が好ましい。樹脂基板などを用いる場合には、寸法安定性等を考慮すると160℃以下であることが好ましい。   The heating temperature after the film formation is not particularly limited, but is preferably 250 ° C. or less, and preferably 200 ° C. or less from the viewpoint that the influence on the peripheral low heat-resistant member is small. When using a resin substrate or the like, the temperature is preferably 160 ° C. or lower in consideration of dimensional stability and the like.

(フォトリソグラフィーについて)
また本発明の硬化性組成物についてアルカリ現像性を有するものの場合、現像により微細パターニングすることも可能である。そのパターニング形成について特に限定される方法はなく、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解・除去し所望のパターン形成させることができる。
(About photolithography)
In the case where the curable composition of the present invention has alkali developability, it can be finely patterned by development. The patterning formation is not particularly limited, and a desired pattern can be formed by dissolving / removing the unexposed portion by a commonly used developing method such as an immersion method or a spray method.

アルカリ現像が可能となる事で、一般の半導体製造、ディスプレイ製造で使用するフォトリソグラフィー設備を活用した大面積でのパターン形成、パターン精度の均一性向上が可能となり、特殊現像液を使用するプロセスと比較してコスト的に有利となるため好ましい。   Alkaline development enables the formation of large areas using photolithographic equipment used in general semiconductor manufacturing and display manufacturing, and the improvement of pattern accuracy uniformity. This is preferable because it is advantageous in terms of cost.

現像に用いる現像液については、一般に使用するものであれば特に限定なく使用することができ、具体例としては、一般の安価に入手可能な有機溶剤、例えばアセトン、MEK、MIBK等のケトン系溶剤やメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。またアルカリ現像の場合には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液やコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などの無機アルカリ水溶液やこれら水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤などを添加したもの等を挙げることができる。   The developer used for development can be used without particular limitation as long as it is generally used. Specific examples include organic solvents that are available at low cost, for example, ketone solvents such as acetone, MEK, and MIBK. And alcohol solvents such as methanol and ethanol, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. In the case of alkaline development, an organic alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or choline aqueous solution, or an inorganic alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution or lithium carbonate aqueous solution. And those obtained by adding an alcohol or a surfactant to these aqueous solutions in order to adjust the dissolution rate and the like.

また水溶液濃度に関しては、露光部と未露光部のコントラストがつきやすいという観点より、25重量%以下であることが好ましく、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下であることが好ましい。   The aqueous solution concentration is preferably 25% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less from the viewpoint that the contrast between the exposed part and the unexposed part is easily obtained. preferable.

(増感剤)
本発明の硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上のおよびg線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤及び/またはラジカル重合開始剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。
(Sensitizer)
In the curable composition of the present invention, when cured with light energy, the sensitivity of light is improved, and high wavelengths such as g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) are called. In order to give sensitivity to light, a sensitizer can be appropriately added. These sensitizers can be used in combination with the above cationic polymerization initiator and / or radical polymerization initiator to adjust the curability.

添加する化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。   Examples of the compound to be added include anthracene compounds and thioxanthone compounds.

アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、1,4−ジメトキシアントラセン、9−メチルアントラセン、2−エチルアントラセン、2−tert−ブチルアントラセン、2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン、9,10−ジフェニル−2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン等が挙げられ、特に入手しやすい観点より、アントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン等が好ましい。   Specific examples of the anthracene compound include anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-di. Ethoxyanthracene, 1,4-dimethoxyanthracene, 9-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-tert-butylanthracene, 2,6-di-tert-butylanthracene, 9,10-diphenyl-2,6-di- tert-butylanthracene and the like can be mentioned, and from the viewpoint of easy availability, anthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene and the like preferable.

また硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン等が好ましい。   Anthracene is preferable from the viewpoint of excellent transparency of the cured product, and 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-diethoxy from the viewpoint of excellent compatibility with the curable composition. Anthracene and the like are preferable.

チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,5−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。   Specific examples of the thioxanthone series include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,5-diethyldioxanthone and the like.

またこれらの増感剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。さらにゲート絶縁膜としてさらに良好に機能する為には、高い絶縁性を発現させることが重要であり、上記組成物においてエポキシ基もしくは(メタ)アクリロイル基の架橋反応とヒドロシリル化反応を適用する事により、さらに緻密な架橋体となり絶縁信頼性に優れた絶縁膜を形成する事ができるためより好ましい。   These sensitizers may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in order to function more satisfactorily as a gate insulating film, it is important to develop a high insulating property, and by applying a crosslinking reaction and a hydrosilylation reaction of an epoxy group or (meth) acryloyl group in the above composition. Further, it is more preferable because it becomes a denser cross-linked body and an insulating film having excellent insulation reliability can be formed.

ヒドロシリル化反応性組成物とは、アルケニル基とSiH基およびヒドロシリル化触媒を含有している樹脂組成物を示す。上記エポキシ基もしくは(メタ)アクリロイル基を有する化合物とヒドロシリル化反応性を有する化合物とを混合し使用しても良いし、エポキシ基もしくは(メタ)アクリロイル基とヒドロシリル化反応基とを同一分子中に有する化合物を用いても良い。エポキシ基もしくは(メタ)アクリロイル基を有する化合物が同一分子内にアルケニル基またはSiH基を有する場合には、その有していない一方の官能基を有する化合物とヒドロシリル化触媒とを添加することでヒドロシリル化反応性を付与できる。   The hydrosilylation reactive composition refers to a resin composition containing an alkenyl group, a SiH group, and a hydrosilylation catalyst. The epoxy group or (meth) acryloyl group-containing compound and the hydrosilylation reactive compound may be mixed and used, or the epoxy group or (meth) acryloyl group and the hydrosilylation reactive group may be combined in the same molecule. You may use the compound which has. When a compound having an epoxy group or a (meth) acryloyl group has an alkenyl group or SiH group in the same molecule, hydrosilylation catalyst can be added by adding the compound having one of the functional groups not present and a hydrosilylation catalyst. The chemical reactivity can be imparted.

またアルケニル基を有する化合物については、上記例示のアルケニル化合物であれば特に限定なく使用することができる。これらの中でも、下記一般式(II)   Moreover, about the compound which has an alkenyl group, if it is an alkenyl compound of the said illustration, it can be used without limitation. Among these, the following general formula (II)

(式中Rは水素原子または炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのRは異なっていても同一であってもよい)で表される構造を含むことにより、構造上緻密な膜となり絶縁性、耐圧性に優れる絶縁膜となりうる観点より好ましい。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 1 may be different or the same). It is preferable from the viewpoint that it becomes an upper dense film and can be an insulating film excellent in insulation and pressure resistance.

当該構造を硬化性組成物に導入する手法としては特に限定されないが、汎用のイソシアヌル環含有化合物を添加する手法が挙げられる。イソシアヌル環含有化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレートなどが挙げられ、硬化性組成物の架橋反応に応じて適宜選択して使用することができる。   A technique for introducing the structure into the curable composition is not particularly limited, and a technique for adding a general-purpose isocyanuric ring-containing compound may be mentioned. Examples of isocyanuric ring-containing compounds include triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monopropyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate And the like can be appropriately selected according to the crosslinking reaction of the curable composition.

SiH基を有する化合物については、上記例示にある化合物は特に限定なく使用することができる。また強靭な薄膜が得られるという観点より、あらかじめポリシロキサン化合物同士または有機化合物とポリシロキサン化合物とを部分的に反応させているオリゴマーも用いることが好ましい。この一部架橋させる反応としては特には限定されるものではないが、加水分解縮合と比較して反応後に電気的および熱的に安定なC−Si結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を適用することが好ましい。   About the compound which has SiH group, the compound in the said illustration can be used without limitation. From the viewpoint of obtaining a tough thin film, it is also preferable to use an oligomer in which polysiloxane compounds or organic compounds and polysiloxane compounds are partially reacted in advance. The partial cross-linking reaction is not particularly limited, but forms an electrically and thermally stable C—Si bond after the reaction as compared with hydrolysis condensation, and the reaction control is easy. It is preferable to apply a hydrosilylation reaction from the viewpoint that a crosslinking group hardly remains.

部分架橋させるモノマーとしては特に限定されるものではなく、上記SiH基を有するシロキサン化合物とアルケニル基を有するシロキサン化合物または有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。また上記ヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。   The monomer for partial crosslinking is not particularly limited, and the siloxane compound having an SiH group and the siloxane compound or organic compound having an alkenyl group can be used in appropriate combination. As the catalyst for the hydrosilylation reaction, a known hydrosilylation catalyst may be used. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.

(接着性改良剤)
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
(Adhesion improver)
An adhesion improver can also be added to the curable composition of the present invention. In addition to commonly used adhesives as adhesion improvers, for example, various coupling agents, epoxy compounds, oxetane compounds, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene -Vinyl toluene copolymer, polyethyl methyl styrene, aromatic polyisocyanate, etc. can be mentioned.

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも1個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも1個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。   An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

好ましいシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。   Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes which can be exemplified.

シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、変性ポリシロキサン化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。   The addition amount of the silane coupling agent can be variously set, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, and still more preferably 0 to 100 parts by weight of the modified polysiloxane compound. 0.5 to 5 parts by weight. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the curability and the physical properties of the cured product may be adversely affected. These coupling agents, silane coupling agents, epoxy compounds, etc. may be used alone or in combination of two or more.

(熱可塑性樹脂)
硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。具体的には例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂(例えば日立化成社製オプトレッツ等)、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールA、3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂(例えば帝人社製APEC等)、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂(例えば、三井化学社製APEL、日本ゼオン社製ZEONOR、ZEONEX、JSR社製ARTON等)、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂(例えば東ソー社製TI−PAS等)、ビスフェノールA、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂(例えば鐘紡社製O−PET等)、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、EPDMといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
(Thermoplastic resin)
Various thermoplastic resins may be added to the curable composition for the purpose of modifying the properties. Specifically, for example, a homopolymer of methyl methacrylate or a random, block or graft polymer of methyl methacrylate and other monomers, a polymethyl methacrylate resin (for example, Optretz manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), a butyl acrylate alone Polymers or acrylic resins represented by polybutyl acrylate resins such as random, block or graft polymers of butyl acrylate and other monomers, bisphenol A, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene bisphenol, etc. Polycarbonate resins such as polycarbonate resins contained as monomer structures (for example, APEC manufactured by Teijin Limited), norbornene derivatives, resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl monomers, and ring opening metathesis polymerization of norbornene derivatives Or olefins such as hydrogenated products thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR, ZEONEX manufactured by Nippon Zeon, ARTON manufactured by JSR, etc.), and copolymers of ethylene and maleimide Maleimide resins (eg, TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation), bisphenols such as bisphenol A and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, diols such as diethylene glycol, and phthalates such as terephthalic acid and isophthalic acid Polyester resins such as polyester obtained by polycondensation of acids and aliphatic dicarboxylic acids (for example, O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.), polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, Poly Bromide resins, silicone resins, other like fluorine resin, not natural rubber, but the rubber-like resin is exemplified such EPDM is not limited thereto.

熱可塑性樹脂としては架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して1分子中に1個以上有していることが好ましい。   The thermoplastic resin may have a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.

熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、変性シロキサン化合物との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が10000以下であることが好ましく、5000以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が10000以上であることが好ましく、100000以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.5以下であることがさらに好ましい。   The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10,000 or less and more preferably 5000 or less in that the compatibility with the modified siloxane compound tends to be good. preferable. On the contrary, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, and more preferably 100,000 or more in that the obtained cured product tends to be tough. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, in that the viscosity of the mixture tends to be low and the moldability tends to be good. More preferably, it is as follows.

熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が多いと耐熱性(高温での弾性率)が低くなり易い。熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。   Although there is no limitation in particular as a compounding quantity of a thermoplastic resin, the range of the preferable usage-amount is 5 to 50 weight% of the whole curable composition, More preferably, it is 10 to 30 weight%. If the amount added is small, the resulting cured product tends to be brittle. If the amount added is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low. A single thermoplastic resin may be used, or a plurality of thermoplastic resins may be used in combination.

熱可塑性樹脂は変性ポリシロキサン化合物に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、変性ポリシロキサン化合物に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を変性ポリシロキサン化合物に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態或いは/お及び混合状態としてもよい。   The thermoplastic resin may be dissolved in the modified polysiloxane compound and mixed in a uniform state, may be pulverized and mixed in a particle state, or may be in a dispersed state by dissolving in a solvent and mixing. . In the point that the obtained hardened | cured material tends to become more transparent, it is preferable to melt | dissolve in a modified polysiloxane compound and to mix as a uniform state. Also in this case, the thermoplastic resin may be directly dissolved in the modified polysiloxane compound, or may be uniformly mixed using a solvent, etc., and then the solvent is removed to obtain a uniform dispersed state and / or mixed state. It is good.

熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は10nmであり、好ましい平均粒子径の上限は10μmである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が10%以下であることが好ましい。   When the thermoplastic resin is dispersed and used, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. There may be a distribution of the particle system, which may be monodispersed or have a plurality of peak particle sizes, but from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is low and the moldability tends to be good, The diameter variation coefficient is preferably 10% or less.

(老化防止剤)
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス1010をはじめとして、各種のものが用いられる。
(Anti-aging agent)
An aging inhibitor may be added to the curable composition of the present invention. Examples of the anti-aging agent include citric acid, phosphoric acid, sulfur-based anti-aging agent and the like in addition to the anti-aging agents generally used such as hindered phenol type. As the hindered phenol-based anti-aging agent, various types such as Irganox 1010 available from Ciba Specialty Chemicals are used.

硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。   Sulfur-based antioxidants include mercaptans, mercaptan salts, sulfide carboxylic acid esters, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides. Moreover, these anti-aging agents may be used independently and may be used together 2 or more types.

(紫外線吸収剤)
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
(UV absorber)
An ultraviolet absorber may be added to the curable composition of the present invention. Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. Can be mentioned. Moreover, these ultraviolet absorbers may be used independently and may be used together 2 or more types.

(溶剤)
本発明の硬化性組成物に使用される、変性ポリシロキサン化合物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
(solvent)
When the modified polysiloxane compound used in the curable composition of the present invention has a high viscosity, it can be used by dissolving in a solvent. Solvents that can be used are not particularly limited. Specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, and the like. Ether solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, glycol solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), ethylene glycol diethyl ether, chloroform, methylene chloride, A halogen-based solvent such as 1,2-dichloroethane can be preferably used.

溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、クロロホルムが好ましい。   As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and chloroform are preferable.

使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物1gに対しての好ましい使用量の下限は0.1mLであり、好ましい使用量の上限は10mLである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの、溶媒は単独で使用してもよく、2種類以上の混合溶媒として用いることもできる。   Although the amount of solvent to be used can be set as appropriate, the lower limit of the preferred amount of use with respect to 1 g of the curable composition to be used is 0.1 mL, and the upper limit of the preferred amount of use is 10 mL. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also from a cost standpoint. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

(その他添加剤)
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
(Other additives)
The curable composition of the present invention includes other ions such as a colorant, a release agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a surfactant, an antifoaming agent, an emulsifier, a leveling agent, an anti-fogging agent, and antimony-bismuth. Trapping agent, thixotropic agent, tackifier, storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, reactive diluent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity The purpose and effect of the present invention include an imparting agent, an antistatic agent, a radiation shielding agent, a nucleating agent, a phosphorus peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a thermal conductivity imparting agent, and a physical property modifier. It can be added as long as it is not impaired.

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。 Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.

(実施例1〜8、比較例1〜4)
実施例1〜8および比較例1〜4で得た硬化性組成物に対し、下記方法を用いて評価を行った。その結果を表1に示す。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-4)
The curable compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated using the following methods. The results are shown in Table 1.

本発明の硬化性組成物より形成した薄膜は、比較例の組成物と比較して高い表面撥水性を示し、この薄膜をゲート絶縁膜とする有機TFT素子は優れた特性を示すトランジスタ素子として機能する。 The thin film formed from the curable composition of the present invention exhibits higher surface water repellency than the composition of the comparative example, and the organic TFT element using this thin film as a gate insulating film functions as a transistor element exhibiting excellent characteristics. To do.

(接触角評価方法)
ガラス基板30×30mm上に実施例1〜8および比較例1〜4で得られた硬化性組成物をスピンコートにより1.5μm厚で製膜し、ホットプレートにて100℃、2min乾燥、露光機にて100mJ/cmUV照射後180℃、60min(実施例7、8および比較例2,3は、120℃、10min)加熱して薄膜サンプルを得た。接触角計(協和界面化学製、DM−301)を用い、膜表面の水接触角を測定した。
(Contact angle evaluation method)
The curable compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were formed on a glass substrate 30 × 30 mm to a thickness of 1.5 μm by spin coating, dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and exposed. A thin film sample was obtained by heating at 180 ° C. for 60 minutes (120 ° C., 10 minutes for Examples 7 and 8 and Comparative Examples 2 and 3 in Examples 7 and 8) after 100 mJ / cm 2 UV irradiation. The contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., DM-301) was used to measure the water contact angle on the membrane surface.

(トランジスタ作成方法)
ガラス基板1にアルミ(Al)を用いて厚さ500Åのゲート電極2を形成し、その上に実施例1〜8および比較例1〜4で得られた樹脂組成物を2000rpm、30secの条件でスピンコートにより塗布し、180℃、60min(実施例7、8および比較例2,3は、加熱条件を120℃、10min)でポストベイクしゲート絶縁膜3を形成した。さらに基板温度は常温、レート0.1nm/secの条件でペンタセンを蒸着し厚さ1000Åの有機半導体層4を形成させ、その上にチャネル長さ(L)80μm、チャネル幅(W)2mmのマスクを用いて蒸着によって厚さ300Åのソース/ ドレインAu電極5,6を形成し薄膜トランジスタを製作した。
(Transistor creation method)
A gate electrode 2 having a thickness of 500 mm is formed on a glass substrate 1 using aluminum (Al), and the resin compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are formed on the glass substrate 1 under conditions of 2000 rpm and 30 sec. The gate insulating film 3 was formed by spin-coating and post-baking at 180 ° C. for 60 min (Examples 7 and 8 and Comparative Examples 2 and 3 under heating conditions of 120 ° C. and 10 min). Further, pentacene is vapor-deposited at a substrate temperature of room temperature and a rate of 0.1 nm / sec to form an organic semiconductor layer 4 having a thickness of 1000 mm, and a mask having a channel length (L) of 80 μm and a channel width (W) of 2 mm A thin film transistor was manufactured by forming source / drain Au electrodes 5 and 6 having a thickness of 300 mm by vapor deposition.

(誘電率測定方法)
Mo膜(2000Å)付ガラス基板上に実施例1〜8および比較例1〜4で得られた樹脂組成物を2000rpm、30secの条件でスピンコートにより塗布し、180℃、60min(実施例7、8および比較例2,3は、120℃、10min)でポストベイクし薄膜を形成した。さらに真空蒸着製膜装置により厚さ500Å、3mmφのアルミ電極3を形成し、コンデンサを製作した。
(Dielectric constant measurement method)
The resin compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on a glass substrate with a Mo film (2000 mm) by spin coating under the conditions of 2000 rpm and 30 seconds, and 180 ° C., 60 min (Example 7, 8 and Comparative Examples 2 and 3 were post-baked at 120 ° C. for 10 min to form thin films. Furthermore, the aluminum electrode 3 having a thickness of 500 mm and 3 mmφ was formed by a vacuum deposition apparatus, and a capacitor was manufactured.

作製したコンデンサについて、半導体パラメーターアナライザ(Keithley4200)を用い1kHz、10V印加時での実施例および比較例で作成した薄膜の静電容量C(F)を測定した。絶縁膜の膜厚は段差計(アルバック製、Dektak)を用いて測定し、ε=C×t/ε×A
C:静電容量(F)
ε:真空の誘電率(8.85X10−12
t:膜厚(m)
A:面積(m
絶縁膜の誘電率εを上記式により算出した。
About the produced capacitor | condenser, the electrostatic capacitance C (F) of the thin film created in the Example and comparative example at the time of 1kHz and 10V application was measured using the semiconductor parameter analyzer (Keithley 4200). The film thickness of the insulating film is measured using a step meter (manufactured by ULVAC, Dektak), and ε = C × t / ε 0 × A
C: Capacitance (F)
ε 0 : dielectric constant of vacuum (8.85 × 10 −12 )
t: Film thickness (m)
A: Area (m 2 )
The dielectric constant ε of the insulating film was calculated by the above formula.

(トランジスタ特性評価)
当該発明の手法を用いて下記実施例および比較例のゲート絶縁膜を用いて作成した有機薄膜トランジスタについて、半導体特性評価システム4200(ケースレー製)を用いて以下駆動条件での電流伝達特性の曲線よりON/OFF比・キャリア移動度を評価した。
(Transistor characteristic evaluation)
For organic thin film transistors prepared using the gate insulating films of the following examples and comparative examples using the method of the present invention, the semiconductor characteristic evaluation system 4200 (manufactured by Keithley) is used to turn on the current transfer characteristic curve under the following driving conditions. / OFF ratio and carrier mobility were evaluated.

・駆動条件
作製したトランジスタにおいてソース/ドレイン間に−40Vの電圧を印加した状態で、ゲート電極に20〜−40Vで印加した際のソース/ドレイン間電流量(I)をプロットし伝達特性とした。
Driving conditions In a state where a voltage of −40 V is applied between the source and the drain in the manufactured transistor, the amount of current (I d ) between the source and the drain when applied to the gate electrode at 20 to −40 V is plotted to determine the transfer characteristics. did.

・ON/OFF電流比
オン時の電流Ionは、電流伝達特性の曲線において飽和領域での最大電流値とし、オフ時の電流Ioffは、オフ状態の最小電流から求めた。ON/OFF電流比Ion/Ioffは、オン状態の最大電流値とオフ状態の最小電流値との比から算出した。
ON / OFF current ratio The on-state current Ion is the maximum current value in the saturation region in the current transfer characteristic curve, and the off-state current Ioff is obtained from the off-state minimum current. The ON / OFF current ratio Ion / Ioff was calculated from the ratio between the maximum current value in the on state and the minimum current value in the off state.

・閾値電圧(Vth
閾値電圧は電流伝達特性における電流飽和領域間(ゲート電圧V=30〜40V)における接線のX切片電圧値を閾値電圧とした。
・ Threshold voltage (V th )
As the threshold voltage, the X-intercept voltage value of the tangent line between the current saturation regions in the current transfer characteristics (gate voltage V g = 30 to 40 V) was used as the threshold voltage.

・キャリア移動度
μ=2(L×I)/(W×(ε/d)×(V−Vth
L:チャネル長(80μm) W:チャネル幅(2mm)
ε:誘電率(2.57E−11) d:膜厚
:ゲート電圧 Vth:閾値電圧
:ソースドレイン間電流
キャリア移動度μは上記計算式を用いて、電流伝達特性でのゲート電圧V=40VにおけるI値を代入して算出した。
Carrier mobility μ = 2 (L × I d ) / (W × (ε / d) × (V g −V th ) 2 )
L: Channel length (80 μm) W: Channel width (2 mm)
ε: dielectric constant (2.57E-11) d: film thickness V g : gate voltage V th : threshold voltage
I d : Source-drain current Carrier mobility μ was calculated by substituting the I d value at the gate voltage V g = 40 V in the current transfer characteristic using the above calculation formula.

(合成実施例1:エポキシ基含有化合物の合成)
500mL四つ口フラスコにトルエン100g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン20gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温90℃で加熱、攪拌した。ビニルシクロヘキセンオキシド20.67g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0078g、トルエン20.67gの混合液を滴下した。滴下後H−NMRでビニル基由来のピーク消失を確認し、反応を終了した。
(Synthesis Example 1: Synthesis of epoxy group-containing compound)
A 500 mL four-necked flask was charged with 100 g of toluene and 20 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase portion was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 90 ° C. A liquid mixture of 20.67 g of vinylcyclohexene oxide, 0.0017 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) and 20.67 g of toluene was added dropwise. After dropping, the disappearance of the vinyl group-derived peak was confirmed by 1 H-NMR, and the reaction was completed.

トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物A」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でエポキシ基5.0mmol/g、SiH基4.0mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。 Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reactant A”. 1 H-NMR measurement confirmed that the polysiloxane compound had an epoxy group of 5.0 mmol / g and an SiH group of 4.0 mmol / g in terms of equivalent when the standard substance was dibromoethane.

(合成実施例2:エポキシ基含有化合物の合成)
500mL四つ口フラスコにトルエン100g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン20gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温90℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート7.90g、ビニルシクロヘキセンオキシド10.33g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0078g、トルエン10.33gの混合液を滴下した。滴下後H−NMRでビニル基およびアリル基由来のピーク消失を確認し、反応を終了した。
(Synthesis Example 2: Synthesis of epoxy group-containing compound)
A 500 mL four-necked flask was charged with 100 g of toluene and 20 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase portion was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 90 ° C. A mixed liquid of 7.90 g of triallyl isocyanurate, 10.33 g of vinylcyclohexene oxide, 0.0017 g of xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) and 10.33 g of toluene was added dropwise. After dropping, 1 H-NMR confirmed the disappearance of vinyl group and allyl group-derived peaks, and the reaction was completed.

トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物B」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でエポキシ基4.3mmol/g、SiH基4.0mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。 Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reaction product B”. 1 H-NMR measurement confirmed that the polysiloxane compound had an epoxy group of 4.3 mmol / g and a SiH group of 4.0 mmol / g in terms of equivalent when the standard substance was dibromoethane.

(合成実施例3:エポキシ基含有化合物の合成)
500mL四つ口フラスコにトルエン100g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン20gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温90℃で加熱、攪拌した。ジアリルイソシアヌレート7.90g、ビニルシクロヘキセンオキシド10.33g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0078g、トルエン10.33gの混合液を滴下した。滴下後H−NMRでビニル基およびアリル基由来のピーク消失を確認し、反応を終了した。
(Synthesis Example 3: Synthesis of epoxy group-containing compound)
A 500 mL four-necked flask was charged with 100 g of toluene and 20 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase portion was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 90 ° C. A mixed solution of 7.90 g of diallyl isocyanurate, 10.33 g of vinylcyclohexene oxide, 0.0017 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) and 10.33 g of toluene was added dropwise. After dropping, 1 H-NMR confirmed the disappearance of vinyl group and allyl group-derived peaks, and the reaction was completed.

トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物C」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でエポキシ基3.5mmol/g、SiH基4.5mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。 Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reaction product C”. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that it was a polysiloxane compound having an epoxy group of 3.5 mmol / g and an SiH group of 4.5 mmol / g in terms of equivalent when the standard substance was dibromoethane.

(合成実施例4:アクリロイル基含有化合物の合成)
500mL四つ口フラスコにトルエン100g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン20gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温80℃で加熱、攪拌した。メタクリル酸アリル50g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0078g、トルエン20.67gの混合液を滴下した。滴下後H−NMRでSiH基由来のピーク消失を確認し、反応を終了した。
(Synthesis Example 4: Synthesis of acryloyl group-containing compound)
A 500 mL four-necked flask was charged with 100 g of toluene and 20 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 80 ° C. A mixed solution of 50 g of allyl methacrylate, xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) (0.00078 g) and 20.67 g of toluene was added dropwise. After dropping, the disappearance of the SiH group-derived peak was confirmed by 1 H-NMR, and the reaction was completed.

トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物D」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でメタクリロイル基7.0mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。 Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reaction product D”. 1 H-NMR measurement confirmed that the polysiloxane compound had 7.0 mmol / g of methacryloyl group in terms of equivalent when the standard substance was dibromoethane.

(合成実施例5:フェノール基含有化合物の合成)
500mL四つ口フラスコにトルエン100g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン20gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温80℃で加熱、攪拌した。o−アリルフェノール20g、ビニルシクロヘキセンオキシド10g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0078g、トルエン20.67gの混合液を滴下した。滴下後H−NMRでSiH基由来のピーク消失を確認し、反応を終了した。
(Synthesis Example 5: Synthesis of a phenol group-containing compound)
A 500 mL four-necked flask was charged with 100 g of toluene and 20 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 80 ° C. A mixed liquid of 20 g of o-allylphenol, 10 g of vinylcyclohexene oxide and 0.0017 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) and 20.67 g of toluene was dropped. After dropping, the disappearance of the SiH group-derived peak was confirmed by 1 H-NMR, and the reaction was completed.

トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物E」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でフェノール基2.0mmol/g、エポキシ基1.8mmol/g、SiH基6.0mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。 Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reaction product E”. According to 1 H-NMR measurement, a polysiloxane compound having a phenol group of 2.0 mmol / g, an epoxy group of 1.8 mmol / g, and a SiH group of 6.0 mmol / g in terms of equivalent when the standard substance is dibromoethane. I confirmed that there was.

(合成実施例6:エポキシ基含有化合物の合成)
500mL四つ口フラスコにトルエン80g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン20gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温105℃で加熱、攪拌した。ジアリルイソシアヌレート6.29g、トリアリルイソシアヌレート3.16g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0186g、ジオキサン41.83gの混合液を滴下した。滴下後H−NMRでアリル基由来のピーク消失を確認し、反応を終了後、トルエンおよび未反応のシクロシロキサンを減圧留去し、無色透明液体の反応物を得た。
(Synthesis Example 6: Synthesis of epoxy group-containing compound)
A 500 mL four-necked flask was charged with 80 g of toluene and 20 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase portion was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 105 ° C. A mixed liquid of 6.29 g of diallyl isocyanurate, 3.16 g of triallyl isocyanurate, 0.0186 g of platinum vinylsiloxane complex in xylene (containing 3 wt% as platinum) and 41.83 g of dioxane was added dropwise. After the dropwise addition, the disappearance of the peak derived from the allyl group was confirmed by 1 H-NMR. After the reaction was completed, toluene and unreacted cyclosiloxane were distilled off under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid reaction product.

さらに得られたこの反応物10gに再びトルエン40g加えたものを105℃に加熱、混合した。ビニルシクロヘキセンオキシド2.53gとトルエン2.53gの混合液を滴下した。滴下後H−NMRでビニル基由来のピーク消失を確認し反応を終了した。
トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物F」を得た。H−NMRの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でエポキシ基2.5mmol/g、SiH基3.5mmol/gを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
Furthermore, what added 40g of toluene again to 10g of this obtained reaction material was heated and mixed at 105 degreeC. A mixed liquid of 2.53 g of vinylcyclohexene oxide and 2.53 g of toluene was added dropwise. After dropping, the disappearance of the vinyl group-derived peak was confirmed by 1 H-NMR to complete the reaction.
Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reaction product F”. 1 H-NMR measurement confirmed that the polysiloxane compound had an epoxy group of 2.5 mmol / g and an SiH group of 3.5 mmol / g in terms of equivalent when the standard substance was dibromoethane.

(実施例1〜8、比較例1〜4)
合成実施例1〜6で得られた反応物A〜F、光重合開始剤(1)(光酸発生剤、ローディア製、商品名:PI2074)、光重合開始剤(2)(光ラジカル発生剤、チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名:Irgacure184)、光重合開始剤(3)(光酸発生剤、みどり化学製、商品名:BBI−103)、ポリシロキサン化合物として両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン(gelest製、商品名DMS−V05、平均重量分子量:800)、両末端SiH基含有ジメチルポリシロキサン(gelest製、商品名DMS−H11、平均重量分子量:1100)、ビニル基含有シロキサンオリゴマー(クラリアント製、商品名MQV7、平均重量分子量:1000)、トリアリルイソシアヌレート、PTVTSC3.0X(白金ビニルシロキサン錯体、NEケムキャット製)、2−メチルー3−ブチンー2−オール、溶剤(PGMEA:プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート)を表1に記載の割合で調合し光硬化性組成物を調整した。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-4)
Reactants A to F obtained in Synthesis Examples 1 to 6, photopolymerization initiator (1) (photoacid generator, manufactured by Rhodia, trade name: PI2074), photopolymerization initiator (2) (photoradical generator) , Manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 184), photopolymerization initiator (3) (photo acid generator, product of Midori Chemical, trade name: BBI-103), dimethylpolysiloxane containing vinyl groups at both ends as a polysiloxane compound (Manufactured by gelest, trade name DMS-V05, average weight molecular weight: 800), SiH group-containing dimethylpolysiloxane (manufactured by gelst, trade name DMS-H11, average weight molecular weight: 1100), vinyl group-containing siloxane oligomer (manufactured by Clariant) , Trade name MQV7, average weight molecular weight: 1000), triallyl isocyanurate, PTVTSC3.0X A platinum vinyl siloxane complex (manufactured by NE Chemcat), 2-methyl-3-butyn-2-ol, and a solvent (PGMEA: propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate) were prepared in the proportions shown in Table 1 and photocurable composition. I adjusted things.

1 基板
2 ゲート電極
3 有機絶縁膜
4 有機半導体層
5 ソース電極
6 ドレイン電極
1 Substrate 2 Gate electrode 3 Organic insulating film 4 Organic semiconductor layer 5 Source electrode 6 Drain electrode

Claims (7)

エポキシ基含有ポリシロキサン系化合物、(メタ)アクリロイル基含有ポリシロキサン系化合物、および、フェノール基含有ポリシロキサン系化合物から選ばれる化合物、ならびに、
平均重量分子量500〜10000のポリシロキサン化合物を含有する硬化性組成物の硬化物からなり、薄膜表面における水接触角が95度以上となる有機TFT用ゲート絶縁膜。
A compound selected from an epoxy group-containing polysiloxane compound, a (meth) acryloyl group-containing polysiloxane compound, and a phenol group-containing polysiloxane compound , and
A gate insulating film for an organic TFT comprising a cured product of a curable composition containing a polysiloxane compound having an average weight molecular weight of 500 to 10,000 and having a water contact angle of 95 degrees or more on the surface of the thin film.
平均重量分子量500〜10000のポリシロキサン化合物がビニル基、SiH基、メタクリル基、エポキシ基、および、アミノ基から選ばれる一種の反応性官能基を含有することを特徴とする請求項に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。 Polysiloxane compound having an average weight molecular weight 500 to 10,000 is a vinyl group, SiH group, methacryl group, an epoxy group, and, according to claim 1, characterized in that it contains one reactive functional group selected from amino group Gate insulating film for organic TFT. エポキシ基含有ポリシロキサン系化合物、(メタ)アクリロイル基含有ポリシロキサン系化合物、および、フェノール基含有ポリシロキサン系化合物が同一分子中にアルケニル基またはSiH基を有することを特徴とする請求項1または2に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。 Epoxy group-containing polysiloxane compound, (meth) acryloyl group-containing polysiloxane compound, and, according to claim 1 or 2, characterized in that a phenol group-containing polysiloxane compound having an alkenyl group or SiH group in the same molecule The gate insulating film for organic TFTs described in 1. エポキシ基含有ポリシロキサン系化合物、(メタ)アクリロイル基含有ポリシロキサン系化合物、および、フェノール基含有ポリシロキサン系化合物が下記一般式(I)
で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。
An epoxy group-containing polysiloxane compound, a (meth) acryloyl group-containing polysiloxane compound, and a phenol group-containing polysiloxane compound are represented by the following general formula (I):
The organic TFT gate insulating film according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a compound containing a structure represented by the.
アルカリ現像性を有することを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。 It has alkali developability, The gate insulating film for organic TFTs as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. エポキシ基含有ポリシロキサン系化合物、および、(メタ)アクリロイル基含有ポリシロキサン系化合物が、下記式(X1)、(X2)で表される各構造と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の有機TFT用ゲート絶縁膜。
The epoxy group-containing polysiloxane compound and the (meth) acryloyl group-containing polysiloxane compound are at least one selected from the group consisting of each structure represented by the following formulas (X1) and (X2) and a carboxyl group The gate insulating film for organic TFTs according to any one of claims 1 to 5 , comprising:
請求項1〜のいずれか一項に記載のゲート絶縁膜を有する有機TFT素子。 The organic TFT element which has a gate insulating film as described in any one of Claims 1-6 .
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