JP5756605B2 - Thin film transistor - Google Patents

Thin film transistor Download PDF

Info

Publication number
JP5756605B2
JP5756605B2 JP2010136375A JP2010136375A JP5756605B2 JP 5756605 B2 JP5756605 B2 JP 5756605B2 JP 2010136375 A JP2010136375 A JP 2010136375A JP 2010136375 A JP2010136375 A JP 2010136375A JP 5756605 B2 JP5756605 B2 JP 5756605B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
thin film
curable composition
compound
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010136375A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012004234A (en
Inventor
井手 正仁
正仁 井手
眞鍋 貴雄
貴雄 眞鍋
由井 孝治
孝治 由井
大内 克哉
克哉 大内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2010136375A priority Critical patent/JP5756605B2/en
Publication of JP2012004234A publication Critical patent/JP2012004234A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5756605B2 publication Critical patent/JP5756605B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、透明性、耐薬品性に優れる硬化性組成物を用いたプライマー層を設けたおよび平坦化されたフィルム上に形成された薄膜トランジスタを提供すること。   The present invention provides a thin film transistor provided with a primer layer using a curable composition having excellent transparency and chemical resistance and formed on a planarized film.

近年フレキシブルディスプレイ用の透明基板材料としてPEN、PESやPETなどの耐熱透明フィルム材料の適用検討が盛んに行われており特許文献1〜3等に示されている。しかしディスプレイ駆動の為にTFT回路を透明樹脂フィルム上に形成する際、フィルム表面の凹凸やフィルムの耐熱性、エッチングやスパッタ等のプロセス耐性に欠けることから、製法が限定され、さらには良好なトランジスタ特性が発現しない問題がある。   In recent years, application studies of heat-resistant transparent film materials such as PEN, PES, and PET have been actively conducted as transparent substrate materials for flexible displays, and are described in Patent Documents 1 to 3 and the like. However, when a TFT circuit is formed on a transparent resin film for driving a display, the manufacturing method is limited because the film surface irregularities, film heat resistance, and process resistance such as etching and sputtering are limited. There is a problem that the characteristics do not appear.

特にフィルムの平坦性はその上に形成されるはトランジスタの電気特性や不良率に大きく影響し、優れたデバイス形成の為に必須である。しかし現状、良好なプロセス耐性を有する平坦膜を形成するには200℃以上のような高温での加熱が必要であり、フィルム基材を使用する場合には寸法安定性の観点より不向きであるため、150℃以下のような温和な条件で満足する特性が得られるプライマー材料の開発が必須である。   In particular, the flatness of the film, which is formed on the film, greatly affects the electrical characteristics and the defect rate of the transistor, and is essential for forming an excellent device. However, at present, in order to form a flat film having good process resistance, heating at a high temperature such as 200 ° C. or more is necessary, and when using a film substrate, it is not suitable from the viewpoint of dimensional stability. Therefore, it is essential to develop a primer material that can provide satisfactory characteristics under mild conditions such as 150 ° C. or lower.

特開2001−221987号公報JP 2001-221987 特開2008−147410号公報JP 2008-147410 A 特開平7−64038号公報JP 7-64038 A

上記事情から、本発明の目的は平坦化性、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化性組成物をフィルムのプライマー層として用いた透明フィルム上に形成した薄膜トランジスタを提供することである。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a thin film transistor formed on a transparent film using a curable composition excellent in flatness, heat resistance and chemical resistance as a primer layer of the film.

上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、下記特長を有する樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。 In view of the above circumstances, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be solved by using a resin composition having the following features, and the present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.

1). 硬化性組成物を塗布したプライマー層を設けた樹脂フィルム上に形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタ。   1). A thin film transistor formed on a resin film provided with a primer layer coated with a curable composition.

2). プライマー層を設けた樹脂フィルムにおいて500nmでの光線透過率が80%以上であることを特徴とする1)に記載の薄膜トランジスタ。   2). 1. The thin film transistor according to 1), wherein the resin film provided with the primer layer has a light transmittance at 500 nm of 80% or more.

3). 硬化性組成物がポリシロキサン系化合物であることを特徴とする1)または2)に記載の薄膜トランジスタ。   3). The thin film transistor according to 1) or 2), wherein the curable composition is a polysiloxane compound.

4). 硬化性組成物がヒドロシリル化反応により硬化することを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。   4). The thin film transistor according to any one of 1) to 3), wherein the curable composition is cured by a hydrosilylation reaction.

5). 硬化性組成物が下記一般式(I)   5). The curable composition has the following general formula (I)

(式中Rは水素原子または炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのRは異なっていても同一であってもよい)で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。 (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 1 may be different or the same) and is a compound containing a structure represented by The thin film transistor according to any one of 1) to 4).

6). 硬化性組成物が光重合官能基を有することを特徴とする1)〜5)のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。   6). The thin film transistor according to any one of 1) to 5), wherein the curable composition has a photopolymerizable functional group.

7). 光重合官能基がエポキシ基、架橋性ケイ素基および(メタ)アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする6)に記載の薄膜トランジスタ。   7). The thin film transistor according to 6), wherein the photopolymerizable functional group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a crosslinkable silicon group, and a (meth) acryloyl group.

8). 光重合官能基が、脂環式エポキシ基であることを特徴とする6)に記載の薄膜トランジスタ。   8). 6. The thin film transistor according to 6), wherein the photopolymerizable functional group is an alicyclic epoxy group.

9). 光重合官能基が、アルコキシリル基であることを特徴とする6)に記載の薄膜トランジスタ。   9). 6. The thin film transistor according to 6), wherein the photopolymerizable functional group is an alkoxylyl group.

10). 樹脂フィルムがポリエステル系材料であることを特徴とする1)〜9)のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。   10). The thin film transistor according to any one of 1) to 9), wherein the resin film is a polyester material.

11). 半導体層として有機半導体を用いて形成されることを特長とする1)〜10)のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。   11). The thin film transistor according to any one of 1) to 10), wherein the semiconductor layer is formed using an organic semiconductor.

12). 1)〜9)のいずれかに記載の硬化性組成物をゲート絶縁膜としてさらに塗布することを特徴とする1)〜11)のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。   12). The thin film transistor according to any one of 1) to 11), wherein the curable composition according to any one of 1) to 9) is further applied as a gate insulating film.

本発明によれば、平坦化性、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化性組成物をフィルムのプライマー層として用い透明フィルム上に良好な特性を示す薄膜トランジスタを与え得る。 According to the present invention, a thin film transistor having good characteristics can be provided on a transparent film using a curable composition excellent in flatness, heat resistance, and chemical resistance as a primer layer of the film.

本発明に係る薄膜トランジスタの一態様における断面図である。It is sectional drawing in the one aspect | mode of the thin-film transistor concerning this invention.

発明の詳細を説明する。
本発明では、平坦化性、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化性組成物を用いたプライマー層を設けた透明フィルム上に形成した薄膜トランジスタを与え得る。
The details of the invention will be described.
In this invention, the thin-film transistor formed on the transparent film which provided the primer layer using the curable composition excellent in planarization property, heat resistance, and chemical resistance can be given.

(トランジスタの構成)
本発明で得られる薄膜トランジスタとは、電界効果トランジスタ(FET)を示し、ソース、ドレイン、ゲート電極から形成されている3端子型、およびバックゲートを含む4端子型のトランジスタのことであり、ゲート電極に電圧印加することで発生するチャネルの電界によりソース/ドレイン間の電流を制御する薄膜型のトランジスタを示す。
(Configuration of transistor)
The thin film transistor obtained by the present invention refers to a field effect transistor (FET), which is a three-terminal transistor formed from a source, a drain, and a gate electrode, and a four-terminal transistor including a back gate. A thin film transistor in which a current between a source and a drain is controlled by a channel electric field generated by applying a voltage to is shown.

薄膜トランジスタ構造としては、ゲート電極の配置に関してボトムゲート型、トップゲート型、さらにはソース/ドレイン電極の配置に関し、ボトムコンタクト型、トップコンタクト型など適用する表示デバイス構造に応じて様々な組み合わせ、配置で設計可能である。   As for the thin film transistor structure, there are various combinations and arrangements depending on the display device structure to be applied, such as bottom gate type, top gate type, and source / drain electrode arrangement with respect to the arrangement of the gate electrode, such as bottom contact type and top contact type. Design is possible.

薄膜トランジスタの半導体層種として様々な形態のもの、例えば、アモルファスシリコン(aSi)、ポリシリコン(pSi)、微結晶シリコン(μ−cSi)等のシリコン系半導体、ZnO、InGaZnOなどの酸化物系半導体やペンタセン、オリゴチオフェン、フタロシアニンなどの化合物を用いる有機半導体、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等を用いる炭素系半導体などが代表的なものとして挙げられる。その中でも低温プロセスでありプラスチックフィルム上で形成しやすいという観点から、有機半導体を用いるものが好ましい。   Various types of semiconductor layer types of thin film transistors, for example, silicon-based semiconductors such as amorphous silicon (aSi), polysilicon (pSi), and microcrystalline silicon (μ-cSi), oxide-based semiconductors such as ZnO and InGaZnO, Typical examples include organic semiconductors using compounds such as pentacene, oligothiophene, and phthalocyanine, and carbon-based semiconductors using carbon nanotubes, graphene, fullerenes, and the like. Among these, those using an organic semiconductor are preferable from the viewpoint of being a low-temperature process and being easily formed on a plastic film.

半導体層の形成方法に関しては、CVD法、スパッタリング、蒸着、塗布など様々な工法を用いることができる。低温プロセスでプラスチックフィルム上での形成がしやすいという観点よりスパッタ、蒸着、塗布法で形成できることが好ましく、印刷プロセスのような簡便なプロセスを用いて量産できることよりコストメリットの観点から塗布法で形成できるものが好ましい。   As for the method for forming the semiconductor layer, various methods such as CVD, sputtering, vapor deposition, and coating can be used. It is preferable that it can be formed by sputtering, vapor deposition, or coating method from the viewpoint of easy formation on a plastic film in a low temperature process, and it is formed by coating method from the viewpoint of cost merit because it can be mass-produced using a simple process such as a printing process. What can be done is preferred.

電極材料に関しては、特に限定せず使用することができるが、簡便に入手できるAu、Al、Pt、Mo、Ti、Cr、Ni、Cu、ITO、PEDOT/PSS等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクなどが好適に用いられる。抵抗が低く、高い導電性を得られることよりAl、Mo、Ti、Cr、Ni、Cuなどが好ましく、また透明性が必要な箇所に適用できる観点からは、ITO、PEDOT/PSSが好ましく、電極表面が酸化されにくくの安定性に優れるという観点からは、Au、Ptが好ましく、印刷プロセスにより形成できることよりPEDOT/PSS等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクが好ましく用いられる。   Regarding the electrode material, it can be used without any particular limitation, but it can be easily obtained, such as Au, Al, Pt, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu, ITO, PEDOT / PSS, etc., conductive polymer, conductive paste Metal ink or the like is preferably used. Al, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu and the like are preferable because of low resistance and high conductivity, and ITO and PEDOT / PSS are preferable from the viewpoint of being applicable to places where transparency is required. Au and Pt are preferable from the viewpoint that the surface is hardly oxidized and excellent in stability, and conductive polymers such as PEDOT / PSS, conductive paste, and metal ink are preferably used because they can be formed by a printing process.

さらに絶縁膜材料、例えばゲート絶縁膜やパッシベーション膜に関しても、SiO、TiO等の金属酸化物、SiN膜、樹脂組成物など様々な材料が適用でき、形成方法に関しても、CVD法、スパッタリング、蒸着、塗布など様々な工法が提案されている。ただし印刷プロセスによるフレキシブルディスプレイなどへの展開のためには半導体材料同様、塗布・印刷により簡便に形成できるものが好ましく、下記に記す硬化性組成物も好適に用いることができる。 Further, various materials such as metal oxides such as SiO 2 and TiO 2 , SiN films, and resin compositions can be applied to insulating film materials such as gate insulating films and passivation films, and the formation method is also CVD, sputtering, Various methods such as vapor deposition and coating have been proposed. However, for development to a flexible display or the like by a printing process, those that can be easily formed by coating and printing are preferred, as with semiconductor materials, and the curable compositions described below can also be suitably used.

(トランジスタの特性)
薄膜トランジスタは、アクティブマトリクス型のフラットパネルディスプレイにおける画素トランジスタとして広く用いられている。ディスプレイを安定的に駆動させるためトランジスタの特性として、閾値電圧、ヒステリシス、ON/OFF比が重要特性として挙げられる。
(Transistor characteristics)
Thin film transistors are widely used as pixel transistors in active matrix flat panel displays. In order to drive the display stably, the transistor characteristics include threshold voltage, hysteresis, and ON / OFF ratio as important characteristics.

ここで言う閾値電圧とは、トランジスタがON状態となり半導体層に電流が流れ始める電圧値を示し、トランジスタの電流伝達特性においてソース/ドレイン間に流れる電流Id、ゲート印加電圧Vgとした際の(Id)1/2とVg間のグラフにおいて線形部分の延長線とVg軸との交点より算出される。トランジスタの駆動にかかる消費電力が小さくなるという観点より、閾値で電圧は−5〜5Vであることが好ましく、さらに−3〜3Vであることが好ましく、−1.5〜1.5Vが特に好ましい。 The threshold voltage mentioned here indicates a voltage value at which a transistor starts to be turned on and a current starts to flow through the semiconductor layer. In the current transfer characteristics of the transistor, the current Id flowing between the source / drain and the gate applied voltage Vg (Id) ) It is calculated from the intersection of the extension line of the linear portion and the Vg axis in the graph between 1/2 and Vg. From the viewpoint of reducing power consumption for driving the transistor, the threshold voltage is preferably -5 to 5 V, more preferably -3 to 3 V, and particularly preferably -1.5 to 1.5 V. .

ヒステリシスとは、トランジスタ反復動作に対し電流伝達特性の再現動作性を示し、反復動作時の閾値電圧の差で表される。ディスプレイとした際の安定した駆動のためには、ヒステリシスが5V以下であることが好ましく、3V以下であることがさらに好ましく、1.5V以下が特に好ましい。   Hysteresis indicates the reproducibility of current transfer characteristics with respect to repeated transistor operation, and is represented by the difference in threshold voltage during repeated operation. For stable driving when used as a display, the hysteresis is preferably 5 V or less, more preferably 3 V or less, and particularly preferably 1.5 V or less.

ON/OFF電流比とは、トランジスタの電流伝達特性におけるソース/ドレイン間に流れる電流Idの最大電流値と最小電流値の比(Ion/Ioff)で表され、大きければ大きいほどスイッチとしての機能に優れることを示し、駆動に大電流を要する方式の駆動も可能となることより10以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましい。 The ON / OFF current ratio is expressed as a ratio (Ion / Ioff) of the maximum current value and the minimum current value of the current Id flowing between the source and the drain in the current transfer characteristic of the transistor. It is preferably 10 4 or more, and more preferably 10 5 or more, because it shows excellent performance and enables driving of a system that requires a large current for driving.

ソース/ドレイン電極Vd間およびゲート電極に印加する電圧Vgは、特に限定はされないが、−50〜50Vの範囲で使用する半導体材料、および駆動方式に応じ適宜選択して印加してもよい。トランジスタとしての消費電力が抑制できるという観点より、−50〜50Vであることが好ましく、0〜20Vの範囲で駆動するトランジスタがさらに好ましい。   The voltage Vg applied between the source / drain electrodes Vd and the gate electrode is not particularly limited, but may be appropriately selected and applied depending on the semiconductor material used in the range of −50 to 50 V and the driving method. From the viewpoint that power consumption as a transistor can be suppressed, it is preferably −50 to 50 V, and more preferably a transistor driven in the range of 0 to 20 V.

(樹脂フィルムについて)
フレキシブルディスプレイなどへの展開のためには薄膜トランジスタは屈曲性を有する基材上に設ける必要がある。屈曲性を有する材料としては金属薄膜、樹脂フィルムを挙げることができる。基材の加工性、取り扱い性、透明性を有する面からは樹脂フィルムが優れている。用いることができる樹脂フィルムとしては特に限定はないが、例えばポリエステル系、ポリスルホン系、ポリオレフィン系、シクロオレフィン系、ポリアクリル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスチレン系、ポリイミド系、ポリアラミド系などが挙げられる。
(About resin film)
In order to develop a flexible display or the like, the thin film transistor needs to be provided on a flexible substrate. Examples of the material having flexibility include a metal thin film and a resin film. The resin film is excellent from the viewpoint of the processability, handling and transparency of the substrate. The resin film that can be used is not particularly limited, and examples thereof include polyester, polysulfone, polyolefin, cycloolefin, polyacryl, polycarbonate, polyarylate, polystyrene, polyimide, and polyaramid. It is done.

これらの中でも耐熱性に優れるという観点よりポリエステル系、ポリイミド系、ポリアラミド系、シクロオレフィン系、ポリアリレート系のものが好ましく、透明性に優れるという観点からは、ポリエステル系、シクロオレフィン系がさらに好ましく、酸素や水蒸気などのガス透過性が低いという観点よりポリエステル系が好ましい。   Of these, polyesters, polyimides, polyaramids, cycloolefins, polyarylates are preferred from the viewpoint of excellent heat resistance, and polyesters and cycloolefins are more preferred from the viewpoint of excellent transparency. From the viewpoint of low gas permeability such as oxygen and water vapor, a polyester type is preferred.

ポリエステル系としてはPET、PENが、ポリスルホン系としてはPES、PSF、PPSが、ポリオレフィン系としてはPP、PEが、シクロオレフィン系としてはゼオネックス(日本ゼオン製)、アートン(JSR製)が、ポリアクリル系としてはPMMAが、挙げられる。   Polyester-based PET, PEN, polysulfone-based PES, PSF, PPS, polyolefin-based PP, PE, cycloolefin-based ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon), Arton (manufactured by JSR), polyacrylic An example of the system is PMMA.

樹脂フィルム上に薄膜トランジスタを形成する際、電極層、半導体層、絶縁膜層を薄膜で積層していくが、場合によってはトランジスタが満足のいく特性発現がなされない場合があった。本願発明は硬化性組成物を用いたプライマー層を樹脂フィルム上に設けることで、トランジスタの特性発現が成されることを見いだしたものである。   When a thin film transistor is formed on a resin film, an electrode layer, a semiconductor layer, and an insulating film layer are laminated as a thin film. However, in some cases, the transistor does not exhibit satisfactory characteristics. The invention of the present application has found that transistor characteristics can be expressed by providing a primer layer using a curable composition on a resin film.

プライマー層の平坦性Raは、30nm以下であることが好ましく、さらに10nm以下、特には5nm以下であることが好ましい。本発明のプライマー層を設けることにより耐薬品性、耐熱性、透明性などを損なうことなく、その上に形成したトランジスタは良好な特性を示すことが可能となる。平坦化性Raは小さい程好ましいが、実用的には0.05以上、さらには0.1以上、特には1以上であることが好ましい。   The flatness Ra of the primer layer is preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. By providing the primer layer of the present invention, a transistor formed thereon can exhibit good characteristics without impairing chemical resistance, heat resistance, transparency, and the like. The flatness Ra is preferably as small as possible, but practically 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 1 or more.

また液晶などバックライトからの光を利用して表示するディスプレイに適用するためには、省電力消費の観点から基板フィルムは透明性が高いものが好ましく、本願発明の硬化性組成物を用いたプライマー層を設けたフィルムの500nmの光線透過率が80%以上であることが好ましく、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。色彩再現性の観点からは基板フィルムは着色が少ないこと(無色)であることが好ましい。   In addition, in order to apply to a display that uses light from a backlight such as a liquid crystal, the substrate film is preferably highly transparent from the viewpoint of power saving, and the primer using the curable composition of the present invention. The light transmittance at 500 nm of the film provided with the layer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. From the viewpoint of color reproducibility, the substrate film is preferably less colored (colorless).

(プライマー層の形成方法)
本発明のプライマー層の厚みに関しては、フィルムの表面平坦化性が確保できる厚みであれば特に限定されないが、プライマー層を形成したフィルムを屈曲させた場合に追随性を有しクラックが発生しにくいという観点よりできる限り薄膜である事が好ましく、10μm以下である事が好ましく、5μm以下である事が好ましい。
(Method for forming primer layer)
The thickness of the primer layer of the present invention is not particularly limited as long as the surface flatness of the film can be ensured. However, when the film on which the primer layer is formed is bent, the film has followability and hardly generates cracks. In view of the above, it is preferably as thin as possible, preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.

硬化性組成物を用いて層状となす方法は特に限定されるものではなく、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェットまたはドロップキャスティングなどの方法で成膜することができる。また成膜する基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。   The layering method using the curable composition is not particularly limited, and spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, spin casting, flow coating, screen printing, ink jet or drop casting, etc. The film can be formed by the method. Further, viscosity adjustment with a solvent and surface tension adjustment with a surfactant may be appropriately performed in accordance with the state of the substrate on which the film is formed.

このプライマー層は硬化性組成物を用いて層状となした後硬化させて用いることが好ましい。硬化方法は熱硬化、光硬化、湿気硬化等特に限定されるものではない。熱硬化の際、加熱温度は特に限定されるものではないが、トランジスタ周辺の耐熱性の低い部材、例えば基板材料などへの影響が小さいという観点より180℃以下が好ましく、樹脂基板の寸法安定性、耐熱性などを考慮すると150℃以下であることが好ましい。また光硬化性を有するものは低温で形成できかつ短時間で製造することができるという観点より好ましい。   This primer layer is preferably used after being layered with a curable composition and then cured. The curing method is not particularly limited, such as heat curing, light curing, moisture curing and the like. In the heat curing, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 180 ° C. or less from the viewpoint that the influence on a low heat-resistant member around the transistor, for example, the substrate material is small, and the dimensional stability of the resin substrate Considering heat resistance, the temperature is preferably 150 ° C. or lower. Moreover, what has photocurability is preferable from a viewpoint that it can be formed at low temperature and can be manufactured in a short time.

(硬化性組成物について)
本発明の硬化性組成物について説明する。
硬化性組成物は溶液状態で層状となすことが可能で、高い平坦性、耐薬品性、耐熱性、透明性を発現するものであれば特に限定されるものではなく、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、フェノール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、イミド系化合物、シアネート系化合物、フッ素系化合物、ポリシロキサン系化合物などが挙げられる。
(About curable composition)
The curable composition of the present invention will be described.
The curable composition can be layered in a solution state and is not particularly limited as long as it exhibits high flatness, chemical resistance, heat resistance, and transparency. Examples include compounds, phenolic compounds, benzoxazole compounds, imide compounds, cyanate compounds, fluorine compounds, and polysiloxane compounds.

形成される薄膜において、耐熱性が高く、絶縁耐圧性に優れるという観点より、ポリシロキサン系化合物であることが好ましい。またこの硬化性組成物に含まれるポリシロキサン系化合物としては、シロキサン単位(Si−O−Si)を含有する化合物、重合体であり、構造上特に限定されるものではない。   The thin film to be formed is preferably a polysiloxane compound from the viewpoint of high heat resistance and excellent withstand voltage. The polysiloxane compound contained in the curable composition is a compound or polymer containing a siloxane unit (Si—O—Si), and is not particularly limited in terms of structure.

これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中T単位(XSiO3/2)、またはQ単位(SiO4/2)の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またM単位(XSiO1/2)、またはD単位(XSiO2/2)の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。
また、樹脂構造中に下記一般式(I)
Among the siloxane units in these compounds, the cured product obtained with a higher content of T unit (X 3 SiO 3/2 ) or Q unit (SiO 4/2 ) in the constituent component has higher hardness and more heat resistance reliability. In addition, the higher the content of M units (X 3 SiO 1/2 ) or D units (X 2 SiO 2/2 ), the more cured and the lower the stress is obtained.
In the resin structure, the following general formula (I)

(式中Rは水素原子または炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのRは異なっていても同一であってもよい)で表される構造を含むことにより、構造上緻密となり耐薬品性、耐熱性に優れるプライマー層となりうる観点より好ましい。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 1 may be different or the same). It is preferable from the viewpoint that it can be a dense primer layer with excellent chemical resistance and heat resistance.

一般式(I)の構造を硬化性組成物に導入する手法としては特に限定されないが、汎用のイソシアヌル環含有化合物を添加する手法が挙げられる。イソシアヌル環含有化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(3−メルカプトプロピオニロオキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられ、樹脂組成物の架橋反応に応じて適宜選択して使用することができる。   Although it does not specifically limit as a method of introduce | transducing the structure of general formula (I) into a curable composition, The method of adding a general purpose isocyanuric ring containing compound is mentioned. Examples of the isocyanuric ring-containing compound include triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) Examples include isocyanurate and tri (3-mercaptopropionyloxyethyl) isocyanurate, which can be appropriately selected according to the crosslinking reaction of the resin composition.

ヒドロシリル化反応を硬化反応とする硬化性組成物では、アルケニル基を有するトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが好適であり、カチオン重合反応を硬化反応とする硬化性組成物では、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが好ましく、ラジカル重合反応を硬化反応とする硬化性組成物では、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(3−メルカプトプロピオニロオキシエチル)イソシアヌレートが好適である。   In a curable composition having a hydrosilylation reaction as a curing reaction, triallyl isocyanurate having an alkenyl group, diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tris (2- ( (Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate is preferred, and in a curable composition having a cationic polymerization reaction as a curing reaction, triglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tris (trimethoxysilyl) Propyl) isocyanurate is preferred, and in curable compositions having a radical polymerization reaction as a curing reaction, triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate Diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (3-mercapto-propionyl b oxyethyl) isocyanurate are preferred.

またさらに上記汎用イソシアヌル環含有化合物とその他化合物とをあらかじめ一部反応させた化合物も適用することができる。ポリシロキサン系化合物に導入する場合には、SiH基を有するポリシロキサン化合物と上記アルケニル基を有するイソシアヌル環化合物とをあらかじめヒドロシリル化反応させた化合物や上記アルコキシシリル基を有するイソシアヌル環含有化合物やエポキシ基を有するイソシアヌル環含有化合物とアルコキシシリル基を有するポリシロキサン系化合物とを加水分解縮合によりあらかじめ反応させた化合物を用いることができ、相溶性の観点より好ましく、得られる硬化物の耐薬品性、耐熱性に優れるという観点よりあらかじめヒドロシリル化反応させた化合物を用いるものが好ましい。   Furthermore, a compound obtained by partially reacting the general-purpose isocyanuric ring-containing compound and other compounds in advance can also be applied. When introduced into a polysiloxane compound, a compound obtained by hydrosilylation of a polysiloxane compound having an SiH group and an isocyanuric ring compound having an alkenyl group in advance, an isocyanuric ring-containing compound having an alkoxysilyl group, or an epoxy group It is possible to use a compound obtained by reacting an isocyanuric ring-containing compound having a polysiloxane and a polysiloxane compound having an alkoxysilyl group in advance by hydrolysis condensation, which is preferable from the viewpoint of compatibility, and the chemical resistance and heat resistance of the resulting cured product. From the viewpoint of excellent properties, those using a compound that has been hydrosilylated in advance are preferred.

なお、本願発明に用いる硬化性組成物は、樹脂フィルムの表面を平坦化するプライマー層として用いるものであるが、プライマー層を設けてさらにゲート電極等を設けた上に本願発明に用いる硬化性組成物を塗布してゲート絶縁膜としても用いて薄膜トランジスタと成すことが出来る。   In addition, although the curable composition used for this invention is used as a primer layer which planarizes the surface of a resin film, after providing a primer layer and providing a gate electrode etc., the curable composition used for this invention It can be used as a gate insulating film by applying an object to form a thin film transistor.

(硬化反応について)
硬化性組成物を層状に設けて後硬化させる場合、熱もしくは光エネルギーを外部より加えて架橋させ高い耐薬品性、耐熱性を発現させてもよい。硬化反応としては特に限定されるものではないが、カチオン重合反応、ラジカル重合反応、ヒドロシリル化反応、重縮合反応などが挙げることができ、小さなエネルギーで効率的に硬化反応が進めることができるという観点より、カチオン重合反応、ラジカル重合反応、ヒドロシリル化反応が好ましく、未反応部位が生成しにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を用いるものが好ましい。
(About curing reaction)
When the curable composition is provided in a layer form and post-cured, it may be cross-linked by applying heat or light energy from the outside to exhibit high chemical resistance and heat resistance. The curing reaction is not particularly limited, but examples include a cationic polymerization reaction, a radical polymerization reaction, a hydrosilylation reaction, a polycondensation reaction, and the like, and a viewpoint that the curing reaction can proceed efficiently with small energy. More preferred are cationic polymerization reaction, radical polymerization reaction, and hydrosilylation reaction, and those using hydrosilylation reaction are preferred from the viewpoint that unreacted sites are not easily generated.

ヒドロシリル化反応可能な硬化性組成物としては、アルケニル基とSiH基およびヒドロシリル化触媒を含有している組成物であれば特に限定はされない。アルケニル基を有する化合物については、ポリシロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。   The curable composition capable of hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as it is a composition containing an alkenyl group, a SiH group and a hydrosilylation catalyst. The compound having an alkenyl group can be used without particular limitation regardless of a polysiloxane compound or an organic compound.

アルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、上記SiH基を含有する環状シロキサンの例示でSiH基をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。   Specific examples of linear polysiloxanes having alkenyl groups include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups, poly or oligosiloxanes having vinyl groups in the side chains, tetramethyldivinyldisiloxane, hexa Examples of methyltrivinyltrisiloxane and the above cyclic siloxane containing SiH groups include those in which SiH groups are substituted with alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups.

アルケニル基含有有機化合物の例としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位(Si−O−Si)を含むものではなく、構成元素としてC、H、N、O、Sおよびハロゲンからなる群から選ばれる原子より構成される化合物であって、1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。またSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。   Examples of the alkenyl group-containing organic compound do not include a siloxane unit (Si—O—Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N, Particularly, if it is a compound composed of atoms selected from the group consisting of O, S and halogen, and is an organic compound having one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule It is not limited. Further, the bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.

上記有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)、ポリイミド系の化合物を用いることができる。また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系:直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系:複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。   The organic compounds can be classified into organic polymer compounds and organic monomer compounds. Examples of the organic polymer compounds include polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based compounds. Hydrogen-based, polyacrylic acid ester-based, polyamide-based, phenol-formaldehyde-based (phenolic resin-based), and polyimide-based compounds can be used. Examples of organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclic: heterocyclic compounds and their A mixture etc. are mentioned.

有機単量体系化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、1,1,2,2−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールSのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールAジアリルエーテル、2,5−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、1,2−ポリブタジエン(1、2比率10〜100%のもの、好ましくは1、2比率50〜100%のもの)、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。   Specific examples of organic monomer compounds include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl. Ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1, 4-butanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethyl Propane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, diallyl ether of bisphenol S, divinylbenzene, divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-bis (allyloxy) adamantane 1,3-bis (vinyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (vinyloxy) adamantane, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, 1,5-hexadiene, 1, , 9-decadiene, diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, 2,5-diallylphenol allyl ether, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably The 1,2 Ratio 50-100% of those), allyl ether of novolak phenol, and the like allylated polyphenylene oxide is.

またSiH基を有する化合物として、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にSiH基を有する環状、鎖状のポリもしくはオリゴシロキサン等が挙げられる。   Examples of the compound having an SiH group include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrosilyl groups, and cyclic or chain poly or oligosiloxanes having SiH groups in the side chains.

中でもプロセス耐性に優れる薄膜が得られるという観点より環状シロキサンが好ましく、具体例としては、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−メチルー3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3−ジメチルー5,7−ジハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3−ジプロピル−5,7−ジハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−7−ヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタハイドロジェン−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサハイドロジェン−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。   Among these, cyclic siloxane is preferable from the viewpoint of obtaining a thin film having excellent process resistance, and specific examples include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- Methyl-3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-dimethyl-5,7-dihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetra Siloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-dipropyl-5,7-dihydrogen-1,3,5 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-7-hexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxy 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5, 7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11 -Hexamethylcyclosiloxane and the like are exemplified.

特に入手性の観点より、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。   In particular, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable from the viewpoint of availability.

また強靭な薄膜が得られるという観点より、あらかじめポリシロキサン化合物同士または有機化合物とポリシロキサン化合物とを部分的に架橋反応させているオリゴマーも用いることが好ましい。この一部架橋させる反応としては特には限定されるものではないが、加水分解縮合と比較して反応後に電気的および熱的に安定なC−Si結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を適用することが好ましい。   Further, from the viewpoint of obtaining a tough thin film, it is also preferable to use an oligomer in which a polysiloxane compound or an organic compound and a polysiloxane compound are partially crosslinked in advance. The partial cross-linking reaction is not particularly limited, but forms an electrically and thermally stable C—Si bond after the reaction as compared with hydrolysis condensation, and the reaction control is easy. It is preferable to apply a hydrosilylation reaction from the viewpoint that a crosslinking group hardly remains.

部分架橋させるモノマーとしては特に限定されるものではなく、上記SiH基を有するシロキサン化合物とアルケニル基を有するシロキサン化合物または有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。   The monomer for partial crosslinking is not particularly limited, and the siloxane compound having an SiH group and the siloxane compound or organic compound having an alkenyl group can be used in appropriate combination.

ヒドロシリル化反応には触媒を用いるのが好ましく、その触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。   A catalyst is preferably used for the hydrosilylation reaction, and a known hydrosilylation catalyst may be used as the catalyst. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.

カチオン重合可能な硬化性組成物としては、特にカチオン重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。カチオン重合性官能基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基、加水分解性ケイ素基、ビニルエーテル基などが挙げられ、カチオン重合性が高い観点より、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、SiH基等が好ましく、入手性の観点より、エポキシ基がさらに好ましく、反応性に優れるという観点より脂環式エポキシ基が好ましい。   As the curable composition capable of cationic polymerization, a curable composition containing a compound having a cationic polymerizable functional group is particularly shown. Examples of the cationic polymerizable functional group include an epoxy group, an oxetanyl group, a hydrolyzable silicon group, and a vinyl ether group. From the viewpoint of high cationic polymerizability, an alicyclic epoxy group, an oxetanyl group, an alkoxysilyl group, SiH, and the like. Group is preferable, an epoxy group is more preferable from the viewpoint of availability, and an alicyclic epoxy group is preferable from the viewpoint of excellent reactivity.

またラジカル重合可能な硬化性組成物としては、特にラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。ラジカル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、反応性の観点より、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。   Further, as the curable composition capable of radical polymerization, a curable composition containing a compound having a radical polymerizable functional group is particularly shown. Examples of the radical polymerizable functional group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. From the viewpoint of reactivity, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable.

特に耐熱性が高く、絶縁耐圧性に優れるという観点より、上記に例示するカチオン重合性官能基およびラジカル重合性官能基が導入されているポリシロキサン系化合物が好ましい。導入する方法は特には限定されないが、反応後に電気的および熱的に安定なC−Si結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を用いて導入する方法が好ましい。   In particular, from the viewpoint of high heat resistance and excellent dielectric strength, polysiloxane compounds into which the cationic polymerizable functional groups and radical polymerizable functional groups exemplified above are introduced are preferable. The method to be introduced is not particularly limited. From the viewpoint of forming an electrically and thermally stable C—Si bond after the reaction, and easy control of the reaction and hardly leaving an uncrosslinked group, a hydrosilylation reaction is used. The method of introduction is preferred.

官能基導入に用いる化合物としては特に限定されるものではなく、上記のSiH基を有するポリシロキサン化合物とヒドロシリル化反応性を有するアルケニル基とカチオン重合性官能基またはラジカル重合性官能基を同一分子上に有する化合物を適宜組み合わせて用いることができる。   The compound used for introducing the functional group is not particularly limited, and the polysiloxane compound having the SiH group described above, the alkenyl group having hydrosilylation reactivity and the cationic polymerizable functional group or radical polymerizable functional group on the same molecule. These compounds can be used in appropriate combination.

(溶剤)
硬化性組成物を層状に均一に設ける場合、溶剤を使用してもよい。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。
(solvent)
When the curable composition is provided uniformly in a layered form, a solvent may be used. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, and the like. Ether solvents, acetone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, glycol solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), ethylene glycol diethyl ether, chloroform, methylene chloride, , 2-dichloroethane and other halogen-based solvents can be suitably used.

特に厚みムラの少ない層膜が形成しやすい観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、等が好ましい。   In particular, toluene, tetrahydrofuran, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, methyl isobutyl ketone, chloroform, and the like are preferable from the viewpoint of easily forming a layer film with little thickness unevenness.

使用する溶剤量は適宜設定できるが、硬化性組成物の100重量部あたり1〜1000重量部、さらには10〜1000重量部、特には50〜500重量部を用いて硬化性組成物と成すことが可能である。
使用量が少ないと、低粘度化等の溶剤を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの、溶剤は単独で使用してもよく、2種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
The amount of the solvent to be used can be appropriately set, but it is 1 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the curable composition, more preferably 10 to 1000 parts by weight, and particularly 50 to 500 parts by weight. Is possible.
If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as viscosity reduction, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also in terms of cost. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

(光重合開始剤)
本発明の硬化性組成物において、光硬化性を有する場合、適宜光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を特に限定せず使用できる。
(Photopolymerization initiator)
In the curable composition of this invention, when it has photocurability, a radical photopolymerization initiator and a photocationic polymerization initiator can be suitably used without particular limitation.

光カチオン重合開始剤としては、金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス(ペルフルオルアルキルスルホニル)メタン金属塩、ビス(ペルフルオルアルキルスルホニル)メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、VIa族元素の芳香族オニウム塩、Va族元素の芳香族オニウム塩、IIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、MF6陰イオンの形のVIa元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩(例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等)、陰イオンがB(C である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。 Photocationic polymerization initiators include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts, aryldiazonium compounds, group VIa Aromatic onium salts of elements, aromatic onium salts of group Va elements, dicarbonyl chelates of group IIIa to Va elements, thiopyrylium salts, VIa elements in the form of MF6 - anions, arylsulfonium complex salts, aromatic iodonium complex salts and aromatics Sulfonium complex salt, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bishexafluorometal salt (for example, phosphate, arsenate, antimonate, etc.), fragrance whose anion is B (C 6 F 5 ) 4 One or more of an aromatic iodonium complex salt and an aromatic sulfonium complex salt are included. The

好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにII族、V族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、FX−512(3M社)、UVR−6990及びUVR−6974(ユニオン・カーバイド社)、UVE−1014及びUVE−1016(ジェネラル・エレクトリック社)、KI−85(デグッサ社)、SP−152及びSP−172(旭電化社)並びにサンエイドSI−60L、SI−80L及びSI−100L(三新化学工業社)、WPI113及びWPI116(和光純薬工業社)、RHODORSIL PI2074(ローディア社)として商品として入手できる。   Preferred cationic active energy ray cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group V and Group VI elements. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric), KI-85 (Degussa) ), SP-152 and SP-172 (Asahi Denka Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), WPI113 and WPI116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia) As a product.

また光ラジカル開始剤の場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができる。   In the case of photo radical initiators, acetophenone compounds, benzophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, biimidazole compounds, α-diketone compounds, titanocene compounds, polynuclear compounds Quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, etc. Can be used.

アセトフェノン系化合物の具体例としては、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4'−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2'−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4'−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4'−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチループロピオニル)−ベンジル]フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オン等が挙げられる。   Specific examples of acetophenone compounds include 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 1- (4′-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2′-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2) -Propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4'-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2 -Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propane-1 -ON etc. are mentioned.

アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。   Specific examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.

オキシムエステル系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。   Specific examples of oxime ester compounds include 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。   Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, methyl 2-benzoylbenzoate and the like.

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。   Specific examples of the benzophenone compounds include benzyl dimethyl ketone, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.

α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。   Specific examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等が挙げられる。   Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 , 6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2, 4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bi (2,4,6-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.

多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等が挙げられる。   Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone and the like.

キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,5−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。   Specific examples of the xanthone compound include xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,5-diethyldioxanthone and the like.

トリアジン系化合物の具体例としては、1,3,5−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2'−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4'−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2'−メトキシフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4'−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(2'−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4'−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3',4'−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4'−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2'−ブロモ−4'−メチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2'−チオフェニルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。   Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1, 3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3-bis (Trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2′-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-methoxy) Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( '-Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-bromo-4'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(2'-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.

特に薄膜硬化性に優れるという観点より、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]フェニル〕−2−メチループロパンー1−オン、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。   In particular, from the viewpoint of excellent thin film curability, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyl) Oxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is preferred.

特に硬化物が透明性に優れるという観点より、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4'−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2'−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシアセトフェノンが好ましい。   In particular, from the viewpoint that the cured product is excellent in transparency, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- ( 4′-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2′-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone preferable.

またこれらの重合開始剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。   These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部の量である。光重合開始剤量が少ないと硬化が不十分であり好ましくなく、開始剤量が多いと液状時の保存安定性に欠けるために好ましくない。   The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition. When the amount of the photopolymerization initiator is small, curing is insufficient, which is not preferable. When the amount of the initiator is large, storage stability in a liquid state is not preferable.

(増感剤)
本発明の硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上のおよびg線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤及び/またはラジカル重合開始剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。添加する化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。
(Sensitizer)
In the curable composition of the present invention, when cured with light energy, the sensitivity of light is improved, and high wavelengths such as g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) are called. In order to give sensitivity to light, a sensitizer can be appropriately added. These sensitizers can be used in combination with the above cationic polymerization initiator and / or radical polymerization initiator to adjust the curability. Examples of the compound to be added include anthracene compounds and thioxanthone compounds.

アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、1,4−ジメトキシアントラセン、9−メチルアントラセン、2−エチルアントラセン、2−tert−ブチルアントラセン、2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン、9,10−ジフェニル−2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン等が挙げられ、特に入手しやすい観点より、アントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10 −ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン等が好ましい。   Specific examples of the anthracene compound include anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-di. Ethoxyanthracene, 1,4-dimethoxyanthracene, 9-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-tert-butylanthracene, 2,6-di-tert-butylanthracene, 9,10-diphenyl-2,6-di- tert-butylanthracene and the like are mentioned. From the viewpoint of availability, anthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, etc. preferable.

また硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン等が好ましい。チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,5−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。またこれらの増感剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。   Anthracene is preferable from the viewpoint of excellent transparency of the cured product, and 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-diethoxy from the viewpoint of excellent compatibility with the curable composition. Anthracene and the like are preferable. Specific examples of the thioxanthone series include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,5-diethyldioxanthone and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

(反応性希釈剤)
本発明の硬化性組成物には、作業性、反応性、接着性、硬化物強度の調整のために適宜、反応性希釈剤を添加する事ができる。添加する化合物には、硬化反応形式によって選択して特に限定無く使用することが可能であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物、(メタ)アクリレート化合物など重合基を有する化合物を使用する。
(Reactive diluent)
A reactive diluent can be appropriately added to the curable composition of the present invention in order to adjust workability, reactivity, adhesiveness, and strength of the cured product. The compound to be added can be selected according to the curing reaction mode and used without any particular limitation, and a compound having a polymerization group such as an epoxy compound, an oxetane compound, an alkoxysilane compound, or a (meth) acrylate compound is used.

エポキシ化合物およびオキセタン化合物の具体例としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(環状、鎖状)、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン(環状、鎖状)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、2,2’−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−5,5−スピロ−(3,4−エポキシシクロヘキサン)−1,3−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,4−ビス{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}メチル}ベンゼン、ビス{1−エチル(3−オキセタニル)}メチルエーテル、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルへキシロキシメチル)オキセタン等を挙げることができる。   Specific examples of epoxy compounds and oxetane compounds include novolak phenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, cyclohexyl epoxy group-containing polyorganosiloxanes (cyclic and chain), glycidyl group-containing polyorganosiloxanes ( Cyclic, chain), bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate Vinylcyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxysilane) Rohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,4-bis {(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy } Methyl} benzene, bis {1-ethyl (3-oxetanyl)} methyl ether, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, etc. be able to.

アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシ(エトキシ)シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ(エトキシ)シランおよびその縮合物、ジメチルジメトキシ(エトキシ)シランおよびその縮合物等が挙げることができる。   Specific examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxy (ethoxy) silane and its condensate, methyltrimethoxy (ethoxy) silane and its condensate, dimethyldimethoxy (ethoxy) silane and its condensate.

(メタ)アクリレート化合物の具体的な例としては、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製、商品名:デナコールアクリレートDA111)、ウレタン(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール系(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、 (メタ)アクリレート基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。   Specific examples of (meth) acrylate compounds include allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Modified allyl glycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, trade name: Denacol acrylate DA111), urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ditrimethylolpropane (meth) tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol System (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, and (meth) acrylate group-containing polyorganosiloxane.

反応性希釈剤の添加量としては種々設定できるが、硬化性組成物100重量部に対して、好ましい添加量は1〜50重量部、より好ましくは3〜25重量部である。添加量が少ないと添加効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。またこれら反応性希釈剤の光架橋反応を進めるため、それぞれエポキシ、アルコキシラン化合物を添加する場合には、オニウム塩で代表されるような光カチオン重合開始剤を、アクリレート化合物を添加する場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物のような光ラジカル重合開始剤を添加することもできる。   Although various addition amounts of the reactive diluent can be set, the preferred addition amount is 1 to 50 parts by weight, and more preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition. If the addition amount is small, the addition effect does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected. In addition, in order to advance the photocrosslinking reaction of these reactive diluents, when adding an epoxy or alkoxylane compound, respectively, a photocationic polymerization initiator represented by an onium salt is used, and when an acrylate compound is added. In addition, a radical photopolymerization initiator such as an acetophenone compound, a benzophenone compound, or an acyl phosphine oxide compound may be added.

(接着性改良剤)
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
(Adhesion improver)
An adhesion improver can also be added to the curable composition of the present invention. In addition to commonly used adhesives as adhesion improvers, for example, various coupling agents, epoxy compounds, oxetane compounds, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene -Vinyl toluene copolymer, polyethyl methyl styrene, aromatic polyisocyanate, etc. can be mentioned.

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも1個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも1個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。   An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

好ましいシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。   Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes which can be exemplified.

シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、硬化性組成物100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、これらの接着性改良剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。   The addition amount of the silane coupling agent can be variously set, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, and still more preferably 0 to 100 parts by weight of the curable composition. 0.5 to 5 parts by weight. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the curability and the physical properties of the cured product may be adversely affected. Moreover, these adhesive improvement agents may be used independently and may be used together 2 or more types.

(熱可塑性樹脂)
硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂(例えば日立化成社製オプトレッツ等)、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールA、3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂(例えば帝人社製APEC等)、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂(例えば、三井化学社製APEL、日本ゼオン社製ZEONOR、ZEONEX、JSR社製ARTON等)、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂(例えば東ソー社製TI−PAS等)、ビスフェノールA、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂(例えば鐘紡社製O−PET等)、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、EPDMといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
(Thermoplastic resin)
Various thermoplastic resins may be added to the curable composition for the purpose of modifying the properties. Various thermoplastic resins can be used. For example, a homopolymer of methyl methacrylate or a polymethyl methacrylate resin such as a random, block or graft polymer of methyl methacrylate and other monomers (for example, Hitachi Chemical) Optretz, etc.), acrylic resins represented by polybutyl acrylate resins such as butyl acrylate homopolymers or random, block or graft polymers of butyl acrylate and other monomers, bisphenol A, 3, A polycarbonate resin such as a polycarbonate resin containing 3,5-trimethylcyclohexylidenebisphenol or the like as a monomer structure (for example, APEC manufactured by Teijin Limited), a norbornene derivative, a vinyl monomer, or the like is copolymerized alone or copolymerized. Cycloolefin resins such as fat, norbornene derivative ring-opening metathesis polymer, or hydrogenated products thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR, ZEONEX manufactured by Nippon Zeon, ARTON manufactured by JSR, etc.), ethylene and Olefin-maleimide resins such as maleimide copolymers (eg TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation), bisphenols such as bisphenol A and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, and diols such as diethylene glycol Polyester resins such as polyester obtained by polycondensation of phthalic acids and aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid (eg O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.), polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, Polyethylene resin Polypropylene resins, polystyrene resins, polyamide resins, silicone resins, other like fluorine resin, not natural rubber, but the rubber-like resin is exemplified such EPDM is not limited thereto.

熱可塑性樹脂としては架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して1分子中に1個以上有していることが好ましい。   The thermoplastic resin may have a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.

熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が多いと耐熱性(高温での弾性率)が低くなり易い。熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。   Although there is no limitation in particular as a compounding quantity of a thermoplastic resin, the range of the preferable usage-amount is 5 to 50 weight% of the whole curable composition, More preferably, it is 10 to 30 weight%. If the amount added is small, the resulting cured product tends to be brittle. If the amount added is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low. A single thermoplastic resin may be used, or a plurality of thermoplastic resins may be used in combination.

(老化防止剤)
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス1010をはじめとして、各種のものが用いられる。硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
(Anti-aging agent)
An aging inhibitor may be added to the curable composition of the present invention. Examples of the anti-aging agent include citric acid, phosphoric acid, sulfur-based anti-aging agent and the like in addition to the anti-aging agents generally used such as hindered phenol type. As the hindered phenol-based anti-aging agent, various types such as Irganox 1010 available from Ciba Specialty Chemicals are used. Sulfur-based antioxidants include mercaptans, mercaptan salts, sulfide carboxylic acid esters, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides. Moreover, these anti-aging agents may be used independently and may be used together 2 or more types.

(紫外線吸収剤)
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
(UV absorber)
An ultraviolet absorber may be added to the curable composition of the present invention. Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. Can be mentioned. Moreover, these ultraviolet absorbers may be used independently and may be used together 2 or more types.

(その他添加剤)
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
(Other additives)
The curable composition of the present invention includes other flame retardants, flame retardant aids, surfactants, antifoaming agents, emulsifiers, leveling agents, anti-fogging agents, ion trapping agents such as antimony-bismuth, and thixotropic agents. , Storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, reactive diluent, antioxidant, thermal stabilizer, antistatic agent, radiation blocker, nucleating agent, phosphorus-based excess An oxide decomposing agent, a lubricant, a metal deactivator, a thermal conductivity imparting agent, a physical property adjusting agent and the like can be added within a range not impairing the object and effect of the present invention.

当該発明の手法を用いて下記実施例および比較例で作成した薄膜トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー(Agilent4156)を用い電流伝達特性を測定し得られた電流伝達特性の曲線から電気的特性を下記の方法によって算出した結果を表1に示す。 For the thin film transistors created in the following examples and comparative examples using the method of the present invention, the electric characteristics were determined from the current transfer characteristics obtained by measuring the current transfer characteristics using a semiconductor parameter analyzer (Agilent 4156) by the following method. The calculated results are shown in Table 1.

この結果からもわかるように、本発明により平坦化された樹脂フィルム上で良好な特性を有する薄膜トランジスタが得られている事がわかる。   As can be seen from this result, it can be seen that a thin film transistor having good characteristics is obtained on the planarized resin film according to the present invention.

(平坦化性)
薄膜トランジスタを設ける際使用したフィルム表面の平均表面粗さ(Ra)をレーザー干渉計(Canon製、商品名:Zygo)用いて測定し評価した。
(Flatness)
The average surface roughness (Ra) of the film surface used when providing the thin film transistor was measured and evaluated using a laser interferometer (trade name: Zygo, manufactured by Canon).

(透明性)
実施例および比較例で得られた樹脂フィルムについて分光光度計(日本分光製)を用い500nmにおける光線透過率(T%)を測定し、透明性の指標とした。
(transparency)
The resin films obtained in Examples and Comparative Examples were measured for light transmittance (T%) at 500 nm using a spectrophotometer (manufactured by JASCO), and used as an index of transparency.

(電流伝達特性)
作製したトランジスタにおいてソース/ドレイン間に−40Vの電圧を印加した状態で、ゲート電極に20〜−40Vで印加した際のソース/ドレイン間電流量(Id)をプロットし伝達特性とした。
(Current transfer characteristics)
In the manufactured transistor, a source / drain current amount (Id) when a voltage of −40 V was applied to the gate electrode in a state where a voltage of −40 V was applied between the source and the drain was plotted to obtain transfer characteristics.

(閾値電圧)
電流伝達特性の曲線においてソース/ドレイン間に流れる電流Id、ゲート印加電圧Vgとした際の(Id)1/2とVg間の曲線より線形領域の延長線とVg軸との交点より算出した。
(Threshold voltage)
In the current transfer characteristic curve, the current Id flowing between the source / drain and the gate applied voltage Vg were calculated from the intersection between the extended line of the linear region and the Vg axis from the curve between (Id) 1/2 and Vg.

(ヒステリシス)
トランジスタ反復動作時において、閾値電圧の差をヒステリシスとして算出した。
(Hysteresis)
During the transistor repetitive operation, the threshold voltage difference was calculated as hysteresis.

(ON/OFF電流比)
オン時の電流Ionは、電流伝達特性の曲線において飽和領域での最大電流値とし、オフ時の電流Ioffは、オフ状態の最小電流から求めた。ON/OFF電流比Ion/Ioffは、オン状態の最大電流値とオフ状態の最小電流値との比から算出した。
(ON / OFF current ratio)
The on-state current Ion is the maximum current value in the saturation region in the current transfer characteristic curve, and the off-state current Ioff is obtained from the off-state minimum current. The ON / OFF current ratio Ion / Ioff was calculated from the ratio between the maximum current value in the on state and the minimum current value in the off state.

(製造実施例1)
300mL四つ口フラスコにトルエン72.4g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン72.4gを入れて気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、トリアリルイソシアヌレート10g、トルエン10g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0063gの混合液を滴下した。H−NMRでアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Aを得た。H−NMR測定により、得られたポリシロキサン系化合物AよりSiH基由来のピークが確認されており、SiH基を有するポリシロキサン化合物であることがわかる。
(Production Example 1)
A 300 mL four-necked flask was charged with 72.4 g of toluene and 72.4 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase was purged with nitrogen. The internal temperature was 105 ° C., and 10 g of triallyl isocyanurate was added. Then, a mixed solution of 10 g of toluene and 0.0063 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise. It was confirmed by 1 H-NMR that the allyl group had disappeared, and the reaction was terminated by cooling. Solvent toluene was distilled off under reduced pressure to obtain polysiloxane compound A. From the 1 H-NMR measurement, a peak derived from the SiH group is confirmed from the obtained polysiloxane compound A, and it can be seen that the polysiloxane compound has a SiH group.

得られたポリシロキサン系化合物A1g、トリアリルイソシアヌレート0.73g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0017g、1−エチニルシクロヘキサノール0.0017g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤、PGMEA)4.0gを混合し、硬化性組成物1とした。   1 g of the obtained polysiloxane compound A, 0.73 g of triallyl isocyanurate, 0.0019 g of xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum), 0.0017 g of 1-ethynylcyclohexanol, propylene glycol monomethyl ether acetate ( Solvent, PGMEA) 4.0 g was mixed to obtain curable composition 1.

(製造参考例2)
200mL四つ口フラスコに合成実施例1で得られたポリシロキサン化合物A10g、トルエン20gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、トルエン3.81g、ビニルシクロヘキセンオキシド3.81gの混合液を滴下した。H−NMRでビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Bを得た。H−NMR測定により、得られたポリシロキサン系化合物Bよりエポキシ基由来のピークが確認されており、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物であることがわかる。
(Production Reference Example 2)
A 200 mL four-necked flask was charged with 10 g of the polysiloxane compound A obtained in Synthesis Example 1 and 20 g of toluene. After the gas phase was replaced with nitrogen, the internal temperature was 105 ° C., 3.81 g of toluene, 3.81 g of vinylcyclohexene oxide. Was added dropwise. It was confirmed by 1 H-NMR that the vinyl group had disappeared, and the reaction was terminated by cooling. Solvent toluene was distilled off under reduced pressure to obtain polysiloxane compound B. From the 1 H-NMR measurement, a peak derived from an epoxy group is confirmed from the obtained polysiloxane compound B, which indicates that the polysiloxane compound has an epoxy group.

得られたポリシロキサン系化合物B1g、ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤(BBI−102、みどり化学製)0.04g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤、PGMEA)4.0gを混合し、硬化性組成物2とした。   The resulting polysiloxane compound B1 g, iodonium salt cationic polymerization initiator (BBI-102, manufactured by Midori Chemical) 0.04 g, and propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent, PGMEA) 4.0 g were mixed to obtain a curable composition. 2.

(実施例1)
50μmPENフィルム基板1(テオネックス、帝人製)に製造実施例1の硬化性組成物1を2000rpm、20secの条件でスピンコートにより塗布し、150℃、1hでポストベイクしプライマー層2を形成した。真空蒸着製膜装置により厚さ500Åアルミ(Al)のゲート電極3を形成し、その上に製造実施例1の硬化性組成物1を2000rpm、20secの条件でスピンコートにより塗布し、150℃、1hでポストベイクしゲート絶縁膜4を形成した。さらに蒸着により500Åの厚さにペンタセンの有機半導体層5を形成させ、その上にチャネル長さ100μm、チャネル幅5mmのマスクを用いて蒸着によって厚さ300Åのソース/ドレインAu電極6、7を形成し薄膜トランジスタを製作した。
Example 1
The curable composition 1 of Production Example 1 was applied to a 50 μm PEN film substrate 1 (Teonex, manufactured by Teijin) by spin coating under the conditions of 2000 rpm and 20 sec, and post-baked at 150 ° C. for 1 h to form a primer layer 2. A gate electrode 3 having a thickness of 500 mm aluminum (Al) is formed by a vacuum deposition film forming apparatus, and the curable composition 1 of Production Example 1 is applied thereon by spin coating under the conditions of 2000 rpm and 20 sec, at 150 ° C., The gate insulating film 4 was formed by post-baking for 1 h. Further, a pentacene organic semiconductor layer 5 is formed to a thickness of 500 mm by vapor deposition, and source / drain Au electrodes 6 and 7 having a thickness of 300 mm are formed thereon by vapor deposition using a mask having a channel length of 100 μm and a channel width of 5 mm. A thin film transistor was manufactured.

参考例2)
用いた硬化性組成物を製造参考例2の硬化性組成物2に変えたこと、塗布後ポストベイク前にUV光を150mJ/cm露光させる工程を加える以外は実施例1と同様にして薄膜トランジスタを作製した。
( Reference Example 2)
The thin film transistor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the curable composition used was changed to the curable composition 2 of Production Reference Example 2 and that a step of exposing the UV light to 150 mJ / cm 2 before post-baking after coating was added. Produced.

(比較例1)
プライマー層2を設けない以外は実施例1と同様にして薄膜トランジスタを作製した。
(Comparative Example 1)
A thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer 2 was not provided.

1 PENフィルム基板
2 プライマー層
3 ゲート電極
4 ゲート絶縁膜
5 有機半導体層
6 ソース電極
7 ドレイン電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 PEN film substrate 2 Primer layer 3 Gate electrode 4 Gate insulating film 5 Organic-semiconductor layer 6 Source electrode 7 Drain electrode

Claims (5)

ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性組成物を塗布したプライマー層を樹脂フィルム上に形成し、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性組成物をゲート絶縁膜としてさらに塗布したことを特徴とする薄膜トランジスタであって、
プライマー層を設けた樹脂フィルムにおいて、500nmでの光線透過率が80%以上であり、閾値電圧が−5〜5Vである薄型トランジスタ。
The primer layer coated with curable compositions that cure by a hydrosilylation reaction is formed on the resin film, a thin film transistor which is characterized in that the curable composition is cured further applied as a gate insulating film by a hydrosilylation reaction ,
A thin transistor in which a light transmittance at 500 nm is 80% or more and a threshold voltage is −5 to 5 V in a resin film provided with a primer layer.
硬化性組成物がポリシロキサン系化合物であることを特徴とする請求項1に記載の薄膜トランジスタ。 The thin film transistor according to claim 1, wherein the curable composition is a polysiloxane compound. 硬化性組成物が下記一般式(I)
(式中Rは水素原子または炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのRは異なっていても同一であってもよい)で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の薄膜トランジスタ。
The curable composition has the following general formula (I)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 1 may be different or the same) and is a compound containing a structure represented by the thin film transistor according to claim 1 or 2, characterized in that.
樹脂フィルムがポリエステル系材料であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。 The thin film transistor according to any one of claims 1 to 3, the resin film is characterized in that it is a polyester-based material. 半導体層として有機半導体を用いて形成されることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の薄膜トランジスタ。 Thin film transistor according to any one of claims 1-4, characterized by being formed using an organic semiconductor as a semiconductor layer.
JP2010136375A 2010-06-15 2010-06-15 Thin film transistor Active JP5756605B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010136375A JP5756605B2 (en) 2010-06-15 2010-06-15 Thin film transistor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010136375A JP5756605B2 (en) 2010-06-15 2010-06-15 Thin film transistor

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015000264A Division JP5997299B2 (en) 2015-01-05 2015-01-05 Thin film transistor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012004234A JP2012004234A (en) 2012-01-05
JP5756605B2 true JP5756605B2 (en) 2015-07-29

Family

ID=45535932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010136375A Active JP5756605B2 (en) 2010-06-15 2010-06-15 Thin film transistor

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5756605B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103222081B (en) * 2010-11-22 2016-04-06 3M创新有限公司 Assembly and the electronic device comprising this assembly
GB2563191A (en) * 2017-03-15 2018-12-12 Flexenable Ltd Cross-linked polymers
WO2023026933A1 (en) * 2021-08-26 2023-03-02 株式会社カネカ Thin film transistor element and method for producing same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005008660A (en) * 2003-06-16 2005-01-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd Plastic film for semiconductor device
JP4557755B2 (en) * 2004-03-11 2010-10-06 キヤノン株式会社 Substrate, conductive substrate, and organic field effect transistor manufacturing method
JP4570152B2 (en) * 2005-06-01 2010-10-27 国立大学法人電気通信大学 Transparent conductive molding and method for producing the same
JP4280736B2 (en) * 2005-09-06 2009-06-17 キヤノン株式会社 Semiconductor element
JP2007123377A (en) * 2005-10-26 2007-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic semiconductor device module
US20070145453A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Xerox Corporation Dielectric layer for electronic devices
US20080012074A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-17 Air Products And Chemicals, Inc. Low Temperature Sol-Gel Silicates As Dielectrics or Planarization Layers For Thin Film Transistors
JP5272342B2 (en) * 2007-07-13 2013-08-28 凸版印刷株式会社 Thin film transistor substrate manufacturing method and image display device
US20110209901A1 (en) * 2007-08-02 2011-09-01 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Coated polyester film
JP5260944B2 (en) * 2007-11-20 2013-08-14 株式会社カネカ Curable composition
US9464172B2 (en) * 2007-12-10 2016-10-11 Kaneka Corporation Alkali-developable curable composition, insulating thin film using the same, and thin film transistor
JP5396734B2 (en) * 2008-03-28 2014-01-22 大日本印刷株式会社 Organic semiconductor device, organic semiconductor device manufacturing method, and display device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012004234A (en) 2012-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5555170B2 (en) Photocurable composition and cured product
JP5284880B2 (en) Photocurable composition and insulating thin film and thin film transistor using the same
US9464172B2 (en) Alkali-developable curable composition, insulating thin film using the same, and thin film transistor
JP5628489B2 (en) Photocurable composition and insulating thin film and thin film transistor using the same
JP5685037B2 (en) Organic semiconductor device manufacturing method and organic semiconductor device obtained by the manufacturing method
JP2011221192A (en) Curable composition and cured product
JP2017090513A (en) Negative photosensitive resin composition, cured product and laminate
JP5756605B2 (en) Thin film transistor
JP5341596B2 (en) Curable composition
JP2010258378A (en) Insulating thin film, and thin-film transistor using the same
JP6161263B2 (en) Curable composition and thin film, and thin film transistor using the same
JP5997299B2 (en) Thin film transistor
JP6945289B2 (en) A method for producing a photocurable composition having alkali developability and a pattern cured film.
JP5749446B2 (en) Photocurable composition
JP2012107113A (en) Curable composition and thin film transistor using the same
JP2012111864A (en) Curable composition
JP5890631B2 (en) Gate insulating film for organic TFT and organic TFT element having the insulating film
JP5813341B2 (en) Film forming composition and thin film transistor using the composition
JP6133532B2 (en) Top gate organic thin film transistor manufacturing method and organic thin film transistor obtained by the manufacturing method
JP2017090515A (en) Negative type curable composition, cured article and laminate
JP2013191379A (en) Method for forming liquid repellent-lyophilic pattern layer
JP2012160698A (en) Gate insulator film for thin film transistor and thin film transistor element with insulator film
JP2018066818A (en) Negative photosensitive resin composition, cured product and laminate
JP2013173809A (en) Curable composition
JP2012089610A (en) Thin-film transistor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130422

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140519

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140527

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140711

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20140711

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150105

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150601

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5756605

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250