JP5888691B2 - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体薄膜を用いたｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池に関する。

有機太陽電池は、光電変換層に有機化合物を用いた太陽電池であり、現在普及しているシリコン系や化合物半導体系の太陽電池に比べて、軽量で、フレキシブルであり、また、着色性に優れ、製造コストが低い等の利点を有している。このため、ウェアラブルやユビキタスのバッテリー源や、カラフルウィンドウ等への応用が考えられ、身近なエネルギー源としての利用が期待されている。

有機太陽電池は、色素増感太陽電池と有機薄膜太陽電池とに分別される。前者は、通常、二酸化チタンに吸着させた有機色素を用いて光起電力を得るタイプであり、後者は、ｐ型半導体（電子供与性材料）とｎ型半導体（電子受容性材料）である２種の有機半導体が組み合わされた薄膜が塗布されたタイプである。
色素増感太陽電池における有機色素には、様々な色素が適用されているが、その作用が光合成に似ていることから、光合成色素であるクロロフィルやその誘導体を用いたものも多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、有機薄膜太陽電池においても、天然クロロフィルであるバクテリオクロロフィルｃを用いたバルクヘテロ接合型の太陽電池が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）

特許４５２９６８６号公報

J. Mater.Res., Vol.26, No.2, 2011年1月28日, pp.306-310

しかしながら、天然クロロフィルは、Ｍｇが配位し、また、Ｃ１７位に長鎖アルコールがエステル結合したものもあり、化学的に不安定な構造を有している。このため、このような天然有機物を固体型の有機薄膜太陽電池に安定的に適用することは困難であり、色素増感太陽電池ほどの高い光電変換効率は得られず、また、耐久性の点においても問題があった。

そこで、本発明者らは、有機薄膜太陽電池において、光合成色素であるクロロフィルを利用して、光電変換効率の向上を図るべく研究を重ねた結果、安定で好適なクロロフィル誘導体を見出した。
すなわち、本発明は、有機薄膜太陽電池の実用化を図るべく、クロロフィル誘導体を用いて光電変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機薄膜太陽電池は、一対の電極間にｐ型半導体とｎ型半導体とが含まれた有機薄膜太陽電池において、前記ｐ型半導体として下記一般式（１）で表されるクロロフィル誘導体が用いられていることを特徴とする。

（式（１）中、Ｍは、２Ｈ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｕのうちのいずれかである。Ｒは、ＣＨＣＨ₂、ＣＨＯ及びＣＨ₂ＯＨのいずれかである。）

上記のようなクロロフィル誘導体をｐ型半導体として用いることにより、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の向上を図ることができる。

前記有機薄膜太陽電池は、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体との混合層を含むバルクヘテロ接合構造であることが好ましい。
また、前記ｐ型有機半導体からなる層と前記ｎ型有機半導体からなる層とが積層された平面ヘテロ接合構造であってもよい。
前記クロロフィル誘導体は、バルクヘテロ接合及び平面ヘテロ接合のいずれの構造の有機薄膜太陽電池においても、ｐ型半導体として好適に機能し得る。

本発明によれば、有機薄膜太陽電池において、ｐ型半導体として用いるクロロフィル誘導体の最適化により、光電変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
したがって、本発明に係る有機薄膜太陽電池によれば、実用レベルの光電変換効率を実現することが可能となり、軽量で、フレキシブルであり、また、着色性に優れ、製造コストが低い等の利点を活かした身近なエネルギー源としての利用が期待される。

本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成の一例を模式的に示した概略断面図である。 本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成の他の例模式的に示した概略断面図である。

以下、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
本発明に係る有機薄膜太陽電池は、一対の電極間にｐ型半導体とｎ型半導体とが含まれており、前記ｐ型半導体として上記一般式（１）で表されるクロロフィル誘導体が用いられているものである。
上記一般式（１）において、Ｍは、２Ｈ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｕのうちのいずれかである。すなわち、金属は配位していないか、あるいはまた、配位金属はＮｉ、Ｚｎ又はＣｕである。
このように、本発明に係るクロロフィル誘導体は、天然クロロフィルと同様に、テトラピロール環を基本構造としているが、テトラピロール環中心にＭｇは配位しておらず、また、クロロフィルａのような長鎖アルコールは結合していない。
したがって、天然クロロフィルに比べて、安定であり、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を図る上で好適な電子供与性（ドナー）材料である。

また、上記一般式（１）において、Ｒは、ＣＨＣＨ₂、ＣＨＯ及びＣＨ₂ＯＨのいずれかである。

図１に、前記クロロフィル誘導体をｐ型半導体として用いた有機薄膜太陽電池の好ましい層構成の一例を示す。図１においては、一対の電極（正極１、負極２）間に前記クロロフィル誘導体とｎ型半導体との混合層である光電変換層３を備えており、前記光電変換層３と正極１との間にホール輸送層４が形成されている。
このように、前記クロロフィル誘導体をｐ型半導体とし、ｎ型半導体との混合層を形成させることにより、バルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池を好適に構成することができる。

前記ｎ型半導体には、電子受容性（アクセプタ）材料により構成され、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い化合物を用いることが好ましい。本発明においては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ６０ＢＭ、ＰＣ７０ＢＭ、Ｂｉｓ−ＰＣＢＭ、ＩＣＢＡ、ＳＩＭＥＦ等のフラーレン系誘導体（化２）を用いることができ、あるいはまた、ＰＴＣＢＩ等のペリレン系誘導体（化３）等の他のｎ型有機半導体やＺｎＯ、ＴｉＯ₂等のｎ型無機半導体も用いることができる。

前記クロロフィル誘導体とｎ型半導体との混合層である光電変換層３は、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の有機溶媒中に各材料を溶解又は分散させて、スピンコート法により薄膜を形成させることが好ましい。
この光電変換層３の膜厚は、光透過性や光電変換能、膜抵抗等を考慮し、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。

本発明に係る有機薄膜太陽電池の電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることが好ましい。
前記基板は、有機薄膜太陽電池の支持体となるものであり、基板側が受光面となる場合、太陽光の透光性を有する透明基板を用いることが好ましい。光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。
前記透明基板としては、一般に、ＢＫ７、ＢａＫ１、Ｆ２等の光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のガラス基板、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のポリマー基板が用いられる。
前記基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられるが、機械的強度、重量等を考慮して、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。

前記基板上に、通常、正極が形成される。この正極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物等により構成されるが、前記透明基板上に透明電極として形成されることが好ましい。
この透明電極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が一般的に用いられ、特に、透明性や導電性等の観点から、ＩＴＯが好適に用いられる。
この透明電極の膜厚は、透明性及び導電性の確保のため、５０〜２５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
正極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われ、透明導電性薄膜として形成されることが好ましい。

図１に示すように、正極１と光電変換層３との間には、ホール輸送層４を形成しておくことが好ましい。使用されるホール輸送性材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、三酸化モリブデン等の金属酸化物層、又は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリエチレンスルフォネート（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）等の高導電性高分子層等により形成することができる。これにより、リーク電流の抑制を図ることができる。
前記ホール輸送層は、具体的には、三酸化モリブデンの場合には、真空蒸着法により、膜厚２〜２０ｎｍで形成し、また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合には、スピンコート法により、膜厚２０〜１５０ｎｍで形成することが好ましい。

前記正極に対向する負極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物により構成される。例えば、アルミニウム、カルシウム、銀、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、フッ化リチウム等が挙げられ、単層であっても、あるいはまた、仕事関数の異なる材料を組み合わせた複層としてもよい。
前記負極の膜厚は、導電性の確保のため、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。

図２に、前記クロロフィル誘導体をｐ型半導体として用いた有機薄膜太陽電池の好ましい層構成の他の一例を示す。図２においては、一対の電極（正極１、負極２）間に前記クロロフィル誘導体を用いたｐ型半導体層３１とｎ型半導体層３２とが積層され、ｐ型半導体層３１と正極１との間にホール輸送層４が形成され、ｎ型半導体層３２と負極２との間に電子輸送層５が形成されている。
このように、前記クロロフィル誘導体をｐ型半導体とし、ｎ型半導体とを別個の層として積層させた、平面ヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池も好適に構成することができる。

この平面ヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池においても、電極１，２、ホール輸送層４は、前記バルクヘテロ接合構造の場合と同様の構成でよい。
また、図２に示すように、ｎ型半導体層３２と負極２との間には、電子輸送層５を形成しておくことが好ましい。なお、図１に示すようなバルクヘテロ接合構造の場合にも、同様に、光電変換層３と負極２との間に、電子輸送層を形成してもよい。
使用される電子輸送性材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、Ｃａ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、ＬｉＦ等を真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。膜厚は５〜４００ｎｍであることが好ましい。

前記ｐ型半導体層３１は、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ等の有機溶媒中に前記クロロフィル誘導体を溶解させた濃度０．１〜３ｗｔ％の溶液を用いて、スピンコート法により薄膜として形成することが好ましい。
このｐ型半導体層３１の膜厚は、光透過性や光電変換能、膜抵抗等を考慮して、５〜１００ｎｍであることが好ましい。

また、前記ｎ型半導体層３２は、前記バルクヘテロ接合構造の光電変換層３に用いられるのと同様のｎ型有機半導体やｎ型無機半導体により形成することができる。
この場合は、クロロフィル誘導体によるｐ型半導体層３１とは別個の層であるため、スピンコート法に限らず、真空蒸着法によっても好適な薄膜を形成することができる。
このｎ型半導体層３２の膜厚は、光透過性や光電変換能、膜抵抗等を考慮し、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図１に示すようなバルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを、以下のようにして作製した。
まず、正極１としてＩＴＯ電極が膜厚１４０ｎｍで形成されたガラス基板を用い、この表面に、ホール輸送層２としてＭｏＯ₃を膜厚５ｎｍで真空蒸着法により成膜した。
その上に、光電変換層３として（化１）に示すクロロフィル誘導体（Ｃｈｌ-１；Ｍ＝２Ｈ，Ｒ＝ＣＨＣＨ₂）と、ｎ型半導体としてフラーレン化合物であるＰＣ７０ＢＭとが重量比１：４で混合された膜厚１００ｎｍの薄膜を形成した。この成膜は、クロロベンゼン溶液としてスピンコート法により行った。
そして、負極２としてＣａ層及びＡｌ層からなる２層電極を、真空蒸着法により膜厚１２０ｎｍで成膜した。

上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ₃（５ｎｍ）／Ｃｈｌ-１（２０ｎｍ）＋ＰＣ７０ＢＭ（８０ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

［実施例２］
図２に示すような平面ヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを、以下のようにして作製した。
まず、正極１としてＩＴＯ電極が膜厚１４０ｎｍで形成されたガラス基板を用い、この表面に、ホール輸送層２としてＭｏＯ₃を膜厚５ｎｍで真空蒸着法により成膜した。
その上に、ｐ型半導体層３１として（化１）に示すクロロフィル誘導体（Ｃｈｌ-１；Ｍ＝２Ｈ，Ｒ＝ＣＨＣＨ₂）を膜厚２０ｎｍで成膜した。この成膜は、ジクロロメタン溶液としてスピンコート法により行った。さらに、ｎ型半導体層３２としてフラーレン化合物であるＣ６０を膜厚４０ｎｍで真空蒸着法により成膜した。
その上に、電子輸送層５として、ＢＣＰを膜厚６ｎｍでスピンコート法により成膜した。
そして、負極２としてＡｌを、真空蒸着法により膜厚１００ｎｍで成膜した。

上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ₃（５ｎｍ）／Ｃｈｌ-１（２０ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（６ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

［実施例３］
実施例１において、光電変換層３として（化１）に示すクロロフィル誘導体（Ｃｈｌ-２；Ｍ＝２Ｈ，Ｒ＝ＣＨＯ）を用い、それ以外については実施例１と同様にして、バルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを作製した。

上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ₃（５ｎｍ）／Ｃｈｌ-２（２０ｎｍ）＋ＰＣ７０ＢＭ（８０ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

［実施例４］
実施例１において、光電変換層３として（化１）に示すクロロフィル誘導体（Ｃｈｌ-３；Ｍ＝Ｚｎ、Ｒ＝ＣＨ₂ＯＨ）を用い、それ以外については実施例１と同様にして、バルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを作製した。

上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ₃（５ｎｍ）／Ｃｈｌ-３（２０ｎｍ）＋ＰＣ７０ＢＭ（８０ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

［実施例５］
実施例１において、光電変換層３として（化１）に示すクロロフィル誘導体（Ｃｈｌ-４；Ｍ＝Ｃｕ，Ｒ＝ＣＨＣＨ₂）を用い、それ以外については実施例１と同様にして、バルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを作製した。

上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ₃（５ｎｍ）／Ｃｈｌ-４（２０ｎｍ）＋ＰＣ７０ＢＭ（８０ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

［実施例６］
実施例１において、光電変換層３として（化１）に示すクロロフィル誘導体（Ｃｈｌ-５；Ｍ＝Ｚｎ，Ｒ＝ＣＨＣＨ₂）を用い、それ以外については実施例１と同様にして、バルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを作製した。

上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ₃（５ｎｍ）／Ｃｈｌ-５（２０ｎｍ）＋ＰＣ７０ＢＭ（８０ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

［実施例７］
実施例１において、光電変換層３として（化１）に示すクロロフィル誘導体（Ｃｈｌ-６；Ｍ＝Ｎｉ，Ｒ＝ＣＨＣＨ₂）を用い、それ以外については実施例１と同様にして、バルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを作製した。

上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ₃（５ｎｍ）／Ｃｈｌ-６（２０ｎｍ）＋ＰＣ７０ＢＭ（８０ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

［実施例８］
実施例２において、ｐ型半導体層３１として（化１）に示すクロロフィル誘導体（Ｃｈｌ-４；Ｍ＝Ｃｕ，Ｒ＝ＣＨＣＨ₂）及びＰＣ６０ＢＭの混合層を用い、それ以外については実施例２と同様にして、平面ヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを作製した。

上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ₃（５ｎｍ）／Ｃｈｌ-４＋ＰＣ６０ＢＭ（４０ｎｍ）／Ｃ６０（４ｎｍ）／ＢＣＰ（６ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

［比較例１］
実施例１において、ホール輸送層２としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを膜厚４０ｎｍでスピンコート法により成膜し、また、光電変換層３として（化４）に示すクロロフィル誘導体（Ｃｈｌ-７）を用い、それ以外については実施例１と同様にして、バルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを作製した。

上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／Ｃｈｌ-７（２０ｎｍ）＋ＰＣ７０ＢＭ（８０ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

上記実施例および比較例において作製した各セルについて、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。
短絡電流密度Ｊ_SC、開放電圧Ｖ_OC、曲線因子ＦＦ、エネルギー変換効率ＰＣＥの評価結果を表１にまとめて示す。
なお、比較例１においては、測定下限未満であり、太陽電池特性の評価は困難であった。

本発明に係るクロロフィル誘導体によれば、天然クロロフィルよりも光電変換効率の向上を図ることができることが認められた。

１ 正極
２ 負極
３ 光電変換層
３１ ｐ型有機半導体層
３２ ｎ型有機半導体層
４ ホール輸送層
５ 電子輸送層

Claims (3)

1. 一対の電極間にｐ型半導体とｎ型半導体とが含まれた有機薄膜太陽電池において、前記ｐ型半導体として下記一般式（１）で表されるクロロフィル誘導体が用いられていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
   

   

   
   （式（１）中、Ｍは、２Ｈ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｕのうちのいずれかである。Ｒは、ＣＨＣＨ₂、ＣＨＯ及びＣＨ₂ＯＨのいずれかである。）
2. 前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体との混合層を含むバルクヘテロ接合構造であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
3. 前記ｐ型半導体からなる層と前記ｎ型半導体からなる層とが積層された平面ヘテロ接合構造であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。

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