JP5884914B2 - 自動分析方法、自動分析装置及び自動分析装置用プログラム - Google Patents

自動分析方法、自動分析装置及び自動分析装置用プログラム Download PDF

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Description

本発明は、多変量カーブ分解を用いて試料に含まれる成分を分析するための自動分析方法、自動分析装置及び自動分析装置用プログラムに関するものである。
従来、多変量カーブ分解（ＭＣＲ：Multivariate Curve Resolution）を用いて、試料に含まれる成分を分析することが一般的に行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。多変量カーブ分解を用いることにより、試料に含まれる各成分の分解スペクトルデータを取得し、各分解スペクトルデータに基づいて成分を判別することができる。
分析時には、例えば試料表面上の複数の測定点においてスペクトルが検出され、各測定点におけるスペクトルに基づいて測定データ行列Ｄが得られる。この測定データ行列Ｄには、以下のような関係式（１）が成り立つ。ここで、Ｃは各測定点における各成分の濃度を表す濃度行列、ＳＴは各成分のスペクトルを並べたスペクトル行列Ｓの転置行列、Ｅは測定データ行列Ｄに含まれるノイズ成分を表す行列である。
Ｄ＝ＣＳＴ＋Ｅ ・・・（１）
多変量カーブ分解では、測定データ行列Ｄに基づいて、上記式（１）におけるＥの要素の二乗和が最小になるようなＣ及びＳＴが算出される。このような処理は、例えば交互最小二乗法（ＡＬＳ：Alternative Least Square）などの周知のアルゴリズムを用いて行うことができる。算出されたＳＴより得られるスペクトル行列Ｓの各列のスペクトルは、多変量カーブ分解により得られる各成分の分解スペクトルデータを構成している。
多変量カーブ分解では、事前に分解する成分数を設定する必要がある。ｋ個の成分が試料に含まれていると仮定した場合、多変量カーブ分解により得られる濃度行列Ｃｋ、スペクトル行列Ｓｋを用いて、データ行列の分解結果を下記式（２）で表すことができる。ただし、Ｓｋ Ｔはスペクトル行列Ｓｋの転置行列、Ｅｋは残差行列である。この際、仮定した成分数ｋが実在する成分数と異なっている場合、濃度行列Ｃｋ、スペクトル行列Ｓｋより得られるスペクトルと成分の濃度分布は、試料に実在する成分のスペクトル、及び濃度分布と異なったものとなる。そのため妥当な分解結果を得るためには、試料に実在する成分数を設定した上で多変量カーブ分解を行う必要がある。
Ｄ＝ＣｋＳｋ Ｔ＋Ｅｋ ・・・（２）
特開２０１１−２５７２８８号公報 特表２００９−５４０３２２号公報
上記のような多変量カーブ分解を用いた分析方法では、分解する成分数を事前に設定しなければならない。そのため、未知の試料を分析する場合には、その試料に含まれる成分数を何らかの方法で推定しなければならないという問題がある。
そこで、例えば分析者がそれぞれのスペクトルのピークを確認することにより、試料に含まれる成分数を推定する方法が考えられる。しかしながら、このような方法では、分析者がスペクトル解析を熟知していなければならない上、ピークが微小な成分の特定が困難である。
また、例えばスペクトルの検出結果に基づいて主成分分析を行い、累積寄与率が所定の閾値を超えるまでの主成分の数を成分数とする方法や、Ｍａｌｉｎｏｗｓｋｉの経験的関数ＩＮＤを用いる方法など、他の各種方法で試料に含まれる成分数を推定することも考えられるが、それぞれの方法によって得られる成分数の推定値にばらつきがあり、いずれの方法を採用するかによって結果にばらつきが生じるという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、試料に含まれる成分数をより正確かつ容易に判別することができる自動分析方法、自動分析装置及び自動分析装置用プログラムを提供することを目的とする。
本発明に係る自動分析方法は、試料に含まれる成分数として暫定成分数を用いて多変量カーブ分解を実行することにより、暫定成分数と同数の分解スペクトルデータを取得する多変量カーブ分解実行処理ステップと、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータに基づいて、成分を判別する成分判別処理ステップと、成分の判別結果に基づいて、試料に含まれる成分数を決定する成分数決定処理ステップとを含み、前記多変量カーブ分解実行処理ステップでは、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数との境界値が得られるまで、多変量カーブ分解を繰り返し実行し、前記成分数決定処理ステップでは、前記境界値に基づいて試料に含まれる成分数を決定することを特徴とする。
このような構成によれば、暫定成分数を用いた多変量カーブ分解により得られる各分解スペクトルデータに基づいて、成分を判別し、その判別結果に基づいて試料に含まれる成分数を決定することができる。このとき、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数との境界値が得られるまで、多変量カーブ分解を繰り返し実行することにより、その境界値に基づいて、試料に含まれる成分数をより正確かつ容易に判別することができる。
前記多変量カーブ分解実行処理ステップでは、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別された場合に、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別されるまで、暫定成分数を１つずつ増加させて多変量カーブ分解を繰り返し実行してもよい。この場合、前記成分数決定処理ステップでは、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別された場合に、そのときの暫定成分数を前記境界値として、当該境界値から１つだけ減算した値を試料に含まれる成分数に決定してもよい。
このような構成によれば、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別された場合に、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別されるまで、暫定成分数を１つずつ増加させて多変量カーブ分解を繰り返し実行することにより得られた境界値（暫定成分数）に基づいて、試料に含まれる成分数をより正確かつ容易に判別することができる。
前記多変量カーブ分解実行処理ステップでは、暫定成分数が所定の繰り返し判定値に到達した場合に、多変量カーブ分解の実行を終了してもよい。
このような構成によれば、ノイズ成分などに起因して、多変量カーブ分解が想定外に繰り返されるのを防止することができるため、分析時間を短縮することができる。
前記成分判別処理ステップでは、既知成分のスペクトルデータのライブラリを用いて、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータを前記ライブラリのスペクトルデータと比較することにより、成分を判別してもよい。
このような構成によれば、既知成分のスペクトルデータのライブラリを用いて成分を判別することにより、試料に含まれる成分数の判別と同時に、試料に含まれる成分の同定も行うことができるため、試料の分析を効率よく行うことができる。
前記成分判別処理ステップでは、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータ同士を比較して、それらの類似度が所定の閾値以上であるか否かに基づいて、成分を判別してもよい。
このような構成によれば、各分解スペクトルデータ同士の類似度が所定の閾値以上であるか否かに基づいて成分を判別することにより、試料に含まれる成分数を短時間で判別することができる。
前記自動分析方法は、前記成分判別処理ステップで判別された成分の濃度分布をケミカルイメージとして表示する濃度分布表示処理ステップをさらに含んでいてもよい。
このような構成によれば、成分の濃度分布をケミカルイメージとして表示することにより、分析結果を分かりやすく表示することができる。
本発明に係る自動分析装置は、試料に含まれる成分数として暫定成分数を用いて多変量カーブ分解を実行することにより、暫定成分数と同数の分解スペクトルデータを取得する多変量カーブ分解実行処理部と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータに基づいて、成分を判別する成分判別処理部と、成分の判別結果に基づいて、試料に含まれる成分数を決定する成分数決定処理部とを備え、前記多変量カーブ分解実行処理部は、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数との境界値が得られるまで、多変量カーブ分解を繰り返し実行し、前記成分数決定処理部は、前記境界値に基づいて試料に含まれる成分数を決定することを特徴とする。
本発明に係る自動分析装置用プログラムは、試料に含まれる成分数として暫定成分数を用いて多変量カーブ分解を実行することにより、暫定成分数と同数の分解スペクトルデータを取得する多変量カーブ分解実行処理部と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータに基づいて、成分を判別する成分判別処理部と、成分の判別結果に基づいて、試料に含まれる成分数を決定する成分数決定処理部としてコンピュータを機能させ、前記多変量カーブ分解実行処理部は、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数との境界値が得られるまで、多変量カーブ分解を繰り返し実行し、前記成分数決定処理部は、前記境界値に基づいて試料に含まれる成分数を決定することを特徴とする。
本発明によれば、暫定成分数を用いた多変量カーブ分解により得られる各分解スペクトルデータに基づいて、成分を判別し、その判別結果に基づいて試料に含まれる成分数を決定することにより、試料に含まれる成分数をより正確かつ容易に判別することができる。
本発明の一実施形態に係る自動分析装置の構成例を示したブロック図である。 暫定成分数ｋ＝２で多変量カーブ分解を実行した場合の分解スペクトルデータの一例を示した図である。 暫定成分数ｋ＝３で多変量カーブ分解を実行した場合の分解スペクトルデータの一例を示した図である。 制御部による処理の一例を示したフローチャートである。 別実施形態に係る自動分析装置の制御部による処理の一例を示したフローチャートである。 本発明の実施例において暫定成分数ｋ＝２で多変量カーブ分解を実行した場合の分解スペクトルデータを示した図である。 本発明の実施例において暫定成分数ｋ＝３で多変量カーブ分解を実行した場合の分解スペクトルデータを示した図である。
図１は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置の構成例を示したブロック図である。この自動分析装置は、多変量カーブ分解（ＭＣＲ）を用いて試料に含まれる成分を分析するための装置であり、制御部１、データ入力部２、操作部３、表示部４、多変量カーブ分解結果記憶部５、ライブラリ記憶部６及びスペクトル検索結果記憶部７などを備えている。
制御部１は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成であり、プログラムを実行することにより、多変量カーブ分解実行処理部１１、成分判別処理部１２、成分数決定処理部１３及び濃度分布表示処理部１４などの各種機能部として機能する。分析時には、測定装置（図示せず）により、例えば試料表面上の複数の測定点（試料表面上の複数の分割領域など）においてスペクトルが検出され、各測定点におけるスペクトルに基づいて測定データ行列Ｄが得られる。
測定データ行列Ｄは、例えばｎ個の測定点におけるスペクトルを表す列ベクトルｄ１、ｄ２、・・・、ｄｎを転置して、縦に並べた行列として得ることができる。このようにして得られた測定データ行列Ｄが、データ入力部２を介して制御部１に入力される。データ入力部２は、測定装置に対して有線又は無線により接続可能な構成であってもよいし、測定装置で得られたデータが記憶媒体を介してデータ入力部２に入力されるような構成などであってもよい。また、本発明に係る自動分析装置を測定装置と一体的に構成することも可能である。
多変量カーブ分解結果記憶部５、ライブラリ記憶部６及びスペクトル検索結果記憶部７は、１つ又は複数のメモリにより構成することができ、例えばＲＯＭ（Read Only Memory）又はＲＡＭ（Random Access Memory）などにより構成することができる。操作部３は、例えばキーボード又はマウスを含む構成であり、分析者が操作部３を操作することにより入力作業などを行うことができるようになっている。表示部４は、例えば液晶表示器などにより構成することができ、分析結果などを表示部４に表示することができるようになっている。
多変量カーブ分解実行処理部１１は、データ入力部２から入力される測定データ行列Ｄに基づいて多変量カーブ分解を実行する。多変量カーブ分解を実行するためには、分解する成分数を事前に設定しなければならないため、本実施形態では、試料に含まれる成分数として暫定成分数ｋを設定し、当該暫定成分数ｋを用いて多変量カーブ分解を実行するようになっている。
多変量カーブ分解では、測定データ行列Ｄに基づいて、下記式（３）における残差行列Ｅｋの要素の二乗和が最小になるような濃度行列Ｃｋ及びスペクトル行列Ｓｋが算出される。このような処理は、例えば交互最小二乗法（ＡＬＳ）などの周知のアルゴリズムを用いて行うことができる。なお、下記式（３）におけるＳｋ Ｔは、スペクトル行列Ｓｋの転置行列である。
Ｄ＝ＣｋＳｋ Ｔ＋Ｅｋ ・・・（３）
上記のようにして算出（分解）された濃度行列Ｃｋ及びスペクトル行列Ｓｋは、互いに対応付けられた状態で多変量カーブ分解結果記憶部５に記憶される。ここで、スペクトル行列Ｓｋの各列のスペクトルは、多変量カーブ分解により得られる各成分の分解スペクトルデータを構成しており、暫定成分数ｋと同数の分解スペクトルデータが取得されることとなる。
成分判別処理部１２は、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータに基づいて成分を判別する。本実施形態では、ライブラリ記憶部６に記憶されている既知成分のスペクトルデータ（既知スペクトルデータ）のライブラリを用いて、成分を判別することができるようになっている。
具体的には、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータが、ライブラリ記憶部６に記憶されているライブラリの各既知スペクトルデータと比較されることにより、一致する成分の検索（スペクトル検索）が行われる。このスペクトル検索は、例えば各分解スペクトルデータと各既知スペクトルデータとの類似度を算出し、最も類似度が高い既知スペクトルデータに対応する成分を検索結果とすることにより行うことができる。これにより、各分解スペクトルデータに対応する成分を判別（同定）することができ、その判別結果（スペクトル検索結果）がスペクトル検索結果記憶部７に記憶されるようになっている。
本実施形態では、初期値として暫定成分数ｋを「２」に設定して多変量カーブ分解を実行するようになっている。そして、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別された場合には、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別されるまで、暫定成分数ｋを１つずつ増加させて多変量カーブ分解を繰り返し実行するようになっている。
すなわち、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別されている間は、まだ別の成分が試料に含まれている可能性があるため、暫定成分数ｋを１つ増加させて多変量カーブ分解を実行する。このようにして、暫定成分数ｋを１つずつ増加させて多変量カーブ分解を繰り返し実行した結果、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別されたときには、暫定成分数ｋが実際の成分数を超えていると判別することができる。
実際の成分数を超えていると判別されたときの暫定成分数ｋは、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数（ｋ−１）と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数（ｋ）との境界値である。本実施形態では、このような境界値（暫定成分数ｋ）が得られるまで多変量カーブ分解を繰り返し実行し、得られた境界値に基づいて試料に含まれる成分数を決定することができるようになっている。
成分数決定処理部１３は、成分判別処理部１２による成分の判別結果に基づいて、試料に含まれる成分数を決定する。本実施形態では、上記のようにして得られた境界値（暫定成分数ｋ）に基づいて、当該境界値から１つだけ減算した値（ｋ−１）が試料に含まれる成分数に決定されるようになっている。すなわち、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別された場合に、そのときの暫定成分数ｋを前記境界値として、当該境界値から１つだけ減算した値を試料に含まれる成分数に決定するような構成となっている。
濃度分布表示処理部１４は、成分判別処理部１２で判別された成分の濃度分布をケミカルイメージとして表示部４に表示する。具体的には、多変量カーブ分解により得られた濃度行列Ｃｋを多変量カーブ分解結果記憶部５から読み出し、試料表面上の各測定点における各成分の濃度をイメージデータとして表示部４に表示する。このように、成分の濃度分布をケミカルイメージとして表示することにより、分析結果を分かりやすく表示することができる。
図２は、暫定成分数ｋ＝２で多変量カーブ分解を実行した場合の分解スペクトルデータの一例を示した図である。この例において、多変量カーブ分解で得られた２つの分解スペクトルデータは、それぞれ図２（ａ）、（ｂ）に示すように全く異なっており、成分判別処理部１２におけるスペクトル検索により、２つの分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される。
このように、多変量カーブ分解により得られた２つの分解スペクトルデータについて異なる成分と判別された場合には、まだ別の成分が試料に含まれている可能性があるため、暫定成分数ｋを１つ増加させ、暫定成分数ｋ＝３で多変量カーブ分解が再度実行されることとなる。
図３は、暫定成分数ｋ＝３で多変量カーブ分解を実行した場合の分解スペクトルデータの一例を示した図である。この例において、多変量カーブ分解で得られた３つの分解スペクトルデータは、それぞれ図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す通りであり、（ｂ）と（ｃ）の分解スペクトルデータが類似している。
このような互いに類似する分解スペクトルデータについて、成分判別処理部１２におけるスペクトル検索により同一の成分と判別された場合には、暫定成分数ｋが実際の成分数を超えていると判別することができる。この場合、暫定成分数ｋから１つだけ減算した値である「２」が試料に含まれる成分数に決定されることとなる。
図４は、制御部１による処理の一例を示したフローチャートである。分析時には、まず、試料表面上の複数の測定点において検出されたスペクトルに基づいて、測定データ行列Ｄが取得される（ステップＳ１０１）。その後、暫定成分数ｋが「２」に設定され（ステップＳ１０２）、当該暫定成分数ｋを用いて多変量カーブ分解が実行される（ステップＳ１０３：多変量カーブ分解実行処理ステップ）。
多変量カーブ分解の結果、濃度行列Ｃｋ及びスペクトル行列Ｓｋが取得され、多変量カーブ分解結果記憶部５に記憶される。そして、スペクトル行列Ｓｋの各列のスペクトルを構成している各成分の分解スペクトルデータに対し、ライブラリ記憶部６に記憶されているライブラリの各既知スペクトルデータを用いてスペクトル検索が実行される（ステップＳ１０４：成分判別処理ステップ）。
スペクトル検索の結果、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別された場合には（ステップＳ１０５でＹｅｓ）、それらの各成分についてのスペクトル検索結果がスペクトル検索結果記憶部７に記憶された上で（ステップＳ１０６）、そのときの暫定成分数ｋが所定の繰り返し判定値に到達しているか否かが判定される（ステップＳ１０７）。
前記繰り返し判定値は、３以上の任意の値に設定することができる。当該繰り返し判定値は、規定値として予め設定された構成であってもよいし、分析者が操作部３を操作することにより設定できるような構成などであってもよい。また、例えば主成分分析などを用いて、累積寄与率から予測した成分数に基づいて前記繰り返し判定値を設定することも可能である。
１回目の多変量カーブ分解が実行された時点では、暫定成分数ｋが「２」であり、繰り返し判定値に到達していないため（ステップＳ１０７でＮｏ）、暫定成分数ｋを１つ増加させて「３」とした後（ステップＳ１０８）、多変量カーブ分解を再度実行する（ステップＳ１０３：多変量カーブ分解実行処理ステップ）。本実施形態では、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別されるまで（ステップＳ１０５でＮｏとなるまで）、暫定成分数ｋを１つずつ増加させて多変量カーブ分解が繰り返し実行される。
このようにしてステップＳ１０３〜Ｓ１０８が繰り返される過程で、暫定成分数ｋが繰り返し判定値に到達した場合には（ステップＳ１０７でＹｅｓ）、多変量カーブ分解の実行を終了する。この場合には、そのときの暫定成分数ｋから１つだけ減算した値（ｋ−１）が試料に含まれる成分数に決定され（ステップＳ１１３：成分数決定処理ステップ）、分析結果として、各成分の濃度分布がケミカルイメージで表示部４に表示される（ステップＳ１１４：濃度分布表示処理ステップ）。このように、暫定成分数ｋが繰り返し判定値に到達して、多変量カーブ分解の実行を終了した場合には、その旨が表示部４に表示されるような構成となっていてもよい。
暫定成分数ｋが繰り返し判定値に到達することなく、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別された場合には（ステップＳ１０５でＮｏ）、そのときの暫定成分数ｋが「２」であるか否かが判定される（ステップＳ１０９）。
暫定成分数ｋが「２」でない場合には（ステップＳ１０９でＮｏ）、そのときの暫定成分数ｋから１つだけ減算した値（ｋ−１）が試料に含まれる成分数に決定され（ステップＳ１１３：成分数決定処理ステップ）、分析結果として、各成分の濃度分布がケミカルイメージで表示部４に表示される（ステップＳ１１４：濃度分布表示処理ステップ）。
一方、暫定成分数ｋが「２」である場合（ステップＳ１０９でＹｅｓ）、すなわち暫定成分数ｋが初期値のままである場合には、成分数を「１」として多変量カーブ分解が実行され（ステップＳ１１０）、その結果取得された濃度行列Ｃ１及びスペクトル行列Ｓ１が多変量カーブ分解結果記憶部５に記憶される。そして、スペクトル行列Ｓ１のスペクトルを構成している１成分の分解スペクトルデータに対し、ライブラリ記憶部６に記憶されているライブラリの各既知スペクトルデータを用いてスペクトル検索が実行される（ステップＳ１１１）。
スペクトル検索の結果は、スペクトル検索結果記憶部７に記憶される（ステップＳ１１２）。このとき、暫定成分数ｋは「２」であるため、暫定成分数ｋから１つだけ減算した値である「１」が試料に含まれる成分数に決定され（ステップＳ１１３：成分数決定処理ステップ）、分析結果として、当該成分の濃度分布がケミカルイメージで表示部４に表示される（ステップＳ１１４：濃度分布表示処理ステップ）。
ただし、表示部４に対する各成分の濃度分布（ケミカルイメージ）の表示は、上述のような多変量カーブ分解を含む一連の処理において行われるような構成に限らず、分析者による操作部３の操作に応答して、表示部４に各成分の濃度分布が表示されるような構成などであってもよい。
本実施形態では、暫定成分数ｋを用いた多変量カーブ分解により得られる各分解スペクトルデータに基づいて、成分を判別し、その判別結果に基づいて試料に含まれる成分数を決定することができる。このとき、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数との境界値が得られるまで、多変量カーブ分解を繰り返し実行することにより、その境界値に基づいて、試料に含まれる成分数をより正確かつ容易に判別することができる。
特に、本実施形態では、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別された場合に、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別されるまで、暫定成分数ｋを１つずつ増加させて多変量カーブ分解を繰り返し実行することにより得られた境界値（暫定成分数ｋ）に基づいて、試料に含まれる成分数をより正確かつ容易に判別することができる。
また、本実施形態では、暫定成分数ｋが所定の繰り返し判定値に到達した場合には、多変量カーブ分解の実行を終了するようになっている。これにより、ノイズ成分などに起因して、多変量カーブ分解が想定外に繰り返されるのを防止することができるため、分析時間を短縮することができる。
さらに、既知成分のスペクトルデータ（既知スペクトルデータ）のライブラリを用いて成分を判別することにより、試料に含まれる成分数の判別と同時に、試料に含まれる成分の同定も行うことができるため、試料の分析を効率よく行うことができる。
図５は、別実施形態に係る自動分析装置の制御部１による処理の一例を示したフローチャートである。本実施形態では、既知スペクトルデータのライブラリを用いたスペクトル検索により試料に含まれる成分を判別（同定）するのではなく、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータ同士を比較することにより成分を判別（区別）するようになっている点が、上記実施形態とは異なっている。
分析時には、まず、試料表面上の複数の測定点において検出されたスペクトルに基づいて、測定データ行列Ｄが取得される（ステップＳ２０１）。その後、暫定成分数ｋが「２」に設定され（ステップＳ２０２）、当該暫定成分数ｋを用いて多変量カーブ分解が実行される（ステップＳ２０３：多変量カーブ分解実行処理ステップ）。
多変量カーブ分解の結果、濃度行列Ｃｋ及びスペクトル行列Ｓｋが取得され、多変量カーブ分解結果記憶部５に記憶される。そして、スペクトル行列Ｓｋの各列のスペクトルを構成している各成分の分解スペクトルデータ同士の類似度を算出することにより、成分が判別される（ステップＳ２０４：成分判別処理ステップ）。
具体的には、各分解スペクトルデータ同士の類似度が所定の閾値以上であるか否かに基づいて、成分が判別される。すなわち、各分解スペクトルデータ同士の類似度が所定の閾値以上であれば、互いに同一の成分であると判別することができ、各分解スペクトルデータ同士の類似度が所定の閾値未満であれば、互いに異なる成分であると判別することができる。
その結果、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別された場合には（ステップＳ２０５でＹｅｓ）、そのときの暫定成分数ｋが所定の繰り返し判定値に到達しているか否かが判定される（ステップＳ２０６）。
前記繰り返し判定値は、３以上の任意の値に設定することができる。当該繰り返し判定値は、規定値として予め設定された構成であってもよいし、分析者が操作部３を操作することにより設定できるような構成などであってもよい。また、例えば主成分分析などを用いて、累積寄与率から予測した成分数に基づいて前記繰り返し判定値を設定することも可能である。
１回目の多変量カーブ分解が実行された時点では、暫定成分数ｋが「２」であり、繰り返し判定値に到達していないため（ステップＳ２０６でＮｏ）、暫定成分数ｋを１つ増加させて「３」とした後（ステップＳ２０７）、多変量カーブ分解を再度実行する（ステップＳ２０３：多変量カーブ分解実行処理ステップ）。本実施形態では、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別されるまで（ステップＳ２０５でＮｏとなるまで）、暫定成分数ｋを１つずつ増加させて多変量カーブ分解が繰り返し実行される。
このようにしてステップＳ２０３〜Ｓ２０７が繰り返される過程で、暫定成分数ｋが繰り返し判定値に到達した場合には（ステップＳ２０６でＹｅｓ）、多変量カーブ分解の実行を終了する。この場合には、そのときの暫定成分数ｋから１つだけ減算した値（ｋ−１）が試料に含まれる成分数に決定され（ステップＳ２１０：成分数決定処理ステップ）、分析結果として、各成分の濃度分布がケミカルイメージで表示部４に表示される（ステップＳ２１１：濃度分布表示処理ステップ）。このように、暫定成分数ｋが繰り返し判定値に到達して、多変量カーブ分解の実行を終了した場合には、その旨が表示部４に表示されるような構成となっていてもよい。
暫定成分数ｋが繰り返し判定値に到達することなく、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別された場合には（ステップＳ２０５でＮｏ）、そのときの暫定成分数ｋが「２」であるか否かが判定される（ステップＳ２０８）。
暫定成分数ｋが「２」でない場合には（ステップＳ２０８でＮｏ）、そのときの暫定成分数ｋから１つだけ減算した値（ｋ−１）が試料に含まれる成分数に決定され（ステップＳ２１０：成分数決定処理ステップ）、分析結果として、各成分の濃度分布がケミカルイメージで表示部４に表示される（ステップＳ２１１：濃度分布表示処理ステップ）。
一方、暫定成分数ｋが「２」である場合（ステップＳ２０８でＹｅｓ）、すなわち暫定成分数ｋが初期値のままである場合には、成分数を「１」として多変量カーブ分解が実行される（ステップＳ２０９）。このとき、暫定成分数ｋは「２」であるため、暫定成分数ｋから１つだけ減算した値である「１」が試料に含まれる成分数に決定され（ステップＳ２１０：成分数決定処理ステップ）、分析結果として、当該成分の濃度分布がケミカルイメージで表示部４に表示される（ステップＳ２１１：濃度分布表示処理ステップ）。
ただし、表示部４に対する各成分の濃度分布（ケミカルイメージ）の表示は、上述のような多変量カーブ分解を含む一連の処理において行われるような構成に限らず、分析者による操作部３の操作に応答して、表示部４に各成分の濃度分布が表示されるような構成などであってもよい。また、多変量カーブ分解により得られたスペクトル行列Ｓｋに基づいて、試料に含まれる成分の同定が別途行われるような構成であってもよい。
本実施形態では、各分解スペクトルデータ同士の類似度が所定の閾値以上であるか否かに基づいて成分を判別することにより、試料に含まれる成分数を短時間で判別することができる。
以下では、乳糖と葉酸の２成分が混合された試料を用いて、スペクトル検索により成分数を判別した実施例について説明する。なお、この実施例における試料表面上の測定点は、４４１点（２１行×２１列）である。
図６は、本発明の実施例において暫定成分数ｋ＝２で多変量カーブ分解を実行した場合の分解スペクトルデータを示した図である。図６（ａ）の分解スペクトルデータについては、スペクトル検索の結果、乳糖と判別された。一方、図６（ｂ）の分解スペクトルデータについては、スペクトル検索の結果、葉酸と判別された。
このように、多変量カーブ分解により得られた２つの分解スペクトルデータについて異なる成分と判別された場合には、まだ別の成分が試料に含まれている可能性があるため、暫定成分数ｋを１つ増加させ、暫定成分数ｋ＝３で多変量カーブ分解を再度実行した。
図７は、本発明の実施例において暫定成分数ｋ＝３で多変量カーブ分解を実行した場合の分解スペクトルデータを示した図である。図７（ａ）及び（ｂ）の分解スペクトルデータについては、スペクトル検索の結果、いずれも乳糖と判別された。一方、図７（ｃ）の分解スペクトルデータについては、スペクトル検索の結果、葉酸と判別された。
このように、スペクトル検索により同一の成分（乳糖）と判別された分解スペクトルデータが存在する場合には、暫定成分数ｋが実際の成分数を超えていると判別することができる。この場合、暫定成分数ｋから１つだけ減算した値である「２」が試料に含まれる成分数に決定されることとなるが、この値は試料に含まれる実際の成分数と一致しており、試料に含まれる成分数を正確に判別できることが確認された。
以上の実施形態では、暫定成分数ｋの初期値を「２」に設定して多変量カーブ分解を実行するような構成について説明した。しかし、暫定成分数ｋの初期値は「２」に限らず、他の任意の値に設定することができる。この場合、暫定成分数ｋの初期値を分析者が任意の値に設定できるような構成とすることも可能である。
また、暫定成分数ｋを１つずつ増加させて多変量カーブ分解を繰り返し実行するような構成に限らず、例えば暫定成分数ｋを１つずつ減少させて多変量カーブ分解を繰り返し実行するような構成などであってもよい。すなわち、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数ｋと、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数ｋとの境界値が得られるまで、多変量カーブ分解を繰り返し実行するような構成であれば、その具体的態様としては、他のあらゆる態様を採用することができる。
また、上述のような自動分析装置としてコンピュータを機能させるためのプログラム（自動分析装置用プログラム）を提供することも可能である。この場合、前記プログラムは、記憶媒体に記憶された状態で提供されるような構成であってもよいし、プログラム自体が提供されるような構成であってもよい。
１ 制御部
２ データ入力部
３ 操作部
４ 表示部
５ 多変量カーブ分解結果記憶部
６ ライブラリ記憶部
７ スペクトル検索結果記憶部
１１ 多変量カーブ分解実行処理部
１２ 成分判別処理部
１３ 成分数決定処理部
１４ 濃度分布表示処理部

Claims (8)

  1. 試料に含まれる成分数として暫定成分数を用いて多変量カーブ分解を実行することにより、暫定成分数と同数の分解スペクトルデータを取得する多変量カーブ分解実行処理ステップと、
    多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータに基づいて、成分を判別する成分判別処理ステップと、
    成分の判別結果に基づいて、試料に含まれる成分数を決定する成分数決定処理ステップとを含み、
    前記多変量カーブ分解実行処理ステップでは、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数との境界値が得られるまで、多変量カーブ分解を繰り返し実行し、
    前記成分数決定処理ステップでは、前記境界値に基づいて試料に含まれる成分数を決定することを特徴とする自動分析方法。
  2. 前記多変量カーブ分解実行処理ステップでは、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別された場合に、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別されるまで、暫定成分数を１つずつ増加させて多変量カーブ分解を繰り返し実行し、
    前記成分数決定処理ステップでは、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別された場合に、そのときの暫定成分数を前記境界値として、当該境界値から１つだけ減算した値を試料に含まれる成分数に決定することを特徴とする請求項１に記載の自動分析方法。
  3. 前記多変量カーブ分解実行処理ステップでは、暫定成分数が所定の繰り返し判定値に到達した場合に、多変量カーブ分解の実行を終了することを特徴とする請求項２に記載の自動分析方法。
  4. 前記成分判別処理ステップでは、既知成分のスペクトルデータのライブラリを用いて、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータを前記ライブラリのスペクトルデータと比較することにより、成分を判別することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自動分析方法。
  5. 前記成分判別処理ステップでは、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータ同士を比較して、それらの類似度が所定の閾値以上であるか否かに基づいて、成分を判別することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自動分析方法。
  6. 前記成分判別処理ステップで判別された成分の濃度分布をケミカルイメージとして表示する濃度分布表示処理ステップをさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の自動分析方法。
  7. 試料に含まれる成分数として暫定成分数を用いて多変量カーブ分解を実行することにより、暫定成分数と同数の分解スペクトルデータを取得する多変量カーブ分解実行処理部と、
    多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータに基づいて、成分を判別する成分判別処理部と、
    成分の判別結果に基づいて、試料に含まれる成分数を決定する成分数決定処理部とを備え、
    前記多変量カーブ分解実行処理部は、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数との境界値が得られるまで、多変量カーブ分解を繰り返し実行し、
    前記成分数決定処理部は、前記境界値に基づいて試料に含まれる成分数を決定することを特徴とする自動分析装置。
  8. 試料に含まれる成分数として暫定成分数を用いて多変量カーブ分解を実行することにより、暫定成分数と同数の分解スペクトルデータを取得する多変量カーブ分解実行処理部と、
    多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータに基づいて、成分を判別する成分判別処理部と、
    成分の判別結果に基づいて、試料に含まれる成分数を決定する成分数決定処理部としてコンピュータを機能させ、
    前記多変量カーブ分解実行処理部は、多変量カーブ分解により得られた全ての分解スペクトルデータについて異なる成分と判別される場合の暫定成分数と、多変量カーブ分解により得られた各分解スペクトルデータのうち少なくとも２つの分解スペクトルデータについて同一の成分と判別される場合の暫定成分数との境界値が得られるまで、多変量カーブ分解を繰り返し実行し、
    前記成分数決定処理部は、前記境界値に基づいて試料に含まれる成分数を決定することを特徴とする自動分析装置用プログラム。
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