JP5878288B2 - Highly permeable polyamide hollow fiber membrane and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はポリアミド中空糸膜及びその製造方法に関し、特に液体の透過性に優れた中空糸膜に関する。 The present invention relates to a polyamide hollow fiber membrane and a method for producing the same, and more particularly to a hollow fiber membrane excellent in liquid permeability.
近年、限外濾過膜や精密濾過膜等の多孔質濾過膜は、飲料水製造、上下水処理、血液浄化等の医療技術、食品工業などの水処理分野や、廃油精製、バイオエタノール製造、半導体産業での薬液ろ過などの有機溶剤処理分野など、多くの産業分野において利用が進んでいる。これに対応して、さまざまな孔径を有する多孔質濾過膜が開発されている。特に、多孔質濾過膜として多用されている孔径がｎｍ〜μｍオーダーの濾過膜は、有機高分子溶液の相分離を利用して製造されることが多い。この手法は、多くの有機高分子化合物に対して適用することができ、工業化も容易であるため、現在、濾過膜の工業的生産手法の主流となっている。 In recent years, porous filtration membranes such as ultrafiltration membranes and microfiltration membranes have been used in water treatment fields such as drinking water production, water and sewage treatment, blood purification, food industry, waste oil purification, bioethanol production, semiconductors, etc. Utilization is progressing in many industrial fields such as the field of organic solvent treatment such as chemical filtration in industry. In response to this, porous filtration membranes having various pore sizes have been developed. In particular, filtration membranes having a pore size of nm to μm, which are frequently used as porous filtration membranes, are often produced using phase separation of organic polymer solutions. Since this technique can be applied to many organic polymer compounds and is easy to industrialize, it is currently the mainstream industrial production technique for filtration membranes.
相分離法は、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）とに、大別することができる。ＮＩＰＳ法は、均一な高分子溶液が、非溶媒の進入や溶媒の外部雰囲気への蒸発による濃度変化によって相分離を起こす。一方、比較的新しい方法であるＴＩＰＳ法は、高温で溶解させた均一な高分子溶液を１相領域と２相領域の境界であるバイノダル（ｂｉｎｏｄａｌ）線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起させるとともに、高分子の結晶化やガラス転移によりその構造を固定させる。 Phase separation methods can be broadly classified into non-solvent induced phase separation methods (NIPS methods) and thermally induced phase separation methods (TIPS methods). In the NIPS method, a homogeneous polymer solution undergoes phase separation due to a concentration change due to ingress of a non-solvent or evaporation of the solvent to the external atmosphere. On the other hand, the TIPS method, which is a relatively new method, performs phase separation by cooling a uniform polymer solution dissolved at a high temperature to a temperature below the binodal line that is the boundary between the one-phase region and the two-phase region. At the same time, the structure is fixed by crystallization of the polymer or glass transition.
公知の技術において、多孔質濾過膜の素材としては、一般的に、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられることが多い。しかし、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等は、疎水性が強い。この為に、これらを用いて多孔質濾過膜を構成した場合には、水の流量が小さくなる問題や、タンパク質などの疎水性物質を吸着する性質から容易にファウリングし透水量が低下する問題がある。ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等は、比較的親水性の高い樹脂であるが、膜強度が低い上、温度や薬品に弱く、したがって使用温度域や使用ｐＨ域が非常に狭いという問題がある（例えば、非特許文献１、２参照）。また、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等は、有機溶剤に弱いために、有機溶剤の濾過の用途には使えないという問題がある。 In known techniques, as a material for the porous filtration membrane, generally, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, cellulose acetate and the like are often used. However, polyolefin, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone and the like are highly hydrophobic. For this reason, when a porous filtration membrane is configured using these, the problem is that the flow rate of water is reduced, and the water permeability is reduced by the fouling easily due to the property of adsorbing hydrophobic substances such as proteins. There is. Polyacrylonitrile, cellulose acetate and the like are resins having relatively high hydrophilicity, but have low membrane strength and are weak against temperature and chemicals, and therefore have a problem that the use temperature range and use pH range are very narrow (for example, Non-patent documents 1 and 2). In addition, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyether sulfone, and the like have a problem that they cannot be used for filtering organic solvents because they are weak against organic solvents.
これら多孔質濾過膜は、フィルターとして用いられる性質上、高い阻止性能と液体透過性を兼ね備えたものが望まれている。しかしながら、従来の多孔質濾過膜は液体透過性を向上させれば阻止性能が低下し、阻止性能を向上させれば液体透過性が低下するという問題があった。 These porous filtration membranes are desired to have both high blocking performance and liquid permeability due to the properties used as a filter. However, the conventional porous filtration membrane has a problem that if the liquid permeability is improved, the blocking performance is lowered, and if the blocking performance is improved, the liquid permeability is lowered.
本発明は、上記のような問題点を解決した比較的親水性が高く、耐薬品性も強いポリアミドを用いた中空糸膜であって、優れた阻止性能を有し、かつ液体透過性が高いポリアミド中空糸膜を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention is a hollow fiber membrane using a polyamide that solves the above-described problems and has a relatively high hydrophilicity and strong chemical resistance, and has excellent blocking performance and high liquid permeability. It is a technical problem to provide a polyamide hollow fiber membrane.
本発明者らは、従来までの検討により、阻止能力及び液体透過性がかなり改善したポリアミド中空糸膜を得ているが（例えば、特願２００９−９０１３８号）、これらの阻止能力、かつ液体透過性をさらに高めるべく鋭意検討を重ねた結果、熱誘起相分離法を用いてポリアミド中空糸膜を作製するにあたり、ポリアミド溶液を吐出する凝固浴に前記ポリアミドの融点未満の温度で前記ポリアミドを溶解させることができる溶媒を２０質量％以上含有せしめることにより、中空糸膜外表面に多くの微細孔が形成され、阻止性能を維持したまま液体透過性を著しく向上できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリアミドからなる中空糸膜であって、外圧透水量が５００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上、かつ、０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることを特徴とする高透過性ポリアミド中空糸膜。
（２）前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ−６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔからなる群から選択される１又は２以上であることを特徴とする（１）記載の高透過性ポリアミド中空糸膜。
（３）１５０℃以上の沸点を有し、かつ、１００℃未満の温度では前記ポリアミドと相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度で前記ポリアミドを溶解して製膜原液とし、１００℃以上の温度に制御した前記製膜原液を１００℃未満の凝固浴に押し出して中空糸を形成し、その後、前記中空糸を溶媒に浸漬して前記有機溶媒を除去するポリアミド中空糸膜の製造方法であって、前記凝固浴に用いられる溶媒が、前記ポリアミドの融点未満の温度で前記ポリアミドを溶解させることができる溶媒を２０質量％以上含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の高透過性ポリアミド中空糸膜の製造方法。
（４）前記ポリアミドの融点未満の温度が、１００℃以上前記ポリアミドの融点未満の温度であることを特徴とする（３）記載の高透過性ポリアミド中空糸膜の製造方法。
（５）前記ポリアミドの融点未満の温度で前記ポリアミドを溶解させることができる溶媒が、アルコール類、非プロトン性極性溶媒の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（３）又は（４）記載の高透過性ポリアミド中空糸膜の製造方法。
The inventors of the present invention have obtained a polyamide hollow fiber membrane having a considerably improved blocking ability and liquid permeability (for example, Japanese Patent Application No. 2009-90138). As a result of intensive studies to further improve the properties, the polyamide is dissolved in a coagulation bath for discharging the polyamide solution at a temperature lower than the melting point of the polyamide when the polyamide hollow fiber membrane is produced using the thermally induced phase separation method. It has been found that by containing 20% by mass or more of a solvent that can be used, many micropores are formed on the outer surface of the hollow fiber membrane, and the liquid permeability can be remarkably improved while maintaining the blocking performance, and the present invention has been achieved.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A hollow fiber membrane made of polyamide, having an external pressure water permeability of 500 L / m 2 · atm · h or higher, and a 0.1 μm particle rejection rate of 90% or higher. Polyamide hollow fiber membrane.
(2) The polyamide is one or more selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD-6, polyamide 6T, polyamide 9T, and polyamide 10T. (1) The highly permeable polyamide hollow fiber membrane according to (1).
(3) The polyamide is dissolved in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and not compatible with the polyamide at a temperature lower than 100 ° C. to form a film forming stock solution at a temperature of 100 ° C. or higher. In the method for producing a polyamide hollow fiber membrane, the membrane-forming stock solution controlled to a temperature of 5 is extruded into a coagulation bath of less than 100 ° C. to form a hollow fiber, and then the hollow fiber is immersed in a solvent to remove the organic solvent. The solvent used in the coagulation bath contains 20% by mass or more of a solvent capable of dissolving the polyamide at a temperature lower than the melting point of the polyamide. (1) or (2) Of manufacturing a highly permeable polyamide hollow fiber membrane.
(4) The method for producing a highly permeable polyamide hollow fiber membrane according to (3), wherein the temperature below the melting point of the polyamide is 100 ° C. or more and less than the melting point of the polyamide.
(5) The solvent capable of dissolving the polyamide at a temperature lower than the melting point of the polyamide is at least one selected from the group of alcohols and aprotic polar solvents (3) or (4) The method for producing a highly permeable polyamide hollow fiber membrane according to (4).
本発明によれば、高い阻止性能と高い液体透過性能を両立した高性能なポリアミド中空糸膜を得ることができる。本発明のポリアミド中空糸膜は、上下水処理、食品工業、製薬工業、半導体産業、血液浄化などの分野で、好適に用いることができる。本発明のポリアミド中空糸膜は、同様の阻止性能を有する中空糸膜と比較しても液体透過性が高く、詰まりや汚れの吸着による処理量の低下も少ない為に大きい処理量が得られ、フィルターの超寿命化、ポンプ圧の低減、洗浄回数の低減などプロセスのコストダウンに寄与することができる。 According to the present invention, a high-performance polyamide hollow fiber membrane having both high blocking performance and high liquid permeation performance can be obtained. The polyamide hollow fiber membrane of the present invention can be suitably used in fields such as water and sewage treatment, food industry, pharmaceutical industry, semiconductor industry and blood purification. The polyamide hollow fiber membrane of the present invention has a high liquid permeability even when compared with a hollow fiber membrane having similar blocking performance, and a large throughput can be obtained because there is little decrease in the throughput due to clogging or dirt adsorption, This can contribute to cost reduction of the process, such as extending the life of the filter, reducing the pump pressure, and reducing the number of cleanings.
１：攪拌モーター
２：加圧ガス流入口
３：コンテナ
４：定量ギアポンプ
５：内部液導入口
６：紡糸口金
７：凝固浴
８：中空糸
９：巻き取り機
１０：溶媒抽出浴
１１：内部液流入孔
１２：製膜原液流入孔
１３：送液ポンプ
１４：入口圧力計
１５：外圧透水量測定用治具
１６：出口圧力計
１７：出口弁
１８：中空糸膜
１９：シリンジ
２０：キャップ
２１：受け皿
1: Stirring motor 2: Pressurized gas inlet 3: Container 4: Metering gear pump 5: Internal liquid inlet 6: Spinneret 7: Coagulation bath 8: Hollow fiber 9: Winder 10: Solvent extraction bath 11: Internal liquid Inflow hole 12: Membrane stock solution inflow hole 13: Liquid feed pump 14: Inlet pressure gauge 15: External pressure water permeability measuring jig 16: Outlet pressure gauge 17: Outlet valve 18: Hollow fiber membrane 19: Syringe 20: Cap 21: Saucer
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の中空糸膜に用いられるポリアミドは、分子中にアミド結合を有するポリアミドであれば特に限定されないが、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ−６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等が好適に用いられる。
これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミドＭＸＤ−６、ポリアミド６Ｔを用いた場合、得られるポリアミド中空糸膜は、その高親水性の観点から、中空糸膜としての経時の使用によっても流量低下しにくいため、より好ましい。ポリアミドは架橋されていても良いし架橋されていなくても良い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide used in the hollow fiber membrane of the present invention is not particularly limited as long as it has a amide bond in the molecule. For example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD -6, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T and the like are preferably used.
Among these, when polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide MXD-6, and polyamide 6T are used, the resulting polyamide hollow fiber membrane is a time-dependent hollow fiber membrane from the viewpoint of its high hydrophilicity. It is more preferable because the flow rate is less likely to be reduced even by the use of. The polyamide may be cross-linked or not cross-linked.
ポリアミドの相対粘度は、強度を向上させる観点から、２．０〜６．０の範囲が好ましく、３．５〜６．０の範囲がさらに好ましい。ポリアミドは１種類で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、ポリアミドは、本発明の効果を損なわない限り、他の樹脂と混合して用いることもできるが、強度向上、耐薬品性向上、耐熱性向上、透水性向上等の観点から、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル類、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。 The relative viscosity of the polyamide is preferably in the range of 2.0 to 6.0, more preferably in the range of 3.5 to 6.0, from the viewpoint of improving the strength. One type of polyamide may be used, or two or more types may be mixed and used. Further, the polyamide can be used by mixing with other resins as long as the effects of the present invention are not impaired. However, from the viewpoint of improving strength, improving chemical resistance, improving heat resistance, improving water permeability, and the like, for example, polyethylene , Polyolefins such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyesters, polyarylate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polystyrene, ABS resin, Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polymethyl methacrylate, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetate and the like.
本発明のポリアミド中空糸膜においては、透過性能の指標として外圧透水量を採用する。外圧透水量とは、例えば、上下水処理、食品工業、製薬工業、半導体産業、血液浄化などの分野で好適に用いられる中空糸膜の液体の透過性能を表わす指標であり、具体的には、一定加圧下、ポリアミド中空糸膜の外側に供給された純水がポリアミド中空糸膜でろ過される際の単位時間当たりの透水量、すなわち、以下に示す外圧式ろ過によって測定した透水量の値である。 In the polyamide hollow fiber membrane of the present invention, the external pressure water permeability is adopted as an index of the permeation performance. The external pressure water permeability is an index that represents the liquid permeation performance of a hollow fiber membrane suitably used in the fields of water and sewage treatment, food industry, pharmaceutical industry, semiconductor industry, blood purification, and the like. Under constant pressure, the water permeability per unit time when pure water supplied to the outside of the polyamide hollow fiber membrane is filtered through the polyamide hollow fiber membrane, that is, the value of the water permeability measured by external pressure filtration shown below. is there.
詳細には、図３に示すように、ポリアミド中空糸膜１８を外圧透水量測定用の治具１５に挿入し、その両端の中空部分にその内径に合う径の注射針１９を挿入し、一端をキャップ２０で封止し、図示の装置にセットした後、送液ポンプ１３で出口弁１７のバルブを調整して０．０５ＭＰａの一定の圧力をかけながら所定時間（分）、試験液（２５℃）として純水を通し、中空糸膜１８を外側から内側に透過して受け皿２１に貯まった水の容量（Ｌ）を透過量として、以下の式により求めたものである。 In detail, as shown in FIG. 3, the polyamide hollow fiber membrane 18 is inserted into a jig 15 for measuring the external pressure water permeability, and injection needles 19 having a diameter matching the inner diameter are inserted into the hollow portions at both ends, Is sealed with a cap 20 and set in the apparatus shown in the figure, and the valve of the outlet valve 17 is adjusted with the liquid feed pump 13 and a constant pressure of 0.05 MPa is applied for a predetermined time (minutes), and the test liquid (25 The water volume (L) stored in the tray 21 through the hollow fiber membrane 18 from the outside to the inside is determined as the permeation amount by the following formula.
透水量＝透過量（Ｌ）／［外径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（ａｔｍ）＋出口圧（ａｔｍ））／２｝×時間（ｈ）］ Permeation amount = permeation amount (L) / [outer diameter (m) × 3.14 × length (m) × {(inlet pressure (atm) + outlet pressure (atm)) / 2} × time (h)]
入口圧は図３の入口圧力計１４で測定し、出口圧は図３の出口圧力計１６で測定する。 The inlet pressure is measured by the inlet pressure gauge 14 shown in FIG. 3, and the outlet pressure is measured by the outlet pressure gauge 16 shown in FIG.
本発明における高透過性ポリアミド中空糸膜は、外圧透水量５００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上、且つ０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることを要する。外圧透水量は好ましくは、７００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、さらに好ましくは１０００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上である。 The highly permeable polyamide hollow fiber membrane in the present invention is required to have an external pressure water permeability of 500 L / m 2 · atm · h or more and a blocking rate of 0.1 μm particles of 90% or more. The external pressure water permeability is preferably 700 L / m 2 · atm · h or more, and more preferably 1000 L / m 2 · atm · h or more.
なお、前記外圧透水量の測定においては液体の透過性能の一指標として試験液に純水を用いているが、本発明における高透過性ポリアミド中空糸膜は、純水以外の例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、ガソリン等の炭化水素類、各種オイル類などの液体に対しても高透過性能を示すことが期待される。従って、従来の中空糸膜に比べて、各種幅広い分野に用いられている液体の処理において、ろ過効率が向上し、処理量の向上、低圧運転による省エネが実現できる。 In the measurement of the external pressure water permeability, pure water is used as a test liquid as an index of liquid permeation performance. The highly permeable polyamide hollow fiber membrane in the present invention is, for example, methanol, ethanol other than pure water. High in liquids such as alcohols such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, hydrocarbons such as hexane and gasoline, and various oils. It is expected to show transmission performance. Therefore, compared with the conventional hollow fiber membrane, in the treatment of liquids used in a wide variety of fields, the filtration efficiency can be improved, the throughput can be improved, and the energy saving by low-pressure operation can be realized.
本発明におけるポリアミド中空糸膜においては、従来の中空糸膜に比べて外圧透水量が高くなる理由は明らかではないが、後述する製造方法において、凝固液を最適化することにより、ポリアミド中空糸膜の外表面にスキン層が形成されず、大きな孔が多数形成されるためであると推定している。 In the polyamide hollow fiber membrane of the present invention, the reason why the external pressure water permeability is higher than that of the conventional hollow fiber membrane is not clear, but the polyamide hollow fiber membrane is optimized by optimizing the coagulating liquid in the production method described later. It is presumed that this is because a skin layer is not formed on the outer surface of the film and many large holes are formed.
本発明のポリアミド中空糸膜は、精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜に相当する孔径を有し、このため０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上である。好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。 The polyamide hollow fiber membrane of the present invention has a pore size corresponding to a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, and therefore, the rejection of 0.1 μm particles is 90% or more. Preferably it is 95% or more, More preferably, it is 99% or more.
ここで、本発明における０．１μｍの粒子の阻止率とは、中空糸膜が０．１μｍの大きさの粒子を含む液体をろ過するにあたり、この粒子の通過を阻止する割合のことをいう。詳細には、０．１％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液２９９ｍＬに、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の１００ｎｍポリスチレンユニフォームラテックス微粒子３１００Ａを１ｍＬ添加して、３時間攪拌分散し、これを前述の図３の透水量測定装置に通液（２５℃）し、膜を透過した液を回収し、膜透過前後における液の３８０ｎｍの吸光度を測定し、下式により求めたものである。 Here, the blocking rate of 0.1 μm particles in the present invention refers to the ratio of blocking the passage of the particles when the hollow fiber membrane filters a liquid containing particles having a size of 0.1 μm. Specifically, 1 mL of 100 nm polystyrene uniform latex fine particles 3100A manufactured by Duke Scientific is added to 299 mL of 0.1% Triton X-100 aqueous solution, and the mixture is stirred and dispersed for 3 hours. The solution passed through the membrane (25 ° C.) was collected, and the absorbance at 380 nm of the solution before and after permeation of the membrane was measured and determined by the following formula.
０．１μｍの粒子の阻止率
＝（初期吸光度−透過液吸光度）／初期吸光度×１００
Rejection rate of 0.1μm particles
= (Initial absorbance-permeate absorbance) / initial absorbance x 100
本発明のポリアミド中空糸膜でろ過する流体は特に限定されない。例えば河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、工業排水、ボイラー水、冷却循環水、純水、清涼飲料水、血液、腹水などの水系の液体、アルコール類、ケトン類、アミン類、アルデヒド類、カルボン酸、炭化水素類、脂肪酸類等の有機溶剤系の液体、及びこれらの液体の混合物のろ過に好適に使用される。 The fluid filtered with the polyamide hollow fiber membrane of the present invention is not particularly limited. For example, river water, lake water, groundwater, seawater, sewage, industrial waste water, boiler water, cooling water, pure water, soft drinks, blood, ascites, and other water-based liquids, alcohols, ketones, amines, aldehydes It is preferably used for filtering organic solvent liquids such as carboxylic acids, hydrocarbons, fatty acids, and mixtures of these liquids.
本発明の中空糸膜の破断強度は、１．５〜１０．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは２．５〜９．０ＭＰａであり、いっそう好ましくは３．５〜８．０ＭＰａである。破断強度が低くなりすぎると、例えばモジュール化する際に取扱いが困難となり好ましくない。 The breaking strength of the hollow fiber membrane of the present invention is preferably 1.5 to 10.0 MPa, more preferably 2.5 to 9.0 MPa, and still more preferably 3.5 to 8.0 MPa. If the breaking strength is too low, for example, it is difficult to handle when modularizing, which is not preferable.
本発明の中空糸膜の破断伸びは、３０〜５００％が好ましく、さらに好ましくは５０〜３５０％であり、いっそう好ましくは６０〜３２０％である。破断伸度が小さいと、例えばモジュール化する際の加工張力や、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）などの浸漬膜用途での曝気や、異物の接触により切断し易く、好ましくない。 The breaking elongation of the hollow fiber membrane of the present invention is preferably 30 to 500%, more preferably 50 to 350%, still more preferably 60 to 320%. If the elongation at break is small, it is not preferable because, for example, it is easy to cut due to processing tension when modularized, aeration in a membrane separation activated sludge method (MBR method), or contact with foreign matter.
本発明の中空糸膜の弾性率は、１０．０〜１００．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは１５．０〜８０．０ＭＰａであり、いっそう好ましくは２０．０〜７０．０ＭＰａである。弾性率が小さくなりすぎると、例えばモジュール化する際に、加工張力により変形し、透液量や０．１μｍの粒子の阻止率などの膜特性が安定せず、取扱いが難しくなり好ましくない。 The elastic modulus of the hollow fiber membrane of the present invention is preferably 10.0 to 100.0 MPa, more preferably 15.0 to 80.0 MPa, and still more preferably 20.0 to 70.0 MPa. If the elastic modulus is too small, for example, when it is modularized, it is deformed by the processing tension, and the film properties such as the liquid permeation rate and the blocking rate of 0.1 μm particles are not stable, and handling becomes difficult.
本発明の中空糸膜には、フィラーを含ませる事ができる。フィラーは、使用する樹脂及び／又は有機溶媒にあらかじめ分散させて使用する事が好ましい。フィラーを含ませる事により、中空糸膜の強度、伸度、弾性率が向上する効果がある。添加するフィラーの種類は特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の繊維状フィラー；タルク、ハイドロタルサイト、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛などの非繊維フィラーを用いる事ができる。これらは、２種類以上を併用することも可能である。上記フィラーの中で、タルク、ハイドロタルサイト、シリカ、クレー、酸化チタンが好ましく、タルク、クレーがより好ましい。 The hollow fiber membrane of the present invention can contain a filler. The filler is preferably used by being previously dispersed in the resin and / or organic solvent to be used. Inclusion of the filler has an effect of improving the strength, elongation and elastic modulus of the hollow fiber membrane. The type of filler to be added is not particularly limited, and glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber , Fibrous fillers such as asbestos fiber, stone-cow fiber, metal fiber; silicates such as talc, hydrotalcite, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate Metal compounds such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; Um, magnesium hydroxide, hydroxides such as aluminum hydroxide; glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black, silica, be used non-fibrous fillers such as graphite. Two or more of these can be used in combination. Among the fillers, talc, hydrotalcite, silica, clay, and titanium oxide are preferable, and talc and clay are more preferable.
フィラーの添加量は、特に限定されないが、ポリアミド１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７５質量部であることがより好ましく、２５〜５０質量部であることがよりいっそう好ましい。ポリアミド１００質量部に対して５質量部より少なければ、強伸度や弾性率の向上効果を望めない。反対にポリアミド１００質量部に対して１００質量部を超えて添加すると、もろくなる問題がある。 Although the addition amount of a filler is not specifically limited, It is preferable that it is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide, It is more preferable that it is 10-75 mass parts, It is 25-50 mass parts. Even more preferable. If the amount is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide, the effect of improving the strength and elasticity can not be expected. On the contrary, there is a problem that it becomes fragile when added in excess of 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide.
次に、本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、ポリアミドを室温で溶解させる溶媒がギ酸、濃硫酸、一部の含フッ素溶媒を除いて無いことから、高温で溶媒に溶解して作製するＴＩＰＳ法を適用して製造することが必要である。
Next, the manufacturing method of the polyamide hollow fiber membrane of this invention is demonstrated.
The production method of the present invention is produced by applying the TIPS method, which is prepared by dissolving in a solvent at a high temperature since the solvent for dissolving the polyamide at room temperature does not include formic acid, concentrated sulfuric acid, and some fluorinated solvents. It is necessary.
本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法においては、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度ではポリアミドと相溶せず、かつ１００℃以上の温度で前記ポリアミドと相溶する有機溶媒を用いることが必要である。 In the method for producing a polyamide hollow fiber membrane of the present invention, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, incompatible with polyamide at a temperature lower than 100 ° C., and compatible with the polyamide at a temperature of 100 ° C. or higher. Must be used.
前記有機溶媒の沸点は、１５０℃以上が必要であり、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。１５０℃以上の沸点が必要であることの理由は明確ではないが、沸点が１５０℃未満であれば、後述するように、紡糸ノズルから製膜原液を吐出した際に、溶媒の蒸発による製膜原液中のポリアミドのミクロな濃度の揺らぎが起こりやすく、それが相分離工程における相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などのミクロ的な特性に影響を与えるものと推定される。さらに、有機溶媒の沸点が１５０℃未満の場合、１００℃以上の温度でポリアミドを溶解するに際して、溶媒の蒸気圧が高くなるため、作業環境的に不都合が生じる場合もある。 The boiling point of the organic solvent needs to be 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. The reason why a boiling point of 150 ° C. or higher is necessary is not clear, but if the boiling point is less than 150 ° C., as described later, the film is formed by evaporation of the solvent when the film-forming stock solution is discharged from the spinning nozzle. Fluctuations in the micro concentration of polyamide in the stock solution are likely to occur, and it is presumed that this affects micro characteristics such as phase separation rate, crystallization rate, and crystal growth rate in the phase separation process. Further, when the boiling point of the organic solvent is less than 150 ° C., when the polyamide is dissolved at a temperature of 100 ° C. or higher, the vapor pressure of the solvent increases, which may cause inconvenience in the working environment.
１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度ではポリアミドと相溶せず、かつ１００℃以上の温度で前記ポリアミドと相溶する有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエステル類、有機酸及び有機酸エステル類、アルコール類などが挙げられる。 As an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, not compatible with polyamide at a temperature lower than 100 ° C., and compatible with the polyamide at a temperature of 100 ° C. or higher, an aprotic polar solvent, glycerol esters, Organic acids, organic acid esters, alcohols and the like can be mentioned.
非プロトン性極性溶媒の具体例としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。 Specific examples of the aprotic polar solvent include sulfolane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
グリセリンエステル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of glycerin esters include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。 Specific examples of organic acids and organic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, methyl salicylate, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, and lauric acid. Can be mentioned.
アルコール類の具体例としては、例えば、ブチルアルコール類、ペンチルアルコール類、へキシルアルコール類などのモノアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜６００）などの多価アルコール類などが挙げられる。 Specific examples of alcohols include, for example, monoalcohols such as butyl alcohols, pentyl alcohols, and hexyl alcohols, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, 1,3- Examples thereof include polyhydric alcohols such as butanediol and polyethylene glycol (molecular weight: 100 to 600).
これらの中で非プロトン性極性溶媒、アルコール類が好ましく、例えば、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ε―カプロラクトン、グリセリン、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ブタンジオール類、ポリエチレングリコール（分子量１００〜６００）、ブチルアルコール類がより好ましく、スルホランが最も好ましい。非プロトン性極性溶媒、アルコール類を用いることで、後述するように、曳糸性が向上するとともに、透水量が向上し、さらには、中空糸膜の強度が向上するという利点が得られる。 Of these, aprotic polar solvents and alcohols are preferable. For example, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, ε- Caprolactone, glycerin, propylene glycol, hexylene glycol, butanediols, polyethylene glycol (molecular weight 100 to 600), and butyl alcohol are more preferable, and sulfolane is most preferable. By using an aprotic polar solvent and alcohols, as will be described later, there are advantages that the spinnability is improved, the water permeability is improved, and further, the strength of the hollow fiber membrane is improved.
これらの理由は明らかではないが、従来の中空糸膜に用いられているポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンに比べ、ポリアミド分子の分子内の極性が比較的高いため、極性の高い非プロトン性極性溶媒、アルコール類、その中でも特にスルホランにおいては、ポリアミドとの相溶性が高く均一に溶解すると共に、水との親和性も高い。この為に、凝固浴として例えば水を用いた場合には、凝固浴中で製膜原液に用いた溶媒と水との適度な交換により結晶化が早くなることで、孔の分布、孔径の制御が容易となるため、その結果、透水性や強度が向上するものと推察される。 Although these reasons are not clear, since the polarity in the molecule of the polyamide molecule is relatively high compared to polyolefins such as polyethylene and polypropylene used in conventional hollow fiber membranes, a highly polar aprotic polar solvent, Alcohols, particularly sulfolane, are highly compatible with polyamide and dissolve uniformly, and also have high affinity with water. For this reason, for example, when water is used as a coagulation bath, the crystallization is accelerated by appropriate exchange of the solvent used for the film-forming stock solution and water in the coagulation bath, thereby controlling the distribution of pores and the pore diameter. As a result, water permeability and strength are presumed to be improved.
なお、１００℃未満の温度でポリアミドと相溶する有機溶媒を用いた場合には、後述のように、１００℃未満に温度が制御された凝固浴中に押し出した際に、凝固浴により急冷されても、製膜原液中のポリアミドの相分離が遅れるため、その相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などが不適なものとなって、本発明のポリアミド中空糸膜を得ることができない場合がある。 In the case of using an organic solvent that is compatible with polyamide at a temperature of less than 100 ° C., as described later, when it is extruded into a coagulation bath whose temperature is controlled to less than 100 ° C., it is rapidly cooled by the coagulation bath. However, since the phase separation of the polyamide in the membrane forming stock solution is delayed, the phase separation rate, the crystallization rate, the crystal growth rate, etc. are inappropriate, and the polyamide hollow fiber membrane of the present invention cannot be obtained. There is.
前記有機溶媒は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。単独で使用しても十分な効果が得られるが、２種類以上を混合して用いると、これら２種類以上の有機溶媒で相分離の順序や構造が異なる為、さらに効果的な中空糸膜を製造できるメリットもある。例えば、高い相分離温度を有するポリエチレングリコールを混合する事により、先にポリエチレングリコールが分離して開孔効果を付与させることができる。また例えば、液−液相分離を起こすスルホランを混合する事により、強伸度が向上するスポンジ状構造を付与させることができる。 The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. Even if used alone, a sufficient effect can be obtained, but when two or more types are used in combination, the order and structure of phase separation differ between these two or more types of organic solvents, so that a more effective hollow fiber membrane can be obtained. There is also an advantage that can be manufactured. For example, by mixing polyethylene glycol having a high phase separation temperature, the polyethylene glycol can be separated first to give an opening effect. Further, for example, by mixing sulfolane that causes liquid-liquid phase separation, a sponge-like structure with improved strength can be imparted.
ここで、ポリアミドが有機溶媒に相溶する温度とは、有機溶媒８０質量部にポリアミド２０質量部を添加し１時間攪拌したときに、目視で均一となる温度をいう。 Here, the temperature at which the polyamide is compatible with the organic solvent means a temperature at which the polyamide becomes visually uniform when 20 parts by mass of the polyamide is added to 80 parts by mass of the organic solvent and stirred for 1 hour.
ポリアミドを前記有機溶媒に溶解する際の濃度としては、ポリアミドの濃度を５質量％〜５０質量％とすることが好ましく、１０質量％〜４０質量％とすることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％とすることがいっそう好ましい。ポリアミドの濃度が５質量％より低いと、膜の強度が著しく弱くなり粒子阻止率が低下する問題が生じやすい。反対にポリアミドの濃度が５０質量％を超えると、透水量が低下しやすくなる。 The concentration of the polyamide dissolved in the organic solvent is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and more preferably 15% by mass to 30%. It is more preferable to set it as the mass%. When the polyamide concentration is lower than 5% by mass, the strength of the film is remarkably weak, and the problem of a decrease in the particle rejection rate tends to occur. On the other hand, when the polyamide concentration exceeds 50% by mass, the water permeability tends to decrease.
ポリアミドを有機溶媒に溶解するにあたり、前述のように有機溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、その系の相分離温度よりも１０℃〜５０℃高い温度、より好ましくは２０℃〜４０℃高い温度で溶解させるのがよい。その系の相分離温度とは、樹脂と溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液−液相分離又は結晶析出による固−液相分離が起こる温度をいう。相分離温度の測定は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することで、好適に行うことができる。 In dissolving the polyamide in the organic solvent, it is necessary to keep the temperature of the organic solvent at 100 ° C. or higher as described above. Specifically, it is preferable to dissolve at a temperature 10 to 50 ° C. higher than the phase separation temperature of the system, more preferably 20 to 40 ° C. higher. The phase separation temperature of the system refers to a temperature at which a resin-solvent mixed at a sufficiently high temperature is gradually cooled to cause liquid-liquid phase separation or solid-liquid phase separation by crystal precipitation. The phase separation temperature can be suitably measured by using a microscope equipped with a hot stage.
製造のための次のステップとして、上述のようにポリアミドを前記有機溶媒に溶解することにより作製した製膜原液を１００℃以上の温度に制御し、中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出すことで、中空糸を形成する。設定された凝固液の温度にまで製膜原液が速やかに冷却されることによって、相分離が誘起され、多孔質構造が形成される。 As the next step for production, the film-forming stock solution prepared by dissolving polyamide in the organic solvent as described above is controlled to a temperature of 100 ° C. or higher, and the temperature is lower than 100 ° C. using a hollow fiber spinning nozzle. A hollow fiber is formed by extruding into a coagulating liquid. By rapidly cooling the film-forming stock solution to the set temperature of the coagulating liquid, phase separation is induced and a porous structure is formed.
中空糸紡糸用ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重円形状を有する口金を用いることができる。 As the hollow fiber spinning nozzle, a die having a double circular shape as used in producing a core-sheath type composite fiber in melt spinning can be used.
中空部分となる芯部には、流体を注入する。この注入する流体としては、液体、気体が使用できる。中でも、流体として液体（内部液）を使用した場合には、製膜原液の粘性が低く糸状の形成が難しい条件でも紡糸が可能となる場合があり好ましい。この内部液としては適宜のものを使用できるが、中空糸の内部の孔を大きくしたい場合には当該ポリアミド樹脂と親和性の高い良溶媒を使用することができ、中空糸の内部の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる溶媒の具体例として、良溶媒としては、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。貧溶媒としては、高級脂肪酸類、流動パラフィンなどの、沸点が高くポリアミドと相溶しない任意の流体が挙げられる。製膜原液の粘性が高く、曳糸性に優れている場合には、芯部に不活性ガス等の気体を流入する方法を用いてもよい。 A fluid is injected into the core portion that becomes the hollow portion. As the fluid to be injected, liquid or gas can be used. In particular, when a liquid (internal liquid) is used as the fluid, spinning may be possible even under conditions where the film-forming stock solution has low viscosity and it is difficult to form a filament. As this internal liquid, an appropriate one can be used. However, when it is desired to enlarge the pores inside the hollow fiber, a good solvent having a high affinity with the polyamide resin can be used, and the pores inside the hollow fiber can be reduced. If desired, a poor solvent can be used. As specific examples of such solvents, good solvents include glycols such as glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like aprotic polar solvents. Examples of the poor solvent include any fluid that has a high boiling point and is not compatible with polyamide, such as higher fatty acids and liquid paraffin. When the film-forming stock solution has high viscosity and excellent spinnability, a method of flowing a gas such as an inert gas into the core may be used.
前記芯部に注入する流体（内部液）の流量は、中空糸膜の内径、外径を制御する為に重要であり、内径を大きくしたい場合には内部液の流量を大きくし、内径を小さくしたい場合には内部液の流量を小さくする。かかる内部液の流量としては、１ｇ／分〜２０ｇ／分が好ましく、２ｇ／分〜１５ｇ／分がさらに好ましい。この範囲より小さければほとんど中空が無い中空糸膜になる場合があり、この範囲より大きければ内部液吐出の勢いが大きくなり中空部の中心がずれたり内表面にマクロボイドができる場合がある。 The flow rate of the fluid (inner liquid) injected into the core is important for controlling the inner diameter and outer diameter of the hollow fiber membrane. If you want to increase the inner diameter, increase the flow rate of the inner liquid and decrease the inner diameter. If you want to, reduce the flow rate of the internal liquid. The flow rate of the internal liquid is preferably 1 g / min to 20 g / min, and more preferably 2 g / min to 15 g / min. If it is smaller than this range, there may be a hollow fiber membrane having almost no hollow, and if it is larger than this range, the momentum of discharging the internal liquid becomes large, and the center of the hollow part may be displaced or a macrovoid may be formed on the inner surface.
内径としては、用いられる分野にもよるが、５０〜１５００μｍが好ましく、１５０〜１０００μｍがより好ましく、２５０〜８００μｍがいっそう好ましい。外径としては、用いられる分野にもよるが、１００〜３０００μｍが好ましく、３００〜２５００μｍが好ましく、５００〜２０００μｍがいっそう好ましい。これら内径、外径は、ろ過する流体、必要なろ過性能などの各種条件に応じて適宜選択することができる。 The inner diameter is preferably 50 to 1500 μm, more preferably 150 to 1000 μm, and even more preferably 250 to 800 μm, although it depends on the field to be used. The outer diameter is preferably 100 to 3000 μm, more preferably 300 to 2500 μm, and even more preferably 500 to 2000 μm, although it depends on the field to be used. These inner diameter and outer diameter can be appropriately selected according to various conditions such as the fluid to be filtered and the required filtration performance.
本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法において使用する凝固液は、使用するポリアミドの融点未満の温度で前記ポリアミドを溶解させることができる溶媒を２０質量％以上含有することが必要である。ポリアミドを溶解させることができる温度としては、ポリアミドの融点未満の温度の中でも、後述するようなスキン層の形成をより抑制する観点から、１００℃以上ポリアミドの融点未満の温度範囲がより好ましい。さらに、かかる溶媒を、３０質量％〜９０質量％含有することが好ましく、５０質量％〜８５質量％含有することがいっそう好ましい。 The coagulating liquid used in the method for producing a polyamide hollow fiber membrane of the present invention needs to contain 20% by mass or more of a solvent capable of dissolving the polyamide at a temperature lower than the melting point of the polyamide used. Of the temperatures below the melting point of the polyamide, the temperature at which the polyamide can be dissolved is more preferably a temperature range of 100 ° C. or more and less than the melting point of the polyamide from the viewpoint of further suppressing the formation of a skin layer as described later. Furthermore, it is preferable to contain 30 mass%-90 mass% of this solvent, and it is still more preferable to contain 50 mass%-85 mass%.
本発明の凝固液に、ポリアミドの融点未満の温度で前記ポリアミドを溶解させることができる溶媒を２０質量％以上含有せしめることによって、ポリアミド中空糸膜の０．１μｍの粒子の阻止性能と液体透過性能を高いレベルで両立することができる理由は明らかではないが、ポリアミドに対する貧溶媒のみで構成された凝固液を用いた場合に製膜原液が貧溶媒（凝固液）と接触することによって外表面に穴の少ないスキン層が形成されるのに対し、ポリアミドの融点未満の温度で前記ポリアミドを溶解させることができる溶媒を２０質量％以上含有する良溶媒を凝固浴として用いることで外表面にスキン層の形成が抑制され、多くの穴が形成されることにより、高透過性が達成できたものと考えられる。よって、かかる溶媒が２０質量％未満しか含まれない凝固浴を用いた場合、中空糸膜の液体透過性が低下する問題が生じる。 By containing 20% by mass or more of a solvent capable of dissolving the polyamide at a temperature below the melting point of the polyamide in the coagulation liquid of the present invention, the polyamide hollow fiber membrane has 0.1 μm particle blocking performance and liquid permeation performance. Although it is not clear why the coexistence can be achieved at a high level, when a coagulation liquid composed only of a poor solvent for polyamide is used, the film-forming stock solution comes into contact with the poor solvent (coagulation liquid) to the outer surface. Whereas a skin layer having few holes is formed, a skin layer is formed on the outer surface by using a good solvent containing 20% by mass or more of a solvent capable of dissolving the polyamide at a temperature below the melting point of the polyamide as a coagulation bath. It is considered that high permeability was achieved by the formation of a large number of holes. Therefore, when a coagulation bath containing less than 20% by mass of such a solvent is used, there arises a problem that the liquid permeability of the hollow fiber membrane is lowered.
ポリアミドの融点未満の温度でポリアミドを溶解させることができる溶媒は、使用するポリアミドの種類によっても異なるが、アルコール類、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエステル類、有機酸及び有機酸エステル類から選ばれることが好ましい。 The solvent capable of dissolving the polyamide at a temperature lower than the melting point of the polyamide varies depending on the type of polyamide used, but is selected from alcohols, aprotic polar solvents, glycerin esters, organic acids and organic acid esters. It is preferable.
アルコール類としては、たとえば、ブチルアルコール類、ペンチルアルコール類、ヘキシルアルコール類などのモノアルコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール類、ヘキサンジオール類、グリセリン、ポリエチレングリコール（分子量１００〜６００）などの多価アルコール類が挙げられる。 Examples of alcohols include monoalcohols such as butyl alcohols, pentyl alcohols, and hexyl alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, and butanediol. And polyhydric alcohols such as hexanediol, glycerin, and polyethylene glycol (molecular weight: 100 to 600).
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε―カプロラクトン、δ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン等が挙げられる。 Examples of the aprotic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, sulfolane, dimethyl sulfone and the like can be mentioned.
グリセリンエステル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of glycerin esters include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。 Specific examples of organic acids and organic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, methyl salicylate, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, and lauric acid. Can be mentioned.
これらの中で、ブチルアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール類、グリセリン、ポリエチレングリコール２００、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホランが前記スキン層形成の抑制の観点から好ましく、ブチルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホランが前記スキン層形成の抑制の観点から、さらに好ましい。 Among these, butyl alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediols, glycerin, polyethylene glycol 200, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, sulfolane are preferred from the viewpoint of suppressing the formation of the skin layer, butyl alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, butanediols, glycerin, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-Butyrolactone and sulfolane are more preferable from the viewpoint of suppressing the formation of the skin layer.
これらの溶媒は単独で用いても良いし２種類以上を混合して用いても良い。また、これらの溶媒を混合する相手の凝固浴は、相溶するものであれば本発明の効果を損なわない限りいかなる液体を用いることもできる。かかる液体としては、水、アルコール類、ケトン類などが挙げられ、コスト、適度な沸点及び取扱い安さ（低粘度等）の観点から、水やイソプロパノールを用いることが好ましい。 These solvents may be used alone or in combination of two or more. Any liquid can be used as the coagulation bath for mixing these solvents as long as they are compatible with each other as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the liquid include water, alcohols, and ketones, and it is preferable to use water or isopropanol from the viewpoints of cost, moderate boiling point, and ease of handling (low viscosity, etc.).
凝固液の温度は１００℃未満とすることが必要であり、−２０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜８０℃がより好ましく、０℃〜５０℃がいっそう好ましい。１００℃未満の温度の凝固浴に前記製膜原液を押し出して急冷することにより、相分離工程での高分子の結晶の成長を抑え、結晶径を細かくすることで、中空糸膜の孔径を、同孔径が小さくなるように制御することが可能となる。すなわち、本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法においては、０．１μｍの粒子阻止率を９０％以上とする為には、１００℃以上の紡糸温度から、１００℃未満の凝固浴に押し出すことで急冷を行わせることが必要である。１００℃未満の温度の製膜原液を紡糸ノズルから吐出しても、凝固浴での冷却が徐冷となるため、相分離工程において高分子の結晶が大きく成長し、その結果、中空糸膜の孔径を十分に小さく制御することができない。そのため、０．１μｍの粒子阻止率を９０％以上とすることができない場合がある。 The temperature of the coagulation liquid needs to be lower than 100 ° C, preferably -20 ° C to 100 ° C, more preferably -10 ° C to 80 ° C, and still more preferably 0 ° C to 50 ° C. By extruding the membrane-forming stock solution into a coagulation bath having a temperature of less than 100 ° C. and quenching, the growth of polymer crystals in the phase separation step is suppressed, and the pore size of the hollow fiber membrane is reduced by reducing the crystal diameter. It becomes possible to control so that the hole diameter becomes small. That is, in the method for producing a polyamide hollow fiber membrane of the present invention, in order to make the particle rejection of 0.1 μm 90% or more, it is extruded from a spinning temperature of 100 ° C. or higher to a coagulation bath of less than 100 ° C. It is necessary to perform rapid cooling. Even when a film-forming stock solution having a temperature of less than 100 ° C. is discharged from the spinning nozzle, the cooling in the coagulation bath is gradually cooled, so that polymer crystals grow large in the phase separation process. The hole diameter cannot be controlled sufficiently small. Therefore, the particle rejection rate of 0.1 μm may not be 90% or more.
さらに、凝固液の温度を前述の範囲内で最適化させることにより、ポリアミドの結晶化速度を変えることができるため、中空糸膜の孔径サイズ、透水量、強度を変化させることができる。一般には、凝固液の温度が低ければ孔径サイズは小さくなり透水量は低下し強度が向上し、凝固液の温度が高ければ孔径サイズは大きくなり透水量は向上し強度は低下する。これらの特性は、凝固浴として選択する溶媒種や、使用するポリアミドの結晶化速度等によって適宜選択される。 Furthermore, since the crystallization speed of the polyamide can be changed by optimizing the temperature of the coagulation liquid within the above-described range, the pore size, water permeability, and strength of the hollow fiber membrane can be changed. In general, when the temperature of the coagulation liquid is low, the pore size is reduced and the water permeability is reduced and the strength is improved. When the temperature of the coagulation liquid is high, the pore size is increased and the water permeability is improved and the strength is reduced. These characteristics are appropriately selected depending on the solvent species selected as the coagulation bath, the crystallization speed of the polyamide used, and the like.
凝固浴に導入され固化された中空糸膜は引取り機を用いて一定のスピードで引取ることにより、安定した径を有する中空糸膜が得られる。引取り速度は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、１０〜１００ｍ／分であり、１５〜８０ｍ／分が好ましく、２０〜５０ｍ／分がさらに好ましい。この速度より遅い場合、中空糸が凝固浴を沈む速度の方が大きくなるためたるみができる問題があり、この速度より速い場合、十分に凝固浴で冷却固化させることができず安定した中空糸膜ができない場合がある。 The hollow fiber membrane introduced into the coagulation bath and solidified is taken up at a constant speed using a take-up machine to obtain a hollow fiber membrane having a stable diameter. The take-up speed is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is 10 to 100 m / min, preferably 15 to 80 m / min, and more preferably 20 to 50 m / min. If it is slower than this speed, there is a problem that the hollow fiber sinks in the coagulation bath, and there is a problem that it can sag. If it is faster than this speed, it cannot be sufficiently cooled and solidified in the coagulation bath, and it is a stable hollow fiber membrane. May not be possible.
次の段階として、得られた中空糸を溶媒に浸漬して、中空糸内で相分離を起こしている有機溶媒を抽出除去することで、最終的に中空糸膜を得ることができる。かかる抽出用の溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後にポリアミド樹脂の沸点の差などで容易に分離できるものが好ましい。例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中で水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましく、水、メタノール、イソプロパノールが特に好ましい。フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の溶媒を抽出する際には、イソプロピルアルコール、石油エーテル等を好適に用いることができる。 As the next step, the hollow fiber membrane can be finally obtained by immersing the obtained hollow fiber in a solvent and extracting and removing the organic solvent causing phase separation in the hollow fiber. As such a solvent for extraction, a solvent that is inexpensive and has a low boiling point and can be easily separated after the extraction due to a difference in the boiling point of the polyamide resin is preferable. For example, water, glycerin, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, diethyl ether, hexane, petroleum ether, toluene and the like can be mentioned. Among these, water, methanol, ethanol, isopropanol, and acetone are preferable, and water, methanol, and isopropanol are particularly preferable. When extracting a solvent insoluble in water such as phthalic acid esters and fatty acids, isopropyl alcohol, petroleum ether, and the like can be suitably used.
溶媒に浸漬する時間は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。一般的には、１時間〜２ヶ月間である。好ましくは５時間〜１ヶ月間、さらに好ましくは１０時間〜１４日間である。有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、加温したり、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりすることができる。特に中空糸膜を食品工業や浄水設備に使用する場合には、有機溶媒の残存が問題となる為、その抽出除去を時間をかけて徹底的に行う必要がある。 The time for immersing in the solvent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Generally, it is between 1 hour and 2 months. It is preferably 5 hours to 1 month, more preferably 10 hours to 14 days. In order to effectively extract and remove the organic solvent, the organic solvent can be heated, the extraction solvent can be replaced, or the agitation can be performed. In particular, when the hollow fiber membrane is used in the food industry or water purification equipment, the remaining organic solvent becomes a problem, and therefore it is necessary to thoroughly extract and remove it.
上述した本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法を好適に実施するには、図１に示すような、乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置を用いることができる。中空糸の製造には、図２に示したような二重円形状を有する口金を用いることができる。 In order to suitably carry out the above-described method for producing a polyamide hollow fiber membrane of the present invention, a general apparatus used for dry and wet spinning as shown in FIG. 1 can be used. For the production of the hollow fiber, a base having a double circular shape as shown in FIG. 2 can be used.
図１において、３はコンテナ、７は凝固浴、９は巻き取り機、１０は溶媒抽出浴である。コンテナ３には、ポリアミドを有機溶媒に好ましくは１００℃以上で溶解した製膜原液が貯留される。コンテナ３の底部には、定量ポンプ４と紡糸口金６とが設けられている。防止口金６は、図２に示す断面構造を有する。詳細には、紡糸口金６は、中央部の横断面円形の内部流体流出孔１１と、この内部流体流出孔１１の周囲においてこの内部流体流出孔１１と同心状に形成された環状の製膜原液流出孔１２とを有する。製膜原液流出孔１２には、コンテナ３の内部から定量ポンプ４を経て製膜原液２１が供給される。内部流体流出孔１１には、図１に示される導入路５から、図示を省略した別の定量ポンプを経て、内部流体２２が供給される。図１において、１はコンテナ３に設けられた攪拌用のモータ、２はコンテナ３の内部への加圧ガス供給路である。 In FIG. 1, 3 is a container, 7 is a coagulation bath, 9 is a winder, and 10 is a solvent extraction bath. The container 3 stores a film-forming stock solution in which polyamide is dissolved in an organic solvent, preferably at 100 ° C. or higher. A metering pump 4 and a spinneret 6 are provided at the bottom of the container 3. The prevention cap 6 has a cross-sectional structure shown in FIG. Specifically, the spinneret 6 includes an inner fluid outflow hole 11 having a circular cross section in the center and an annular film forming stock solution formed concentrically with the inner fluid outflow hole 11 around the inner fluid outflow hole 11. And an outflow hole 12. The film-forming stock solution 21 is supplied from the inside of the container 3 to the film-forming stock solution outflow hole 12 via the metering pump 4. The internal fluid 22 is supplied to the internal fluid outflow hole 11 through another metering pump (not shown) from the introduction path 5 shown in FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a stirring motor provided in the container 3, and 2 denotes a pressurized gas supply path to the inside of the container 3.
このような構成によれば、ポリアミドは、前記の有機溶媒と高温で混合溶解されて製膜原液となり、コンテナ３に溜められる。製膜原液２１および内部流体２２は、それぞれ定量ポンプによって計量され、紡糸口金６に送られる。口金６から吐出された製膜原液は、わずかなエアーギャップを介して、ポリアミドの融点未満の温度でポリアミドを溶解させることができる溶媒を２０質量％以上含有する溶媒を貯留した凝固浴７に導入され、冷却固化される。これにより中空糸８が得られる。このとき、製膜原液が冷却固化される過程で、熱誘起による相分離が起こるため、中空糸８は、その中空の壁部が海島構造を有するにいたる。このようにして得られた中空糸８を巻き取り機９でいったん巻き取った後、これを溶媒抽出浴１０へ送る。溶媒抽出浴１０では、水等の抽出溶媒を用い、所定の時間をかけて、海島構造の島成分である有機溶媒と、紡糸時に中空部に流し込まれた流体とが除去される。これにより、所望の中空糸膜が得られる。この中空糸膜は、溶媒抽出浴１０から取り出される。 According to such a configuration, the polyamide is mixed and dissolved with the organic solvent at a high temperature to form a film-forming stock solution, and is stored in the container 3. The film-forming stock solution 21 and the internal fluid 22 are respectively measured by a metering pump and sent to the spinneret 6. The raw film forming solution discharged from the die 6 is introduced into a coagulation bath 7 storing a solvent containing 20% by mass or more of a solvent capable of dissolving the polyamide at a temperature lower than the melting point of the polyamide through a slight air gap. And cooled and solidified. Thereby, the hollow fiber 8 is obtained. At this time, since the heat-induced phase separation occurs in the process of cooling and solidifying the membrane forming stock solution, the hollow fiber 8 has a hollow wall portion having a sea-island structure. The hollow fiber 8 thus obtained is once wound up by a winder 9 and then sent to the solvent extraction bath 10. In the solvent extraction bath 10, an extraction solvent such as water is used, and an organic solvent that is an island component having a sea-island structure and a fluid that is poured into the hollow portion during spinning are removed over a predetermined time. Thereby, a desired hollow fiber membrane is obtained. This hollow fiber membrane is taken out from the solvent extraction bath 10.
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例、比較例において、中空糸膜についての特性値の測定は上述した方法によりおこなった。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, the characteristic values of the hollow fiber membranes were measured by the method described above.
＜測定方法＞
（１）引張強度、弾性率、引張伸び
島津製作所製オートグラフＧＳ−Ｊ型を用いて、ＪＩＳ Ｌ−１０１３号に記載の方法により測定し、弾性率は、強力１．０Ｎと２．０Ｎ間の傾きにより求めた。
(2)相対粘度
９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃で測定した。
<Measurement method>
(1) Tensile strength, elastic modulus, tensile elongation Measured by the method described in JIS L-1013 using an autograph GS-J type manufactured by Shimadzu Corporation. The elastic modulus is between 1.0N and 2.0N strong. It was obtained from the slope of.
(2) Measured at a concentration of 1 g / deciliter and a temperature of 25 ° C. using sulfuric acid as a relative viscosity of 96%
実施例１
ポリアミド６のチップ（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３）８０ｇと、スルホラン（東京化成社製、沸点２８５℃）３２０ｇとを、２００℃で１．５時間攪拌することで、ポリアミド６をスルホランに溶解させ、製膜原液を調製した。その後、原液温度を１９０℃に調整した後、図１に示す定量ギアポンプ４を介して紡糸口金６に送液し、１０.９ｇ／分で押し出した。前記紡糸口金としては、図２に示す環状の製膜原液流出孔の外径が２．００ｍｍ、内径が０．９０ｍｍのものを用いた。中空糸を紡糸するための内部液として、グリセリンを用い、６．１ｇ／分の送液速度で流出させた。押出された紡糸原液は、１０ｍｍのエアーギャップを介して、１５℃の７０質量％グリセリン水溶液（凝固浴７）に投入して冷却固化させ、巻き取り機９によって３０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸膜を溶媒抽出浴１０にて水に２４時間浸漬して溶媒を抽出し、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外表面を電子顕微鏡で観察したときの画像を図４に示す。図４に示すように、外表面に穴が多くスキン層が形成されていないことが観察された。
Example 1
A polyamide 6 chip is obtained by stirring 80 g of a polyamide 6 chip (Unitika A1030BRT, relative viscosity 3.53) and 320 g of sulfolane (Tokyo Kasei Co., Ltd., boiling point 285 ° C.) at 200 ° C. for 1.5 hours. To prepare a film-forming stock solution. Then, after adjusting the stock solution temperature to 190 ° C., the solution was sent to the spinneret 6 through the quantitative gear pump 4 shown in FIG. 1 and extruded at 10.9 g / min. As the spinneret, an annular film-forming stock solution outflow hole shown in FIG. 2 having an outer diameter of 2.00 mm and an inner diameter of 0.90 mm was used. Glycerin was used as an internal liquid for spinning the hollow fiber, and was allowed to flow out at a liquid feeding speed of 6.1 g / min. The extruded spinning dope is put into a 70% by weight glycerin aqueous solution (coagulation bath 7) at 15 ° C. through a 10 mm air gap, cooled and solidified, and taken up by a winder 9 at a take-up speed of 30 m / min. Winded up. The obtained hollow fiber membrane was immersed in water in a solvent extraction bath 10 for 24 hours to extract the solvent, thereby obtaining a hollow fiber membrane.
FIG. 4 shows an image when the outer surface of the obtained hollow fiber membrane is observed with an electron microscope. As shown in FIG. 4, it was observed that there were many holes on the outer surface and no skin layer was formed.
実施例２
凝固浴を５０質量％のグリセリン水溶液に変えた以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
Example 2
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coagulation bath was changed to a 50% by mass glycerin aqueous solution.
実施例３
凝固浴を３０質量％のグリセリン水溶液に変えた以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
Example 3
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coagulation bath was changed to a 30% by mass glycerin aqueous solution.
実施例４
ナイロン６チップを６４ｇとし、スルホランを３３６ｇとした以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
Example 4
A hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 64 g of nylon 6 chip and 336 g of sulfolane were used.
実施例５
製膜原液を３１．３ｇ／分で押し出し、内部液として、グリセリンを１２．６ｇ／分で流した以外は、実施例４と同様にして中空糸膜を作製した。
Example 5
A hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 4 except that the membrane-forming stock solution was extruded at 31.3 g / min and glycerin was flowed at 12.6 g / min as the internal solution.
実施例６
凝固浴を１００％プロピレングリコールに変えた以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の外表面を電子顕微鏡で観察したときの画像を図５に示す。図５に示したように、外表面に大きい穴が多く形成され、スキン層が形成されていないことが観察された。
Example 6
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coagulation bath was changed to 100% propylene glycol. An image when the outer surface of the obtained hollow fiber membrane is observed with an electron microscope is shown in FIG. As shown in FIG. 5, it was observed that many large holes were formed on the outer surface and no skin layer was formed.
実施例７
凝固浴を１００％プロピレングリコールに変えた以外は実施例５と同様にして中空糸膜を作製した。
Example 7
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 5 except that the coagulation bath was changed to 100% propylene glycol.
実施例８
凝固浴を１００％イソブチルアルコールに変えた以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜を作製した。
Example 8
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coagulation bath was changed to 100% isobutyl alcohol.
実施例９
凝固浴をグリセリン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（質量比）＝１：１の混合溶媒に変えた以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜を作製した。
Example 9
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coagulation bath was changed to a mixed solvent of glycerin: N-methyl-2-pyrrolidone (mass ratio) = 1: 1.
実施例１０
ポリアミドをポリアミド１２（アルケマ（株）製リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５）とし、製膜原液調製温度を１９０℃、紡糸温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
Example 10
The hollow fiber membrane was the same as in Example 1 except that the polyamide was polyamide 12 (Rilsan AECN0TL, manufactured by Arkema Co., Ltd., relative viscosity 2.25), the membrane preparation solution preparation temperature was 190 ° C., and the spinning temperature was 180 ° C. Was made.
実施例１１
ポリアミドをポリアミド６６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）とし、製膜原液調製温度及び紡糸温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜を作製した。
Example 11
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide was polyamide 66 (UBE Nylon 2020B, manufactured by Ube Industries, Ltd.), and the membrane forming stock solution preparation temperature and the spinning temperature were 210 ° C.
実施例１２
ポリアミドをポリアミド６１０（東レ社製、ＣＭ２００１）とした以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜を作製した。
Example 12
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that polyamide 610 (manufactured by Toray Industries, Inc., CM2001) was used.
実施例１３
実施例４で得られた中空糸膜を熱風乾燥機で５０℃で６０分間乾燥させた後、２５℃で１．３倍長に延伸し、中空糸膜を作製した。
Example 13
The hollow fiber membrane obtained in Example 4 was dried with a hot air dryer at 50 ° C. for 60 minutes, and then stretched 1.3 times at 25 ° C. to produce a hollow fiber membrane.
実施例１４
実施例５で得られた中空糸膜を熱風乾燥機で５０℃で６０分間乾燥させた後、２５℃で１．３倍長に延伸し、中空糸膜を作製した。
Example 14
The hollow fiber membrane obtained in Example 5 was dried with a hot air dryer at 50 ° C. for 60 minutes and then stretched 1.3 times at 25 ° C. to produce a hollow fiber membrane.
比較例１
凝固浴を水１００％にした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の外表面を電子顕微鏡で観察したときの画像を図６に示す。図６に示すように、外表面には穴が少なくスキン層と思われるものが形成されていることが観察された。
Comparative Example 1
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coagulation bath was 100% water. FIG. 6 shows an image when the outer surface of the obtained hollow fiber membrane is observed with an electron microscope. As shown in FIG. 6, it was observed that the outer surface was formed with what seems to be a skin layer with few holes.
比較例２
凝固浴を１５質量％グリセリン水溶液にした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
Comparative Example 2
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coagulation bath was changed to a 15% by mass glycerin aqueous solution.
比較例３
凝固浴を水１００％にした以外は、実施例１０と同様にして中空糸膜を作製した。
Comparative Example 3
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 10 except that the coagulation bath was 100% water.
比較例４
凝固浴を水１００％にした以外は実施例１２と同様にして中空糸膜を作製した。
Comparative Example 4
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 12 except that the coagulation bath was 100% water.
得られた中空糸膜の物性値、各液での外圧透液量、０．１μｍの粒子の阻止率等の測定結果を表１に示した。 Table 1 shows the measurement results such as the physical property values of the obtained hollow fiber membrane, the external pressure permeation amount in each solution, and the blocking rate of 0.1 μm particles.
表１に示すように、実施例１〜１４は、いずれも高い外圧透水量を示し、０．１μｍの粒子の阻止率に優れるものであった。一方、凝固浴に用いた溶媒がポリアミドの融点未満の温度で前記ポリアミドを溶解させることができる溶媒量が２０質量％未満である比較例１〜４は、いずれも外圧透水量が５００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ未満となり、高い阻止性能と高い液体透過性が両立できなかった。
As shown in Table 1, each of Examples 1 to 14 exhibited a high external pressure water permeability, and was excellent in the blocking rate of 0.1 μm particles. On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 in which the amount of the solvent capable of dissolving the polyamide at a temperature below the melting point of the polyamide used in the coagulation bath is less than 20% by mass has an external pressure water permeability of 500 L / m 2.・ Below atm · h, high blocking performance and high liquid permeability were not compatible.
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