JP6675335B2 - Polyamide ultrafiltration membrane having organic solvent resistance and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、有機溶剤に対する耐性に優れたポリアミド限外濾過膜に関する。更に詳しくは、本発明は、電子分野、食品分野、製薬分野、発酵分野、光学分野等において使用される種々の有機溶媒に対して優れた耐性を備えるポリアミド限外濾過膜に関する。また、本発明は、当該ポリアミド限外濾過膜の製造方法に関する。更に、本発明は、当該ポリアミド限外濾過膜を利用した限外濾過膜モジュールに関する。 The present invention relates to a polyamide ultrafiltration membrane having excellent resistance to organic solvents. More specifically, the present invention relates to a polyamide ultrafiltration membrane having excellent resistance to various organic solvents used in the fields of electronics, foods, pharmaceuticals, fermentation, optics, and the like. The present invention also relates to a method for producing the polyamide ultrafiltration membrane. Further, the present invention relates to an ultrafiltration membrane module using the polyamide ultrafiltration membrane.
従来、限外濾過膜は、浄水分野で細菌やウィルスの除去、工業分野で蛋白質や酵素等の熱に弱い物質の分離又は濃縮、医療分野で人工透析、医薬品や医療用水製造時のウィルスや蛋白質の除去、超純水の製造、電着塗料の回収、製糸・パルプ工場の汚水処理、含油排水の処理、ビル排水の処理、果汁の清澄化、生酒の製造、チーズホエーの濃縮・脱塩、濃縮乳の製造、卵白の濃縮、バイオリアクターへの利用、気体中の微粒子除去、原子力発電所の水処理等、様々な分野で実用化されている。そして、限外濾過膜は、様々な分野で利用されるため、有機溶媒を含む溶液の処理に使用されることもあり、その実用性を高めるために、優れた有機溶剤耐性を備えていることが求められている。 Conventionally, ultrafiltration membranes remove bacteria and viruses in the water purification field, separate or concentrate heat-sensitive substances such as proteins and enzymes in the industrial field, artificial dialysis in the medical field, viruses and proteins in the production of pharmaceuticals and medical water. Removal, production of ultrapure water, collection of electrodeposition paint, treatment of sewage of thread and pulp mills, treatment of oil-containing wastewater, treatment of building wastewater, clarification of fruit juice, production of sake, concentration and desalination of cheese whey, It has been put into practical use in various fields such as production of concentrated milk, concentration of egg white, utilization in bioreactors, removal of fine particles in gas, and water treatment of nuclear power plants. And, since the ultrafiltration membrane is used in various fields, it is sometimes used for processing a solution containing an organic solvent, and in order to enhance its practicality, it has excellent organic solvent resistance. Is required.
限外濾過膜を用いた濾過では、1nmから100nmの範囲の多孔質膜の微小な細孔により、水中に溶存する蛋白質、高分子等から、ウイルス、コロイドなどの微粒子まで分離することができる。限外濾過膜の細孔径は、電子顕微鏡でも観測・測定することは困難であり、また細孔径のばらつきもあるので、膜の分離性能を表すには膜の代表細孔径では十分とはいえず、分離性能の指標として分画分子量が主として使われている。なお、限外濾過膜で分離できる対象物質の大きさは分画分子量の前後で明確に区切られるものではなく、ある幅を持っている。 In the filtration using an ultrafiltration membrane, fine pores of a porous membrane in the range of 1 nm to 100 nm can separate proteins, polymers and the like dissolved in water from fine particles such as viruses and colloids. The pore size of an ultrafiltration membrane is difficult to observe and measure even with an electron microscope, and the pore size varies, so the typical pore size of the membrane is not sufficient to express the separation performance of the membrane. The molecular weight cutoff is mainly used as an index of separation performance. The size of the target substance that can be separated by the ultrafiltration membrane is not clearly divided before and after the molecular weight cutoff, but has a certain width.
高分子材料を原料として限外濾過膜を作製する際に工業的に良く用いられる方法としては相分離法が挙げられる。相分離法は、大きく非溶媒誘起相分離法(NIPS法)と熱誘起相分離法(TIPS法)に分けることができる。NIPS法は、高分子材料を良溶媒に溶解させて均一な高分子溶液を作製し、この高分子溶液を非溶媒に浸漬することによって、非溶媒の浸入、良溶媒の外部雰囲気への溶出によって相分離を起こさせる方法である。NIPS法では、マクロボイドによる指状構造となり、その長所としては、装置がシンプルであること、表面に緻密層が形成された非対称構造を作りやすく流量を上げやすいこと、歴史が長く多くの多孔質膜の作製に利用されており実績があること等が挙げられる。NIPS法の短所としては、強度が出にくいこと、室温で溶解する良溶媒が必要となること等が挙げられる。一方、TIPS法は、比較的新しい方法であり、高分子材料に対して低温では溶解しないが高温で溶解する溶媒を選択し、高温で溶解させた均一な高分子溶液を1相領域と2相領域の境界であるバイノダル(binodal)線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起し、高分子の結晶化やガラス転移により構造を固定する方法である。TIPS法は、スポンジ状の均質構造になる傾向があり、長所としては高強度にできること、低温で溶解する溶媒がない高分子にも適用できることが挙げられ、短所としては装置が複雑である、非対称構造を作り限外濾過膜のような微細構造を作るのが困難という点が挙げられる。 A phase separation method is an industrially frequently used method for producing an ultrafiltration membrane using a polymer material as a raw material. The phase separation method can be roughly classified into a non-solvent induced phase separation method (NIPS method) and a thermally induced phase separation method (TIPS method). In the NIPS method, a uniform polymer solution is prepared by dissolving a polymer material in a good solvent, and the polymer solution is immersed in a non-solvent. This is a method of causing phase separation. In the NIPS method, a finger-like structure is formed by macrovoids, and the advantages are that the device is simple, it is easy to make an asymmetric structure with a dense layer formed on the surface, it is easy to increase the flow rate, and it has a long history of many porous materials. It is used in the production of a film and has a track record. Disadvantages of the NIPS method include low strength and the necessity of a good solvent that dissolves at room temperature. On the other hand, the TIPS method is a relatively new method, in which a solvent that does not dissolve at a low temperature but dissolves at a high temperature in a polymer material is selected, and a uniform polymer solution dissolved at a high temperature is mixed with a one-phase region and a two-phase solution. This is a method of inducing phase separation by cooling to a temperature below a binodal line, which is a boundary of a region, and fixing the structure by crystallization or glass transition of a polymer. The TIPS method tends to have a sponge-like homogenous structure, and has advantages in that it can have high strength and can be applied to a polymer having no solvent that dissolves at a low temperature. It is difficult to make a structure and to make a microstructure such as an ultrafiltration membrane.
上記のような理由から、TIPS法によって製膜された限外濾過膜で商業的に実用化されているものはなく、非特許文献1によってTIPS法により酢酸セルロースからなる限外濾過膜が作製できることが初めて示されたところであった。 For the reasons described above, there is no commercially available ultrafiltration membrane formed by the TIPS method, and according to Non-Patent Document 1, an ultrafiltration membrane made of cellulose acetate can be produced by the TIPS method. Was just shown for the first time.
従来、限外濾過膜の素材としては、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の高分子素材が知られている。酢酸セルロースは、加工性が良く分離性にも優れており、限外濾過膜として多用されているが、耐熱性及び耐有機溶剤性の点で欠点がある。また、ポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンは、耐有機溶剤性及び耐熱性の点で酢酸セルロースよりも優れており、多孔性膜として実用化されているものの、非プロトン性極性溶媒等の有機溶剤には簡単に溶解するという欠点があり、未だ十分に満足できる特性の膜素材であるとは言えない。更に、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、耐熱性に優れており、加工性も良く、各種の分画特性の中空糸膜を含めた限外濾過膜として実用に供されているが、これらも耐有機溶剤性の点で問題がある。 Conventionally, as a material for an ultrafiltration membrane, a polymer material such as cellulose acetate, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polysulfone, and polyethersulfone has been known. Cellulose acetate has good processability and excellent separability, and is often used as an ultrafiltration membrane, but has drawbacks in terms of heat resistance and organic solvent resistance. Further, polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride are superior to cellulose acetate in terms of organic solvent resistance and heat resistance, and although they are practically used as porous membranes, they are not suitable for organic solvents such as aprotic polar solvents. It has the drawback of easy dissolution, and cannot be said to be a film material with sufficiently satisfactory properties. Furthermore, polysulfone and polyethersulfone have excellent heat resistance, good workability, and are practically used as ultrafiltration membranes including hollow fiber membranes having various fractionation characteristics. There is a problem in terms of solvent properties.
また、有機溶剤耐性に優れた限外濾過膜として、ポリフェニレンスルフィド(PPS)を使用する技術が提案されている。例えば、特許文献1には、ポリフェニレンスルフィド(PPS)膜が、耐熱性及び耐有機溶剤性で非常に優れていることが報告されており、特許文献2及び3では、PPSを用いた中空糸膜の製造方法も検討されている。しかしながら、特許文献1及び2では、延伸法による多孔質化が採用されており、平均孔径が大きくなっており精密濾過膜としては使えるが限外濾過膜の性能は有していない。更に、特許文献3には、相分離法により作製された限外濾過膜が開示されているが、製膜溶媒に沸点202℃を示すN−メチル−2−ピロリドンを使用し且つ加圧下250℃での製造条件を採用しており、工業的生産における実用化が困難な技術といえる。また、特許文献4には、PPSを用いた多孔質体を酸化処理して、スルフィド結合をスルフォン結合に変換することにより、更に耐熱性及び耐有機溶剤性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、PPSを用いた多孔質体自体は、前述の種々の方法で加工し、その後スルフィド結合を選択的に酸化する方法によって製造されるため、分画性能と実用性の面において問題を残している。 In addition, a technique using polyphenylene sulfide (PPS) as an ultrafiltration membrane having excellent organic solvent resistance has been proposed. For example, Patent Document 1 reports that a polyphenylene sulfide (PPS) film is extremely excellent in heat resistance and organic solvent resistance, and Patent Documents 2 and 3 disclose a hollow fiber membrane using PPS. Is also being studied. However, in Patent Documents 1 and 2, the use of a porous method by a stretching method is employed, and the average pore diameter is large, so that it can be used as a microfiltration membrane but does not have the performance of an ultrafiltration membrane. Further, Patent Document 3 discloses an ultrafiltration membrane produced by a phase separation method, and uses N-methyl-2-pyrrolidone having a boiling point of 202 ° C as a membrane-forming solvent and pressurizes at 250 ° C. Therefore, it can be said that the technology is difficult to be put into practical use in industrial production. Patent Document 4 proposes a method for further improving heat resistance and organic solvent resistance by converting a sulfide bond into a sulfone bond by oxidizing a porous body using PPS. However, the porous body itself using PPS is processed by the above-described various methods and then manufactured by a method of selectively oxidizing a sulfide bond, leaving a problem in terms of fractionation performance and practicality. I have.
更に、PPS以外の素材を利用して有機溶剤耐性に優れた膜を製造する技術も報告されている。例えば、特許文献5には、多官能性アミノ基化合物を用いることにより耐有機溶剤性膜を製造できることが報告されているが、非常に高圧での分離操作が必要とされており、しかも処理できる透水量が少ないという問題点があり、実用レベルには達していない。また、非特許文献2には、ポリイミドを使用したナノ濾過膜が開示されているが、ポリイミドは高価な材料である上、当該ナノ濾過膜は、分子量が非常に小さいゲラニオールを分離対象としており、分画分子量が1000〜200000程度の限外濾過膜として機能し得るものではない。更に、特許文献6及び7には、無機材料を原料とした耐有機溶剤性のセラミック分離膜が報告されているが、これらのセラミック分離膜では、高圧での分離操作が必要とされる上、透水量も少なく、実用レベルには達していない。 Furthermore, a technique for producing a film having excellent organic solvent resistance using a material other than PPS has been reported. For example, Patent Document 5 reports that an organic solvent-resistant membrane can be produced by using a polyfunctional amino group compound, but requires a separation operation at a very high pressure and can be processed. There is a problem that the amount of water permeability is small, and it has not reached a practical level. Non-Patent Document 2 discloses a nanofiltration membrane using polyimide, but polyimide is an expensive material, and the nanofiltration membrane is intended for separation of geraniol having a very small molecular weight, It cannot function as an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut-off of about 1,000 to 200,000. Further, Patent Documents 6 and 7 report organic solvent-resistant ceramic separation membranes using inorganic materials as raw materials. These ceramic separation membranes require high-pressure separation operations, The water permeability is low, and it has not reached the practical level.
一方、ポリアミド系樹脂を用いて多孔質膜を製造する方法が種々検討されている。例えば、特許文献8〜11には、ポリアミド系樹脂を用いた多孔質膜をNIPS法で製造する技術に関して、ギ酸を溶媒として用いる手法が開示されているが、ギ酸を使用するために安全衛生上問題があり、また得られる膜は孔径が大きく限外濾過膜として機能し得るものではなかった。また、特許文献12には、ポリアミド6をポリカプロラクトンと混合してヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したものをキャストし、そこからカプロラクトンを抽出して多孔質化する方法が開示されているが、使用する溶媒や抽出除去する高分子化合物が高価で、製造コストの高騰を招くためで実用的とはいえない。更に、特許文献13には、半芳香族ポリアミドを用いた多孔質膜に関し、N−メチル−2−ピロリドン又はジメチルスルホキシドに塩化リチウムを添加することにより溶解して製膜する方法が開示されており、更に得られた多孔質膜は高いアルブミン阻止率を示すことも開示されている。しかしながら、特許文献13に記載の多孔質膜では、塩化リチウムの残存により有機溶媒耐性が著しく低下する問題があり、また膜厚を薄くしなければ透水量が実用レベルに達しないという問題がある。 On the other hand, various methods for producing a porous film using a polyamide resin have been studied. For example, Patent Documents 8 to 11 disclose a technique using a formic acid as a solvent for a technique for producing a porous membrane using a polyamide resin by a NIPS method. There was a problem, and the resulting membrane had a large pore size and could not function as an ultrafiltration membrane. Patent Document 12 discloses a method of casting polyamide 6 mixed with polycaprolactone and dissolving in hexafluoroisopropanol, and extracting caprolactone therefrom to make it porous. In addition, the polymer compound to be extracted and removed is expensive, and causes an increase in production cost, which is not practical. Further, Patent Document 13 discloses a method for forming a film by dissolving N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylsulfoxide by adding lithium chloride to a porous film using a semi-aromatic polyamide. It is also disclosed that the resulting porous membrane exhibits a high albumin rejection. However, the porous membrane described in Patent Document 13 has a problem that the resistance of the organic solvent is significantly reduced due to the remaining lithium chloride, and a problem that the water permeability does not reach a practical level unless the film thickness is reduced.
また、ポリアミド系樹脂を用いた多孔質膜をTIPS法により製造する方法も検討されている。例えば、特許文献14には、TIPS法で種々の樹脂を多孔質膜化する技術が開示されており、ポリアミド6が一例として挙げられているが、特許文献14に記載の多孔質膜は、孔径が大きく限外濾過膜として使用できるものではない。また、特許文献15には、ポリアミド系樹脂を用いてTIPS法による中空糸膜を製造する方法が開示されているが、得られる中空糸膜は孔径が1.4μmと非常に大きく、分画分子量が1000〜200000程度の限外濾過膜として機能し得るものではない。更に、特許文献15には、ポリアミドの溶剤としてグリセリンやエチレングリコールが開示されているが、これらの溶媒を使用してポリアミドの製膜を行っても、得られる多孔質膜は実用に耐えるだけの強度を持たせることができないという欠点もある。特許文献16には、加水分解安定なポリアミド膜の製造方法に関し、酸化防止剤を含む溶剤を用いて脂肪族ポリアミドの製膜を行う方法が開示されているが、実際に製造されるポリアミド膜の最大孔径が大きく、限外濾過膜としては使用できるものではない。更に、非特許文献3には、ポリアミド12とポリエチレングリコールを含む溶剤系を用いて、多孔質膜が製造できることが報告されている。特許文献17には、ポリアミド11と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はスルホランとを含む溶剤系を用いて、多孔質膜が製造できることが報告されている。非特許文献4には、ポリアミド6及びポリアミド12の多孔質膜がトリエチレングリコールを溶媒として製造できることが開示されている。しかしながら、非特許文献3−4及び特許文献17に開示されている多孔質膜は、強度が弱く孔径が大きいことから限外濾過膜としては使用できるものではない。また、特許文献18には、半芳香族ポリアミドを用いた多孔膜をTIPS法により製造した例が開示されているが、この多孔膜は平均孔径が0.01〜10μmと大きく、限外濾過膜として使用し得るものではない。 Further, a method of manufacturing a porous film using a polyamide-based resin by a TIPS method has been studied. For example, Patent Document 14 discloses a technique of forming various resins into a porous film by the TIPS method, and polyamide 6 is mentioned as an example. However, the porous film described in Patent Document 14 has a pore diameter of Cannot be used as an ultrafiltration membrane. Patent Document 15 discloses a method for producing a hollow fiber membrane by a TIPS method using a polyamide resin. The obtained hollow fiber membrane has a very large pore diameter of 1.4 μm and a molecular weight cutoff. However, it cannot function as an ultrafiltration membrane of about 1000 to 200,000. Further, Patent Document 15 discloses glycerin and ethylene glycol as a solvent for polyamide, but even if a polyamide film is formed using these solvents, the resulting porous film is only practically usable. There is also a drawback that strength cannot be provided. Patent Document 16 relates to a method for producing a hydrolysis-stable polyamide film, and discloses a method for producing an aliphatic polyamide using a solvent containing an antioxidant. It has a large maximum pore size and cannot be used as an ultrafiltration membrane. Further, Non-Patent Document 3 reports that a porous film can be produced using a solvent system containing polyamide 12 and polyethylene glycol. Patent Literature 17 reports that a porous film can be produced using a solvent system containing polyamide 11 and ethylene carbonate, propylene carbonate, or sulfolane. Non-Patent Document 4 discloses that a porous membrane of polyamide 6 and polyamide 12 can be produced using triethylene glycol as a solvent. However, the porous membranes disclosed in Non-Patent Literatures 3-4 and Patent Literature 17 cannot be used as ultrafiltration membranes because of their low strength and large pore size. Patent Literature 18 discloses an example in which a porous membrane using a semi-aromatic polyamide is manufactured by a TIPS method. This porous membrane has a large average pore size of 0.01 to 10 μm, and has an ultrafiltration membrane. It cannot be used as.
このように、ポリアミド系樹脂を用いた多孔質膜については、種々検討されているものの、多種の有機溶剤に対する耐性に優れ、限外濾過膜として使用し得るものは、依然として開発されていないのが現状である。また、有機溶剤に強いとされるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子素材を用いた多孔質膜については、精密濾過膜(MF膜)での報告はあるものの、限外濾過膜に関する報告は皆無である。 As described above, although various studies have been made on a porous membrane using a polyamide-based resin, those that have excellent resistance to various organic solvents and can be used as an ultrafiltration membrane have not yet been developed. It is the current situation. Regarding a porous membrane using a polymer material such as polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene which is considered to be resistant to organic solvents, although there is a report on a microfiltration membrane (MF membrane), it relates to an ultrafiltration membrane. There are no reports.
本発明は、上記のような問題点を解決し、様々なタイプの有機溶剤に対して耐性を有するポリアミド限外濾過膜を提供することを技術的な課題とするものである。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a polyamide ultrafiltration membrane having resistance to various types of organic solvents.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討したところ、(1)150℃以上の沸点を有し且つ100℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、100℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製し、(2)次いで前記製膜原液を所定形状にて100℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させることによって、緻密な微細孔を有する緻密層が膜表面に形成された限外濾過膜を製造できることを見出した。更に、当該限外濾過膜は、分画分子量及び透水量の点で実用レベルを十分に満たしており、しかもさまざまなタイプの有機溶剤に対して優れた耐性を備え得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, (1) an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and not compatible with the polyamide resin at a temperature of less than 100 ° C., 100 ° C. or more (2) a step of coagulating the polyamide resin into a film by extruding the film forming stock solution into a coagulation bath at a temperature of 100 ° C. or lower in a predetermined shape. In step (1), a coagulating liquid having compatibility with the organic solvent used in the film forming stock solution and having low affinity with the polyamide resin is brought into contact with at least one surface of the film forming stock solution extruded in a predetermined shape. By doing so, it has been found that an ultrafiltration membrane having a dense layer having dense micropores formed on the membrane surface can be produced. Further, they have found that the ultrafiltration membrane sufficiently satisfies practical levels in terms of the molecular weight cutoff and the amount of water permeation, and can have excellent resistance to various types of organic solvents. The present invention has been completed by further study based on such findings.
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の限外濾過膜、その製造方法、及び限外濾過モジュールを提供する。
項1. ポリアミド樹脂を用いて形成された限外濾過膜であって、少なくとも一方の表面に緻密層が形成されていることを特徴とする、限外濾過膜。
項2. アルコール類、非プロトン性極性溶媒、炭化水素類、高級脂肪酸、ケトン類、エステル類、及びエーテル類よりなる群から選択される少なくとも1種の有機溶剤に対する耐性を有する、項1に記載の限外濾過膜。
項3. 中空糸膜形状であり、内腔側表面及び外側表面の少なくとも一方に緻密層が形成されている、項1又は2に記載の限外濾過膜。
項4. 分画分子量が1000〜200000である、項1〜3のいずれか1項に記載の限外濾過膜。
項5. 下記第1〜3工程を有する限外濾過膜の製造方法:
150℃以上の沸点を有し且つ100℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、100℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する第1工程、
前記製膜原液を所定形状にて100℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させる第2工程、及び
第2工程で形成された膜から溶媒を除去する第3工程。
項6. 中空糸膜形状の限外濾過膜の製造方法であり、
前記第2工程が、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、凝固浴中に浸漬させる工程であって、
前記内部液及び凝固浴の少なくとも一方に、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を使用する、項4に記載の限外濾過膜の製造方法。
項7. 前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液が、水、水含有量が80質量%以上の水溶液、1−プロパノール、2−プロパノール、イソブタノール、分子量300以上のポリエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリアセチン、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも1種である、項5又は6に記載の限外濾過膜の製造方法。
項8. モジュールケースに、項1〜4のいずれか1項に記載の限外濾過膜が収容されてなる、限外濾過膜モジュール。
That is, the present invention provides the following ultrafiltration membrane, a method for producing the same, and an ultrafiltration module.
Item 1. An ultrafiltration membrane formed using a polyamide resin, wherein a dense layer is formed on at least one surface.
Item 2. Item 4. The limit according to item 1, which has resistance to at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols, aprotic polar solvents, hydrocarbons, higher fatty acids, ketones, esters, and ethers. Filtration membrane.
Item 3. Item 3. The ultrafiltration membrane according to Item 1 or 2, wherein the ultrafiltration membrane has a hollow fiber shape and a dense layer is formed on at least one of the inner surface and the outer surface.
Item 4. Item 4. The ultrafiltration membrane according to any one of Items 1 to 3, wherein the fractional molecular weight is 1,000 to 200,000.
Item 5. A method for producing an ultrafiltration membrane having the following first to third steps:
A first step of preparing a film-forming stock solution in which a polyamide resin is dissolved at a temperature of 100 ° C. or higher in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and not compatible with the polyamide resin at a temperature lower than 100 ° C.
A step of extruding the film-forming stock solution into a coagulation bath at a temperature of 100 ° C. or lower in a predetermined shape to coagulate the polyamide resin in a film shape. A second step of contacting at least one surface with a coagulating liquid that is compatible with the organic solvent used in the film forming stock solution and has a low affinity for the polyamide resin, and a film formed in the second step Third step of removing the solvent from the.
Item 6. A method for producing a hollow fiber membrane-shaped ultrafiltration membrane,
The second step uses a double tubular nozzle for hollow fiber production having a double pipe structure, discharges the film forming stock solution from an outer annular nozzle and discharges an internal solution from an inner nozzle, and is immersed in a coagulation bath. In the process of
Item 5. The ultrafiltration membrane according to Item 4, wherein at least one of the internal solution and the coagulation bath uses a coagulation solution that is compatible with the organic solvent used in the membrane-forming stock solution and has low affinity with the polyamide resin. Manufacturing method.
Item 7. The coagulating liquid which is compatible with the organic solvent used in the film-forming stock solution and has low affinity with the polyamide resin is water, an aqueous solution having a water content of 80% by mass or more, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol. Item 5 or at least one selected from the group consisting of butanol, polyethylene glycol having a molecular weight of 300 or more, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triacetin, and propylene glycol monoethyl ether acetate. 7. The method for producing an ultrafiltration membrane according to 6.
Item 8. An ultrafiltration membrane module, wherein the module case contains the ultrafiltration membrane according to any one of Items 1 to 4.
本発明の限外濾過膜は、多種の有機溶剤に対して優れた耐性を備えており、工業的に使用されている様々なタイプの有機溶剤と接触しても膜特性を安定に維持できる。また、本発明の限外濾過膜は、分画分子量及び透水量の点でも優れており、食品工業、製薬工業、半導体産業等の分野で好適に用いることができる。また、本発明の限外濾過膜は、親水性が高いために、除去対象物質が親水性のものである場合には吸着効果によって除去性能が向上でき、一方で疎水性物質の吸着が抑えられることから疎水性物質が膜表面を覆い処理流量が低下するファウリングを防ぐことができ、効率的な濾過処理を実現できる。 The ultrafiltration membrane of the present invention has excellent resistance to various kinds of organic solvents, and can maintain stable membrane characteristics even when it comes into contact with various types of organic solvents used industrially. Further, the ultrafiltration membrane of the present invention is also excellent in the molecular weight cutoff and water permeability, and can be suitably used in the fields of food industry, pharmaceutical industry, semiconductor industry and the like. In addition, the ultrafiltration membrane of the present invention has high hydrophilicity, so that when the substance to be removed is hydrophilic, the removal performance can be improved by the adsorption effect, while the adsorption of the hydrophobic substance is suppressed. Accordingly, fouling in which the hydrophobic substance covers the membrane surface and the processing flow rate is reduced can be prevented, and efficient filtration processing can be realized.
1.限外濾過膜
本発明の限外濾過膜は、ポリアミド樹脂を用いて形成された限外濾過膜であって、少なくとも一方の表面に緻密層が形成されていることを特徴とする。以下、本発明の限外濾過膜について詳述する。
1. Ultrafiltration Membrane The ultrafiltration membrane of the present invention is an ultrafiltration membrane formed using a polyamide resin, wherein a dense layer is formed on at least one surface. Hereinafter, the ultrafiltration membrane of the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、特に制限されず、ポリアミドのホモポリマー、ポリアミドの共重合体、又はこれらの混合物を使用することがでる。ポリアミドのホモポリマーとしては、具体的には、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミドMXD6、ポリアミド4T、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド10T等が挙げられる。また、ポリアミドの共重合体としては、具体的には、ポリアミドとポリテトラメチレングリコール又はポリエチレングリコール等のポリエーテルとの共重合体等が挙げられる。また、ポリアミドの共重合体におけるポリアミド成分の比率については、特に制限されないが、例えば、ポリアミド成分が占める割合として、好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上が挙げられる。ポリアミドの共重合体においてポリアミド成分の比率が上記範囲を充足することにより、一層優れた有機溶剤耐性を備えさせることができる。 The polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, and a homopolymer of polyamide, a copolymer of polyamide, or a mixture thereof can be used. Specific examples of the homopolymer of polyamide include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD6, polyamide 4T, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T and the like. Can be Specific examples of the copolymer of polyamide include a copolymer of polyamide with a polyether such as polytetramethylene glycol or polyethylene glycol. In addition, the ratio of the polyamide component in the polyamide copolymer is not particularly limited. For example, the ratio occupied by the polyamide component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. When the ratio of the polyamide component in the polyamide copolymer satisfies the above range, more excellent organic solvent resistance can be provided.
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、架橋の有無は問わないが、製造コストを低減させるという観点から、架橋されていないものが好ましい。 The polyamide resin used in the present invention may or may not be crosslinked, but preferably is not crosslinked from the viewpoint of reducing the production cost.
また、ポリアミド樹脂の相対粘度については、特に制限されないが、例えば、2.0〜7.0が挙げられる。このような相対粘度を備えることにより、限外濾過膜の製造時に、成形性や相分離の制御性が向上し、限外濾過膜に対して優れた形状安定性を備えさせることが可能になる。なお、ここで、相対粘度とは、96%硫酸100mLに1gのポリアミド樹脂を溶解した溶液を用い、25℃でウベローデ粘度計によって測定した値を指す。 Further, the relative viscosity of the polyamide resin is not particularly limited, and for example, may be 2.0 to 7.0. By having such a relative viscosity, at the time of manufacturing an ultrafiltration membrane, the formability and controllability of phase separation are improved, and the ultrafiltration membrane can be provided with excellent shape stability. . Here, the relative viscosity refers to a value measured by a Ubbelohde viscometer at 25 ° C. using a solution in which 1 g of a polyamide resin is dissolved in 100 mL of 96% sulfuric acid.
本発明において、前記ポリアミド樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the polyamide resin may be used alone or in combination of two or more.
本発明の限外濾過膜は、上記のポリアミド樹脂の他に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、フィラーが含まれていてもよい。フィラーを含むことにより、限外濾過膜の強度、伸度、弾性率を向上させることができる。特に、フィラーを含むことにより、濾過の際に高圧をかけても、限外濾過膜が変形し難くなるという効果も得られる。添加するフィラーの種類については、特に制限されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の繊維状フィラー;タルク、ハイドロタルサイト、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート等の珪酸塩;酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛等の非繊維フィラー等の無機材料が挙げられる。これらのフィラーは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのフィラーの中でも、好ましくは、タルク、ハイドロタルサイト、シリカ、クレー、酸化チタン、更に好ましくは、タルク、クレーが挙げられる。 The ultrafiltration membrane of the present invention may contain a filler, if necessary, in addition to the polyamide resin described above, as long as the effects of the present invention are not impaired. By including a filler, the strength, elongation, and elastic modulus of the ultrafiltration membrane can be improved. In particular, by including a filler, an effect that the ultrafiltration membrane is hardly deformed even when a high pressure is applied during filtration can be obtained. There are no particular restrictions on the type of filler to be added. Fibrous filler such as fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, masonry fiber, metal fiber; talc, hydrotalcite, wollastenite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate Metal compounds such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; Metal hydroxides such as calcium oxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide; inorganic materials such as glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, non-fiber fillers such as boron nitride, silicon carbide, carbon black, silica, and graphite Is mentioned. These fillers may be used alone or in a combination of two or more. Among these fillers, preferably, talc, hydrotalcite, silica, clay, titanium oxide, and more preferably, talc and clay are used.
フィラーの含有量については、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂100質量部当たり、フィラーが5〜100質量部、好ましくは10〜75質量部、更に好ましくは25〜50質量部が挙げられる。このような含有量でフィラーを含むことにより、限外濾過膜の強度、伸度、弾性率の向上を図ることができる。 Although the content of the filler is not particularly limited, for example, the filler is 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 75 parts by mass, more preferably 25 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the polyamide resin. By including the filler at such a content, the strength, elongation, and elastic modulus of the ultrafiltration membrane can be improved.
また、本発明の限外濾過膜には、孔径制御や膜性能の向上等のために、必要に応じて、増粘剤、酸化防止剤、表面改質剤、滑剤、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。 Further, in the ultrafiltration membrane of the present invention, a thickener, an antioxidant, a surface modifier, a lubricant, a surfactant and the like are added as necessary for controlling the pore size and improving the membrane performance. An agent may be included.
本発明の限外濾過膜では、少なくとも一方の表面に、緻密層が形成されている。本発明において、「緻密層」とは、緻密な微細孔が集合している領域であって、倍率10000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)写真において実質的に細孔の存在が認められない領域を示す。本発明のポリアミド限外濾過膜において、緻密層の厚みについては、特に制限されないが、例えば0.01〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.5μmが挙げられる。 In the ultrafiltration membrane of the present invention, a dense layer is formed on at least one surface. In the present invention, the “dense layer” is a region where dense fine pores are gathered, and a region where substantially no pore is recognized in a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 10,000 times. Is shown. In the polyamide ultrafiltration membrane of the present invention, the thickness of the dense layer is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 to 2.0 μm, and preferably 0.1 to 1.5 μm.
本発明の限外濾過膜は表面の少なくとも一方に緻密層が形成されていればよい。例えば、本発明の限外濾過膜が平膜形状の場合、表表面と裏表面のいずれか少なくとも一方に緻密層が形成されていればよい。また、例えば、本発明の限外濾過膜が中空糸形状の場合、内腔側表面と外側表面のいずれか少なくとも一方に緻密層が形成されていればよい。 The ultrafiltration membrane of the present invention may have a dense layer formed on at least one of its surfaces. For example, when the ultrafiltration membrane of the present invention has a flat membrane shape, a dense layer may be formed on at least one of the front surface and the back surface. Further, for example, when the ultrafiltration membrane of the present invention has a hollow fiber shape, a dense layer may be formed on at least one of the inner surface and the outer surface.
本発明の限外濾過膜では、緻密層以外の領域は多孔質構造になっている。以下、緻密層以外の領域を「多孔質領域」と表記することもある。多孔質領域とは、具体的には、倍率2000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)写真において実質的に細孔の存在が認められる領域を示す。本発明の限外濾過膜の性能は、ほぼ緻密層の部分で決定されることから多孔質領域はいわゆる支持層と考えることができ、多孔質領域における孔径については、緻密層を保持する程度の強度と流体の透過にとって著しい妨げにならない限り特に制限されない。 In the ultrafiltration membrane of the present invention, the region other than the dense layer has a porous structure. Hereinafter, a region other than the dense layer may be referred to as a “porous region”. Specifically, the porous region refers to a region where the presence of pores is substantially recognized in a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 2000 times. Since the performance of the ultrafiltration membrane of the present invention is determined by the portion of the dense layer, the porous region can be considered as a so-called support layer, and the pore size in the porous region is such that the dense layer is retained. There is no particular limitation as long as it does not significantly impair strength and fluid permeation.
本発明の限外濾過膜の厚みについては、その用途、緻密層の厚み、備えさせる透水量等に応じて適宜設定されるが、例えば、50〜600μm、好ましくは100〜300μmが挙げられる。 The thickness of the ultrafiltration membrane of the present invention is appropriately set depending on the use thereof, the thickness of the dense layer, the amount of water permeability to be provided, and the like, and is, for example, 50 to 600 μm, and preferably 100 to 300 μm.
本発明の限外濾過膜の流量については、特に制限さればいが、純水を用いて試験した際の透水量が、例えば、1L/(m2・atm・h)以上、好ましくは10L/(m2・atm・h)以上、更に好ましくは20〜200L/(m2・atm・h)が挙げられる。このような透水量を備えることにより、濾過効率に優れ、実用的レベルを満足する量の濾過処理を行うことが可能になる。 Although the flow rate of the ultrafiltration membrane of the present invention is not particularly limited, the amount of water permeation when tested using pure water is, for example, 1 L / (m 2 · atm · h) or more, preferably 10 L / ( m 2 · atm · h) or more, more preferably 20 to 200 L / (m 2 · atm · h). By providing such a water permeability, it is possible to perform filtration treatment in an amount that is excellent in filtration efficiency and satisfies a practical level.
ここで、限外濾過膜が中空糸形状である場合には、前記透水量は、内圧式濾過によって測定される値であり、以下の手順で測定される。先ず、中空糸膜10本を30cm長に切断しU字型に折り曲げ、端部を外径8mm、内径6mmのナイロン硬質チューブに挿入し、反対側にゴム栓をした後、2液混合型で室温硬化型のウレタン又はエポキシ樹脂を導入し封止し、固化後に下部を切断することにより中空糸膜内径部が開口したモジュールを作製する。次いで、このモジュールを図1に示すような透水量評価装置にセットし、送液ポンプ13で25℃の純水を中空糸膜の内側に流し、約0.6MPaの圧力をかけて所定時間(分)、膜の外側に透過した水を受け皿18で回収し容量(L)を測定する。透水量(L/(m2・atm・h))は以下の式により算出される。 Here, when the ultrafiltration membrane has a hollow fiber shape, the water permeability is a value measured by internal pressure filtration, and is measured by the following procedure. First, 10 hollow fiber membranes were cut into a length of 30 cm, bent into a U-shape, the ends were inserted into a nylon hard tube having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm, and a rubber stopper was provided on the other side. A room-temperature-curable urethane or epoxy resin is introduced and sealed, and after solidification, the lower part is cut to produce a module having an open inner portion of the hollow fiber membrane. Next, this module is set in a water permeability evaluation device as shown in FIG. 1, pure water at 25 ° C. is flowed inside the hollow fiber membrane by the liquid sending pump 13 and a pressure of about 0.6 MPa is applied thereto for a predetermined time ( Min), the water permeated to the outside of the membrane is collected in a tray 18 and the volume (L) is measured. The water permeability (L / (m 2 · atm · h)) is calculated by the following equation.
また、限外濾過膜が平膜形状である場合には、前記透水量は、デッドエンド式濾過によって測定される値であり、以下の手順で測定される。高圧ポンプを接続したGEウォーターテクノロジーズ社製のSepa−CF平膜試験セルを用い、平膜形状の限外濾過膜を所定の大きさ(19.1cm×14.0cm、セル中の有効膜面積:155cm2)にカットしてセルに固定し、25℃の純水を流して所定の圧力で透過した水を回収し容量(L)を測定する。透水量(L/(m2・atm・h))は以下の式により算出される。
本発明の限外濾過膜において、分画分子量は、特に制限されず、緻密層の厚さ、緻密層以外の領域の孔径等を適宜調整することにより適宜設定することができるが、例えば1000〜200000、好ましくは1000〜40000、更に好ましくは1000〜6000が挙げられる。分画分子量は、特定の分子量を持つ物質を90%以上阻止可能な膜の細孔サイズを表わすものであり、その阻止できる物質の分子量にて表される。 In the ultrafiltration membrane of the present invention, the molecular weight cut-off is not particularly limited, and can be appropriately set by appropriately adjusting the thickness of the dense layer, the pore size of a region other than the dense layer, and for example, 1000 to 1000. 200,000, preferably 1,000 to 40,000, more preferably 1,000 to 6,000. The molecular weight cutoff indicates the pore size of a membrane capable of blocking 90% or more of a substance having a specific molecular weight, and is represented by the molecular weight of the substance capable of blocking the substance.
分画分子量の測定に用いられる特定の分子量を持つ物質としては、具体的には、ポリエチレングリコール(分子量:200〜40,000)、デキストラン(分子量:10,000〜200,000)、ラフィノース(分子量:590)、ビタミンB12(分子量:1,360)、インシュリン(分子量:5,700)、チトクロームC(分子量:13,400)、ミオグロビン(分子量:17,000)、ヘプシン(分子量:35,000)、オバアルブミン(分子量:43,000)、牛血清アルブミン(分子量:67,000)、アルドラーゼ(分子量:142,000)、γ−グロブリン(分子量:150,000)等が挙げられる。分画分子量は、上記で例示した物質を純水に0.1〜1.0質量%で溶解し、図1に示すようなろ過装置で0.10〜1.00MPaの圧力でろ過を行い、膜を透過した液を回収し、透過液内の物質濃度から阻止率を求めることによって評価することができる。上記のようにして求めた阻止率が90%を超える物質の内、最小値の分子量が限外濾過膜の分画分子量となる。 Specific examples of the substance having a specific molecular weight used for measuring the molecular weight cutoff include polyethylene glycol (molecular weight: 200 to 40,000), dextran (molecular weight: 10,000 to 200,000), raffinose (molecular weight). : 590), vitamin B12 (molecular weight: 1,360), insulin (molecular weight: 5,700), cytochrome C (molecular weight: 13,400), myoglobin (molecular weight: 17,000), hepsin (molecular weight: 35,000) , Ovalbumin (molecular weight: 43,000), bovine serum albumin (molecular weight: 67,000), aldolase (molecular weight: 142,000), γ-globulin (molecular weight: 150,000) and the like. The molecular weight cut-off is obtained by dissolving the above-exemplified substance in pure water at 0.1 to 1.0% by mass, and performing filtration at a pressure of 0.10 to 1.00 MPa with a filtration device as shown in FIG. It can be evaluated by collecting the liquid that has passed through the membrane and determining the rejection rate from the substance concentration in the permeated liquid. Among the substances having a rejection rate of more than 90% determined as described above, the minimum molecular weight is the molecular weight cut off of the ultrafiltration membrane.
本発明の限外濾過膜は、様々な種類の有機溶剤と接触しても、強度や伸びの変化を抑制して膜構造を安定に保持する特性(有機溶剤耐性)を備えている。より具体的には、アルコール類、非プロトン性極性溶媒、炭化水素類、高級脂肪酸、ケトン類、エステル類、エーテル類等の有機溶剤への耐性を有する。かかる有機溶剤の種類としては、具体的には以下のものが例示される。
アルコール類:メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等の1級アルコール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等の2級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の3級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール。
ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン等。
エーテル類:テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン等。及び、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類。
非プロトン性極性溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン等。
エステル類:酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。
炭化水素類:石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、流動パラフィン、ガソリン、及び鉱油。
高級脂肪酸:オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボキシル基以外の炭素数が4以上(好ましくは4〜30)の脂肪酸。
The ultrafiltration membrane of the present invention has a characteristic (organic solvent resistance) that suppresses changes in strength and elongation and stably maintains the membrane structure even when it comes into contact with various kinds of organic solvents. More specifically, it has resistance to organic solvents such as alcohols, aprotic polar solvents, hydrocarbons, higher fatty acids, ketones, esters, and ethers. Specific examples of the type of the organic solvent include the following.
Alcohols: primary alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and benzyl alcohol, secondary alcohols such as isopropyl alcohol and isobutanol, tertiary alcohols such as tertiary butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and glycerin.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diisopropyl ketone and the like.
Ethers: tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane and the like. And glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
Aprotic polar solvents: N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane and the like.
Esters: ethyl acetate, isobutyl acetate, ethyl lactate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, etc., ethylene carbonate, propylene carbonate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
Hydrocarbons: petroleum ether, pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, liquid paraffin, gasoline, and mineral oil.
Higher fatty acids: fatty acids having 4 or more (preferably 4 to 30) carbon atoms other than carboxyl groups such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
とりわけ、本発明の限外濾過膜が備える有機溶剤耐性の好適な例として、下記の有機溶剤の少なくも1種、好ましくは全てに対する耐性を備えていることが挙げられる。
ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン等。
エーテル類:テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン等。及び、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類。
非プロトン性極性溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン等。
エステル類:酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。
In particular, a preferred example of the organic solvent resistance of the ultrafiltration membrane of the present invention is that the ultrafiltration membrane has resistance to at least one, and preferably all, of the following organic solvents.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diisopropyl ketone and the like.
Ethers: tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane and the like. And glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
Aprotic polar solvents: N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane and the like.
Esters: ethyl acetate, isobutyl acetate, ethyl lactate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, etc., ethylene carbonate, propylene carbonate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
なお、本発明の限外濾過膜は下記に示すようなフェノール類、含ハロゲン溶剤、低級有機酸に対しては耐性を持たないことがある。
フェノール類:フェノール、クレゾール等。
含ハロゲン溶剤:ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等。
低級有機酸:ギ酸、酢酸、酪酸。
The ultrafiltration membrane of the present invention may not have resistance to the following phenols, halogen-containing solvents, and lower organic acids.
Phenols: phenol, cresol and the like.
Halogen-containing solvents: dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
Lower organic acids: formic acid, acetic acid, butyric acid.
本発明の限外濾過膜が備える有機溶剤耐性として、具体的には、前記有機溶剤に25℃で14時間浸漬した際に、浸漬後の限外濾過膜の強度及び伸びの変化が、浸漬前に比べて±30%以下、好ましくは±20%未満であることが挙げられる。具体的には、当該強度及び伸びの変化は、下記式に従って算出される。 As the organic solvent resistance of the ultrafiltration membrane of the present invention, specifically, when immersed in the organic solvent at 25 ° C. for 14 hours, the change in the strength and elongation of the ultrafiltration membrane after immersion is increased before immersion. ± 30% or less, and preferably less than ± 20%. Specifically, the changes in the strength and the elongation are calculated according to the following equations.
ここで、限外濾過膜の強度及び伸びとは、引張試験機にてチャック間距離50mm、引張速度50mm/分、温度25℃の条件で引張試験を行った際に測定される破断強度及び破断伸度である。限外濾過膜が平膜形状の場合には、幅10mm、長さ100mmの短冊状にしたサンプルを用いて測定され、限外濾過膜が中空糸形状の場合には、長さ100mmサンプルを用いて測定される。 Here, the strength and elongation of the ultrafiltration membrane refer to the breaking strength and the breaking measured when a tensile test is performed with a tensile tester at a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 50 mm / min, and a temperature of 25 ° C. The elongation. When the ultrafiltration membrane has a flat membrane shape, it is measured using a strip-shaped sample having a width of 10 mm and a length of 100 mm, and when the ultrafiltration membrane has a hollow fiber shape, a sample having a length of 100 mm is used. Measured.
本発明の限外濾過膜の形状については、特に制限されず、平膜形状、中空糸膜形状等の任意の形状から選択することができるが、中空糸膜形状は、限外濾過モジュールの単位体積当たりの濾過面積が多く、効率的に限外濾過処理を行うことが可能になるので、本発明において好適である。また、本発明の限外濾過膜は、単独で自立膜として作製されてもよく、また、精密濾過膜の支持体上に積層された形状であってもよい。かかる支持体としては、有機溶剤に耐性のある素材であることが好ましく、具体的には、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等の高分子素材;焼結金属、セラミック等の無機素材等が挙げられる。 The shape of the ultrafiltration membrane of the present invention is not particularly limited, and can be selected from any shape such as a flat membrane shape and a hollow fiber membrane shape. Since the filtration area per volume is large and the ultrafiltration can be performed efficiently, it is suitable in the present invention. Further, the ultrafiltration membrane of the present invention may be produced as a self-supporting membrane by itself, or may be in a shape laminated on a support of a microfiltration membrane. Such a support is preferably a material resistant to an organic solvent, specifically, a polymer material such as polyamide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone; Examples include inorganic materials such as metals and ceramics.
2.限外濾過膜の製造方法
本発明の限外濾過膜は、少なくとも一方の表面に緻密層が形成され、緻密層以外の領域は多孔質構造になっており、一般的なTIPS法やNIPS法を単独で採用する製造条件では製造できないが、TIPS法及びNIPS法の双方の原理を用いることによって製造される。具体的には、本発明の限外濾過膜は、下記第1〜3工程を経て製造される。
第1工程:150℃以上の沸点を有し且つ100℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、100℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する。
第2工程:前記製膜原液を所定形状にて100℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させる。
第3工程:第2工程で形成された限外濾過膜から溶媒を除去する。
2. Manufacturing method of ultrafiltration membrane The ultrafiltration membrane of the present invention has a dense layer formed on at least one surface, and a region other than the dense layer has a porous structure. Although it cannot be manufactured under the manufacturing conditions employed alone, it is manufactured by using the principles of both the TIPS method and the NIPS method. Specifically, the ultrafiltration membrane of the present invention is manufactured through the following first to third steps.
First step: A film-forming stock solution is prepared by dissolving a polyamide resin at a temperature of 100 ° C or higher in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C or higher and not compatible with the polyamide resin at a temperature of lower than 100 ° C.
Second step: a step of coagulating the polyamide resin into a film by extruding the film-forming stock solution in a predetermined shape into a coagulation bath at a temperature of 100 ° C. or lower. A coagulation solution that is compatible with the organic solvent used in the film-forming stock solution and has low affinity with the polyamide resin is brought into contact with at least one surface of the film-forming stock solution.
Third step: The solvent is removed from the ultrafiltration membrane formed in the second step.
以下、本発明の限外濾過膜の製造方法について工程毎に詳述する。 Hereinafter, the method for producing an ultrafiltration membrane of the present invention will be described in detail for each step.
第1工程
第1工程では、150℃以上の沸点を有し且つ100℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、100℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する。
First Step In the first step, a stock solution is prepared by dissolving a polyamide resin at a temperature of 100 ° C. or higher in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and being incompatible with the polyamide resin at a temperature lower than 100 ° C. I do.
150℃以上の沸点を有し且つ100℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエーテル類、多価アルコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。グリセリンエーテル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。多価アルコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、ポリエチレングリコール(分子量100〜10000)等が挙げられる。有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、より高い強度を備える限外濾過膜を得るという観点から、好ましくは、非プロトン性極性溶媒、多価アルコール類;更に好ましくは、スルホラン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、プロピレングリコール、へキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、ポリエチレングリコール(分子量100〜600);特に好ましくは、スルホラン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。これらの有機溶媒は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの有機溶媒を1種単独で使用しても十分な効果が得られるが、2種類以上を混合して用いることで、相分離の順序や構造が異なることに起因して、更に効果的な限外濾過膜を作製できることもある。 Examples of the organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and not compatible with the polyamide resin at a temperature lower than 100 ° C. include, for example, aprotic polar solvents, glycerin ethers, polyhydric alcohols, organic acids, and organic acid esters. And higher alcohols. Specific examples of the aprotic polar solvent include sulfolane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- 2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. Specific examples of glycerin ethers include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether. Specific examples of polyhydric alcohols include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, and polyethylene glycol (molecular weight: 100 to 10,000). Specific examples of organic acids and organic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, methyl salicylate, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid, and the like. No. Among them, from the viewpoint of obtaining an ultrafiltration membrane having higher strength, preferably, an aprotic polar solvent, polyhydric alcohols; more preferably, sulfolane, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone , Ε-caprolactone, propylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, polyethylene glycol (molecular weight 100 to 600); particularly preferably, sulfolane, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone No. One of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Sufficient effects can be obtained by using one of these organic solvents alone. However, by using two or more of them in a mixed state, the order and structure of phase separation are different, so that more effective effects can be obtained. In some cases, ultrafiltration membranes can be made.
製膜原液中のポリアミド樹脂の濃度としては、特に制限されないが、例えば、5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%、更に好ましくは12〜35質量%が挙げられる。製膜原液中のポリアミド樹脂の濃度が前記範囲を充足することにより、限外濾過膜に優れた強度を備えさせることができ、また適度な透液性能を備えさせることができる。 The concentration of the polyamide resin in the stock solution is not particularly limited, but is, for example, 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 12 to 35% by mass. When the concentration of the polyamide resin in the stock solution for film formation satisfies the above range, the ultrafiltration membrane can have excellent strength and can have an appropriate liquid permeability.
また、ポリアミド樹脂を前記有機溶媒に溶解するに当たり、溶媒の温度を100℃以上にしておくことが必要である。具体的には、その系の相分離温度の10〜50℃高い温度、好ましくは20〜40℃高い温度で溶解させるのがよい。その系の相分離温度とは、ポリアミド樹脂と溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液−液相分離又は結晶析出による固−液相分離が起こる温度である。相分離温度の測定は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することで好適に行うことができる。 In dissolving the polyamide resin in the organic solvent, it is necessary to keep the temperature of the solvent at 100 ° C. or higher. Specifically, the dissolution is preferably performed at a temperature higher by 10 to 50C than the phase separation temperature of the system, preferably by 20 to 40C. The phase separation temperature of the system is a temperature at which a mixture of a polyamide resin and a solvent at a sufficiently high temperature is gradually cooled to cause liquid-liquid phase separation or solid-liquid phase separation by crystal precipitation. The measurement of the phase separation temperature can be suitably performed by using a microscope equipped with a hot stage.
また、限外濾過膜の孔径制御や性能向上のために、必要に応じて製膜原液には、フィラー、増粘剤、酸化防止剤、表面改質剤、滑剤、界面活性剤等を添加してもよい。 In addition, fillers, thickeners, antioxidants, surface modifiers, lubricants, surfactants, etc. may be added to the membrane forming solution as needed to control the pore size and improve the performance of the ultrafiltration membrane. You may.
第2工程
第2工程は、前記製膜原液を所定形状にて100℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させる。
Second step The second step is a step of extruding the film-forming stock solution in a predetermined shape into a coagulation bath at 100 ° C. or lower to coagulate the polyamide resin into a film. A coagulation liquid that is compatible with the organic solvent used in the film-forming stock solution and has low affinity with the polyamide resin is brought into contact with at least one surface of the extruded film-forming stock solution.
ここで、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液(以下、緻密層形成用凝固液と表記することもある)とは、25℃以下の温度にて前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶するが、沸点以下又は200℃以下の温度にてポリアミド樹脂を溶解させない溶剤を指す。このような緻密層形成用凝固液として、具体的には、分子量300以上のポリエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;トリアセチン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ポリエチレングリコール300、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール600、トリアセチン、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。 Here, a coagulating liquid that is compatible with the organic solvent used in the film-forming stock solution and has a low affinity for the polyamide resin (hereinafter, also referred to as a coagulating liquid for forming a dense layer) is 25 ° C. It refers to a solvent that is compatible with the organic solvent used in the film-forming stock solution at the following temperature but does not dissolve the polyamide resin at a temperature equal to or lower than the boiling point or 200 ° C. or lower. Such dense layer forming the coagulating liquid, specifically, the molecular weight of 300 or more polyethylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as propylene glycol monoethyl ether; triacetin, propylene glycol Glycol acetates such as monoethyl ether acetate are exemplified. Among these, polyethylene glycol 300, polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 600, triacetin, and triethylene glycol monomethyl ether are preferred.
当該第2工程において、凝固浴中に所定形状にて押し出された前記製膜原液は、緻密層形成用凝固液と接触した表面において緻密層が形成される。前記製膜原液が緻密層形成用凝固液と接触した表面近傍では冷却による熱誘起相分離より、溶媒交換による非溶媒相分離が優勢に進行し、従来のTIPS法よりも緻密な構造が表面に形成される。 In the second step, a dense layer is formed on the surface of the stock solution extruded in a predetermined shape into the coagulation bath in contact with the coagulating solution for forming a dense layer. In the vicinity of the surface where the film forming stock solution was in contact with the coagulating liquid for forming a dense layer, non-solvent phase separation by solvent exchange proceeded more predominantly than heat-induced phase separation by cooling, and a denser structure than the conventional TIPS method on the surface. It is formed.
例えば、中空糸形状の限外濾過膜を形成する場合であれば、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、凝固浴中に浸漬すればよい。この際、前記内部液と凝固浴の内、少なくとも一方に緻密層形成用凝固液を使用すればよい。また、前記内部液と凝固浴の内、少なくとも一方には、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が高い凝固液(以下、多孔質構造形成用凝固液と表記することもある)を使用してもよい。多孔質構造形成用凝固液と接触した前記製膜原液の表面には、多孔質構造が形成される。即ち、内部液及び凝固浴の双方に緻密層形成用凝固液を使用した場合には、内腔側表面と外側表面の双方に緻密層が形成され、内部が多孔質領域である中空糸状限外濾過膜が製造される。また、内部液として緻密層形成用凝固液を使用し、且つ凝固浴として多孔質構造形成用凝固液を使用した場合には、内腔側表面に緻密層が形成され、内部と外側表面は多孔質領域である中空糸形状の限外濾過膜が製造される。また、内部液として多孔質構造形成用凝固液を使用し、且つ凝固浴として緻密層形成用凝固液を使用した場合には、外側表面に緻密層が形成され、内腔側表面と内部が多孔質領域である中空糸形状の限外濾過膜が製造される。 For example, in the case of forming a hollow fiber-shaped ultrafiltration membrane, a double-tube structure hollow fiber-producing double tubular nozzle is used to discharge the membrane-forming stock solution from the outer annular nozzle and the inner nozzle. The internal liquid may be discharged from the container and immersed in a coagulation bath. At this time, a coagulating liquid for forming a dense layer may be used for at least one of the internal liquid and the coagulating bath. In addition, at least one of the internal liquid and the coagulation bath contains a coagulation liquid that is compatible with the organic solvent used in the film forming stock solution and has a high affinity with the polyamide resin (hereinafter referred to as a porous structure forming liquid). (Sometimes referred to as a coagulating liquid). A porous structure is formed on the surface of the membrane-forming stock solution that has come into contact with the coagulating liquid for forming a porous structure. That is, when the coagulating liquid for forming a dense layer is used for both the inner liquid and the coagulating bath, a dense layer is formed on both the inner surface and the outer surface, and the inside is a hollow fiber-shaped ultra-fine region having a porous region. A filtration membrane is manufactured. When a coagulating liquid for forming a dense layer is used as an internal liquid and a coagulating liquid for forming a porous structure is used as a coagulating bath, a dense layer is formed on the inner surface of the lumen, and the inner and outer surfaces are porous. A hollow fiber-shaped ultrafiltration membrane, which is a quality region, is produced. When a coagulating liquid for forming a porous structure is used as the internal liquid and a coagulating liquid for forming a dense layer is used as a coagulating bath, a dense layer is formed on the outer surface, and the inner surface and the inner surface are porous. A hollow fiber-shaped ultrafiltration membrane, which is a quality region, is produced.
ここで、多孔質構造形成用凝固液とは、25℃以下の温度にて前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶し、且つ沸点以下の温度にてポリアミド樹脂を溶解させる溶剤を指す。このような多孔質構造形成用凝固液として、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール200、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びこれらの20質量%以上を含む水溶液が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びポリエチレングリコール200よりなる群から選択される少なくとも1種、並びにこれらを25〜75質量%の割合で含む水溶液;更に好ましくは、グリセリン、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びプロピレングリコールよりなる群から選択される少なくとも1種、並びにこれらを40〜80質量%の割合で含む水溶液が挙げられる。 Here, the coagulating liquid for forming a porous structure refers to a solvent that is compatible with the organic solvent used for the film forming stock solution at a temperature of 25 ° C. or lower and that dissolves the polyamide resin at a temperature of a boiling point or lower. Specific examples of such a coagulating liquid for forming a porous structure include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol 200, propylene glycol, 1,3-butanediol, sulfolane, N- Examples thereof include methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and an aqueous solution containing 20% by mass or more of these. Among these, preferably, at least one selected from the group consisting of glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol 200, and an aqueous solution containing these at a ratio of 25 to 75% by mass; more preferably, glycerin, diethylene glycol , Tetraethylene glycol, and propylene glycol, and an aqueous solution containing these at a ratio of 40 to 80% by mass.
なお、中空糸形状の限外濾過膜の形成において、製膜時の二重管状ノズル温度が100℃以上に達することから、内部液として使用される緻密層形成用凝固液又は多孔質構造形成用凝固液は、上記の凝固浴で例示したものの中で、製膜時のノズル温度より沸点が高いものを選択することが好ましい。 In the formation of the hollow fiber ultrafiltration membrane, since the temperature of the double tubular nozzle at the time of membrane formation reaches 100 ° C. or higher, a coagulating liquid for forming a dense layer used as an internal liquid or a liquid for forming a porous structure is used. As the coagulation liquid, it is preferable to select a coagulation liquid having a boiling point higher than the nozzle temperature at the time of film formation from those exemplified in the above coagulation bath.
また、中空糸製造用二重管状ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重管状構造を有する口金を用いることができる。中空糸製造用二重管状ノズルの断面構造の一例を図2に示す。中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルの径、内側のノズルの径については、中空糸膜の内径と外径に応じて適宜設定すればよい。 Further, as the double tubular nozzle for producing a hollow fiber, a die having a double tubular structure such as that used for producing a core-sheath type composite fiber in melt spinning can be used. FIG. 2 shows an example of a cross-sectional structure of a double tubular nozzle for producing a hollow fiber. The diameter of the outer annular nozzle and the diameter of the inner nozzle of the double tubular nozzle for producing a hollow fiber may be appropriately set according to the inner diameter and the outer diameter of the hollow fiber membrane.
また、中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出させる際の流量については、特に制限されないが、例えば2〜30g/分、好ましくは3〜20g/分、更に好ましくは5〜15g/分が挙げられる。また、内部液の流量については、中空糸製造用二重管状ノズルの内側ノズルの径、使用する内部液の種類、製膜原液の流量等を勘案して適宜設定されるが、製膜原液の流量に対して、0.1〜2倍、好ましくは0.2〜1倍、更に好ましくは0.4〜0.7倍が挙げられる。 Further, the flow rate at the time of discharging the membrane-forming stock solution from the annular nozzle outside the hollow fiber manufacturing double tubular nozzle is not particularly limited, but is, for example, 2 to 30 g / min, preferably 3 to 20 g / min, and furthermore Preferably, 5 to 15 g / min is used. In addition, the flow rate of the internal solution is appropriately set in consideration of the diameter of the inner nozzle of the double tubular nozzle for hollow fiber production, the type of the internal solution to be used, the flow rate of the stock solution, and the like. The flow rate is 0.1 to 2 times, preferably 0.2 to 1 times, and more preferably 0.4 to 0.7 times.
また、平膜形状の限外濾過膜を形成する場合には、前記緻密層形成用凝固液を凝固浴と使用して、当該凝固浴中に前記製膜原液を所定形状にて押し出して浸漬させればよい。 When forming a flat membrane-shaped ultrafiltration membrane, the coagulating solution for forming a dense layer is used as a coagulating bath, and the membrane-forming stock solution is extruded and immersed in the coagulating bath in a predetermined shape. Just do it.
本第3工程において、凝固浴の温度は、100℃以下であればよいが、好ましくは0〜100℃、更に好ましくは5〜60℃が挙げられる。凝固浴の好適な温度は、製膜原液に使用した有機溶媒、凝固液組成により変わるが、一般により低い温度にすることで熱誘起相分離が優先して進み、より高い温度にすることで非溶媒相分離が優先して進む傾向がある。即ち、内腔側表面に緻密層が形成された中空糸膜を製造する場合であれば、内腔側表面の緻密層を内部構造に近づけるためには凝固浴を低い温度に設定することが好ましく、内腔側表面の緻密層をより緻密にし、内部構造を粗大にするには凝固浴を高い温度に設定することが好ましい。 In the third step, the temperature of the coagulation bath may be 100 ° C or lower, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 60 ° C. The preferred temperature of the coagulation bath varies depending on the organic solvent used for the film-forming solution and the composition of the coagulation solution. Generally, the lower the temperature, the higher the priority of the heat-induced phase separation, and the higher the temperature. Solvent phase separation tends to proceed preferentially. That is, when manufacturing a hollow fiber membrane having a dense layer formed on the lumen side surface, it is preferable to set the coagulation bath to a low temperature in order to bring the dense layer on the lumen side surface closer to the internal structure. In order to make the dense layer on the lumen side surface more dense and make the internal structure coarser, it is preferable to set the coagulation bath to a high temperature.
斯して第2工程を実施することにより、製膜原液が凝固浴中で凝固すると共に、少なくとも一方の表面に緻密層が形成された限外濾過膜が形成される。 By performing the second step in this way, the membrane forming solution is coagulated in the coagulation bath, and an ultrafiltration membrane having a dense layer formed on at least one surface is formed.
第3工程
第3工程では、第2工程で形成された限外濾過膜から溶媒を除去する。
中空糸膜から凝固液を除去する方法については、特に制限されず、ドライヤーで乾燥させて凝固液を揮散させる方法であってもよいが、抽出溶媒に浸漬して限外濾過膜内で相分離を起こしている凝固液を抽出除去する方法が好ましい。有機溶媒の抽出除去に使用される抽出溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、更に好ましくは水、メタノール、イソプロパノールが挙げられる。特に水に溶解する凝固液を抽出する場合には、水でシャワリングしながら巻取りを行えば同時に溶媒抽出も行うことができ効率的である。また、フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の有機溶媒を抽出する際は、イソプロピルアルコール、石油エーテル等を好適に用いることができる。また、抽出溶媒に限外濾過膜を浸漬する時間としては、特に制限されないが、例えば0.2時間〜2ヶ月間、好ましくは0.5時間〜1ヶ月間、更に好ましくは2時間〜10日間が挙げられる。限外濾過膜に残留する凝固液を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりしてもよい。
Third step In the third step, the solvent is removed from the ultrafiltration membrane formed in the second step.
The method for removing the coagulation liquid from the hollow fiber membrane is not particularly limited, and may be a method in which the coagulation liquid is volatilized by drying with a dryer, but may be immersed in an extraction solvent and subjected to phase separation in the ultrafiltration membrane. The method of extracting and removing the coagulating solution causing the bleeding is preferred. As the extraction solvent used for the extraction and removal of the organic solvent, those which are inexpensive and have a low boiling point and can be easily separated by a difference in boiling point after the extraction are preferable, for example, water, glycerin, methanol, ethanol, isopropanol, acetone and diethyl ether. , Hexane, petroleum ether, toluene and the like. Among these, water, methanol, ethanol, isopropanol and acetone are preferred, and water, methanol and isopropanol are more preferred. In particular, in the case of extracting a coagulation solution that dissolves in water, if winding is performed while showering with water, solvent extraction can be performed at the same time, which is efficient. When extracting a water-insoluble organic solvent such as a phthalic acid ester or a fatty acid, isopropyl alcohol, petroleum ether or the like can be suitably used. The time for immersing the ultrafiltration membrane in the extraction solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.2 hours to 2 months, preferably 0.5 hours to 1 month, more preferably 2 hours to 10 days. Is mentioned. In order to effectively extract and remove the coagulation solution remaining in the ultrafiltration membrane, the extraction solvent may be replaced or stirred.
斯して第3工程を実施することにより、本発明の限外濾過膜が製造される。 By carrying out the third step in this way, the ultrafiltration membrane of the present invention is manufactured.
本発明の限外濾過膜の製造は、前述する第1〜3工程を経ればよく、その製造に使用される装置については、特に制限されないが、中空糸形状の限外濾過膜を製造する場合であれば、図3に示すような乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置が好適に使用される。図3に示す装置を例として挙げて、中空糸形状の限外濾過膜の製造フローを以下に概説する。第1工程で調製された製膜原液は、コンテナ3に収容される。又は、コンテナ3中で第1工程を実施し、製膜原液を調製してもよい。コンテナ3に収容された製膜原液と、内部液導入口5から導入された内部液は、それぞれ定量ポンプ4によって計量され、中空糸製造用二重管状ノズル(紡糸口金)6に送液される。中空糸製造用二重管状ノズル(紡糸口金)6から吐出された製膜原液は、わずかなエアーギャップを介して凝固浴7に導入され、冷却固化される。製膜原液が冷却固化される過程で、熱誘起の相分離が起こって、海島構造を有する中空糸膜状限外濾過膜8が得られる。このようにして得られた中空糸膜状限外濾過膜8を巻き取り機9で巻き取りながら、ボビンを設置しているボビン巻き取り機10にて巻き取りを行う。巻き取った空糸膜状限外濾過膜8は抽出溶媒を用いて凝固液を除去して中空糸膜状限外濾過膜が得られる。 The production of the ultrafiltration membrane of the present invention may be performed through the first to third steps described above, and the apparatus used for the production is not particularly limited, but produces a hollow fiber ultrafiltration membrane. In such a case, a general apparatus used for dry-wet spinning as shown in FIG. 3 is preferably used. The production flow of a hollow fiber ultrafiltration membrane will be outlined below, taking the apparatus shown in FIG. 3 as an example. The stock solution prepared in the first step is contained in the container 3. Alternatively, the first step may be performed in the container 3 to prepare a stock solution for film formation. The film forming stock solution contained in the container 3 and the internal solution introduced from the internal solution inlet 5 are respectively measured by the metering pump 4 and sent to the hollow fiber manufacturing double tubular nozzle (spinneret) 6. . The film forming stock solution discharged from the hollow fiber manufacturing double tubular nozzle (spinneret) 6 is introduced into the coagulation bath 7 through a slight air gap, and cooled and solidified. During the process of cooling and solidifying the membrane-forming stock solution, heat-induced phase separation occurs, and a hollow fiber membrane-shaped ultrafiltration membrane 8 having a sea-island structure is obtained. The thus obtained hollow fiber ultrafiltration membrane 8 is wound up by a winder 9 while being wound up by a bobbin winder 10 equipped with a bobbin. The wound hollow fiber ultrafiltration membrane 8 is used to remove the coagulation liquid using an extraction solvent to obtain a hollow fiber membrane ultrafiltration membrane.
3.限外濾過膜モジュール
本発明の限外濾過膜は、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、限外濾過モジュールとして使用される。
本発明の限外濾過膜が中空糸形状である場合には、中空糸膜モジュールとして使用される。
3. Ultrafiltration Membrane Module The ultrafiltration membrane of the present invention is housed in a module case having an inlet for a liquid to be treated and an outlet for a permeate, and used as an ultrafiltration module.
When the ultrafiltration membrane of the present invention has a hollow fiber shape, it is used as a hollow fiber membrane module.
具体的には、中空糸膜モジュールは、本発明の中空糸状限外濾過膜を束にし、モジュールケースに収容して、中空糸状限外濾過膜束の端部の一方又は双方をポッティング剤により封止して固着させた構造であればよい。中空糸膜モジュールには、被処理液の流入口又は濾液の流出口として、中空糸状限外濾過膜の外壁面側を通る流路と連結した開口部と、中空糸状限外濾過膜の中空部分と連結した開口部が設けられていればよい。 Specifically, in the hollow fiber membrane module, the hollow fiber ultrafiltration membrane of the present invention is bundled, housed in a module case, and one or both ends of the hollow fiber ultrafiltration membrane bundle is sealed with a potting agent. Any structure may be used as long as it is stopped and fixed. The hollow fiber membrane module includes, as an inlet for the liquid to be treated or an outlet for the filtrate, an opening connected to a flow path passing through the outer wall surface of the hollow fiber ultrafiltration membrane, and a hollow portion of the hollow fiber ultrafiltration membrane. It suffices if an opening is provided that is connected to.
中空糸膜モジュールの形状は、特に制限されず、デッドエンド型モジュールであっても、クロスフロー型モジュールであってもよい。中空糸膜モジュールの形状として、具体的には、中空糸膜束をU字型に折り曲げて充填し、中空糸状限外濾過膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール;中空糸状限外濾過膜束の一端の中空開口部を熱シール等により閉じたものを真っ直ぐに充填し、開口している方の中空糸状限外濾過膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール;中空糸状限外濾過膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸状限外濾過膜束の両端部を封止し片端部のみをカットして開口部を露出させたデッドエンドモジュール;中空糸状限外濾過膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸状限外濾過膜束の両端部を封止し、中空糸状限外濾過膜束の両端の封止部をカットし、フィルターケースの側面に2箇所の流路を作ったクロスフロー型モジュール等が挙げられる。 The shape of the hollow fiber membrane module is not particularly limited, and may be a dead end type module or a cross flow type module. As the shape of the hollow fiber membrane module, specifically, a dead end type in which the hollow fiber membrane bundle is bent into a U-shape and filled, and the end of the hollow fiber ultrafiltration membrane bundle is cut and opened after sealing. Module: A hollow fiber-shaped ultrafiltration membrane bundle with a hollow opening at one end closed by heat sealing or the like is filled straight, and the open end of the hollow fiber-shaped ultrafiltration membrane bundle is cut after sealing. Dead-end type module opened by opening; the hollow fiber ultrafiltration membrane bundle was filled straight, the both ends of the hollow fiber ultrafiltration membrane bundle were sealed, and only one end was cut to expose the opening. Dead-end module: filling the hollow fiber ultrafiltration membrane bundle straight, sealing both ends of the hollow fiber ultrafiltration membrane bundle, cutting the sealing parts at both ends of the hollow fiber ultrafiltration membrane bundle, Cross flow type with two flow paths on the side of the case Jules, and the like.
モジュールケースに挿入する中空糸状限外濾過膜の充填率は、特に制限されないが、例えば、モジュールケース内部の体積に対する中空部分の体積を入れた中空糸状限外濾過膜の体積が30〜90体積%、好ましくは35〜75体積%、更に好ましくは45〜65体積%が挙げられる。このような充填率を満たすことによって、十分な濾過面積を確保しつつ、中空糸状限外濾過膜のモジュールケースへの充填作業を容易にし、中空糸状限外濾過膜の間をポッティング剤が流れ易くすることができる。 The filling factor of the hollow fiber ultrafiltration membrane to be inserted into the module case is not particularly limited. For example, the volume of the hollow fiber ultrafiltration membrane containing the volume of the hollow portion with respect to the volume inside the module case is 30 to 90% by volume. , Preferably 35 to 75% by volume, more preferably 45 to 65% by volume. By satisfying such a filling rate, the filling operation of the hollow fiber ultrafiltration membrane into the module case is facilitated while securing a sufficient filtration area, and the potting agent easily flows between the hollow fiber ultrafiltration membranes. can do.
中空糸膜モジュールの製造に使用されるポッティング剤については、特に制限されないが、中空糸膜モジュールを有機溶剤の処理に使用する場合には、有機溶剤耐性を備えていることが望ましく、このようなポッティング剤の例として、ポリアミド、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらのポッティング剤の中でも、硬化した時の収縮や膨潤が小さく、硬度が硬過ぎないものが好ましい。ポッティング剤の好適な例として、ポリアミド、シリコン樹脂、ポリエチレンが挙げられる。これらのポッティング剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The potting agent used for manufacturing the hollow fiber membrane module is not particularly limited, but when the hollow fiber membrane module is used for treating an organic solvent, it is desirable that the hollow fiber membrane module has organic solvent resistance. Examples of the potting agent include polyamide, silicone resin, melamine resin, polyethylene, polypropylene, phenol resin, polyimide, and polyurea resin. Among these potting agents, those that have a small degree of shrinkage and swelling when cured, and that are not too hard are preferred. Preferable examples of the potting agent include polyamide, silicone resin, and polyethylene. These potting agents may be used alone or in a combination of two or more.
中空糸膜モジュールに使用するモジュールケースの材質については、特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、更に好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。 The material of the module case used for the hollow fiber membrane module is not particularly limited, for example, polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polysulfone, polyether sulfone, polycarbonate, Polyarylate, polyphenylene sulfide and the like can be mentioned. Among them, preferably, polyamide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, and more preferably, polyamide, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene are exemplified.
また、本発明の限外濾過膜が、平膜形状である場合には、プレートアンドフレーム型、スタック型等のシート型モジュール、スパイラル型モジュール、回転平膜型モジュール等として使用される。 When the ultrafiltration membrane of the present invention is in the form of a flat membrane, it is used as a sheet-type module such as a plate-and-frame type or a stack type, a spiral-type module, a rotary flat-film type module, or the like.
本発明の限外濾過膜を利用した限外濾過膜モジュールは、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業等の分野で、水の浄化、異物の除去等に使用される。 The ultrafiltration membrane module using the ultrafiltration membrane of the present invention is used in fields such as the semiconductor industry, the food industry, the pharmaceutical industry, and the medical products industry for water purification and foreign matter removal.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、実施例中、中空糸状限外濾過膜の透水量は上述した方法により行った。また、高分子の阻止率の測定は、20000以下の分子量についてはポリエチレングリコール、20000より上の分子量についてはデキストランを用いて、それぞれ水に0.1質量%溶解させたものを原液として通液し、透過した液を回収して高速液体クロマトグラフィーによって透過液中の溶質濃度を測定し、下記式に従って溶質阻止率を算出することにより行った。 In the examples, the water permeability of the hollow fiber ultrafiltration membrane was determined by the method described above. The rejection of the polymer was measured using polyethylene glycol for a molecular weight of 20,000 or less and dextran for a molecular weight of more than 20,000, each of which was dissolved in water at 0.1% by mass as a stock solution. The permeated liquid was recovered, the solute concentration in the permeated liquid was measured by high performance liquid chromatography, and the solute rejection was calculated according to the following formula.
実施例1
ポリアミド6のチップ(ユニチカ(株)製A1030BRT、相対粘度3.53)170g、スルホラン(東京化成(株)製)830gを180℃で1.5時間攪拌し溶解させ、撹拌速度を下げて1時間脱泡し製膜原液を調製した。製膜原液を定量ポンプを介して紡糸口金に送液し、13.0g/分で押出した。紡糸口金の孔径は外径1.5mm、内径0.6mmのものを用いた。内部液にはポリエチレングリコール300(PEG300)を5.0g/分の送液速度で流した。押出された製膜原液は10mmのエアーギャップを介して、5℃の50質量%プロピレングリコール水溶液からなる凝固浴に投入して冷却固化させ、20m/分の引取り速度にて引き取った。得られた中空糸を24時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、中空糸膜を得た。
Example 1
170 g of polyamide 6 chips (A1030BRT manufactured by Unitika Ltd., relative viscosity 3.53) and 830 g of sulfolane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are stirred and dissolved at 180 ° C. for 1.5 hours, and the stirring speed is reduced for 1 hour. Defoaming was performed to prepare a film forming stock solution. The stock solution was fed to a spinneret via a metering pump and extruded at 13.0 g / min. The spinneret used had an outer diameter of 1.5 mm and an inner diameter of 0.6 mm. Polyethylene glycol 300 (PEG 300) was flowed into the internal liquid at a liquid sending rate of 5.0 g / min. The extruded film-forming stock solution was put into a coagulation bath composed of a 50% by mass aqueous propylene glycol solution at 5 ° C. through an air gap of 10 mm, solidified by cooling, and taken up at a take-up speed of 20 m / min. The obtained hollow fiber was immersed in water for 24 hours to extract the solvent, thereby obtaining a hollow fiber membrane.
得られた中空糸膜は透水量が10L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000(和光純薬工業製、分子量32000〜45000)を用いた溶質阻止率は98%であり、ポリエチレングリコール20000(和光純薬工業製、分子量15000〜25000)を用いた溶質阻止率は88%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡(10000倍)にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、スポンジ状の多孔質構造を介して、外側表面は多孔質構造になっていた(図4参照)。 The obtained hollow fiber membrane has a water permeability of 10 L / (m 2 · atm · h), a solute rejection ratio of 98% using dextran 40000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 32000 to 45000), and polyethylene The solute rejection using Glycol 20000 (Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 15,000 to 25000) was 88%. When the surface structure of the obtained hollow fiber membrane was observed with a scanning electron microscope (10000 times), the surface on the lumen side was a skin layer (dense layer) in which pores were not visible, and a sponge-like porous layer was formed. Through the structure, the outer surface became porous (see FIG. 4).
実施例2
凝固浴をPEG300に変えたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は透水量が4L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は99%、ポリエチレングリコール20000を用いた溶質阻止率は97%、ポリエチレングリコール6000(和光純薬工業製、分子量7300〜9300)を用いた溶質阻止率は90%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
Example 2
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coagulation bath was changed to PEG300. The obtained hollow fiber membrane has a water permeability of 4 L / (m 2 · atm · h), a solute rejection rate of 99% using dextran 40000, a 97% solute rejection rate using polyethylene glycol 20000, and polyethylene glycol. The solute rejection using 6000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 7300 to 9300) was 90%. When the surface structure of the obtained hollow fiber membrane was observed with a scanning electron microscope, the surface on the lumen side was a skin layer (dense layer) in which pores were not visible, and the outer surface was a porous structure. Was.
実施例3
内部液をトリアセチンに変えたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透水量は3L/(m2・atm・h)であり、ポリエチレングリコール6000を用いた溶質阻止率は98%、ポリエチレングリコール2000(和光純薬工業製、分子量1850〜2150)を用いた溶質阻止率は91%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、スキン層厚みは実施例1で得られた膜より厚かった。また、内部はスポンジ状の多孔質構造を介して、外側表面は多孔質構造になっていた(図5参照)。
Example 3
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the internal solution was changed to triacetin. The water permeability of the obtained hollow fiber membrane was 3 L / (m 2 · atm · h), the solute rejection using polyethylene glycol 6000 was 98%, and the polyethylene glycol 2000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 1850-2150) ) Was 91%. Observation of the surface structure of the obtained hollow fiber membrane with a scanning electron microscope revealed that the surface on the lumen side was a skin layer (dense layer) in which pores were not visible, and the skin layer thickness was obtained in Example 1. It was thicker than the film. Further, the inside had a sponge-like porous structure, and the outside surface had a porous structure (see FIG. 5).
参考例1
凝固浴を40℃の水にし、内部液にスルホランを用いたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透水量は150L/(m2・atm・h)であり、デキストラン200000(和光純薬工業製、平均分子量180000〜210000)を用いた溶質阻止率は98%であり、デキストラン60000(和光純薬工業製、分子量60000〜90000)を用いた溶質阻止率は28%であった。
Reference Example 1
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coagulation bath was water at 40 ° C. and sulfolane was used as the internal solution. The water permeability of the obtained hollow fiber membrane was 150 L / (m 2 · atm · h), and the solute rejection using dextran 200000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, average molecular weight 180,000 to 210,000) was 98%. The solute rejection using Dextran 60000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 60000 to 90000) was 28%.
実施例5
製膜原液に使用する溶媒としてジメチルスルホン609gとスルホラン221gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は透水量が18L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は95%、ポリエチレングリコール20000を用いた溶質阻止率は90%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
Example 5
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that 609 g of dimethyl sulfone and 221 g of sulfolane were used as solvents used for the stock solution for film formation. The obtained hollow fiber membrane had a water permeability of 18 L / (m 2 · atm · h), a solute rejection rate using dextran 40000 of 95%, and a solute rejection rate using polyethylene glycol 20,000 of 90%. . When the surface structure of the obtained hollow fiber membrane was observed with a scanning electron microscope, the surface on the lumen side was a skin layer (dense layer) in which pores were not visible, and the outer surface was a porous structure. Was.
実施例6
樹脂としてポリアミド11のチップ(アルケマ社製リルサンBESV0 A FDA、相対粘度2.50)150g、製膜原液としてγ−ブチロラクトン(和光純薬(株)製)850gを用い、180℃で1.5時間攪拌し溶解させ、撹拌速度を下げて1時間脱泡し製膜原液を調製した。この製膜原液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、透水量が5L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は99%、ポリエチレングリコール20000を用いた溶質阻止率は98%、ポリエチレングリコール6000を用いた溶質阻止率は90%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
Example 6
Using 150 g of polyamide 11 chips (Rilsan BESV0 A FDA, relative viscosity 2.50, manufactured by Arkema) and 850 g of γ-butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a resin for film formation, 1.5 hours at 180 ° C. The mixture was stirred and dissolved, and the mixture was defoamed for 1 hour at a reduced stirring speed to prepare a membrane-forming stock solution. A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that this stock solution for membrane production was used. The resulting hollow fiber membrane has a water permeability of 5 L / (m 2 · atm · h), a solute rejection of 99% using dextran 40000, a 98% solute rejection using polyethylene glycol 20000, and polyethylene. The solute rejection using Glycol 6000 was 90%. When the surface structure of the obtained hollow fiber membrane was observed with a scanning electron microscope, the surface on the lumen side was a skin layer (dense layer) in which pores were not visible, and the outer surface was a porous structure. Was.
実施例7
樹脂としてポリアミドMXD6のチップ(三菱エンジニアリングプラスチックス社製レニー6121、相対粘度3.49)170gを用い、製膜原液を製造する際の溶解温度を170℃としたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、透水量が2L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は99%、ポリエチレングリコール20000を用いた溶質阻止率は97%、ポリエチレングリコール6000を用いた溶質阻止率は92%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
Example 7
Same as Example 1 except that 170 g of polyamide MXD6 chips (Lenny 6121, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, relative viscosity: 3.49) were used as the resin, and the dissolution temperature was 170 ° C. when the stock solution was produced. To produce a hollow fiber membrane. The obtained hollow fiber membrane has a water permeability of 2 L / (m 2 · atm · h), a solute rejection of 99% using dextran 40000, a 97% solute rejection using polyethylene glycol 20000, and polyethylene. The solute rejection using Glycol 6000 was 92%. When the surface structure of the obtained hollow fiber membrane was observed with a scanning electron microscope, the surface on the lumen side was a skin layer (dense layer) in which pores were not visible, and the outer surface was a porous structure. Was.
実施例8
ポリアミド6樹脂を200g、スルホランを800gに変えたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透水量は5L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は99%であり、ポリエチレングリコール20000の溶質阻止率は94%であり、ポリエチレングリコール6000の溶質阻止率は45%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
Example 8
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyamide 6 resin was changed to 200 g and the sulfolane was changed to 800 g. The water permeability of the obtained hollow fiber membrane was 5 L / (m 2 · atm · h), the solute rejection using dextran 40000 was 99%, the solute rejection of polyethylene glycol 20000 was 94%, The solute rejection of polyethylene glycol 6000 was 45%. When the surface structure of the obtained hollow fiber membrane was observed with a scanning electron microscope, the surface on the lumen side was a skin layer (dense layer) in which pores were not visible, and the outer surface was a porous structure. Was.
比較例1
内部液にグリセリンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透水量は2400L/(m2・atm・h)であり、デキストラン200000を用いた溶質阻止率は5%であった。得られた中空糸膜の表面構造を電子顕微鏡によって観察したところ、内腔側表面、外側表面共に多孔質構造となっており、表面に緻密層が形成されていなかった(図6)。
Comparative Example 1
A hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that glycerin was used as the internal solution. The water permeability of the obtained hollow fiber membrane was 2,400 L / (m 2 · atm · h), and the solute rejection using dextran 200000 was 5%. When the surface structure of the obtained hollow fiber membrane was observed with an electron microscope, both the inner surface and the outer surface had a porous structure, and a dense layer was not formed on the surface (FIG. 6).
試験例1:耐有機溶剤性の試験
実施例1、6及び7で得られた中空糸膜を50℃で1時間乾燥し、表1に示す各有機溶剤に25℃で14時間浸漬し、浸漬後の強度及び伸びの変化(%)について、上述した方法により評価した。また、比較として、ポリスルホン製の限外濾過膜ラボモジュールSLP−1053(旭化成ケミカルズ製、公称分画分子量10000)の中空糸膜(比較例2)を用いて、同様の評価を行った。
Test Example 1: Test for resistance to organic solvents The hollow fiber membranes obtained in Examples 1, 6 and 7 were dried at 50 ° C for 1 hour, immersed in each organic solvent shown in Table 1 at 25 ° C for 14 hours, and immersed. The subsequent change in strength and elongation (%) was evaluated by the method described above. In addition, as a comparison, the same evaluation was performed using a hollow fiber membrane (Comparative Example 2) of a polysulfone ultrafiltration membrane lab module SLP-1053 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, nominal molecular weight cut off 10,000).
得られた結果を表1に示す。この結果から、表面に緻密層が形成されている中空糸膜(実施例1、6及び7)では、多種の有機溶剤に浸漬しても、強度及び伸びが変化せず、安定に維持されていた。一方、表面に緻密層が形成されていないポリスルホン製限外濾過膜(比較例2)では、殆どの有機溶剤によって、強度及び伸びが大きく変化し、有機溶剤耐性の点で劣っていた。 Table 1 shows the obtained results. From these results, in the hollow fiber membranes (Examples 1, 6, and 7) having a dense layer formed on the surface, even when immersed in various kinds of organic solvents, the strength and elongation are not changed and are stably maintained. Was. On the other hand, in the polysulfone ultrafiltration membrane having no dense layer formed on the surface (Comparative Example 2), the strength and elongation were largely changed by most organic solvents, and the organic solvent resistance was poor.
1:攪拌モーター
2:加圧ガス流入口
3:コンテナ
4:定量ポンプ
5:内部液(又はガス)導入口
6:紡糸口金
7:凝固浴
8:中空糸限外濾過膜
9:引き取り機
10:ボビン用巻取り機(水洗シャワー取り付け)
11:内部液(又はガス)流入孔
12:製膜原液流入孔
13:送液ポンプ
14:圧力計
15:中空糸膜
16:圧抜きバルブ
17:受け皿
1: stirring motor 2: pressurized gas inlet 3: container 4: metering pump 5: internal liquid (or gas) inlet 6: spinneret 7: coagulation bath 8: hollow fiber ultrafiltration membrane 9: take-off machine 10: Bobbin take-up machine (with washing shower)
11: Internal liquid (or gas) inlet 12: Membrane stock solution inlet 13: Liquid feed pump 14: Pressure gauge 15: Hollow fiber membrane 16: Depressurizing valve 17: Receiving tray
Claims (3)
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミドMXD6、ポリアミド4T、ポリアミド6T、ポリアミド9T、及びポリアミド10Tからなる群から選択される少なくとも1種であり、
アルコール類、非プロトン性極性溶媒、炭化水素類、高級脂肪酸、ケトン類、エステル類、及びエーテル類よりなる群から選択される少なくとも1種の有機溶剤に対する耐性を有することを特徴とする、限外濾過膜。 A ultrafiltration membrane formed by using a polyamide resin, on at least one surface, is not observed the presence of magnification 10,000 times a scanning electron micrograph odor Te pores and dense layer is formed,
The polyamide resin is polyamide 6, polyamide 66, is selected polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD6, polyamide 4T, polyamide 6T, polyamide 9T, and polyamide 10 T or Ranaru group At least one,
Characterized by having resistance to at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols, aprotic polar solvents, hydrocarbons, higher fatty acids, ketones, esters, and ethers, Filtration membrane.
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