KR101734307B1 - A polar membrane having nano-sized pores and a preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 극성 고분자인 나일론을 사용하여 멤브레인을 제조하되 VIPS법과 NIPS법을 혼용함으로써, NIPS 법에 의해서 표면에 스킨층이 있고 공기와 접촉한 표면의 기공이 하부 표면에 비해서 기공이 더 작은 나노 기공 크기의 기공구조를 지니면서도, VIPS 법에 영향을 받아서 단면이 완전한 스폰지층을 갖는 극성 멤브레인의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polar membrane having nano pores and a polar membrane having nano pores prepared by the method, and more particularly, to a method for producing a polar membrane using nylon, which is a polar polymer, by mixing a VIPS method and a NIPS method , The NIPS method has a skin layer on the surface, and the pores of the surface in contact with air have a pore structure of nanopore size smaller in pore than the lower surface. However, it is affected by the VIPS method and has a complete sponge layer And to a polar membrane having nano pores prepared by the above method.
Description
본 발명은 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a polar membrane having nanopores and a polar membrane having nanopores prepared by the method.
반도체 공정에서 사용되는 감광성 고분자는 금속이 존재할 때 나노 입자화되며 이를 겔-유사 입자(gel-like particle) 혹은 소프트 입자(soft particle)라고 한다. 이러한 입자들은 패턴화할 때 불량의 원인이 되어 반드시 제거되어야 한다. 이러한 입자들은 매우 극성을 띠며 나노급 기공을 갖는 소수성 멤브레인을 사용하더라도 제거가 되지 않고 극성 멤브레인을 사용해야 제거가 가능하다. 특히, 나노급 기공을 갖는 극성 멤브레인을 사용할 경우에 제거율을 높일 수 있다. 그러나, 대부분의 극성 멤브레인은 용매에 대한 내구성이 약하여 반도체 공정에서 사용이 어렵다.
Photosensitive polymers used in semiconductor processing are nanoparticles when metals are present and are called gel-like particles or soft particles. These particles must be removed as a cause of failure when patterned. These particles are very polar and can not be removed by using a hydrophobic membrane with nano-pores but can be removed by using a polar membrane. Particularly, when a polar membrane having nano-scale pores is used, the removal rate can be increased. However, most polar membranes are difficult to use in semiconductor processes due to their low durability to solvents.
한편, 나일론 소재의 경우가 극성이면서도 내구성이 우수하다. 일반적으로 상용화되어 있는 나일론 소재는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6 등이 있고 외국사들이 나일론 6나 나일론 6,6으로 필터를 제조하고 있다. 나일론을 이용하여 필터를 제조하는 방법은 일반적으로 증기 유도 상분리(vapor-induced phase separation, VIPS) 법을 이용하고 있다.
On the other hand, the nylon material has excellent polarity and durability. There are nylon 6, nylon 6, nylon 6, and nylon 4, 6 that are commonly used in the market. Foreign companies manufacture nylon 6 or nylon 6, 6 filters. Generally, a vapor-induced phase separation (VIPS) method is used to fabricate a filter using nylon.
본 발명자들은 극성 고분자인 나일론을 사용하여 멤브레인을 제조하되 VIPS법과 NIPS법을 혼용함으로써 표면에 스킨층이 있고 공기와 접촉한 표면의 기공이 하부 표면에 비해서 기공이 더 작은 NIPS 법에 의해서 만들어지는 나노기공 크기의 기공구조를 지니면서도 VIPS 법에 영향을 받아서 단면이 완전한 스폰지층을 갖는 단면구조를 가질 뿐만 아니라 나노 기공 크기를 갖는 나일론 멤브레인 제조가 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
The present inventors produced membranes using nylon, which is a polar polymer, by mixing VIPS method and NIPS method. By using NIPS method, it is possible to obtain a nano-sized nano-sized membrane having a skin layer on its surface and pores of air- It is possible to manufacture a nylon membrane having a nano pore size as well as having a cross-sectional structure having a complete sponge layer with a cross-section affected by the VIPS method while having a pore structure of a pore size, and completed the present invention.
본 발명의 제1양태는 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 나일론 멤브레인의 제조방법으로서, 나일론을 용매, 또는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계(단계 1); 상기 고분자 용액을 멤브레인 형태로 성형하는 단계(단계 2); 상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 상전이시키는 단계(단계 3); 및 상기 수증기에 노출된 멤브레인을 비용매에 침지시키는 단계(단계 4)를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.A first aspect of the present invention is a process for producing a nylon membrane having a skin layer on a surface and a sponge in cross section, wherein the nylon membrane is dissolved in a solvent or a mixed solvent of a solvent and a non-solvent to obtain a polymer solution (step 1); Molding the polymer solution into a membrane form (step 2); Exposing the shaped membrane to water vapor to effect phase transformation (step 3); And immersing the membrane exposed to the water vapor in a non-solvent (step 4).
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 제조방법으로 제조되고, 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 것이 특징인 나일론 멤브레인을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a nylon membrane produced by the manufacturing method according to the first aspect, wherein the nylon membrane has a skin layer on the surface and a cross section in the form of a sponge.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 따른 나일론 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.A third aspect of the present invention provides a water treatment apparatus comprising a nylon membrane according to the second aspect.
본 발명의 제4양태는 제2양태에 따른 나일론 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
A fourth aspect of the invention provides a method of making a water-treated water comprising water-treating using a nylon membrane according to the second aspect.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
극성을 띠는 나노 입자의 제거를 위하여는 나노급 기공을 갖는 극성 멤브레인을 제조할 필요가 있다. 고분자 중에서도 나일론 소재가 극성이면서도 내구성이 우수하여 극성 멤브레인의 제조에 이용될 수 있다. 일반적으로 나일론을 이용하여 극성 멤브레인을 제조하는 방법은 VIPS 법을 이용하고 있다. VIPS 법은 비용매 유도 상분리(nonsolvent-induced phase separation, NIPS) 법에 비해 기공도가 높고 거대 기공을 만드는데 사용되고 있다. VIPS 법에 의해 필터를 제조할 경우에는 일반적으로 높은 습도를 유지하면서 공기 중에서 상전이를 먼저 시키는데 이런 경우 표면에서의 고분자 농도가 낮아지면서 스킨층이 없는 다공성 구조의 중간 층이 더 치밀한 모래시계 구조의 단면층이 만들어진다. 또한, 공기와 접촉한 표면의 기공이 하부 표면에 비해서 기공이 더 커지게 된다. 이러한 이유로 VIPS 법에 의해서는 나노 수준의 기공을 갖는 멤브레인을 제조하기가 어려워진다. 한편, NIPS 법은 기공의 크기를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있으나, 핑거 모양(finger like)의 거대 기공(macrovoid)을 포함하게 되어 멤브레인의 기계적 강도가 약하여 막의 수명이 짧아지는 단점이 있다.
In order to remove polarized nanoparticles, it is necessary to prepare polar membranes having nano pores. Among the polymers, nylon material is excellent in polarity and durability and can be used in the production of polar membranes. Generally, the polarity membrane is manufactured using nylon by the VIPS method. The VIPS method has higher porosity than nonsolvent-induced phase separation (NIPS) method and is used to make large pores. When the filter is manufactured by the VIPS method, the phase transition is first made in the air while maintaining a high humidity. In this case, as the concentration of the polymer on the surface is lowered, the middle layer of the porous structure without the skin layer becomes more dense A layer is made. Further, the pores of the surface in contact with the air become larger than the pores of the lower surface. For this reason, the VIPS method makes it difficult to produce membranes having pores at the nanoscale level. On the other hand, the NIPS method has an advantage of being able to freely adjust the size of the pores, but it has the disadvantage that the mechanical strength of the membrane is weak and the lifetime of the membrane is shortened because it contains fingerlike macrovoids.
본 발명에서는 극성 고분자인 나일론을 사용하여 멤브레인을 제조함에 있어서 VIPS 법과 NIPS 법을 혼용함으로써 종래 VIPS 법에 의해서 제조하기 어려운 나노 기공 크기를 갖는 멤브레인을 제조할 수 있으며 이때 생성되는 멤브레인의 단면 및 표면 구조도 종래 VIPS 법에 의해서 생성되는 멤브레인의 단면 및 표면 구조와 상이함을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한다.
In the present invention, it is possible to produce a membrane having a nano-pore size which is difficult to be produced by the conventional VIPS method by using the VIPS method and the NIPS method in the production of a membrane using nylon, which is a polar polymer, Has also been found to differ from the cross-section and surface structure of the membrane produced by the conventional VIPS method, and the present invention is based on this finding.
나일론을 용매 및 첨가제에 녹이고, vapor에 노출시키거나 비용매에 침지시키면 상전이가 일어나며 멤브레인이 형성된다.
When nylon is dissolved in solvents and additives, exposed to vapor or immersed in a non-solvent, a phase transition occurs and a membrane is formed.
본 발명에서는 나일론 용액을 멤브레인 형태로 성형한 후 수증기에 노출시킨 다음 비용매에 침지시키는 방식으로 멤브레인을 제조함으로써 VIPS 법에 의한 멤브레인의 장점인 스폰지 형태의 단면 구조를 가지는 동시에 NIPS 법에 의한 멤브레인의 장점인 표면에 스킨층이 있는 것을 특징으로 하는 나노급 극성 멤브레인을 제조할 수 있다.
In the present invention, a nylon solution is formed into a membrane, exposed to water vapor, and then immersed in a non-solvent to form a membrane. The membrane has a sponge-like cross-sectional structure, which is an advantage of the membrane according to the VIPS method. A nano-grade polar membrane can be produced which has a skin layer on its surface, which is advantageous.
본 발명의 나일론 멤브레인은 스킨층과 지지층으로 이루어질 수 있으며, 지지층의 상부, 즉 스킨층과 인접한 부위의 기공 크기가 이의 하부의 기공 크기에 비해서 더욱 작은 비대칭 다공성 형태를 가질 수 있다.
The nylon membrane of the present invention may be composed of a skin layer and a support layer, and may have an asymmetric porous form in which the pore size at the upper portion of the support layer, that is, the portion adjacent to the skin layer, is smaller than the pore size at the lower portion thereof.
본 발명에서 사용되는 용어, "스킨층(skin layer)"은 멤브레인의 표면에 형성되는 치밀한 엷은 층을 의미한다. 본 발명에서, 스킨층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 1 nm 내지 10 nm의 최대 기공 크기 및 0.1 nm 내지 5 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
As used herein, the term "skin layer" refers to a dense thin layer formed on the surface of a membrane. In the present invention, the skin layer may have a thickness of 0.1 to 10 mu m and may have a maximum pore size of 1 nm to 10 nm and an average pore size of 0.1 nm to 5 nm.
본 발명에서 사용되는 용어, "지지층(support layer)"은 스킨층 하부에 형성되고 스킨층에 비해 큰 크기를 갖는 기공이 형성되는 층을 의미한다. 본 발명에서, 지지층은 50 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 70 nm 내지 300 nm의 최대 기공 크기 및 5 nm 내지 250 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
The term "support layer" used in the present invention means a layer formed below the skin layer and having pores having a larger size than the skin layer. In the present invention, the support layer may have a thickness of 50 to 200 mu m, and may have a maximum pore size of 70 nm to 300 nm and an average pore size of 5 nm to 250 nm.
본 발명의 나일론 멤브레인은 전체 멤브레인의 평균 기공 크기가 1 nm 내지 200 nm인 나노 기공 구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 나일론 멤브레인은 70 내지 300 nm의 최대 기공 크기를 가질 수 있다. 상기 평균 기공 크기는 전체 멤브레인에 존재하는 기공의 평균 직경 크기를 의미하며, 최대 기공 크기는 전체 멤브레인에 존재하는 기공 중 최대 크기를 갖는 기공의 크기를 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 65 nm 내지 130 nm의 평균 기공 크기를 갖고 79 nm 내지 220 nm의 최대 기공 크기를 갖는 나노 기공 구조를 갖는 멤브레인을 제조할 수 있음을 확인하였다(실시예 1-21).
The nylon membrane of the present invention may have a nanopore structure having an average pore size of the entire membrane of 1 nm to 200 nm. Further, the nylon membrane of the present invention may have a maximum pore size of 70 to 300 nm. The average pore size means the average diameter of the pores existing in the entire membrane, and the maximum pore size means the size of the pores having the largest size among the pores existing in the entire membrane. Specifically, it was confirmed that a membrane having a nanopore structure having an average pore size of 65 nm to 130 nm and a maximum pore size of 79 nm to 220 nm can be produced in the examples of the present invention (Example 1- 21).
본 발명에서, 상기 멤브레인은 수처리용으로 사용될 수 있으며, 특히 극성을 나타내면서 나노 기공 구조를 가지므로 반도체 공정의 수처리용으로 사용될 수 있다.
In the present invention, the membrane can be used for water treatment, and it can be used for water treatment of a semiconductor process because it has a nano-pore structure with a polarity.
본 발명에 따른 극성 멤브레인의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:A method for producing a polar membrane according to the present invention comprises the following steps:
나일론을 용매, 또는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계(단계 1); Dissolving nylon in a solvent or a mixed solvent of a solvent and a non-solvent to obtain a polymer solution (step 1);
상기 고분자 용액을 멤브레인 형태로 성형하는 단계(단계 2); Molding the polymer solution into a membrane form (step 2);
상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시키는 단계(단계 3); 및 Exposing the shaped membrane to water vapor (step 3); And
상기 수증기에 노출된 멤브레인을 비용매에 침지시키는 단계(단계 4).
Immersing the membrane exposed to the water vapor in the non-solvent (step 4).
상기 단계 1은, 나일론을 용매, 또는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시켜 멤브레인 성형을 위한 고분자 용액을 얻는 단계이다.
Step 1 is a step of dissolving nylon in a solvent or a mixed solvent of a solvent and a non-solvent to obtain a polymer solution for membrane molding.
본 발명에서 사용되는 용어, '나일론'은 지방족 폴리아미드 계열의 합성 고분자 화합물을 총칭한다. 폴리아미드는 그 주쇄를 이루는 구조단위가 아미드 결합에 의해 연결된 합성고분자를 말하며, 아미드 결합으로 연결된 구조단위가 주로 지방족 단량체로 이루어진 폴리아미드를 나일론이라고 하고, 아미드 결합 중 최소한 85% 이상이 직접 방향족 고리와 연결된 폴리아미드를 아라미드라고 한다. 나일론은 나일론 mn 및 나일론 m으로 다시 나누어지는데 전자는 디카르복시산(dicarboxylic acid) 및 디아민(diamine)이 반응하여 아미드 결합을 형성하는 경우로 디아민에 포함된 탄소의 수를 m, 디카르복시산에 포함된 탄소의 수를 n으로 나타낸다. 또한, 아미드 결합은 아민기와 카르복시산기를 동시에 갖는 단량체로부터도 형성될 수 있으며 이 때 단량체에 포함된 탄소의 수를 m이라고 하면 이러한 폴리아미드는 나일론m이라고 명명한다.
The term " nylon " used in the present invention is generically referred to as an aliphatic polyamide-based synthetic polymer compound. Polyamide refers to a synthetic polymer in which the structural unit constituting its main chain is linked by an amide bond, and a polyamide having a structural unit mainly composed of aliphatic monomers connected by an amide bond is referred to as nylon, and at least 85% Is referred to as an aramid. Nylon is divided into nylon mn and nylon m. The former is a case where dicarboxylic acid and diamine react to form an amide bond. The number of carbons contained in diamine is m, the carbon contained in dicarboxylic acid Is expressed by n. The amide bond may also be formed from a monomer having both an amine group and a carboxylic acid group, and when the number of carbons contained in the monomer is m, this polyamide is named nylon m.
본 발명에서, 상기 나일론은 나일론 4,6, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12 또는 이의 혼합물일 수 있다.
In the present invention, the nylon may be nylon 4,6, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11, nylon 12 or a mixture thereof.
특히, 본 발명에 따라 단면 구조가 스폰지 형태를 갖는 멤브레인을 제조하기 위해서는 나일론 4,6 또는 이를 포함하는 나일론 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
In particular, in order to produce a membrane having a sponge-like cross-sectional structure according to the present invention, it is preferable to use nylon 4,6 or a nylon mixture containing the same.
본 발명에서, 상기 나일론은 나일론 4,6을 사용하는 것이 멤브레인의 투과유량 및 기공 구조 측면에서 바람직하다(실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3). 나일론 4,6은 나일론 6 또는 나일론 6,6 등의 다른 나일론 고분자들보다 극성이 더 높다. 이외에도 나일론 4,6은 본 발명의 제조방법으로 제조될 때 완전한 스폰지 형태의 단면 구조를 형성하는 장점을 갖는다. 이에 따라, 상기 나일론으로서 나일론 4,6을 단독으로 사용하거나 나일론 4,6에 다른 나일론 고분자를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 나일론 4,6 단독; 또는 나일론 4,6과 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 나일론 4,6 단독; 나일론 4,6 및 나일론 6의 혼합물; 나일론 4,6 및 나일론 6,6의 혼합물; 또는 나일론 4,6, 나일론 6,6 및 나일론 6의 혼합물을 사용할 수 있다.
In the present invention, it is preferable that the nylon is nylon 4,6 in terms of permeation flow rate and pore structure of the membrane (Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3). Nylon 4,6 is more polar than other nylon polymers such as nylon 6 or nylon 6,6. In addition, nylons 4,6 have the advantage of forming a complete sponge-like cross-sectional structure when prepared by the process of the present invention. Accordingly, nylon 4,6 may be used alone as the nylon, or nylon 4,6 may be mixed with other nylon polymers. Specifically, nylon 4,6 alone; Or a mixture of at least one selected from the group consisting of nylon 4,6 and nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11 and nylon 12 can be used , Especially nylon 4,6 alone; A mixture of nylon 4,6 and nylon 6; Mixtures of nylon 4,6 and nylon 6,6; Or a mixture of nylon 4,6, nylon 6,6, and nylon 6 can be used.
본 발명에서, 나일론 4,6을 다른 나일론 고분자와 혼합하여 사용할 경우 나일론 4,6을 주성분으로 하고 혼합되는 다른 나일론 고분자는 나일론 4,6에 비해 적은 양으로 사용되는 것이 멤브레인의 투과유량 및 기공 구조 측면에서 바람직하다. 본 발명에서, 나일론 4,6과 혼합되는 다른 나일론 고분자의 혼합 비율은 중량 기준으로 20 내지 35: 1 내지 10일 수 있다(실시예 2 내지 4).
In the present invention, when nylon 4,6 is mixed with another nylon polymer, the amount of other nylon polymer mixed with nylon 4,6 as a main component is smaller than that of nylon 4,6, . In the present invention, the mixing ratio of other nylon polymers mixed with nylon 4,6 may be 20 to 35: 1 to 10 by weight (Examples 2 to 4).
본 발명에서 사용되는 용어 "용매(solvent)"는 약 60℃ 이하에서 나일론을 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 본 발명에서, 용매는 나일론의 종류에 따라 당 분야에서 일반적으로 사용 가능한 것으로 알려져 있는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 1)의 용매는 포름산, 또는 포름산과 물의 혼합용매일 수 있다. 즉, 상기 단계 1)의 용매로는 99% 이상의 시약 등급의 포름산, 또는 물이 함유된 희석된 포름산을 사용하는 것이 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
The term "solvent" used in the present invention means a solvent capable of dissolving nylon at about 60 캜 or lower. In the present invention, the solvent may be appropriately selected and used depending on the type of nylon, which is generally known to be usable in the art. Specifically, the solvent of step 1) may be formic acid, or a mixture of formic acid and water. That is, it is possible to use formic acid having a reagent grade of 99% or more or diluted formic acid containing water as the solvent of the step 1), but not limited thereto.
본 발명에서 사용되는 용어, '비용매'는 100℃ 이상으로 가열해도 나일론을 용해시킬 수 없는 용매를 의미한다. 본 발명에서 상기 단계 1)의 비용매는 C1 -8 알콜, C2 -8 카르복시산, 술폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
The term 'non-solvent' used in the present invention means a solvent which can not dissolve nylon even when heated to 100 ° C. or higher. In the present invention, the non-solvent of step 1) may be C 1 -8 alcohol, C 2 -8 carboxylic acid, sulfonic acid, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
본 발명에서, 상기 C1 -8 알콜은 1차, 2차 또는 3차 알콜이 가능하며 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 이의 혼합물일 수 있다(실시예 1, 7 내지 10). 바람직한 비용매는 C1 -3 1차 알콜 또는 C1-4 3차 알콜일 수 있다. 또한, 상기 C2 -8 카르복시산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 이의 혼합물일 수 있고(실시예 12), 상기 술폰산은 캠포술폰산, 톨루엔술폰산 또는 이의 혼합물일 수 있다(실시예 11).
May be in the present invention, the C 1 -8 alcohols are primary, secondary or tertiary alcohol is from, specifically, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or a mixture thereof (Example 1, 7 To 10). A preferred non-solvent can be C 1 -3 primary alcohol or C 1-4 tertiary alcohol. The C 2 -8 carboxylic acid may be acetic acid, propionic acid, butyric acid or a mixture thereof (Example 12), and the sulfonic acid may be camphorsulfonic acid, toluenesulfonic acid or a mixture thereof (Example 11).
본 발명에서, 상기 단계 1)의 용매와 비용매의 혼합 비율은 중량 기준으로 40 내지 70 : 5 내지 20일 수 있다. 상기 혼합 비율의 범위에서 투과유량이 우수하고 나노 기공 구조를 갖는 멤브레인을 제조할 수 있다(실시예 1, 실시예 18-19).
In the present invention, the mixing ratio of the solvent and the non-solvent in the step 1) may be 40 to 70: 5 to 20 by weight. It is possible to produce a membrane having an excellent permeation flow rate and a nanopore structure in the range of the mixing ratio (Example 1, Examples 18-19).
본 발명에서, 상기 단계 1)의 고분자 용액은 금속염을 추가로 포함할 수 있다.
In the present invention, the polymer solution of step 1) may further include a metal salt.
본 발명에서 사용되는 용어, "금속염"은 수(water) 중에서 이온화가 가능한 금속을 포함하는 염 형태의 무기 화합물을 의미한다. 상기 금속염으로는 LiCl, CaCl2, MgSO4, Na2SO4, MgCl2 및 KH2PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다(실시예 1, 실시예 5-6).
The term "metal salt" used in the present invention means an inorganic compound in the form of a salt containing a metal ionizable in water. Examples of the metal salt include, but are not limited to, LiCl, CaCl 2 , MgSO 4 , Na 2 SO 4 , MgCl 2 and KH 2 PO 4 (Examples 1 and 5) ).
본 발명에서, 금속염은 나일론 아마이드 결합간의 수소결합을 깨주는 역할을 하여 용매 침투가 용이하게 일어나도록 하여 나일론의 용해도를 높여주는 첨가제이다.
In the present invention, the metal salt is an additive that enhances the solubility of nylon by allowing the penetration of solvent to occur by breaking hydrogen bond between nylon amide bonds.
본 발명에서, 상기 금속염의 농도는 전체 고분자 용액의 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 금속염의 농도 범위에서 투과유량이 우수하고 나노 기공 구조를 갖는 멤브레인을 제조할 수 있다(실시예 1, 실시예 20-21).
In the present invention, the concentration of the metal salt may be 0.1 to 10% by weight based on the weight of the whole polymer solution. It is possible to produce a membrane having an excellent permeation flow rate and a nanopore structure in the concentration range of the metal salt (Example 1, Examples 20-21).
나일론 4,6 이외의 다른 나일론은 나일론 4,6에 비하여 물과의 친화력이 떨어지고 상대적으로 상전이 속도가 빠르다. 따라서, 나일론 4,6 이외의 다른 나일론을 사용하는 경우에는, 고분자 용액이 불안정하여 분리막 제조가 어려워지므로 용매 및 금속염 이외에 용해도를 낮출 수 있는 첨가제를 추가적으로 사용할 수 있다. 이때 용해도를 낮출 수 있는 첨가제의 사용량은 고분자 용액 내 용매 및 금속염의 사용량과 함께 조절되어 적절한 나노 기공 구조와 스폰지 형태의 단면 구조를 형성할 수 있도록 조절될 수 있다. 상기 용해도를 낮출 수 있는 첨가제로는 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGDE), 아세톤 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 나일론 4,6 이외의 다른 나일론을 사용하는 경우에는, 이후 단계 4)에서 물 이외의 다른 용매 또는 물과의 혼합물을 비용매 응고조로 사용함으로써 적절한 나노 기공 구조와 스폰지 형태의 단면 구조를 형성할 수 있다.
Other than nylon 4,6, nylon has lower affinity with water than nylon 4,6 and has a relatively higher phase transition speed. Therefore, in the case of using nylon other than nylon 4,6, since the polymer solution becomes unstable and it becomes difficult to prepare the separation membrane, additives other than the solvent and the metal salt which can lower the solubility can be additionally used. At this time, the amount of the additive which can lower the solubility can be adjusted so as to form an appropriate nanopore structure and a sponge-like cross-sectional structure by controlling the amount of the solvent and the metal salt used in the polymer solution. Examples of additives that can lower the solubility include, but are not limited to, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether (DGDE), and acetone. In addition, when nylon other than nylon 4,6 is used, then in step 4) a suitable nonporous structure and a sponge-like cross-sectional structure are formed by using a solvent or a mixture of water and water other than water can do.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 고분자 용액 중 나일론의 농도는 바람직하기로 15 내지 35 중량%일 수 있다. 만일 상기 단계 1)의 고분자 용액 중 나일론의 농도가 15 중량% 미만이면 멤브레인의 강도가 약해지는 문제가 있고, 35 중량%를 초과하면 점도가 너무 증가하여 멤브레인의 제조가 어려울 수 있다(실시예 1, 비교예 4).
In the present invention, the concentration of nylon in the polymer solution of step 1) may be preferably 15 to 35% by weight. If the concentration of nylon in the polymer solution of step 1) is less than 15% by weight, the strength of the membrane becomes weak. If the concentration exceeds 35% by weight, the viscosity of the membrane may be excessively increased, , Comparative Example 4).
상기 단계 2는, 상기 단계 1)의 고분자 용액을 멤브레인 형태로 성형하는 단계이다.
The step 2 is a step of molding the polymer solution of the step 1) into a membrane form.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 성형은 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅으로 수행될 수 있다. 상기 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅은 고분자 용액을 각각 나이프 또는 테이프를 사용하여 필름과 같은 평판 형태로 성형함으로써 수행할 수 있다.
In the present invention, the molding of step 2) may be performed by knife casting or tape casting. The knife casting or tape casting can be performed by molding the polymer solution into a plate shape such as a film using a knife or a tape, respectively.
상기 단계 3은, 상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 일차적으로 VIPS 법에 의해 상전이를 일으키는 단계이다.
Step 3 is a step of exposing the formed membrane to water vapor to cause phase transformation primarily by the VIPS method.
본 발명에서, 상기 단계 3)은 50% 내지 99%의 상대습도 조건 하에서 수행될 수 있으며, 특히 65% 내지 99%의 상대습도 조건 하에서 수행되는 것이 스폰지 형태의 단면 형태를 갖는 멤브레인을 제조하는데 바람직할 수 있다(실시예 1, 실시예 13 및 비교예 1).
In the present invention, the above step 3) can be carried out under a relative humidity of 50% to 99%, particularly preferably in the range of 65% to 99% relative humidity, to form a membrane having a sponge- (Example 1, Example 13 and Comparative Example 1).
본 발명에서, 상기 단계 3)은 15 내지 50℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
In the present invention, the step 3) may be carried out under a temperature condition of 15 to 50 ° C.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 수증기 노출 시간은 바람직하기로 0.1분 내지 10분, 더욱 바람직하기로 1분 내지 5분일 수 있다. 본 발명에서는 상기 단계 3)의 수증기 노출 시간을 조절함으로써 멤브레인의 기공 크기를 조절할 수 있으며, 멤브레인의 기공 크기에 따라 멤브레인의 투과유량이 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 3)의 수증기 노출 시간을 감소시킴으로써 멤브레인의 최대 기공 및 평균 기공 크기를 감소시킬 수 있고 이에 따라 멤브레인의 투과유량도 감소될 수 있으며 상기 단계 3)의 수증기 노출 시간을 증가시킴으로써 멤브레인의 최대 기공 및 평균 기공 크기를 증가시킬 수 있고 이에 따라 멤브레인의 투과유량도 증가될 수 있다(실시예 1, 실시예 14-17).
In the present invention, the water vapor exposure time of step 3) may be preferably 0.1 minute to 10 minutes, more preferably 1 minute to 5 minutes. In the present invention, the pore size of the membrane can be controlled by controlling the water vapor exposure time in the step 3), and the permeate flow rate of the membrane can be changed according to the pore size of the membrane. In particular, by decreasing the water vapor exposure time of step 3), the maximum pore and average pore size of the membrane can be reduced, and thus the permeate flow rate of the membrane can be reduced, and by increasing the water vapor exposure time of step 3) The average pore size and the maximum pore size of the membrane can be increased, and thus the permeation flow rate of the membrane can also be increased (Example 1, Examples 14-17).
상기 단계 4는, 상기 수증기에 노출되어 1차 상전이된 멤브레인을 비용매에 침지시켜 이차적으로 NIPS 법에 의해 상전이를 일으키는 단계이다.
Step 4 is a step of immersing the membrane exposed to the water vapor and having a first phase transition in the non-solvent to cause a phase transition by the NIPS method.
VIPS 단계인 상기 단계 3)에서 상전이가 완전하게 이루어지지 않아, NIPS 단계인 상기 단계 4)에서 2차 상전이를 통해 상전이가 완전히 이루어지면서 스킨층을 형성하게 된다.
The phase transition is not completely performed in the step 3), which is the VIPS step, and the phase transition is completely performed through the secondary phase transition in the step 4) of the NIPS step to form the skin layer.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 비용매는 물, C1 -8 알콜, C2 -8 카르복시산, 술폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
In the present invention, can be cost-tying water, alcohols C 1 -8, -8 C 2 carboxylic acid, sulfonic acid, or a mixture thereof in the step 4).
본 발명에서, 상기 단계 4)는 5 내지 30℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
In the present invention, the step 4) may be carried out at a temperature of 5 to 30 캜.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 침지 시간은 5분 내지 24시간일 수 있다.
In the present invention, the immersion time in step 4) may be 5 minutes to 24 hours.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해, 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 것이 특징인 나일론 멤브레인을 제공할 수 있다. 상기 나일론 멤브레인은 수증기에 노출된 표면의 기공이 이의 하부 표면의 기공에 비해서 더욱 작은 비대칭 다공성 형태를 가질 수 있다.
Further, according to the production method of the present invention, it is possible to provide a nylon membrane having a skin layer on its surface and a sponge-shaped cross section. The nylon membrane may have asymmetric porosity morphologies where the pores of the surface exposed to water vapor are smaller than the pores of the lower surface thereof.
본 발명에 따라 제조된 멤브레인은 제조 방법에 따라서 기공크기 및 단면구조의 조절이 가능하다.
The membrane manufactured according to the present invention can control the pore size and cross-sectional structure according to the production method.
본 발명의 나일론 멤브레인은 전체 멤브레인 내에 종래 VIPS 법에 의해서 제조하기 어려운 나노 기공 크기(예, 1 nm 내지 200 nm)를 가지며, 이때 생성되는 멤브레인의 단면 및 표면 구조도 종래 VIPS 법에 의해서 생성되는 멤브레인의 단면 및 표면 구조와 달리, 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 것을 특징으로 한다.
The nylon membrane of the present invention has nano pore size (for example, 1 nm to 200 nm) which is difficult to be produced by the conventional VIPS method in the whole membrane, and the cross-section and the surface structure of the membrane produced at this time are also the membrane Unlike the end surface and the surface structure, the surface layer has a skin layer and the end surface has a sponge shape.
본 발명의 멤브레인은 극성 고분자인 나일론을 원료로 하여 제조되어 우수한 극성을 나타내며 상기한 바와 같이 나노 기공 구조를 가질 수 있어 극성 나노 입자의 제거에 유용하게 사용될 수 있다.
The membrane of the present invention is manufactured using nylon, which is a polar polymer, as a raw material and exhibits excellent polarity and can have a nanopore structure as described above, and thus can be useful for removing polar nanoparticles.
본 발명에서, 상기 멤브레인은 수처리용으로 사용될 수 있으며, 특히 상기한 바와 같이 극성 및 나노 기공 구조 특성으로 인하여 반도체 공정의 폐수처리 또는 초순수 정제 등의 수처리용으로 사용될 수 있다. 이외에도 본 발명의 멤브레인은 오폐수 및 정수처리 등의 수처리용으로 광범위하게 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 고분자 종류 및 물성 등에 따라 당 분야에 알려진 다양한 용도로 활용이 가능하다.
In the present invention, the membrane can be used for water treatment, and in particular, due to the polarity and nano-pore structure characteristics as described above, it can be used for water treatment such as wastewater treatment for semiconductor processing or ultrapure water purification. In addition, the membrane of the present invention can be widely used for water treatment such as wastewater and water treatment, and it can be used for various purposes known in the art depending on the type of polymer and physical properties.
또한, 본 발명은 상기 나일론 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공할 수 있다.
In addition, the present invention can provide a water treatment apparatus including the nylon membrane.
본 발명에서, 상기 수처리용 장치는 예컨대 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등일 수 있다.
In the present invention, the water treatment apparatus may be, for example, a wastewater treatment apparatus for semiconductor processing, an ultrapure water purification apparatus for semiconductor processing, a water purifier, a pretreatment apparatus for seawater desalination, a water softener, a water treatment apparatus, a wastewater treatment apparatus or a food purification apparatus.
또한, 본 발명은 상기 나일론 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공할 수 있다.
In addition, the present invention can provide a method for producing water-treated water including water-treating the nylon membrane.
본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수 등일 수 있다.
In the present invention, the water used for the water treatment may be ultrapure water, wastewater or seawater.
본 발명에서, 상기 수처리된 물은 초순수, 정제수 또는 음용수 등일 수 있다.
In the present invention, the water treated water may be ultrapure water, purified water, drinking water, or the like.
본 발명에서, 상기 수처리는 정밀여과, 한외여과, 나노여과, 역삼투 또는 이들의 조합 공정일 수 있다.
In the present invention, the water treatment may be microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis, or a combination thereof.
본 발명은 극성 고분자인 나일론을 사용하여 멤브레인을 제조하되 VIPS법과 NIPS법을 혼용함으로써, NIPS 법에 의해서 표면에 스킨층이 있고 공기와 접촉한 표면의 기공이 하부 표면에 비해서 기공이 더 작은 나노 기공 크기의 기공구조를 지니면서도, VIPS 법에 영향을 받아서 단면이 완전한 스폰지층을 갖는 극성 멤브레인을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 나노급 극성 멤브레인은 나노 기공 구조를 가지며 우수한 극성을 나타내므로 특히 반도체 공정의 수처리 장치를 포함한 다양한 수처리 장치에 사용할 수 있다.
The present invention relates to a method for producing a membrane by using nylon, a polar polymer, by mixing a VIPS method and a NIPS method to form a skin layer on the surface by the NIPS method, and the pores of the surface in contact with air, A polar membrane having a sponge layer having a complete cross section due to the influence of the VIPS method can be manufactured. The nano-grade polar membrane prepared according to the present invention has a nanopore structure and exhibits excellent polarity, and thus can be used in various water treatment apparatuses including a water treatment apparatus for semiconductor processing.
도 1은 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
도 2는 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나일론 멤브레인의 공기 노출된 표면 측의 상부 확대 모습이다.
도 3은 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 비교예 1에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
도 4는 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 비교예 2에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
도 5는 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 비교예 3에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.1 is an overall cross-sectional view of a nylon membrane produced in an embodiment of the present invention as observed by an electron microscope.
FIG. 2 is a top enlarged view of an air-exposed surface side of a nylon membrane manufactured in an embodiment of the present invention observed with an electron microscope.
3 is an overall cross-sectional view of the nylon membrane produced in Comparative Example 1 of the present invention observed by an electron microscope.
FIG. 4 is an overall cross-sectional view of the nylon membrane manufactured in Comparative Example 2 of the present invention observed by an electron microscope.
5 is an overall cross-sectional view of the nylon membrane produced in Comparative Example 3 of the present invention observed with an electron microscope.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.
실시예Example 1: 나일론 4,6 1: Nylon 4,6 멤브레인Membrane 제조 Produce
나일론 4,6 31 중량%, 85% 포름산 58 중량%, LiCl 3 중량%, 에탄올 8 중량% 조성을 갖는 용액을 50℃에서 균일하게 제조하였다. 유리판 위에 200 ㎛ 두께를 갖는 캐스팅 나이프로 균일하게 도포한 후, 상대습도 80%, 20℃ 공기 중에서 3분간 노출시킨 후, 15℃ 증류수에 침지시켜서 응고시켰다. 24시간 후에 멤브레인을 테스트하였다.A solution having 31% by weight of nylon 4,6, 58% by weight of 85% formic acid, 3% by weight of LiCl and 8% by weight of ethanol was uniformly prepared at 50 캜. The mixture was uniformly coated on a glass plate with a casting knife having a thickness of 200 탆, exposed to air at 20% relative humidity for 3 minutes, and immersed in distilled water at 15 캜 for coagulation. The membrane was tested after 24 hours.
상기 나일론 멤브레인의 단면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 전체 단면 모습이고 도 2는 공기 노출된 표면 측의 상부 확대 모습이다. 도 1 및 도 2를 통해 멤브레인이 완전한 스폰지 형태의 단면이 보이며, 표면에 스킨층이 있고, 수증기에 노출된 표면의 기공이 하부 표면의 기공에 비해서 더욱 작은 것을 확인할 수 있다. 투과유량은 초순수를 이용하여 1kgf/cm2에서 측정하였을 때 280 L/㎡hr인 것으로 나타났다. 또한, PMI Bubble Point Tester를 이용하여 전체 멤브레인의 최대 기공 크기 및 평균 기공 크기를 측정한 결과, 각각 0.11 ㎛ 및 0.081 ㎛인 것으로 확인되었다.
The cross-sectional view of the nylon membrane was observed with an electron microscope, and the results are shown in FIGS. 1 and 2. FIG. Fig. 1 is an overall sectional view, and Fig. 2 is an enlarged view of an upper portion of the air exposed surface side. 1 and 2, it can be seen that the membrane has a complete sponge-like cross-section, the surface has a skin layer, and the pores of the surface exposed to water vapor are smaller than the pores of the lower surface. The permeate flow rate was 280 L / ㎡ hr when measured at 1 kgf / cm 2 using ultra pure water. Also, the maximum pore size and average pore size of the whole membrane were measured using PMI Bubble Point Tester, and it was confirmed to be 0.11 탆 and 0.081 탆, respectively.
비교예Comparative Example 1: 나일론 4,6 1: Nylon 4,6 멤브레인Membrane 제조 Produce
실시예 1과 동일하게 실험했으나 상대습도를 60%로 조절하였다. 실시예 1과는 달리 단면구조가 핑거구조를 보이는 것을 확인하였다(도 3). 또한, 비교예 1의 멤브레인은 스킨층이 형성되어 있는 것으로 확인되었다(도 3). 투과유량은 1kgf/cm2에서 23 L/㎡hr, 최대 기공 크기는 0.08 ㎛, 평균 기공 크기는 0.079 ㎛인 것으로 확인되었다. 투과유량이 실시예 1에 비해서 줄어드는 것에 비해 평균 기공 크기의 감소가 적었다.
The same experiment as in Example 1 was conducted, but the relative humidity was adjusted to 60%. Unlike Example 1, it was confirmed that the cross-sectional structure had a finger structure (FIG. 3). It was also confirmed that the membrane of Comparative Example 1 had a skin layer formed (Fig. 3). The permeate flow rate was 23 L / ㎡ hr at 1 kgf / cm 2 , the maximum pore size was 0.08 ㎛, and the average pore size was 0.079 ㎛. The decrease in the average pore size was smaller than that in Example 1 as compared with the permeation flow rate.
비교예Comparative Example 2: 나일론 6 2: Nylon 6 멤브레인Membrane 제조 Produce
나일론 4,6 대신 나일론 6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다. 실시예 1과는 달리 단면구조가 핑거구조를 보이고 스킨층이 없는 것을 확인하였다(도 4). 투과유량은 1kgf/cm2에서 560 L/㎡hr, 최대 기공 크기는 0.21 ㎛, 평균 기공 크기는 0.13 ㎛인 것으로 확인되었다. 실시예 1에 비해 투과유량은 증가하였지만 평균 기공 크기가 증가하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that nylon 6 was used instead of nylon 4,6. Unlike Example 1, it was confirmed that the cross-sectional structure had a finger structure and no skin layer (FIG. 4). The permeate flow rate was 560 L / ㎡hr at 1kgf / cm 2 , the maximum pore size was 0.21 ㎛, and the average pore size was 0.13 ㎛. Compared to Example 1, the permeate flux increased but the average pore size increased.
비교예Comparative Example 3: 나일론 6,6 3: Nylon 6,6 멤브레인Membrane 제조 Produce
나일론 4,6 대신 나일론 6,6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다. 실시예 1과는 달리 단면구조가 핑거구조를 보이고 스킨층이 없는 것을 확인하였다(도 5). 투과유량은 1kgf/cm2에서 1400 L/㎡hr, 최대 기공 크기는 0.43 ㎛, 평균 기공 크기는 0.32 ㎛인 것으로 확인되었다. 실시예 1에 비해 투과유량은 증가하였지만 평균기공크기가 증가하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that nylon 6,6 was used instead of nylon 4,6. Unlike Example 1, it was confirmed that the cross-sectional structure had a finger structure and no skin layer (FIG. 5). The permeate flow rate was 1400 L / ㎡ hr at 1 kgf / cm 2 , the maximum pore size was 0.43 ㎛, and the average pore size was 0.32 ㎛. Compared to Example 1, the permeate flux increased but the average pore size increased.
상기 비교예 2 내지 3을 통해 나일론 6 또는 나일론 6,6을 사용한 경우, 스폰지 구조 대신 핑거 구조가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 나일론 6 또는 나일론 6,6이 나일론 4,6에 비하여 물과의 친화력이 떨어지고 상대적으로 상전이 속도가 빠르기 때문인 것으로 여겨졌다.
When nylon 6 or nylon 6,6 was used in Comparative Examples 2 to 3, it can be seen that a finger structure appears instead of a sponge structure. This is because nylon 6 or nylon 6,6 is lower in affinity with water than nylon 4,6 and has a relatively higher phase transition speed.
실시예Example 2: 나일론 혼합비율 변화에 따른 2: Depending on the change of nylon mixing ratio 멤브레인Membrane 제조 Produce
나일론 4,6 대신 나일론 4,6과 나일론 6의 혼합물(혼합비, 28:3(w/w))을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture (mixing ratio, 28: 3 (w / w)) of nylon 4,6 and nylon 6 was used instead of nylon 4,6.
실시예Example 3: 나일론 혼합비율 변화에 따른 3: Depending on the change of nylon mixing ratio 멤브레인Membrane 제조 Produce
나일론 4,6 대신 나일론 4,6과 나일론 6,6의 혼합물(혼합비, 28:3(w/w))을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of nylon 4,6 and nylon 6,6 (mixing ratio, 28: 3 (w / w)) was used instead of nylon 4,6.
실시예Example 4: 나일론 혼합비율 변화에 따른 4: Depending on the change of nylon mixing ratio 멤브레인Membrane 제조 Produce
나일론 4,6 대신 나일론 4,6, 나일론 6,6 및 나일론 6의 혼합물(혼합비, 25:3:3(w/w))을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
Except that a mixture of nylon 4,6, nylon 6,6 and nylon 6 (mixing ratio, 25: 3: 3 (w / w)) was used in place of nylon 4,6 .
실시예Example 5: 금속염의 종류에 따른 5: Depending on the type of metal salt 멤브레인Membrane 제조 Produce
LiCl 대신 CaCl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that CaCl 2 was used instead of LiCl.
실시예Example 6: 금속염의 종류에 따른 6: Depending on the type of metal salt 멤브레인Membrane 제조 Produce
LiCl 대신 KH2PO4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that KH 2 PO 4 was used instead of LiCl.
실시예Example 7: 7: 비용매의Non-payment 종류에 따른 Depending on the type 멤브레인Membrane 제조 Produce
에탄올 대신 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that methanol was used in place of ethanol.
실시예Example 8: 8: 비용매의Non-payment 종류에 따른 Depending on the type 멤브레인Membrane 제조 Produce
에탄올 대신 이소프로판올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that isopropanol was used instead of ethanol.
실시예Example 9: 9: 비용매의Non-payment 종류에 따른 Depending on the type 멤브레인Membrane 제조 Produce
에탄올 대신 에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethylene glycol was used instead of ethanol.
실시예Example 10: 10: 비용매의Non-payment 종류에 따른 Depending on the type 멤브레인Membrane 제조 Produce
에탄올 대신 글리세린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that glycerin was used instead of ethanol.
실시예Example 11: 11: 비용매의Non-payment 종류에 따른 Depending on the type 멤브레인Membrane 제조 Produce
에탄올 대신 캠포술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that camphorsulfonic acid was used in place of ethanol.
실시예Example 12: 12: 비용매의Non-payment 종류에 따른 Depending on the type 멤브레인Membrane 제조 Produce
에탄올 대신 아세트산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetic acid was used in place of ethanol.
실시예Example 13: 제조 조건에 따른 13: Dependent on manufacturing conditions 멤브레인Membrane 제조 Produce
상대습도를 80%에서 90%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
The membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the relative humidity was changed from 80% to 90%.
실시예Example 14: 제조 조건에 따른 14: According to the manufacturing conditions 멤브레인Membrane 제조 Produce
공기 중 노출시간을 3분에서 4분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
The membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exposure time in air was changed from 3 minutes to 4 minutes.
실시예Example 15: 제조 조건에 따른 15: According to manufacturing conditions 멤브레인Membrane 제조 Produce
공기 중 노출시간을 3분에서 5분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
The membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the exposure time in air was changed from 3 minutes to 5 minutes.
실시예Example 16: 제조 조건에 따른 16: According to manufacturing conditions 멤브레인Membrane 제조 Produce
공기 중 노출시간을 3분에서 2분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
The membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exposure time in air was changed from 3 minutes to 2 minutes.
실시예Example 17: 제조 조건에 따른 17: According to manufacturing conditions 멤브레인Membrane 제조 Produce
공기 중 노출시간을 3분에서 1분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
The membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exposure time in air was changed from 3 minutes to 1 minute.
비교예Comparative Example 4: 고분자 농도에 따른 4: Depending on polymer concentration 멤브레인Membrane 제조 Produce
고분자 농도를 14 중량%로 하고 85% 포름산을 75 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다. 실시예 1과 달리 단면 구조가 핑거구조를 보이는 것을 확인하였다. 또한, 투과유량이 크게 증가하였지만(5600L/㎡hr), 평균 기공 크기는 0.88 ㎛으로 크게 증가하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer concentration was 14% by weight and 85% by weight formic acid was 75% by weight. Unlike Example 1, it was confirmed that the cross-sectional structure had a finger structure. In addition, although the permeation flow rate was greatly increased (5600 L / ㎡ hr), the average pore size greatly increased to 0.88 ㎛.
실시예Example 18: 18: 비용매Expense 농도에 따른 Depending on concentration 멤브레인Membrane 제조 Produce
에탄올 함량을 5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ethanol content was 5 wt%.
실시예Example 19: 19: 비용매Expense 농도에 따른 Depending on concentration 멤브레인Membrane 제조 Produce
에탄올 함량을 12 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
The membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ethanol content was changed to 12 wt%.
실시예Example 20: 금속염 농도에 따른 20: Depends on metal salt concentration 멤브레인Membrane 제조 Produce
LiCl 함량을 1 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the LiCl content was 1 wt%.
실시예Example 21: 금속염 농도에 따른 21: Depends on metal salt concentration 멤브레인Membrane 제조 Produce
LiCl 함량을 5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
A membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the LiCl content was 5 wt%.
실험예Experimental Example 1: One: 수처리용Water treatment 멤브레인의Membrane 단면 형태, Sectional shape, 초순수를Ultrapure water 사용한 투과유량 및 기공 크기 조사 Investigation of permeate flow rate and pore size
상기 실시예 2 내지 21에 따라 제조된 멤브레인을 전자현미경으로 단면을 관찰했을 때, 완전한 스폰지 형태의 단면이 보였으며, 표면에 스킨층이 있고, 수증기에 노출된 표면의 기공이 하부 표면의 기공에 비해서 더욱 작은 것으로 확인되었다.When the membranes prepared according to Examples 2 to 21 were observed by an electron microscope, a complete sponge-like cross-section was observed. There was a skin layer on the surface, and pores of the surface exposed to water vapor were observed in the pores of the lower surface Which is smaller than that of the former.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 멤브레인을 초순수를 이용하여 투과유량을 측정하였다. 하기 표 1에 멤브레인 성능을 비교하여 나타내었다(측정압력, 1bar). 기공크기는 PMI Bubble Point Tester를 이용하여 최대기공과 평균기공을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured for permeation flux using ultrapure water. The membrane performance is shown in Table 1 below (measured pressure, 1 bar). The pore size was measured using a PMI Bubble Point Tester, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 통해, 본 발명의 멤브레인이 우수한 투과유량을 나타내면서 나노급의 기공 구조를 가짐을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 멤브레인은 65 nm 내지 130 nm의 평균 기공 크기를 갖고 79 nm 내지 220 nm의 최대 기공 크기를 갖는 나노 기공 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 멤브레인은 완전한 스폰지 형태의 단면을 가져 핑거 구조를 가지는 비교예의 멤브레인에 비해 기계적 강도가 우수하며 이에 따라 내구성이 우수함을 알 수 있다.It can be seen from Table 1 that the membrane of the present invention has a nano-scale pore structure while exhibiting a good permeate flow rate. Specifically, it was confirmed that the membrane prepared according to the embodiment of the present invention has a nanopore structure having an average pore size of 65 nm to 130 nm and a maximum pore size of 79 nm to 220 nm. Also, it can be seen that the membrane manufactured according to the embodiment of the present invention has a complete sponge-like cross-section and is superior in mechanical strength to the membrane of the comparative example having a finger structure and thus has excellent durability.
Claims (20)
나일론을 용매, 또는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계(단계 1);
상기 고분자 용액을 멤브레인 형태로 성형하는 단계(단계 2);
상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 상전이시키는 단계(단계 3); 및
상기 수증기에 노출된 멤브레인을 비용매에 침지시키는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 나일론은 나일론 4,6 또는 이를 포함하는 나일론 혼합물이고,
상기 멤브레인의 초순수 투과유량은 190 내지 490L/m2hr이며,
상기 멤브레인은 전체 멤브레인의 평균 기공 크기가 1 nm 내지 200 nm인 나노 기공 구조를 갖는 것인 제조방법.
1. A method for producing a nylon membrane having a skin layer on a surface thereof and a cross section in the form of a sponge,
(Step 1) of dissolving nylon in a solvent or a mixed solvent of a solvent and a non-solvent to obtain a polymer solution;
Molding the polymer solution into a membrane form (step 2);
Exposing the shaped membrane to water vapor to effect phase transformation (step 3); And
Immersing the membrane exposed to the water vapor in a non-solvent (step 4)
Wherein the nylon is nylon 4,6 or a nylon mixture comprising the same,
The ultrapure water permeate flow rate of the membrane is 190 to 490 L / m 2 hr,
Wherein the membrane has a nanopore structure with an average pore size of the whole membrane of 1 nm to 200 nm.
The method of claim 1, wherein the solvent of step 1) is formic acid, or a mixed solvent of formic acid and water.
The method of claim 1, wherein the non-solvent in step 1) is a C 1-8 alcohol, a C 2-8 carboxylic acid, a sulfonic acid, or a mixture thereof.
The method of claim 4, wherein the C 1-8 alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and the C 2-8 carboxylic acid is selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid and butyric acid Wherein said sulfonic acid is selected from the group consisting of camphorsulfonic acid and toluenesulfonic acid.
The method of claim 1, wherein the mixing ratio of the solvent and the non-solvent in the step 1) is 40 to 70: 5 to 20 by weight.
The method of claim 1, wherein the polymer solution of step 1) further comprises a metal salt.
The method of claim 7, wherein the metal salt is a method that features are selected from LiCl, CaCl 2, MgSO 4, Na 2 SO 4, MgCl 2 , and KH 2 PO 4 group consisting of.
The method according to claim 7, wherein the concentration of the metal salt is 0.1 to 10% by weight based on the weight of the whole polymer solution.
The method according to claim 1, wherein the concentration of nylon in the polymer solution of step 1) is 15 to 35% by weight.
2. The method of claim 1, wherein the molding of step 2) is performed by knife casting or tape casting.
The method of claim 1, wherein step (3) is performed under a relative humidity of 50% to 99%.
The method of claim 1, wherein the water vapor exposure time of step 3) is from 0.1 minute to 10 minutes.
The method of claim 1 wherein the non-solvent in step 4) is water, C 1-8 alcohol, C 2-8 carboxylic acid, sulfonic acid, or mixtures thereof.
상기 나일론은 나일론 4,6 또는 이를 포함하는 나일론 혼합물이고,
상기 멤브레인의 초순수 투과유량은 190 내지 490L/m2hr이며,
상기 멤브레인은 전체 멤브레인의 평균 기공 크기가 1 nm 내지 200 nm인 나노 기공 구조를 갖는 것인 나일론 멤브레인.
15. A nylon membrane produced by the method of any one of claims 1 to 14 and having a skin layer on its surface and a sponge in cross section,
Wherein the nylon is nylon 4,6 or a nylon mixture comprising the same,
The ultrapure water permeate flow rate of the membrane is 190 to 490 L / m 2 hr,
Wherein the membrane has a nanopore structure with an average pore size of the entire membrane of 1 nm to 200 nm.
A water treatment apparatus comprising the nylon membrane of claim 15.
The water treatment apparatus according to claim 17, characterized by being a wastewater treatment device for semiconductor processing, an ultrapure water purification device for semiconductor processing, a water purifier, a pretreatment device for seawater desalination process, a water softener, a water treatment device, a wastewater treatment device or a food purification device.
A method for producing water-treated water comprising the step of water-treating using the nylon membrane of claim 15.
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| JP2012020231A (en) | 2010-07-14 | 2012-02-02 | Unitika Ltd | Highly permeable polyamide hollow fiber membrane and method of producing the same |
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