JP6649779B2 - Hollow fiber type semipermeable membrane and method for producing the same - Google Patents
Hollow fiber type semipermeable membrane and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6649779B2 JP6649779B2 JP2016009477A JP2016009477A JP6649779B2 JP 6649779 B2 JP6649779 B2 JP 6649779B2 JP 2016009477 A JP2016009477 A JP 2016009477A JP 2016009477 A JP2016009477 A JP 2016009477A JP 6649779 B2 JP6649779 B2 JP 6649779B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- hollow fiber
- fiber type
- semipermeable membrane
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、海水淡水化の前処理用の膜や浄水場における水処理用の膜として使用できる中空糸型半透膜と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a hollow fiber type semipermeable membrane that can be used as a membrane for pretreatment of seawater desalination or a membrane for water treatment in a water purification plant, and a method for producing the same.
水処理手段の一つとしてＵＦ膜（限外濾過膜）などの半透膜が使用されることがある。
特許文献１には、疎水性の芳香族スルホンポリマーと親水性ポリマーからなる限外濾過のための親水性の一体型非対称半透性中空繊維膜の発明が記載されている（請求項１）。
この中空繊維膜は、膜の内側表面に接して開放気孔性の分離層を有し、前記分離層に接して外側表面の方向に非対称のスポンジ状の細孔構造を有し、フィンガーポアがない支持層を有し、さらに前記支持層に接して外側方向に外部層を有している（請求項１）。
疎水性の芳香族スルホンポリマーは、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンが好ましいことが記載されており（段落番号００３５）、親水性ポリマーはポリビニルピロリドンなどが例示されており、実施例では、ポリエーテルスルホンとポリビニルピロリドンの併用例のみが記載されている。
また、図１、図２の膜断面の走査型電子顕微鏡写真からは、内側の開放気孔性の分離層と外側のスポンジ層は、内側の開放気孔性の分離層の密度が小さく、外側のスポンジ層の密度が大きいことが確認できる。
A semipermeable membrane such as a UF membrane (ultrafiltration membrane) may be used as one of the water treatment means.
Patent Document 1 discloses an invention of a hydrophilic integrated asymmetric semipermeable hollow fiber membrane for ultrafiltration comprising a hydrophobic aromatic sulfone polymer and a hydrophilic polymer (claim 1).
This hollow fiber membrane has an open-porous separating layer in contact with the inner surface of the membrane, has an asymmetric sponge-like pore structure in the direction of the outer surface in contact with the separating layer, and has no finger pores. It has a support layer, and further has an external layer in the outer direction in contact with the support layer (claim 1).
It is described that the hydrophobic aromatic sulfone polymer is preferably polysulfone or polyether sulfone (paragraph number 0035), and the hydrophilic polymer is exemplified by polyvinylpyrrolidone. In Examples, polyether sulfone and polyvinyl ether are used. Only the combination examples of pyrrolidone are described.
1 and 2 show that the inner open-porous separation layer and the outer sponge layer have a lower density of the inner open-porous separation layer, and the outer sponge has a lower density. It can be confirmed that the density of the layer is large.
その他、特許文献２、３には、製膜成分としてスルホン化ポリエーテルスルホンとポリスルホンを併用した、高い脱塩能力を有する中空糸型ＮＦ膜の発明が記載されている。 In addition, Patent Documents 2 and 3 disclose inventions of hollow fiber type NF membranes having high desalting ability using sulfonated polyethersulfone and polysulfone in combination as membrane-forming components.
本発明は、海水淡水化の前処理用の膜や浄水場における水処理用の膜として使用できる中空糸型半透膜とその製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a hollow fiber type semipermeable membrane that can be used as a membrane for pretreatment of seawater desalination or a membrane for water treatment in a water purification plant, and a method for producing the same.
本発明は、製膜成分として、（Ａ）スルホン化度が０．１０〜０．２０のスルホン化ポリエーテルスルホン２０〜４０質量％と（Ｂ）ポリエーテルスルホン８０〜６０質量％が溶媒に溶解された製膜溶液組成物から得られる中空糸型半透膜であって、
内表面側の内側緻密層と、外表面側の外側緻密層と、前記内側緻密層と前記外側緻密層の間にそれらの緻密層よりも密度の小さい内部層を有しているものであり、
純水透過係数（ＰＷＰ）が１２００L／m2・h(0.1MPa)以上で、破断点強度が２５０ｇ／本以上、破断点伸度が５０％以上である、中空糸型半透膜を提供する。
In the present invention, (A) 20 to 40% by mass of a sulfonated polyether sulfone having a degree of sulfonation of 0.10 to 0.20 and (B) 80 to 60% by mass of a polyether sulfone are dissolved in a solvent. A hollow fiber type semipermeable membrane obtained from the formed film forming solution composition,
An inner dense layer on the inner surface side, an outer dense layer on the outer surface side, and an inner layer having a smaller density than those dense layers between the inner dense layer and the outer dense layer,
Provided is a hollow fiber type semipermeable membrane having a pure water permeability coefficient (PWP) of 1200 L / m 2 · h (0.1 MPa) or more, a breaking strength of 250 g / piece or more, and a breaking elongation of 50% or more. .
さらに本発明は、上記の中空糸型半透膜の製造方法であって、
前記製膜溶液組成物を脱泡後、紡糸して中空糸を得る工程と、
紡糸した中空糸を乾燥する工程を有しているものであり、
前記製膜溶液組成物を脱泡後、紡糸する工程において、内部凝固液として、水、ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶液を使用する、中空糸型半透膜の製造方法を提供する。
Further, the present invention is a method for producing the above hollow fiber type semipermeable membrane,
After defoaming the film forming solution composition, spinning to obtain a hollow fiber,
Having a step of drying the spun hollow fiber,
Provided is a method for producing a hollow fiber type semipermeable membrane, which comprises using a mixed solution of water, diethylene glycol and diethylene glycol monomethyl ether as an internal coagulating liquid in a step of spinning after defoaming the film forming solution composition.
本発明の中空糸型半透膜は、引っ張り強度が大きく糸切れし難く、高い純水透過係数を有していることから、海水淡水化の前処理用の膜、浄水場における浄水用の膜として使用することができる。 The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention has a large tensile strength, is hard to be broken, and has a high pure water permeability coefficient. Can be used as
（１）中空糸型半透膜
＜製膜溶液組成物＞
本発明の中空糸型半透膜は、製膜成分として、（Ａ）スルホン化度が０．１０〜０．２０のスルホン化ポリエーテルスルホン２０〜４０質量％と（Ｂ）ポリエーテルスルホン８０〜６０質量％が溶媒に溶解された製膜溶液組成物から得られるものである。
(1) Hollow fiber type semipermeable membrane <Membrane solution composition>
The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention comprises (A) 20 to 40% by mass of a sulfonated polyether sulfone having a sulfonation degree of 0.10 to 0.20 and (B) a polyether sulfone 80 to 80 It is obtained from a film-forming solution composition in which 60% by mass is dissolved in a solvent.
前記製膜溶液組成物は、次の各成分からなるものが好ましい。
（Ａ）スルホン化度が０．１０〜０．２０のスルホン化ポリエーテルスルホン３〜１５質量％
（Ｂ）ポリエーテルスルホン１０〜３０質量％
（Ｃ）ポリエチレングリコール５〜３０質量％、
（Ｄ）残部割合の溶媒を含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の含有割合が、（Ａ）成分１５〜４５質量％、（Ｂ）成分８５〜５５質量％のもの。
The film forming solution composition preferably comprises the following components.
(A) 3 to 15% by mass of sulfonated polyether sulfone having a degree of sulfonation of 0.10 to 0.20
(B) 10 to 30% by mass of polyether sulfone
(C) 5 to 30% by mass of polyethylene glycol,
(D) containing the balance of the solvent,
(A) 15 to 45% by mass of the component (A) and 85 to 55% by mass of the component (B) in the total amount of the component (B).
（Ａ）成分のスルホン化ポリエーテルスルホンは、スルホン化度が０．１０〜０．２０であり、好ましくはスルホン化度が０．１４〜０．１８である。
スルホン化度が前記範囲内であると、特に純水透過係数を高めることができる。
スルホン化ポリエーテルスルホンは、スルホ基が酸型（−ＳＯ3Ｈ）のものであり、スルホ基が塩型（−ＳＯ3Ｎａなど）のものは含まれない。
スルホン化ポリエーテルスルホンは，例えば特開平０２―２０８３２２号公報、米国特許４５０８８５２明細書に記載の製造方法、特開２０１３−２１５６４０号公報の実施例１〜４に記載の製造方法、特開２０１４−５６８号公報の実施例１〜４に記載の製造方法により製造することができる。
（Ａ）成分のスルホン化ポリエーテルスルホンは、重量平均分子量が１０万以上であるものが好ましい。
The sulfonated polyether sulfone (A) has a degree of sulfonation of 0.10 to 0.20, preferably a degree of sulfonation of 0.14 to 0.18.
When the sulfonation degree is within the above range, the pure water permeability coefficient can be particularly increased.
The sulfonated polyethersulfone has a sulfo group in an acid form (—SO 3 H) and does not include a sulfo group in a salt form (such as —SO 3 Na).
Sulfonated polyether sulfones are produced, for example, by the production methods described in JP-A-02-208322 and US Pat. No. 4,508,852, the production methods described in Examples 1 to 4 of JP-A-2013-215640, and JP-A-2014-2014. It can be manufactured by the manufacturing method described in Examples 1 to 4 of Japanese Patent Publication No. 568.
The sulfonated polyether sulfone (A) preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
（Ｂ）成分のポリエーテルスルホンは、重量平均分子量が１万〜１０万のものが好ましい。 The polyether sulfone (B) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.
（Ｃ）成分のポリエチレングリコールは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の貧溶媒となるものである。（Ｃ）成分のポリエチレングリコールは、分子量１００〜４００のものが好ましい。 The polyethylene glycol of the component (C) is a poor solvent for the components (A) and (B). The polyethylene glycol as the component (C) preferably has a molecular weight of 100 to 400.
（Ｄ）成分の溶媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解できるものであり（良溶媒）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N、N・ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
なお、上記の製膜溶液組成物組成物は、上記成分以外にも、少量の塩化リチウム、硝酸リチウムなどを含有することもできる。
The solvent of the component (D) is a solvent capable of dissolving the components (A) and (B) (good solvent), and includes N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like. Can be mentioned.
In addition, the said film-forming solution composition composition can also contain a small amount of lithium chloride, lithium nitrate, etc. other than the said component.
組成物中の各成分の含有割合は、次のとおりである。
（Ａ）成分は、３〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは５〜１０質量％であり、
（Ｂ）成分は、１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１３〜２３質量％であり、
（Ｃ）成分は、５〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％、より好ましくは８〜２３質量％であり、
（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分で合計１００質量％となる残部割合である。
The content ratio of each component in the composition is as follows.
(A) component is 3 to 15 mass%, preferably 3 to 12 mass%, more preferably 5 to 10 mass%,
The component (B) is 10 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, more preferably 13 to 23% by mass,
The component (C) is 5 to 30% by mass, preferably 8 to 25% by mass, more preferably 8 to 23% by mass,
The component (D) is the balance of the total of the components (A) to (D) to be 100% by mass.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の含有割合は、
（Ａ）成分は１５〜４５質量％、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分は、８５〜５５質量％、好ましくは８０〜６０質量％、より好ましくは８０〜６５質量％である。
The content ratio of the components (A) and (B) in the total amount is as follows:
The component (A) is 15 to 45% by mass, preferably 20 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass,
The component (B) is 85 to 55% by mass, preferably 80 to 60% by mass, and more preferably 80 to 65% by mass.
製膜溶液組成物の製造方法は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分からなる混合溶媒に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一緒に添加溶解させる方法、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分からなる混合溶媒に対して、先に（Ａ）成分を添加溶解させた後、（Ｂ）成分を添加溶解させる方法などを適用することができる。 The method for producing the film-forming solution composition includes a method in which the components (A) and (B) are added and dissolved together in a mixed solvent composed of the components (C) and (D); A method of adding and dissolving the component (A) in the mixed solvent composed of the component D) and then adding and dissolving the component (B) can be applied.
＜中空糸型半透膜の膜構造＞
本発明の中空糸型半透膜は、内表面側の内側緻密層（内側スキン層）と、外表面側の外側緻密層（外側スキン層）と、前記内側緻密層と前記外側緻密層の間にそれらの緻密層よりも密度の小さい内部層を有しているものである。
<Membrane structure of hollow fiber type semipermeable membrane>
The hollow fiber type semipermeable membrane according to the present invention includes an inner dense layer (inner skin layer) on the inner surface side, an outer dense layer (outer skin layer) on the outer surface side, and a layer between the inner dense layer and the outer dense layer. And an inner layer having a smaller density than those dense layers.
内部層は、内側緻密層から膜の中間厚さまでの内側内部層と、外側緻密層から膜の中間厚さまでの外側内部層を有しているものでもよい。
内部層は、平均孔径が０．２〜１．０μmの孔が分散された網目構造を有している層であるものが好ましい。
内側内部層は、外側内部層の密度よりも大きな密度の層であるものでもよく、そのような場合には、平均孔径が０．５〜１．５μmの孔が分散された層であるものが好ましい。なお、膜に存在している孔の平均孔径が小さいと密度が大きく、平均孔径が大きいと密度が小さくなる。
内側緻密層の密度（Ｄ１）と前記外側緻密層の密度（Ｄ２）は、Ｄ２＞Ｄ１の関係を有しているものが好ましく、Ｄ２／Ｄ１は１．１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
また製造条件を変えることで、Ｄ２＜Ｄ１の関係にすることもできる。
The inner layer may have an inner inner layer from the inner dense layer to the intermediate thickness of the film and an outer inner layer from the outer dense layer to the intermediate thickness of the film.
The inner layer is preferably a layer having a network structure in which pores having an average pore diameter of 0.2 to 1.0 μm are dispersed.
The inner inner layer may be a layer having a density higher than the density of the outer inner layer, and in such a case, a layer in which pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 μm are dispersed. preferable. The density is high when the average pore diameter of the pores present in the membrane is small, and the density is low when the average pore diameter is large.
The density (D1) of the inner dense layer and the density (D2) of the outer dense layer preferably have a relationship of D2> D1, and D2 / D1 is preferably 1.1 to 10, and 2 to 5 is preferable. More preferred.
By changing the manufacturing conditions, the relationship of D2 <D1 can be satisfied.
本発明の中空糸型半透膜は、内径６００〜１０００μm、外径１１００〜１５００μmのものが好ましく、内径６５０〜９００μm、外径１２００〜１４５０μmのものがより好ましい。 The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention preferably has an inner diameter of 600 to 1000 μm and an outer diameter of 1,100 to 1,500 μm, more preferably 650 to 900 μm, and an outer diameter of 1,200 to 1,450 μm.
本発明の中空糸型半透膜は、純水透過係数（ＰＷＰ）が１２００L／m2・h(0.1MPa)以上のものであり、好ましくは１３００〜２５００L／m2・h(0.1MPa)のものである。 The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention has a pure water permeability coefficient (PWP) of 1200 L / m 2 · h (0.1 MPa) or more, and preferably 1300 to 2500 L / m 2 · h (0.1 MPa). Things.
本発明の中空糸型半透膜は、破断点強度が２５０ｇ／本以上のものであり、好ましくは３００〜５５０ｇ／本のものであり、より好ましくは３５０〜５５０ｇ／本のものである。
本発明の中空糸型半透膜は、破断点伸度が５０％以上のものであり、好ましくは破断点伸度が５５％以上のものであり、さらに好ましくは破断点伸度が６０％以上のものである。
本発明の中空糸型半透膜は、破断点強度と破断点伸度が高いことから、外力を受けたときに切断し難く、エアーバブリング洗浄ができるようになるため好ましい。
The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention has a breaking point strength of 250 g / piece or more, preferably 300 to 550 g / piece, and more preferably 350 to 550 g / piece.
The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention has an elongation at break of 50% or more, preferably has an elongation at break of 55% or more, and more preferably has an elongation at break of 60% or more. belongs to.
The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is preferable because it has high strength at break and high elongation at break, so that it is difficult to cut when subjected to an external force, and can perform air bubbling cleaning.
本発明の中空糸型半透膜は、外圧型のＵＦ膜として適している。
本発明の中空糸型半透膜は、海水淡水化における前処理手段、浄水場における浄水用の膜として使用することができるものであり、浄水用の膜として使用することで細菌、原虫などを除去することができる。
The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is suitable as an external pressure type UF membrane.
The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention can be used as a pretreatment means in seawater desalination, a membrane for water purification in a water purification plant, and is used as a membrane for water purification to remove bacteria, protozoa, and the like. Can be removed.
（２）中空糸型半透膜の製造方法
本発明の中空糸型半透膜は、上記した中空糸型半透膜用の製膜溶液組成物を使用して製造する。以下、工程順に説明する。
最初に上記した中空糸型半透膜用の製膜溶液組成物を調製する。
(2) Method for producing hollow fiber type semipermeable membrane The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention is produced using the above-mentioned membrane forming solution composition for a hollow fiber type semipermeable membrane. Hereinafter, description will be made in the order of steps.
First, a membrane-forming solution composition for the hollow fiber type semipermeable membrane described above is prepared.
次に、前記製膜溶液組成物を脱泡した後、紡糸して中空糸膜を得る。
紡糸は二重紡糸ノズルの外周部から製膜溶液を吐出させると同時に、中央孔からは製膜成分の非溶媒（内部凝固液）を吐出させる。
内部凝固液は、水、ジエチレングリコール（DEG）およびジエチレングリコールモノメチルエーテル(DMM)の混合溶液を使用する。
内部凝固液の温度は４０〜８０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
Next, after defoaming the membrane forming solution composition, spinning is performed to obtain a hollow fiber membrane.
In spinning, a film-forming solution is discharged from the outer periphery of the double spinning nozzle, and a non-solvent (internal coagulating liquid) of a film-forming component is discharged from the central hole.
As the internal coagulation liquid, a mixed solution of water, diethylene glycol (DEG) and diethylene glycol monomethyl ether (DMM) is used.
The temperature of the internal coagulation liquid is preferably from 40 to 80 ° C, more preferably from 60 to 80 ° C.
内部凝固液の各成分の含有割合は、次のとおりである。
水は、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％であり、
ジエチレングリコールは、好ましくは１７〜４５質量％、より好ましくは２５〜４０質量％、さらに好ましくは２７〜３５質量％であり、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、好ましくは４０〜８０質量％、より５０〜７０質量％、さらに好ましくは５５〜６５質量％である。
The content ratio of each component of the internal coagulation liquid is as follows.
Water is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and still more preferably 5 to 12% by mass,
Diethylene glycol is preferably 17 to 45% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, even more preferably 27 to 35% by mass,
The content of diethylene glycol monomethyl ether is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, and still more preferably 55 to 65% by mass.
その後、紡糸した中空糸を二重紡糸ノズルから乾燥空間を通して凝固槽まで導いて凝固させ、中空糸膜を得る。
乾燥空間の温度は、４０〜９０℃が好ましい。
乾燥空間の距離は、１０〜１５０ｍｍが好ましい。
凝固槽中の凝固液は水を用いることができ、凝固槽の温度（凝固浴の温度）は４０〜９０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
Thereafter, the spun hollow fiber is guided from the double spinning nozzle to the coagulation tank through the drying space to be coagulated to obtain a hollow fiber membrane.
The temperature of the drying space is preferably from 40 to 90C.
The distance of the drying space is preferably from 10 to 150 mm.
Water can be used as the coagulation liquid in the coagulation bath, and the temperature of the coagulation bath (the temperature of the coagulation bath) is preferably from 40 to 90 ° C, more preferably from 40 to 60 ° C.
本発明の製造方法により得られた中空糸型半透膜は、上記した製膜溶液組成物に含まれている（Ａ）成分のスルホン化度が０．１０〜０．２０のスルホン化ポリエーテルスルホンを１００（１００質量％）としたとき、中空糸型半透膜中に含まれている前記（Ａ）成分の量は１０〜４０（質量％）の範囲である。
前記（Ａ）成分は製造過程において溶出して減少して行くことが避けられない。
The hollow fiber type semipermeable membrane obtained by the production method of the present invention is a sulfonated polyether having a sulfonation degree of the component (A) of 0.10 to 0.20 contained in the above-mentioned membrane-forming solution composition. When the sulfone is 100 (100% by mass), the amount of the component (A) contained in the hollow fiber type semipermeable membrane is in the range of 10 to 40 (% by mass).
It is inevitable that the component (A) is eluted and reduced in the production process.
（１）スルホン化度（置換度）
精製、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、600MHz H-NMR（BRUKER AVANCE 600）より測定した。1H- NMRスペクトルで得られた芳香環水素のピーク積分値及び下記式より、スルホン化度（置換度）を算出した。
スルホン化度（置換度）
=[8.2〜8.5ppmの積分値(下記化学式中の(1))]/{([6.8〜8.2ppmの積分値(下記化学式中の(2)〜(5))]-[8.2〜8.5ppmの積分値]×2)/4+[8.2〜8.5ppmの積分値]｝
(1) Degree of sulfonation (degree of substitution)
The purified and dried sulfonated polyether sulfone was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and measured by 600 MHz H-NMR (BRUKER AVANCE 600). The degree of sulfonation (degree of substitution) was calculated from the peak integrated value of the aromatic ring hydrogen obtained in the 1H-NMR spectrum and the following formula.
Degree of sulfonation (degree of substitution)
= [8.2-8.5 ppm integral value ((1) in the following chemical formula)] / {([6.8-8.2 ppm integral value ((2)-(5) in the following chemical formula)]-[8.2-8.5 ppm Integrated value] × 2) / 4 + [8.2 to 8.5 ppm integrated value]｝
（２）膜構造（平均孔径の測定方法）
中空糸型半透膜の幅方向断面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を得た後、内表面からの各々の距離における近傍の孔５０個の平均径を、解析ソフトを用いて求めた。
(2) Membrane structure (measuring method of average pore size)
After obtaining a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section in the width direction of the hollow fiber type semipermeable membrane, the average diameter of 50 nearby holes at each distance from the inner surface was determined using analysis software.
（２）純水透過係数（PWP）
実施例及び比較例で得た中空糸型半透膜の一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．１ＭＰａで供給し、中空糸膜から一定時間に透過する純水の容量を測定した。この容量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ2）で除して、純水透過係数〔Ｌ／ｍ2・ｈ（０．１ＭＰａ）〕を求めた。
(2) Pure water permeability coefficient (PWP)
With one end of the hollow fiber type semipermeable membrane obtained in each of Examples and Comparative Examples closed, pure water is supplied at 0.1 MPa from the other end, and the volume of pure water permeating from the hollow fiber membrane for a certain period of time. Was measured. This capacity was divided by the sampling time (h) and the membrane area (m 2 ) of the inner surface of the hollow fiber membrane to obtain a pure water permeability coefficient [L / m 2 · h (0.1 MPa)].
（４）河川水フラックス（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ）および海水フラックス（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ）
原水として兵庫県揖保川下流域の河川水を用い、膜面積０．１３ｍ2の膜モジュールを用いて、図１に示す装置フローの膜濾過装置により１ヶ月間の濾過運転を行った。
まず、原水を原水供給ポンプ１１で濾過膜モジュール１２に送液し、中空糸の外側を流す外圧クロスフロー濾過を行った。透過水は貯水タンク１５に貯水した。濃縮水は、濃縮水返送ライン１４で原水の供給ラインに返送した。
濾過運転は定圧濾過であり、モジュール入口圧力は約０．０５ＭＰａ、クロスフロー線速は０．１ｍ／ｓ、濾過過程の時間は６０分であった。
次に、ポンプ１６を駆動させて、貯水タンク１５内の透過水を逆圧洗浄ライン１８から濾過膜モジュール１２に供給する逆圧洗浄を１分間、約０．１ＭＰａの圧力で行った。この際、逆洗水は、透過水に次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度が３〜５ｍｇ／ｌになるように注入したものを用いた。
濾過過程における単位時間当たりの透過水量および膜間差圧を測定し，透過流束（単位時間、単位膜面積，圧力０．１ＭＰａ当たりの透過水量：ｍ3／（ｍ2・ｈ・０．１ＭＰａ））を算出した。膜間差圧とは、膜モジュール入口圧力と出口圧力の平均値から透過圧力を引いたものであり、これを水温25℃に換算した値である。
1ヶ月間運転後の１日当たりの平均透過流束を河川水フラックス（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ））とした。
海水フラックスは、原水として広島県大竹市の瀬戸内海水を使用して、図１に示す装置フローの膜濾過装置を使用して４ヶ月間の濾過運転を行い，河川水フラックスと同様に透過流束から算出した。
(4) River water flux (m 3 / (m 2 · day) and seawater flux (m 3 / (m 2 · day)
Using raw water from the lower stream of the Ibo River in Hyogo Prefecture, using a membrane module with a membrane area of 0.13 m 2, a one-month filtration operation was performed with a membrane filtration device having the device flow shown in FIG.
First, raw water was fed to the filtration membrane module 12 by the raw water supply pump 11, and external pressure cross-flow filtration was performed to flow outside the hollow fiber. The permeated water was stored in the water storage tank 15. The concentrated water was returned to the raw water supply line via the concentrated water return line 14.
The filtration operation was constant-pressure filtration. The module inlet pressure was about 0.05 MPa, the crossflow linear velocity was 0.1 m / s, and the filtration process time was 60 minutes.
Next, the pump 16 was driven to perform back-pressure washing for supplying permeated water in the water storage tank 15 from the back-pressure washing line 18 to the filtration membrane module 12 at a pressure of about 0.1 MPa for one minute. At this time, the backwash water used was one in which sodium hypochlorite was injected into the permeated water so that the effective chlorine concentration became 3 to 5 mg / l.
The amount of permeated water per unit time and the transmembrane pressure difference in the filtration process were measured, and the permeation flux (permeated water per unit time, unit membrane area, pressure 0.1 MPa: m 3 / (m 2 · h · 0.1 MPa) )) Was calculated. The transmembrane pressure is a value obtained by subtracting the permeation pressure from the average value of the inlet pressure and the outlet pressure of the membrane module, and is a value converted to a water temperature of 25 ° C.
The average permeation flux per day after the operation for one month was defined as a river water flux (m 3 / (m 2 · day)).
The seawater flux was filtered for 4 months using the Setouchi Seawater of Otake City, Hiroshima Prefecture as raw water using the membrane filtration device shown in Fig. 1, and the permeate flux was the same as the river water flux. Calculated from
（５）濾過時の糸切れ（中空糸型半透膜の断線）の有無
河川水フラックスを測定するための濾過運転を１ヶ月行ったときのモジュールの外観検査および解体検査で糸切れの有無を目視により確認した。
(5) Presence / absence of thread breaks during filtration (breakage of the hollow fiber type semipermeable membrane) The presence / absence of thread breakage in the visual inspection and dismantling inspection of the module after one month of filtration operation for measuring river water flux It was confirmed visually.
（５）破断点強度（ｇ／本）および破断点伸度（％）
得られた中空糸型半透膜の破断点強度及び伸度は、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔを用いて測定した。
有効長５ｃｍの中空糸型半透膜に対し，クロスヘッドを１０mm/minで移動させた場合の破断点強度及び伸度を測定した。
(5) Strength at break (g / piece) and elongation at break (%)
The breaking point strength and elongation of the obtained hollow fiber type semipermeable membrane were measured using a small table test machine EZTest manufactured by Shimadzu Corporation.
The breaking point strength and elongation when the crosshead was moved at 10 mm / min with respect to the hollow fiber type semipermeable membrane having an effective length of 5 cm were measured.
（Ａ）成分のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）：実施例および比較例の酸型のＳＰＥＳは、特開２０１３−２１５６４０号公報の実施例１に準じて製造した。
（Ｂ）成分のポリエーテルスルホン（PES）：住友化学（株）製の住化エクセル５２００Ｐ（MW30,000）を使用した。
(A) Sulfonated polyether sulfone (SPES) as a component: Acidic SPES of Examples and Comparative Examples were produced according to Example 1 of JP-A-2013-215640.
(B) Polyether sulfone (PES) of component: Sumika Excel 5200P (MW30,000) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
実施例１〜８および比較例１〜３
＜製膜溶液組成物＞
表１に示すジメチルスルホキシド（DMSO）、ポリエチレングリコール（PEG；MW 200）からなる溶媒に対して、スルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）を加え、９０℃で約５時間加熱して溶解して、製膜溶液組成物を得た。
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3
<Membrane solution composition>
Sulfonated polyether sulfone (SPES) was added to a solvent composed of dimethyl sulfoxide (DMSO) and polyethylene glycol (PEG; MW 200) shown in Table 1, and dissolved by heating at 90 ° C. for about 1 hour.
Next, polyethersulfone (PES) was added to the solution, and the mixture was heated at 90 ° C. for about 5 hours to dissolve it, thereby obtaining a film forming solution composition.
＜中空糸型半透膜の製造＞
上記の製膜溶液組成物を８０℃で１５時間かけて脱泡した。
脱泡した製膜溶液組成物を用い、二重紡糸ノズルにより実施例１〜６は６０℃、実施例７は６０℃、実施例８は８０℃、比較例１〜３は６０℃で紡糸した。表１に示す内部凝固液を使用した。
二重紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００ｍｍの乾燥空間（７０℃）を通して乾燥させ、実施例１〜８と比較例１〜３は表１に示す温度の水（外部凝固液）が入った凝固槽を通過させた。
その後、さらに５０℃の水が入った水洗槽を通過させて中空糸型半透膜を巻き取った。
得られた中空糸型半透膜について、上記した各測定を実施した。結果を表１に示す。
<Manufacture of hollow fiber type semipermeable membrane>
The above film-forming solution composition was defoamed at 80 ° C. for 15 hours.
Using the defoaming film-forming solution composition, Examples 1 to 6 were spun at 60 ° C, Example 7 at 60 ° C, Example 8 at 80 ° C, and Comparative Examples 1 to 3 at 60 ° C using a double spinning nozzle. . The internal coagulation liquid shown in Table 1 was used.
After being discharged from the double spinning nozzle, it was dried through a drying space (70 ° C.) with a distance of 100 mm, and Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 contained water (external coagulating liquid) at the temperature shown in Table 1. Passed through the coagulation bath.
Thereafter, the hollow fiber type semipermeable membrane was wound up by further passing through a washing tank containing 50 ° C. water.
Each measurement described above was performed on the obtained hollow fiber type semipermeable membrane. Table 1 shows the results.
実施例１の中空糸膜（最大部の厚さ３５０μm）において、内表面からの距離と平均孔径を測定すると、次のようになっていた。
（内側内部層）
内表面からの距離５μm：平均孔径：０．０９５μm
内表面からの距離６５μm：平均孔径：０．８２９μm
（外側内部層）
内表面からの距離１２０μm：平均孔径：０．４７８２μm
内表面からの距離２２２μm：平均孔径：０．２７９４μm
実施例１の中空糸型半透膜の孔径分布を図２に示す。
図２から、内側緻密層の密度（Ｄ１）が外側緻密層の密度（Ｄ２）よりも大きいこと（Ｄ１＞Ｄ２）が確認された。
When the distance from the inner surface and the average pore diameter of the hollow fiber membrane (the maximum thickness of 350 μm) of Example 1 were measured, the results were as follows.
(Inner inner layer)
Distance from inner surface 5 μm: average pore size: 0.095 μm
Distance from inner surface 65 μm: average pore size: 0.829 μm
(Outer inner layer)
Distance from inner surface 120 μm: average pore size: 0.4782 μm
Distance from inner surface 222 μm: average pore size: 0.2794 μm
FIG. 2 shows the pore size distribution of the hollow fiber type semipermeable membrane of Example 1.
From FIG. 2, it was confirmed that the density (D1) of the inner dense layer was higher than the density (D2) of the outer dense layer (D1> D2).
実施例３の膜構造（ＳＥＭ写真）を図３に示し、孔径分布曲線を図４に示す。
図３から確認できるとおり、内表面側の内側緻密層と外表面側の外側緻密層の間には内部層があり、内側緻密層側の内部層（内側内部層に相当する）の孔径と外側緻密層側の内部層（外側内部層に相当する）の孔径を比べると、内側緻密層側の内部層の孔径が大きかった（密度が小さかった）。
図４から確認できるとおり、内側内部層の孔径が大きく、外側内部層の孔径が小さくなっていた（密度が大きくなっていた）。
FIG. 3 shows a film structure (SEM photograph) of Example 3, and FIG. 4 shows a pore size distribution curve.
As can be seen from FIG. 3, there is an inner layer between the inner dense layer on the inner surface side and the outer dense layer on the outer surface side, and the pore size of the inner layer on the inner dense layer side (corresponding to the inner inner layer) and the outer diameter Comparing the pore diameters of the inner layer on the dense layer side (corresponding to the outer inner layer), the pore diameter of the inner layer on the inner dense layer side was larger (the density was smaller).
As can be seen from FIG. 4, the pore diameter of the inner inner layer was large and the pore diameter of the outer inner layer was small (the density was large).
実施例８の中空糸膜（最大部の厚さ３５０μm）において、内表面からの距離と平均孔径を測定すると、次のようになっていた。
（内側内部層）
内表面からの距離１０μm：平均孔径：０．４０４μm
内表面からの距離７０μm：平均孔径：０．５６５μm
（外側内部層）
内表面からの距離１４０μm：平均孔径：０．２１１μm
内表面からの距離２１０μm：平均孔径：０．１３４μm
実施例８の中空糸型半透膜の孔径分布を図５に示す。
実施例８の膜構造（ＳＥＭ写真）を図６、図７に示す。
実施例８の膜の外側内部層は、内表面からはなれるほど（外表面に近づくほど）密度が大きく（平均孔径が小さく）なっており、外側緻密層の密度（Ｄ２）は内側緻密層の密度（Ｄ１）よりも大きくなっていた（Ｄ２＞Ｄ１）。
When the distance from the inner surface and the average pore diameter of the hollow fiber membrane of Example 8 (the maximum thickness was 350 μm) were measured, the results were as follows.
(Inner inner layer)
Distance from inner surface 10 μm: average pore size: 0.404 μm
Distance from inner surface 70 μm: average pore size: 0.565 μm
(Outer inner layer)
Distance from inner surface 140 μm: average pore size: 0.211 μm
210 μm from inner surface: average pore size: 0.134 μm
FIG. 5 shows the pore size distribution of the hollow fiber type semipermeable membrane of Example 8.
The film structure (SEM photograph) of Example 8 is shown in FIGS.
The outer inner layer of the membrane of Example 8 has a larger density (smaller average pore size) as it separates from the inner surface (closer to the outer surface), and the density (D2) of the outer dense layer is smaller than that of the inner dense layer. It was larger than the density (D1) (D2> D1).
本発明の中空糸型半透膜は、強伸度が高いため、糸切れが生じ難くなる。
本発明の中空糸型半透膜は、純水透過係数、破断点強伸度の全てが高く、海水及び河川水フラックスも高い事から低ファウリング性を備え、海水淡水化における前処理手段用の膜、浄水場における浄水用の膜として適している。
Since the hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention has a high strength and elongation, yarn breakage hardly occurs.
The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention has a high pure water permeability coefficient, a high elongation at break, and a low fouling property due to a high seawater and river water flux, and is used for pretreatment means in seawater desalination. It is suitable as a membrane for water purification in a water purification plant.
本発明の中空糸型半透膜は、海水淡水化における前処理用の膜、飲料水を製造する浄水場における水処理膜として使用することができる。 The hollow fiber type semipermeable membrane of the present invention can be used as a membrane for pretreatment in seawater desalination and a water treatment membrane in a water purification plant for producing drinking water.
１０ 逆流防止弁
１３、１７、１９ 開閉バルブ（電磁弁）
10 Check valve 13, 17, 19 Open / close valve (solenoid valve)
Claims (6)
内表面側の内側緻密層と、外表面側の外側緻密層と、前記内側緻密層と前記外側緻密層の間にそれらの緻密層よりも密度の小さい内部層を有しているものであり、
純水透過係数（ＰＷＰ）が１２００L／m2・h(0.1MPa)以上で、破断点強度が２５０ｇ／本以上、破断点伸度が５０％以上である、中空糸型半透膜。 As a film-forming component, (A) 20 to 40% by mass of a sulfonated polyether sulfone having a degree of sulfonation of 0.10 to 0.20 and (B) 80 to 60% by mass of a polyether sulfone , and further containing a solvent. A hollow fiber type semipermeable membrane in which the membrane solution composition is a production raw material ,
An inner dense layer on the inner surface side, an outer dense layer on the outer surface side, and an inner layer having a smaller density than those dense layers between the inner dense layer and the outer dense layer,
A hollow fiber type semipermeable membrane having a pure water permeability coefficient (PWP) of 1200 L / m 2 · h (0.1 MPa) or more, a breaking strength of 250 g / piece or more, and a breaking elongation of 50% or more.
前記内部層の全体が、平均孔径が０．１〜１．０μmの孔が分散された網目構造を有しているものである、
前記内側内部層が、平均孔径が０．２〜１．５μmの孔が分散されたものであり、
前記内側緻密層の密度（Ｄ１）と前記外側緻密層の密度（Ｄ２）が、Ｄ２＞Ｄ１の関係を有している、請求項１記載の中空糸型半透膜。 The inner layer has an inner inner layer from the inner dense layer to the intermediate thickness of the film, and an outer inner layer from the outer dense layer to the intermediate thickness of the film,
The entire inner layer has a network structure in which pores having an average pore diameter of 0.1 to 1.0 μm are dispersed.
The inner inner layer is one in which pores having an average pore diameter of 0.2 to 1.5 μm are dispersed,
The hollow fiber type semipermeable membrane according to claim 1, wherein the density (D1) of the inner dense layer and the density (D2) of the outer dense layer have a relationship of D2> D1.
前記製膜成分と溶媒を含む製膜溶液組成物を脱泡後、紡糸して中空糸を得る工程と、
紡糸した中空糸を乾燥させた後、４０〜９０℃の凝固水槽内に通して凝固させる工程を有しているものであり、
前記製膜溶液組成物が、
（Ａ）スルホン化度が０．１０〜０．２０のスルホン化ポリエーテルスルホン ３〜１５質量％、
（Ｂ）ポリエーテルスルホン １０〜３０量％、
（Ｃ）ポリエチレングリコール ８〜２５質量％、
（Ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N、N・ジメチルホルムアミドから選ばれる溶媒 （Ａ）〜（Ｄ）合計で１００質量％となる割合のものであり、
前記製膜溶液組成物を脱泡後、紡糸する工程において、内部凝固液として、水３〜１５質量％、ジエチレングリコール１７〜４５質量％およびジエチレングリコールモノメチルエーテル４０〜８０質量％の混合溶液を使用する、
前記製膜溶液組成物中の（Ａ）成分の含有量を１００質量％としたとき、前記中空糸型半透膜中の（Ａ）成分の含有量が１０〜４０質量％である、中空糸型半透膜の製造方法。 The method for producing a hollow fiber type semipermeable membrane according to claim 1 or 3 ,
After defoaming the film forming solution composition containing the film forming component and a solvent, a step of obtaining a hollow fiber by spinning,
After drying the spun hollow fiber, it has a step of passing through a coagulation water tank at 40 to 90 ° C. to coagulate,
The film forming solution composition,
(A) 3 to 15% by mass of a sulfonated polyether sulfone having a sulfonation degree of 0.10 to 0.20;
(B) 10 to 30% by weight of polyether sulfone,
(C) polyethylene glycol 8 to 25% by mass,
(D) a solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide (A) to (D) in a ratio of 100% by mass in total;
In the step of spinning after defoaming the film forming solution composition, a mixed solution of 3 to 15% by mass of water, 17 to 45% by mass of diethylene glycol, and 40 to 80% by mass of diethylene glycol monomethyl ether is used as an internal coagulating liquid.
When the content of the component (A) in the membrane-forming solution composition is 100% by mass, the content of the component (A) in the hollow fiber type semipermeable membrane is 10 to 40% by mass. Method for manufacturing a mold semipermeable membrane.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015017087 | 2015-01-30 | ||
| JP2015017087 | 2015-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016144799A JP2016144799A (en) | 2016-08-12 |
| JP6649779B2 true JP6649779B2 (en) | 2020-02-19 |
Family
ID=56685208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016009477A Active JP6649779B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-01-21 | Hollow fiber type semipermeable membrane and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6649779B2 (en) |
-
2016
- 2016-01-21 JP JP2016009477A patent/JP6649779B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016144799A (en) | 2016-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101392943B1 (en) | Hollow fiber membrane for forward osmotic use, and method for manufacturing the same | |
| JP5293959B2 (en) | Hollow fiber membrane and method for producing the same | |
| US10569227B2 (en) | Improving the chemical stability of filtration membranes | |
| JP2006088148A (en) | Hollow fiber membrane having excellent water permeability | |
| JP6638754B2 (en) | Method for producing hollow fiber type semipermeable membrane | |
| WO2009125598A1 (en) | Hydrophilic polyethersulfone filtration membrane, method for production thereof, and stock solution of production of membrane | |
| JP5964114B2 (en) | Internal pressure type hollow fiber NF membrane and manufacturing method thereof | |
| JP5952159B2 (en) | Separation membrane and manufacturing method thereof | |
| JP6343470B2 (en) | NF membrane manufacturing method | |
| JP6081290B2 (en) | Internal pressure type hollow fiber NF membrane and manufacturing method thereof | |
| JP6649779B2 (en) | Hollow fiber type semipermeable membrane and method for producing the same | |
| KR20120077011A (en) | Water treatment membrane of poly(ethylenechlorotrifluoroethylene) and manufacturing method thereof | |
| WO1996035504A1 (en) | Hollow-fiber membrane of polysulfone polymer and process for the production thereof | |
| JP7369577B2 (en) | Manufacturing method of polysulfone porous hollow fiber membrane | |
| WO2016182015A1 (en) | Porous hollow fiber membrane and manufacturing method therefor | |
| JP6533064B2 (en) | Hollow fiber type semipermeable membrane and method for producing the same | |
| CN113195082A (en) | Porous membranes for high pressure filtration | |
| JP2015221400A (en) | Manufacturing method of hollow fiber membrane for ultrafiltration membrane | |
| KR102266896B1 (en) | Hollow fiber type Forward Osmosis filtration membrane and the manufacturing method thereby | |
| KR102122103B1 (en) | High pressure-resistant hollow fiber type nanofiltration membrane and method for manufacturing thereof | |
| JP4164774B2 (en) | Method for producing selective separation membrane | |
| WO2023276614A1 (en) | Forward osmosis membrane and forward osmosis membrane module including same | |
| KR20120007277A (en) | Hollow fiber membrane of poly(ethylenechlorotrifluoroethylene) with enhanced water permeability and manufacturing method thereof | |
| CN107754609A (en) | A kind of composite nanometer filtering film and preparation method thereof | |
| Ahmed | Preparation and Characterization of Hollow Fiber Nanofiltration Membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160304 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160304 |
|
| A625 | Written request for application examination (by other person) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625 Effective date: 20181107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190820 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6649779 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |