JP5875459B2 - Method for cleaning amorphous silica - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質シリカの洗浄方法に関する。 The present invention relates to a method for cleaning amorphous silica.
非晶質シリカは、機能性フィラー材として、様々な分野で利用されている。
例えば、シリコーンゴムや合成ゴムの物性を改善するための添加剤や、複写機のトナーや、印刷インキ及び塗料等の流動性、転写性、及びつや消しを改善するための添加剤や、研磨助剤や、化粧品等に利用されている。
また、９９．９９質量％以上の高純度の非晶質シリカは、半導体分野やファインセラミックス等の今後成長が期待される分野での利用が検討されている。
一般的な非晶質シリカの製造方法としては、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の中和反応を用いた湿式法が挙げられる。湿式法の中でも沈降法は、ろ過等の操作が容易であり、製造コストに優れていることが広く知られている。
ここで、沈降法とは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を中和反応させる際に、寒天状のケイ酸ゲルが生じないように制御することで、非晶質シリカを粒子として析出及び沈降させる方法である。
沈降法を用いた製造方法としては、例えば、ノズルやホース等からケイ酸アルカリ水溶液等を反応液等に滴下して沈降性シリカを得る工程と、合成された沈降性シリカと水溶液とを分離する分離工程と、沈降性シリカを乾燥する乾燥工程を含む製造方法が挙げられる（特許文献１および特許文献２）。
Amorphous silica is used in various fields as a functional filler material.
For example, additives for improving the physical properties of silicone rubber and synthetic rubber, additives for improving fluidity, transferability, and matting of toners of copying machines, printing inks and paints, and polishing aids It is used for cosmetics.
Further, high-purity amorphous silica of 99.99% by mass or more is being studied for use in fields where growth is expected in the future, such as the semiconductor field and fine ceramics.
As a general method for producing amorphous silica, there is a wet method using a neutralization reaction between an alkali silicate aqueous solution and a mineral acid. Among wet methods, it is well known that the sedimentation method is easy to perform operations such as filtration and is excellent in production cost.
Here, the sedimentation method refers to precipitation and sedimentation of amorphous silica as particles by controlling so that an agar-like silicate gel does not occur when neutralizing an alkali silicate aqueous solution and a mineral acid. Is the method.
As a manufacturing method using the sedimentation method, for example, a step of obtaining precipitated silica by dropping an alkali silicate aqueous solution or the like from a nozzle, a hose or the like into a reaction solution, and the synthesized precipitated silica and the aqueous solution are separated. Examples include a separation step and a production method including a drying step of drying precipitated silica (
前記沈降性シリカ（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）は、ケイ酸アルカリ水溶液のケイ酸濃度、鉱酸濃度、反応温度およびケイ酸アルカリ水溶液の添加速度の影響によって、多孔質の形態となる。
多孔質の非晶質シリカは、シリカ内部に不純物を含んだ液や水分を、これらを含む全質量中に８０質量％の含有率で保水するため、ろ過や洗浄等が困難であるという問題があった。例えば、多孔質の非晶質シリカを流水で洗浄した場合、該非晶質シリカの表面のみが洗浄されるため、不純物の除去が不十分となる。また、多孔質の非晶質シリカを水等に浸漬することで洗浄する方法では、該非晶質シリカ内部から不純物が拡散する速度が遅いため、生産性が著しく低下する。
本発明の目的は、上記事情を鑑みてなされたものであり、洗浄に用いられる水の量を削減し、安価なコストで、かつ、効率的に非晶質シリカを洗浄することができる方法を提供することにある。
The sedimentary silica (SiO 2 · nH 2 O) is in a porous form due to the influence of the silicic acid concentration, mineral acid concentration, reaction temperature, and addition rate of the alkali silicate aqueous solution in the alkali silicate aqueous solution.
Porous amorphous silica retains a liquid or moisture containing impurities inside the silica at a content of 80% by mass in the total mass including these, so that there is a problem that filtration and washing are difficult. there were. For example, when porous amorphous silica is washed with running water, only the surface of the amorphous silica is washed, so that removal of impurities becomes insufficient. Further, in the method of washing by immersing porous amorphous silica in water or the like, the rate of diffusion of impurities from the inside of the amorphous silica is slow, so the productivity is remarkably reduced.
The object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and a method that can reduce the amount of water used for cleaning, and can clean amorphous silica efficiently at low cost. It is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、固液分離装置として用いられる遠心分離機を用いて、特定の遠心力に保ちながら、注水および非晶質シリカの洗浄を行ことで、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 遠心分離機を用いて、非晶質シリカを洗浄する方法であって、（Ｃ）遠心分離機の遠心力を１．０〜２．０Ｇに保ちながら、注水および非晶質シリカの洗浄を行う洗浄工程を含む、非晶質シリカの洗浄方法。
［２］ 前記工程（Ｃ）の後に、（Ｄ）遠心分離機の遠心力を３００Ｇ以上にして、非晶質シリカから液分を除去する脱水工程を含む、前記［１］に記載の非晶質シリカの洗浄方法。
［３］ 前記工程（Ｄ）において除去された液分の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで前記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を繰り返す、前記［２］に記載の非晶質シリカの洗浄方法。
［４］ 前記工程（Ｃ）の前に、（Ａ）非晶質シリカを遠心分離機に投入した後に、遠心分離機の遠心力を５．０〜２０．０Ｇに保ち、非晶質シリカを遠心分離機の内壁面に付着させる、非晶質シリカ投入工程と、前記工程（Ａ）の後に、（Ｂ）遠心分離機の遠心力を１００〜２００Ｇにして、非晶質シリカから液分を除去する脱液工程を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非晶質シリカの洗浄方法。
［５］ 前記非晶質シリカが多孔質のシリカである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の非晶質シリカの洗浄方法。
［６］ 前記非晶質シリカが、シリカ含有鉱物を原料として作製したケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して得られた非晶質シリカである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非晶質シリカの洗浄方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors performed water injection and washing of amorphous silica while maintaining a specific centrifugal force using a centrifuge used as a solid-liquid separator. Thus, the inventors have found that the object of the present invention can be achieved, and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] A method for washing amorphous silica using a centrifuge, wherein (C) water injection and amorphous silica are maintained while maintaining the centrifugal force of the centrifuge at 1.0 to 2.0 G. A method for washing amorphous silica, comprising a washing step of washing.
[2] The amorphous material according to [1], further including a dehydration step of removing liquid from amorphous silica by setting the centrifugal force of the centrifuge to 300 G or more after the step (C). To clean silica.
[3] The amorphous silica according to [2], wherein the step (C) and the step (D) are repeated until the electric conductivity of the liquid removed in the step (D) becomes 10 mS / m or less. Cleaning method.
[4] Before the step (C), (A) after the amorphous silica is put into the centrifuge, the centrifugal force of the centrifuge is kept at 5.0 to 20.0 G, After the step of adding amorphous silica to be attached to the inner wall surface of the centrifuge and the step (A), (B) the centrifugal force of the centrifuge is set to 100 to 200 G, and the liquid content is removed from the amorphous silica. The method for washing amorphous silica according to any one of the above [1] to [3], which comprises a liquid removal step for removal.
[5] The method for washing amorphous silica according to any one of [1] to [4], wherein the amorphous silica is porous silica.
[6] Any of the above [1] to [5], wherein the amorphous silica is amorphous silica obtained by mixing an alkali silicate aqueous solution prepared from a silica-containing mineral as a raw material and a mineral acid. A method for cleaning amorphous silica as described in 1. above.
本発明の非晶質シリカの洗浄方法によれば、洗浄に用いられる水の量を削減し、安価なコストで、かつ、効率的に非晶質シリカを洗浄することができる。 According to the method for washing amorphous silica of the present invention, the amount of water used for washing can be reduced, and the amorphous silica can be washed efficiently at low cost.
以下、図１を参照にしながら本発明について詳細に説明する。
なお、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）中、工程（Ｃ）は、本発明において必須の工程であり、工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）は、本発明において含むことが好ましい工程である。
［工程（Ａ）；非晶質シリカ投入工程］
工程（Ａ）は、原料（非晶質シリカ）を遠心分離機に投入した後に、遠心分離機の遠心力を５．０〜２０．０Ｇに保ち、非晶質シリカを遠心分離機の内壁面に付着させる工程である。
非晶質シリカを遠心分離機に投入後、遠心分離機の回転数を徐々に上げて、遠心分離機の遠心力が５．０〜２０．０Ｇ、好ましくは７．０〜１５．０Ｇ、より好ましくは８．０〜１２．０Ｇ、特に好ましくは９．０〜１１．０Ｇとなるように回転数を調節する。遠心分離機の遠心力を上記範囲内に保つ時間は特に限定されないが、好ましくは５０〜３００秒間、より好ましくは１００〜２５０秒間である。非晶質シリカを投入した後に、遠心分離機の遠心力を上記範囲内に保つことで、遠心分離機１内の非晶質シリカ２が遠心分離機１の内壁面（例えば、円形の底面の周囲から鉛直に立ち上がるように形成された内周面）に図１の（ａ）に示すような形状で付着する。その結果、後述する工程（Ｂ）〜工程（Ｄ）において、非晶質シリカが、遠心力を高くしても形が崩れにくく、かつ、水で洗浄されやすい形状（遠心分離機の内壁面に均一な厚みで付着する）で付着するため、遠心分離機内の非晶質シリカを効率的に洗浄することができる。遠心力が５．０Ｇ未満の場合、後述する工程（Ｂ）〜工程（Ｄ）において、非晶質シリカが遠心分離機の内周面に均一な厚さで付着しないため、遠心分離機に振動が発生し、洗浄の効率が悪くなるおそれがある。遠心力が２０．０Ｇを超えると非晶質シリカが遠心分離機の内周面に付着する形状が崩れるため、洗浄の効率が悪くなるおそれがある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG.
In the following steps (A) to (D), step (C) is an essential step in the present invention, and steps (A), (B), and (D) are included in the present invention. This is a preferred process.
[Step (A); amorphous silica charging step]
In step (A), after the raw material (amorphous silica) is charged into the centrifuge, the centrifugal force of the centrifuge is maintained at 5.0 to 20.0 G, and the amorphous silica is separated from the inner wall surface of the centrifuge. It is the process of making it adhere to.
After putting amorphous silica into the centrifuge, the rotation speed of the centrifuge is gradually increased so that the centrifugal force of the centrifuge is 5.0 to 20.0 G, preferably 7.0 to 15.0 G. The rotational speed is adjusted to preferably 8.0 to 12.0G, particularly preferably 9.0 to 11.0G. Although the time which keeps the centrifugal force of a centrifuge in the said range is not specifically limited, Preferably it is 50 to 300 second, More preferably, it is 100 to 250 second. After the amorphous silica is added, the centrifugal force of the centrifuge is kept within the above range, so that the
本発明で用いられる非晶質シリカは特に限定されるものではなく、多孔質のシリカであってもよく、多孔質ではないシリカであっても良い。ただし、本発明による洗浄の効率性の利点を得る観点から、多孔質のシリカが好ましい。また、非晶質シリカはカーボン等のフィラーが混在しているものでもよい。
多孔質のシリカとしては、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際に、ゲル状のシリカが生成しないように制御することで得られる粒子状の非晶質シリカ（以下、「沈降性シリカ」ともいう。）が挙げられる。
以下、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合することで沈降性シリカを得る方法について説明する。
The amorphous silica used in the present invention is not particularly limited, and may be porous silica or non-porous silica. However, porous silica is preferred from the viewpoint of obtaining the advantage of cleaning efficiency according to the present invention. Amorphous silica may be a mixture of fillers such as carbon.
As the porous silica, for example, when mixing an alkali silicate aqueous solution and a mineral acid, particulate amorphous silica (hereinafter referred to as “precipitating property”) obtained by controlling so that gel silica is not generated. Also referred to as “silica”).
Hereinafter, a method for obtaining precipitated silica by mixing an aqueous alkali silicate solution and a mineral acid will be described.
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にケイ酸（ＳｉＯ２）を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいい、シリカ含有鉱物を原料として作製したケイ酸アルカリ水溶液、及び水ガラス等が挙げられる。
シリカ含有鉱物を原料として作製したケイ酸アルカリ水溶液とは、例えば、シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が好ましくは６．０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物粉末中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離することで得ることができる。
上記シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。該シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。該珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
また、上記シリカ含有鉱物粉末は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
なお、上記シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）は、予め水洗および／または焼成を行うことで、粘土分及び有機物を除去してもよい。
Here, the alkali silicate aqueous solution refers to an alkaline aqueous solution containing a substance containing silicic acid (SiO 2 ) in the chemical formula, and includes an alkali silicate aqueous solution prepared from a silica-containing mineral as a raw material, water glass, and the like. It is done.
The alkali silicate aqueous solution prepared using silica-containing mineral as a raw material is, for example, a mixture of silica-containing mineral powder and alkaline aqueous solution to prepare an alkaline slurry having a pH of 11.5 or more, and the Si concentration in the liquid is preferable. Can be obtained by solid-liquid separation of the alkaline slurry after dissolving Si in the silica-containing mineral powder in the liquid so as to be 6.0% by mass or more.
Examples of the silica-containing mineral include diatomaceous earth and siliceous shale. The silica-containing mineral is desirably highly soluble in alkali.
Here, diatomaceous earth is a deposit of diatom shells mainly composed of amorphous silica, where diatoms are deposited on the sea floor and lake bottom, and protoplasms and other organic substances in the body decompose over a long period of time. It is.
Siliceous shale is shale derived from siliceous biological remains. That is, planktons such as diatoms with siliceous shells inhabit the sea area, but when the dead bodies of plankton are deposited in the seabed, the organic matter part in the dead bodies is gradually decomposed and siliceous (SiO 2 ; Only the silica shell remains. This siliceous shell (siliceous deposit) becomes siliceous shale when it changes in quality due to diagenesis and hardens as time passes and temperature and pressure change. The siliceous shale preferably has a silica content of 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more. By using such siliceous shale, higher purity silica can be produced at low cost.
The silica-containing mineral powder can be obtained, for example, by pulverizing silica-containing minerals such as siliceous shale with a pulverizer (for example, jaw crusher, top grinder mill, cross beater mill, ball mill, etc.).
The silica-containing mineral (rock-like or powder-like) may be previously washed with water and / or calcined to remove clay and organic matter.
シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物粉末の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（Ａｌ、Ｆｅ等の不純物）を含むケイ酸アルカリ水溶液である。液分中に含まれるＳｉの濃度は、好ましくは６．０質量％以上、より好ましくは８．０質量％以上、特に好ましくは１０．０質量％以上である。Ｓｉ濃度が６．０質量％未満であると、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合した際にシリカがゲル状で析出する場合があるため、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
なお、上記アルカリ性スラリーを得る際の液温は、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
The pH of the alkaline slurry formed by mixing the silica-containing mineral powder and the aqueous alkali solution is adjusted to be 11.5 or higher, preferably 12.5 or higher, more preferably 13.0 or higher. When the pH is less than 11.5, the silica cannot be sufficiently dissolved, and the silica remains in the solid content, so that the yield of the resulting silica is reduced.
Examples of the alkaline aqueous solution for adjusting the pH within the above numerical range include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
The solid-liquid ratio of the slurry (the mass of the silica-containing mineral powder with respect to 1 liter of the aqueous alkali solution) is preferably 100 to 500 g / liter, more preferably 200 to 400 g / liter. When the solid-liquid ratio is less than 100 g / liter, the processing efficiency decreases, for example, the time required for solid-liquid separation of the slurry increases. If the solid-liquid ratio exceeds 400 g / liter, silica or the like may not be sufficiently eluted.
The slurry is usually stirred for a predetermined time (for example, 30 to 90 minutes).
The slurry after stirring is separated into a solid content and a liquid content using a solid-liquid separation means such as a filter press. The liquid component is an alkali silicate aqueous solution containing Si and other components (impurities such as Al and Fe). The concentration of Si contained in the liquid is preferably 6.0% by mass or more, more preferably 8.0% by mass or more, and particularly preferably 10.0% by mass or more. When the Si concentration is less than 6.0% by mass, the silica may be precipitated in a gel form when the alkali silicate aqueous solution and the mineral acid are mixed. The amount is reduced.
In addition, it is preferable that the liquid temperature at the time of obtaining the said alkaline slurry is hold | maintained at 20-100 degreeC, and it is more preferable from a viewpoint of energy cost that it is hold | maintained at 20-80 degreeC. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
上述したシリカ含有鉱物を原料として作製したケイ酸アルカリ水溶液、または水ガラスと鉱酸を混合することで、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させることができる。
水ガラスを用いる場合、該水ガラスは市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格により規定される１号、２号、３号の他に各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。該水ガラスに含まれるＳｉ濃度は、好ましくは１０．０質量％以上、より好ましくは１２．５質量％以上、特に好ましくは１５．０質量％以上である。
本工程において用いられる鉱酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、硫酸を用いることが薬剤コスト低減の理由で好ましい。
鉱酸の濃度は、ケイ酸アルカリ水溶液と混合する際に、非ゲル状の沈降性シリカが析出すればよい。
具体的には、シリカ含有鉱物を原料として作製したケイ酸アルカリ水溶液を用いる場合、鉱酸の濃度は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上である。鉱酸の濃度が、上記範囲に満たない場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。このゲル状シリカが生成すると、最終シリカ生成物中の不純物濃度が高くなる。
また、水ガラスをケイ酸アルカリ水溶液として用いる場合、鉱酸の濃度は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上である。鉱酸の濃度が、上記範囲に満たない場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。
ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合方法は、特に限定されるものではないが、ｐＨを好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下に保つことが望ましい。また、沈降性シリカのみを生成させる観点から、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加する方法が好ましい。具体的には、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に滴下する方法や、ケイ酸アルカリ水溶液を、１．０ｍｍφ以上、好ましくは４．０ｍｍφ以上のチューブ等から、鉱酸中に直接押し出す方法等が挙げられる。
また、ケイ酸アルカリ水溶液の鉱酸液中への流出速度は限定されないが、混合する際にｐＨが１．０を超え、かつ流出速度が大きい場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。
さらに、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際の沈降性シリカの析出温度を１０℃以上、８０℃以下に保持することで、得られるシリカの収量を増加させることができる。析出温度は１０℃以上、８０℃以下、好ましくは４０℃以上、７０℃以下、より好ましくは５０℃以上、６０℃以下である。析出温度が８０℃を超えると、エネルギーコストの上昇や設備の腐食等が生じてしまう。
なお、沈降性シリカは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸との混合と同時に生成する。
By mixing an alkali silicate aqueous solution prepared using the above-mentioned silica-containing mineral as a raw material or water glass and mineral acid, Si in the liquid can be precipitated as non-gelled precipitated silica.
When water glass is used, commercially available water glass can be used, and other than JIS standard manufactured and sold by each water glass manufacturer in addition to Nos. 1, 2, and 3 defined by JIS standard. Products can also be used. The Si concentration contained in the water glass is preferably 10.0% by mass or more, more preferably 12.5% by mass or more, and particularly preferably 15.0% by mass or more.
Examples of the mineral acid used in this step include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like, and it is preferable to use sulfuric acid for the reason of reducing the chemical cost.
When the mineral acid is mixed with the alkali silicate aqueous solution, non-gelled precipitated silica may be precipitated.
Specifically, when an alkali silicate aqueous solution prepared using silica-containing mineral as a raw material is used, the concentration of mineral acid is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, and particularly preferably 30% by volume or more. is there. When the concentration of the mineral acid is less than the above range, precipitated silica may not be generated, or both precipitated silica and gel silica may be generated. When this gel silica is generated, the impurity concentration in the final silica product is increased.
When water glass is used as the aqueous alkali silicate solution, the concentration of the mineral acid is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and particularly preferably 20% by volume or more. When the concentration of the mineral acid is less than the above range, precipitated silica may not be generated, or both precipitated silica and gel silica may be generated.
The method for mixing the alkali silicate aqueous solution and the mineral acid is not particularly limited, but it is desirable to maintain the pH at 1.0 or less, more preferably 0.9 or less. Further, from the viewpoint of producing only precipitated silica, a method of adding an aqueous alkali silicate solution to a mineral acid is preferable. Specifically, a method of dropping an alkali silicate aqueous solution onto a mineral acid, a method of directly extruding an alkali silicate aqueous solution into a mineral acid from a tube of 1.0 mmφ or more, preferably 4.0 mmφ or more, etc. It is done.
Further, the outflow rate of the aqueous alkali silicate solution into the mineral acid solution is not limited. However, when the pH exceeds 1.0 and the outflow rate is high during mixing, no precipitated silica is formed or settling occurs. There is a possibility that both the functional silica and the gel silica are generated.
Furthermore, the yield of the silica obtained can be increased by maintaining the precipitation temperature of the precipitated silica when mixing the alkali silicate aqueous solution and the mineral acid at 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The deposition temperature is 10 ° C or higher and 80 ° C or lower, preferably 40 ° C or higher and 70 ° C or lower, more preferably 50 ° C or higher and 60 ° C or lower. When the deposition temperature exceeds 80 ° C., the energy cost increases and the equipment is corroded.
Precipitated silica is produced simultaneously with the mixing of the alkali silicate aqueous solution and the mineral acid.
上記沈降性シリカは、多孔質であるため、シリカ内部に不純物を含んだ液や水分を、これらを含む全質量中に、８０％質量以上の含有率で保水したもの（湿潤シリカ）である。該沈降性シリカの比表面積は、好ましくは１００〜１，０００ｍ２／ｇである。 Since the sedimentary silica is porous, it is a liquid (wet silica) in which a liquid or moisture containing impurities inside the silica is retained at a content of 80% by mass or more in the total mass including these. The specific surface area of the precipitated silica is preferably 100 to 1,000 m 2 / g.
本発明で用いられる遠心分離機は、脱液および脱水を行う観点から回転バスケットのように孔のある回転体を有するものであれば、特に限定されるものではなく、市販のものを用いることができる。
孔のある回転体（例えば回転バスケット）の形状は特に限定されるものではなく、回転軸が鉛直方向に伸びる縦型タイプ（例えば、頂点を上にする円錐型、頂点を下にする円錐型、円筒型、角筒型）、及び回転軸が水平方方向に伸びる横型タイプ等が挙げられる。中でも、好ましくは円筒型である。回転体に形成された孔の形状は脱液、脱水を行うことができれば特に限定はされないが、例えばワイヤーメッシュ、丸孔、三角孔、スリット型等が挙げられる。孔の大きさは１〜３０ｍｍ２のものが好ましい。
また、遠心分離機内部に、遠心分離機用のろ布を併用してもよい。該ろ布は一般的に市販されているものを使用することができるが、洗浄効率の観点から、該ろ布の通気度は、好ましくは１．５〜８．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、より好ましくは、２．５〜６．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである。
The centrifuge used in the present invention is not particularly limited as long as it has a rotating body with a hole like a rotating basket from the viewpoint of draining and dewatering, and a commercially available one may be used. it can.
The shape of the rotating body with holes (for example, a rotating basket) is not particularly limited, and is a vertical type in which the rotation axis extends in the vertical direction (for example, a conical type with the apex up, a conical type with the apex down, Cylindrical type, rectangular tube type), and horizontal type in which the rotation axis extends in the horizontal direction. Among these, a cylindrical shape is preferable. The shape of the hole formed in the rotating body is not particularly limited as long as it can be drained and dehydrated, and examples thereof include a wire mesh, a round hole, a triangular hole, and a slit type. The size of the hole is preferably 1 to 30 mm 2 .
Moreover, you may use together the filter cloth for centrifuges inside a centrifuge. Although what is marketed generally can be used for this filter cloth, from the viewpoint of washing efficiency, the air permeability of this filter cloth is preferably 1.5 to 8.0 cm 3 / cm 2 / sec, More preferably, it is 2.5-6.0 cm < 3 > / cm < 2 > / sec.
［工程（Ｂ）；脱液工程］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の後に、遠心分離機の遠心力を１００〜２００Ｇ、好ましくは１２０〜１８０Ｇ、より好ましくは１４０〜１６０Ｇにして、非晶質シリカから液分を除去する工程である。
遠心分離機の遠心力を上記範囲内にして遠心分離を行う時間は特に限定されないが、好ましくは３００〜５００秒間、より好ましくは３５０〜４５０秒間である。
遠心分離を行う時間が３００秒間未満の場合、液分の除去が不十分となる。４５０秒間を超えて行っても、それ以上の液分の除去は望めなくなる。
工程（Ｂ）を行うことで、不純物を含んだ液や水分を取り除き、後述する工程（Ｃ）の洗浄の効率を高めることができる。また、図１の（ｂ）に示すように遠心分離機１の内壁面に、均一な厚みで非晶質シリカ２を付着させることができる。これにより、後述する工程（Ｃ）において行われる非晶質シリカの洗浄を効果的に行うことができる。
なお、上記工程後の沈降性シリカの保水率（全質量中に含まれる、不純物を含んだ液及び水分の含有率）は通常７０質量％程度である。
[Step (B): Dewatering step]
In step (B), after step (A), the centrifugal force of the centrifuge is set to 100 to 200 G, preferably 120 to 180 G, more preferably 140 to 160 G, and the liquid component is removed from the amorphous silica. It is.
The time for performing the centrifugal separation with the centrifugal force of the centrifuge within the above range is not particularly limited, but is preferably 300 to 500 seconds, more preferably 350 to 450 seconds.
When the time for performing the centrifugation is less than 300 seconds, the removal of the liquid becomes insufficient. Even if it is performed for more than 450 seconds, it is not possible to remove any more liquid.
By performing the step (B), the liquid and moisture containing impurities can be removed, and the cleaning efficiency of the step (C) described later can be improved. Further, as shown in FIG. 1B, the
In addition, the water retention of the precipitated silica after the above step (content of impurities and liquid containing impurities contained in the total mass) is usually about 70% by mass.
［工程（Ｃ）；洗浄工程］
工程（Ｃ）は、遠心分離機の遠心力を１．０〜２．０Ｇに保ちながら、注水および非晶質シリカの洗浄を行う工程である。
注水方法は特に限定されないが、図１の（ｃ）に示すように遠心分離機１の内壁面に向かって注水ノズル４の複数の孔から遠心分離機１の内壁面に付着した非晶質シリカ２に向かって、水を吹きかける方法が洗浄効率の観点から好ましい。
また、用いられる水は特に限定されるものではなく、水道水等を用いてもよいが、より高純度の非晶質シリカを得る観点から、イオン交換水が好ましい。
遠心分離機の遠心力を１．０〜２．０Ｇ、好ましくは１．２〜１．８Ｇ、より好ましくは１．４〜１．６Ｇに保ちながら、注水を行うことで、遠心分離機１の内壁面に、均一な厚みで付着した非晶質シリカ２の表面が水３で被覆される。遠心力が上記範囲を超える場合、非晶質シリカの表面を水で十分に被覆することができなくなるため洗浄が不十分となり、洗浄の効率が悪くなる。
このように非晶質シリカ２の表面が水３で被覆される状態を保ちながら洗浄を行うことで、非晶質シリカの内部に含まれる不純物を効果的に除去することができる。
遠心分離機の遠心力を上記範囲内に保ちながら洗浄を行う時間は好ましくは３００〜７００秒間、より好ましくは３５０〜６００秒間、特に好ましくは４００〜５００秒間である。
該浸漬時間が３００秒間未満の場合、不純物の除去が不十分となる。７００秒間を超えて行っても、洗浄の効率が悪くなる。
上記洗浄に用いられる水の量は、注水後に遠心分離機の遠心力を上記範囲に保つことで遠心分離機の内壁面に付着した非晶質シリカの表面を被覆することができる量であればよい。具体的には、非晶質シリカの体積に対して、好ましくは０．８〜１．０倍、より好ましくは０．９倍の体積の水を使用することが好ましい。該量が０．８倍未満の場合、非晶質シリカの表面を十分に被覆することができなくなるため洗浄が不十分となる。また、該量が１．０倍を超えると、水の使用量が多くなり経済的ではなくなる。
また、洗浄に用いられる水として温水（４０℃以上）を使用してもよい。温水を使用することで、洗浄効率を上げることができる。この場合、温水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは７０℃〜１００℃である。１００℃を超えると、遠心分離機等の機械へのストレスが大きくなるため好ましくない。
[Step (C); washing step]
Step (C) is a step of performing water injection and washing of amorphous silica while maintaining the centrifugal force of the centrifuge at 1.0 to 2.0 G.
Although the water injection method is not particularly limited, as shown in FIG. 1 (c), the amorphous silica adhered to the inner wall surface of the
The water used is not particularly limited, and tap water or the like may be used, but ion-exchanged water is preferable from the viewpoint of obtaining higher-purity amorphous silica.
While maintaining the centrifugal force of the centrifuge at 1.0 to 2.0 G, preferably 1.2 to 1.8 G, more preferably 1.4 to 1.6 G, The surface of the
Thus, the impurities contained in the amorphous silica can be effectively removed by performing the washing while keeping the surface of the
The time for washing while keeping the centrifugal force of the centrifuge within the above range is preferably 300 to 700 seconds, more preferably 350 to 600 seconds, and particularly preferably 400 to 500 seconds.
When the immersion time is less than 300 seconds, the removal of impurities is insufficient. Even if it is performed for more than 700 seconds, the cleaning efficiency is deteriorated.
The amount of water used for the washing is an amount that can cover the surface of amorphous silica adhering to the inner wall surface of the centrifuge by keeping the centrifugal force of the centrifuge in the above range after water injection. Good. Specifically, it is preferable to use water having a volume of 0.8 to 1.0 times, more preferably 0.9 times the volume of amorphous silica. When the amount is less than 0.8 times, the surface of the amorphous silica cannot be sufficiently covered, and the cleaning becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 1.0 times, the amount of water used is increased, which is not economical.
Moreover, you may use warm water (40 degreeC or more) as water used for washing | cleaning. By using warm water, cleaning efficiency can be increased. In this case, the temperature of the hot water is usually 40 ° C. or higher, preferably 70 ° C. to 100 ° C. Exceeding 100 ° C. is not preferable because stress on a machine such as a centrifuge increases.
［工程（Ｄ）；脱水工程］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の後に、遠心分離機の遠心力を３００Ｇ以上、好ましくは３５０〜６００Ｇ、より好ましくは４００〜５５０Ｇ、特に好ましくは４５０〜５００Ｇにして、非晶質シリカから液分を除去する工程である。
遠心分離機の遠心力を上記範囲内にして遠心分離を行う時間は特に限定されないが、好ましくは２００〜１０００秒間、より好ましくは２５０〜９００秒間、さらに好ましくは３００〜８００秒間、特に好ましくは３５０〜７００秒間である。
遠心分離を行う時間が２００秒間未満の場合、液分の除去が不十分となる。１０００秒間を超えて行っても、それ以上の液分の除去は望めなくなる。
工程（Ｄ）を行うことで、不純物を含んだ液や水分を取り除くことができる。
また、本発明においては、工程（Ｄ）の後に、工程（Ｃ）および（Ｄ）を繰り返し行うことが好ましい。工程（Ｃ）および（Ｄ）を複数回行うことで、より高純度の非晶質シリカを得ることができる。繰り返す回数は、好ましくは、工程（Ｄ）において除去された液分の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまでの回数である。電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になると、それ以上繰り返しても不純物の除去率が頭打ちになる。
なお、上記工程後の沈降性シリカの保水率は通常５０質量％程度である。
[Step (D); Dehydration step]
In step (D), after step (C), the centrifugal force of the centrifuge is set to 300 G or more, preferably 350 to 600 G, more preferably 400 to 550 G, and particularly preferably 450 to 500 G. This is a step of removing the liquid component.
The time for performing the centrifugation with the centrifugal force of the centrifuge within the above range is not particularly limited, but is preferably 200 to 1000 seconds, more preferably 250 to 900 seconds, still more preferably 300 to 800 seconds, and particularly preferably 350. ~ 700 seconds.
When the time for performing the centrifugation is less than 200 seconds, the removal of the liquid becomes insufficient. Even after 1000 seconds, no more liquid can be removed.
By performing the step (D), the liquid and moisture containing impurities can be removed.
Moreover, in this invention, it is preferable to repeat a process (C) and (D) after a process (D). By performing the steps (C) and (D) a plurality of times, higher purity amorphous silica can be obtained. The number of repetitions is preferably the number of times until the electrical conductivity of the liquid removed in the step (D) becomes 10 mS / m or less. When the electrical conductivity is 10 mS / m or less, the impurity removal rate reaches a peak even if the electrical conductivity is repeated further.
In addition, the water retention of the sedimentary silica after the said process is about 50 mass% normally.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％、Ｂ：１５０ｐｐｍ、Ｐ：３３０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末８６．５ｋｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３４６．２ｋｇを混合して、７０℃に加温した後に、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下で、ブフナー漏斗を用いて固液分離し、Ｓｉの濃度が１０質量％の液分２４２．３ｋｇを得た。
次いで、得られた液分を再び７０℃に加温し、液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下で、ブフナー漏斗を用いて固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分３．５ｋｇと、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液２４２．３ｋｇを得た。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
Siliceous shale (component composition; SiO 2 : 80 mass%, Al 2 O 3 : 10 mass%, Fe 2 O 3 : 5 mass%, B: 150 ppm, P: 330 ppm) is pulverized using a ball mill, A quality shale powder (maximum particle size: 0.5 mm) was obtained.
About the siliceous shale used as a raw material, the diffraction intensity of powder X-rays by Cu-Kα ray and the half width of opal CT were measured using a powder X-ray diffractometer (RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation). The diffraction intensity is shown in FIG. 2, and the half width is shown in FIG. The siliceous shale used had a ratio of the diffraction intensity at the peak top of 2θ = 21.5 to 21.9 deg of opal CT to the diffraction intensity at the peak top of 2θ = 26.6 deg of quartz of 0.68. The half width of the opal CT was 1.4 °.
Next, 86.5 kg of the obtained siliceous shale powder and 346.2 kg of 2.5N sodium hydroxide aqueous solution were mixed, heated to 70 ° C., mixed and stirred for 60 minutes, and the pH was 13.5. A slurry was obtained.
This slurry was subjected to solid-liquid separation using a Buchner funnel under reduced pressure to obtain a liquid content of 242.3 kg having a Si concentration of 10% by mass.
Next, the obtained liquid was heated again to 70 ° C., 98% sulfuric acid was added to the liquid to adjust the pH to 10.5, and then the liquid was solidified using a Buchner funnel under reduced pressure. Separation was carried out to obtain 3.5 kg of a water-containing solid content containing Fe, Al and the like, and 242.3 kg of an alkali silicate aqueous solution containing Si.
得られたケイ酸アルカリ水溶液を硫酸濃度３０体積％の硫酸中に滴下し、析出温度を２０℃に保ちながら沈降性シリカを析出させた。該沈降性シリカは比表面積が５６０ｃｍ２／ｇであり、内部に不純物を含む液分を保水率８０質量％で含む湿潤シリカ１４４ｋｇであった。該沈降性シリカを遠心分離機（タナベウィルテック社製、商品名「ＣＯ−４２型」）に投入し、遠心分離機の回転数を調節して、遠心力を１０Ｇ（回転数２００ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら１８０秒間遠心分離を行った（非晶質シリカ投入工程）。なお、遠心分離機に投入した沈降性シリカの体積は１２４，８７８ｃｍ３であった。
非晶質シリカ投入工程後、遠心分離機の回転数を調節して、遠心力を１５０Ｇ（回転数５００ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら４４０秒間遠心分離を行い、沈降性シリカに含まれる液分の脱液を行った（脱液工程）。なお、脱液後の湿潤シリカの保水率は７０質量％であった。
脱液工程後、遠心分離機の回転数を調節して遠心力を１．５Ｇ（回転数４５ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら、注水ノズルを用いて、イオン交換水を１１０リットル加え、洗浄を行った（洗浄工程）。遠心力を１．５Ｇに保ちながら行った注水および洗浄の合計時間は、４４０秒間であった。
洗浄工程後、遠心分離機の回転数を調節して遠心力を５４０Ｇ（回転数９５０ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら、３３０秒間遠心分離を行った（脱水工程）。以上の経過時間と遠心分離機の遠心力の関係を図４に示す。
脱水工程後、上述した洗浄工程および脱水工程をさらに６回繰り返して、脱液工程で除去された液分の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行い、湿潤シリカ９０ｋｇを得た。洗浄工程および脱水工程を行った回数と脱液工程で除去された液分の電気伝導度の関係を図８に示す。脱水後の湿潤シリカの保水率は５０質量％であった。また、得られた乾燥シリカ１ｋｇに対して洗浄に使用したイオン交換水の量は１４．５リットルであった。
The obtained aqueous alkali silicate solution was dropped into sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 30% by volume, and precipitated silica was precipitated while keeping the precipitation temperature at 20 ° C. The precipitated silica had a specific surface area of 560 cm 2 / g, and was 144 kg of wet silica containing a liquid component containing impurities therein at a water retention rate of 80% by mass. The precipitated silica is put into a centrifuge (trade name “CO-42 type” manufactured by Tanabe Wiltech Co., Ltd.), and the centrifugal force is adjusted to 10 G (rotational speed 200 r / min) by adjusting the rotational speed of the centrifugal separator. The solution was centrifuged for 180 seconds while maintaining the temperature (amorphous silica charging step). The volume of precipitated silica charged into the centrifuge was 124,878 cm 3 .
After the amorphous silica charging step, the rotation speed of the centrifuge is adjusted, and the centrifugal force is kept at 150 G (rotation speed: 500 r / min), and centrifuging is performed for 440 seconds to remove the liquid contained in the precipitated silica. Liquid was discharged (liquid removal step). In addition, the water retention of the wet silica after liquid removal was 70% by mass.
After the liquid removal step, washing was performed by adding 110 liters of ion-exchanged water using a water injection nozzle while maintaining the centrifugal force at 1.5 G (rotation speed: 45 r / min) by adjusting the rotation speed of the centrifuge. (Washing process). The total time of water injection and washing performed while maintaining the centrifugal force at 1.5 G was 440 seconds.
After the washing process, centrifugation was performed for 330 seconds (dehydration process) while maintaining the centrifugal force at 540 G (rotation speed 950 r / min) by adjusting the rotation speed of the centrifuge. The relationship between the above elapsed time and the centrifugal force of the centrifuge is shown in FIG.
After the dehydration step, the above-described washing step and dehydration step were further repeated 6 times, and washing was performed until the electrical conductivity of the liquid removed in the dewatering step was 10 mS / m or less, to obtain 90 kg of wet silica. FIG. 8 shows the relationship between the number of times the washing process and the dehydration process are performed and the electric conductivity of the liquid removed in the liquid removal process. The water retention rate of the wet silica after dehydration was 50% by mass. The amount of ion-exchanged water used for washing with respect to 1 kg of the obtained dry silica was 14.5 liters.
［比較例１］
実施例１と同様にして沈降性シリカ１４４ｋｇを得た。該沈降性シリカを遠心分離機（タナベウィルテック社製、商品名「ＣＯ−４２型」）に投入し、遠心分離機の回転数を調節して、遠心力を１０Ｇ（回転数２００ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら１８０秒間遠心分離を行った。なお、遠心分離機に投入した沈降性シリカの体積は１２４，８７８ｃｍ３であった。
その後、遠心分離機の回転数を調節して、遠心力を５４０Ｇ（回転数９５０ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら２４０秒間遠心分離を行い、沈降性シリカに含まれる液分の脱液を行った。
脱液後、注水ノズルを用いて、イオン交換水を１１０リットル加え、遠心分離機の遠心力を５４０Ｇに保ちながら２４０秒間遠心分離を行うことで洗浄を行った。以上の経過時間と遠心分離機の遠心力の関係を図５に示す。
該洗浄をさらに８回繰り返して、遠心分離で除去された液分の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行い、湿潤シリカ９０ｋｇを得た。洗浄回数と除去された液分の電気伝導度の関係を図８に示す。
洗浄後の湿潤シリカの保水率は５０質量％であった。また、得られた乾燥シリカ１ｋｇに対して洗浄の際に使用したイオン交換水の量は３３リットルであった。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, 144 kg of precipitated silica was obtained. The precipitated silica is put into a centrifuge (trade name “CO-42 type” manufactured by Tanabe Wiltech Co., Ltd.), and the centrifugal force is adjusted to 10 G (rotational speed 200 r / min) by adjusting the rotational speed of the centrifugal separator. The solution was centrifuged for 180 seconds while maintaining the temperature. The volume of precipitated silica charged into the centrifuge was 124,878 cm 3 .
Thereafter, the number of revolutions of the centrifuge was adjusted, and centrifugation was performed for 240 seconds while maintaining the centrifugal force at 540 G (number of revolutions 950 r / min), and the liquid contained in the precipitated silica was removed.
After liquid removal, 110 liters of ion exchange water was added using a water injection nozzle, and washing was performed by centrifuging for 240 seconds while maintaining the centrifugal force of the centrifuge at 540G. The relationship between the above elapsed time and the centrifugal force of the centrifuge is shown in FIG.
This washing was further repeated 8 times until the electric conductivity of the liquid removed by centrifugation was 10 mS / m or less to obtain 90 kg of wet silica. The relationship between the number of washings and the electrical conductivity of the removed liquid is shown in FIG.
The water retention of wet silica after washing was 50% by mass. Further, the amount of ion-exchanged water used for washing with respect to 1 kg of the obtained dry silica was 33 liters.
［比較例２］
実施例１と同様にして沈降性シリカ１４４ｋｇを得た。該沈降性シリカを遠心分離機（タナベウィルテック社製、商品名「ＣＯ−４２型」）に投入し、遠心分離機の回転数を調節して、遠心力を１０Ｇ（回転数２００ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら１８０秒間遠心分離を行った（非晶質シリカ投入工程）。なお、遠心分離機に投入した沈降性シリカの体積は１２４，８７８ｃｍ３であった。
非晶質シリカ投入工程後、遠心分離機の回転数を調節して、遠心力を１５０Ｇ（回転数５００ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら４４０秒間遠心分離を行い、沈降性シリカに含まれる液分の脱液を行った（脱液工程）。なお、脱液後の湿潤シリカの保水率は７０質量％であった。
脱液工程後、遠心分離機の回転数を調節して遠心力を０．５Ｇ（回転数３０ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら、注水ノズルを用いて、イオン交換水を１１０リットル加え、洗浄を行った（洗浄工程）。遠心力を０．５Ｇに保ちながら行った注水および洗浄の合計時間は、４４０秒間であった。
洗浄工程後、遠心分離機の回転数を調節して遠心力を５４０Ｇ（回転数９５０ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら、３３０秒間遠心分離を行った（脱水工程）。以上の経過時間と遠心分離機の遠心力の関係を図６に示す。
脱水工程後、上述した洗浄工程および脱水工程をさらに１２回繰り返して、脱液工程で除去された液分の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行い、湿潤シリカ９０ｋｇを得た。洗浄工程および脱水工程を行った回数と脱液工程で除去された液分の電気伝導度の関係を図８に示す。脱水後の湿潤シリカの保水率は５０質量％であった。また、得られた乾燥シリカ１ｋｇに対して洗浄に使用したイオン交換水の量は２９．０リットルであった。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, 144 kg of precipitated silica was obtained. The precipitated silica is put into a centrifuge (trade name “CO-42 type” manufactured by Tanabe Wiltech Co., Ltd.), and the centrifugal force is adjusted to 10 G (rotational speed 200 r / min) by adjusting the rotational speed of the centrifugal separator. The solution was centrifuged for 180 seconds while maintaining the temperature (amorphous silica charging step). The volume of precipitated silica charged into the centrifuge was 124,878 cm 3 .
After the amorphous silica charging step, the rotation speed of the centrifuge is adjusted, and the centrifugal force is kept at 150 G (rotation speed: 500 r / min), and centrifuging is performed for 440 seconds to remove the liquid contained in the precipitated silica. Liquid was discharged (liquid removal step). In addition, the water retention of the wet silica after liquid removal was 70% by mass.
After the liquid removal step, washing was performed by adding 110 liters of ion-exchanged water using a water injection nozzle while maintaining the centrifugal force at 0.5 G (rotational speed 30 r / min) by adjusting the rotational speed of the centrifuge. (Washing process). The total time of water injection and washing performed while maintaining the centrifugal force at 0.5 G was 440 seconds.
After the washing process, centrifugation was performed for 330 seconds (dehydration process) while maintaining the centrifugal force at 540 G (rotation speed 950 r / min) by adjusting the rotation speed of the centrifuge. The relationship between the above elapsed time and the centrifugal force of the centrifuge is shown in FIG.
After the dehydration step, the above-described washing step and dehydration step were further repeated 12 times, and washing was performed until the electric conductivity of the liquid removed in the dewatering step was 10 mS / m or less, to obtain 90 kg of wet silica. FIG. 8 shows the relationship between the number of times the washing process and the dehydration process are performed and the electric conductivity of the liquid removed in the liquid removal process. The water retention rate of the wet silica after dehydration was 50% by mass. The amount of ion-exchanged water used for washing with respect to 1 kg of the obtained dry silica was 29.0 liters.
［比較例３］
実施例１と同様にして沈降性シリカ１４４ｋｇを得た。該沈降性シリカを遠心分離機（タナベウィルテック社製、商品名「ＣＯ−４２型」）に投入し、遠心分離機の回転数を調節して、遠心力を１０Ｇ（回転数２００ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら１８０秒間遠心分離を行った（非晶質シリカ投入工程）。なお、遠心分離機に投入した沈降性シリカの体積は１２４，８７８ｃｍ３であった。
非晶質シリカ投入工程後、遠心分離機の回転数を調節して、遠心力を１５０Ｇ（回転数５００ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら４４０秒間遠心分離を行い、沈降性シリカに含まれる液分の脱液を行った（脱液工程）。なお、脱液後の湿潤シリカの保水率は７０質量％であった。
脱液工程後、遠心分離機の回転数を調節して遠心力を５．０Ｇ（回転数１００ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら、注水ノズルを用いて、イオン交換水を１１０リットル加え、洗浄を行った（洗浄工程）。遠心力を５．０Ｇに保ちながら行った注水および洗浄の合計時間は、４４０秒間であった。
洗浄工程後、遠心分離機の回転数を調節して遠心力を５４０Ｇ（回転数９５０ｒ／ｍｉｎ）に保ちながら、３３０秒間遠心分離を行った（脱水工程）。以上の経過時間と遠心分離機の遠心力の関係を図７に示す。
脱水工程後、上述した洗浄工程および脱水工程をさらに１４回繰り返して、脱液工程で除去された液分の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行い、湿潤シリカ９０ｋｇを得た。洗浄工程および脱水工程を行った回数と脱液工程で除去された液分の電気伝導度の関係を図８に示す。脱水後の湿潤シリカの保水率は５０質量％であった。また、得られた乾燥シリカ１ｋｇに対して洗浄に使用したイオン交換水の量は３４．０リットルであった。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, 144 kg of precipitated silica was obtained. The precipitated silica is put into a centrifuge (trade name “CO-42 type” manufactured by Tanabe Wiltech Co., Ltd.), and the centrifugal force is adjusted to 10 G (rotational speed 200 r / min) by adjusting the rotational speed of the centrifugal separator. The solution was centrifuged for 180 seconds while maintaining the temperature (amorphous silica charging step). The volume of precipitated silica charged into the centrifuge was 124,878 cm 3 .
After the amorphous silica charging step, the rotation speed of the centrifuge is adjusted, and the centrifugal force is kept at 150 G (rotation speed: 500 r / min), and centrifuging is performed for 440 seconds to remove the liquid contained in the precipitated silica. Liquid was discharged (liquid removal step). In addition, the water retention of the wet silica after liquid removal was 70% by mass.
After the liquid removal step, washing was performed by adding 110 liters of ion-exchanged water using a water injection nozzle while adjusting the rotation speed of the centrifuge to keep the centrifugal force at 5.0 G (rotation speed 100 r / min). (Washing process). The total time of water injection and washing performed while maintaining the centrifugal force at 5.0 G was 440 seconds.
After the washing process, centrifugation was performed for 330 seconds (dehydration process) while maintaining the centrifugal force at 540 G (rotation speed 950 r / min) by adjusting the rotation speed of the centrifuge. The relationship between the above elapsed time and the centrifugal force of the centrifuge is shown in FIG.
After the dehydration step, the above-described washing step and dehydration step were further repeated 14 times, and washing was performed until the electric conductivity of the liquid removed in the dewatering step was 10 mS / m or less, to obtain 90 kg of wet silica. FIG. 8 shows the relationship between the number of times the washing process and the dehydration process are performed and the electric conductivity of the liquid removed in the liquid removal process. The water retention rate of the wet silica after dehydration was 50% by mass. The amount of ion-exchanged water used for washing with respect to 1 kg of the obtained dry silica was 34.0 liters.
１ 遠心分離機
２ 非晶質シリカ
３ 水
４ 給水ノズル
1
Claims (6)
（Ｃ）遠心分離機の遠心力を１．０〜２．０Ｇに保ちながら、注水および非晶質シリカの洗浄を行う洗浄工程を含む、非晶質シリカの洗浄方法。 A method of washing amorphous silica using a centrifuge,
(C) A method for washing amorphous silica, comprising a washing step of washing water and washing the amorphous silica while maintaining the centrifugal force of the centrifuge at 1.0 to 2.0 G.
前記工程（Ａ）の後に、（Ｂ）遠心分離機の遠心力を１００〜２００Ｇにして、非晶質シリカから液分を除去する脱液工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非晶質シリカの洗浄方法。 Before the step (C), (A) after the amorphous silica is put into the centrifuge, the centrifugal force of the centrifuge is kept at 5.0-20.0 G, and the amorphous silica is removed from the centrifuge. A process of adding amorphous silica to be adhered to the inner wall surface of
4. The method according to claim 1, comprising a step of removing liquid from amorphous silica by setting the centrifugal force of the centrifuge to 100 to 200 G after the step (A). A method for cleaning amorphous silica as described in 1. above.
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