JP2007269588A - Manufacturing method of binary porous silica - Google Patents
Manufacturing method of binary porous silica Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007269588A JP2007269588A JP2006098279A JP2006098279A JP2007269588A JP 2007269588 A JP2007269588 A JP 2007269588A JP 2006098279 A JP2006098279 A JP 2006098279A JP 2006098279 A JP2006098279 A JP 2006098279A JP 2007269588 A JP2007269588 A JP 2007269588A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wet gel
- washing
- pore
- binary
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、連通したマクロ細孔を有する二元細孔シリカの新規な製造方法に関する。詳しくは、連通したマクロ細孔を有する二元細孔シリカの不純物量の低減が短時間で可能となるため、生産性が向上し、更に、廃液量削減が可能となる二元細孔シリカの新規な製造方法に関する。本発明により得られる二元細孔シリカは、クロマトグラフィー用カラム、固体触媒、触媒担体、吸着材、分離材などの材料として好適に利用される。 The present invention relates to a novel method for producing dual-pore silica having continuous macropores. In detail, since the amount of impurities in the binary pore silica having the macropores in communication can be reduced in a short time, the productivity of the binary pore silica is improved, and further, the amount of waste liquid can be reduced. The present invention relates to a novel manufacturing method. The binary pore silica obtained by the present invention is suitably used as a material such as a chromatography column, a solid catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent, and a separation material.
本発明において、二元細孔シリカとは、マイクロメートル領域の平均細孔径のマクロ細孔と、ナノメートル領域の平均細孔径のナノ細孔を有するシリカである。特に、本発明の製造方法により得られる二元細孔シリカは、連通したマクロ細孔を有するものである。 In the present invention, the binary pore silica is a silica having macropores having an average pore diameter in the micrometer region and nanopores having an average pore diameter in the nanometer region. In particular, the binary porous silica obtained by the production method of the present invention has continuous macropores.
従来知られている、連通したマクロ細孔を有する二元細孔シリカは、特許文献１〜３において示されるように、原料としてテトラエトキシシランの如きケイ素アルコキシドや、珪酸アルカリ水溶液を用いて製造される。 Conventionally known dual-pore silica having continuous macropores is produced using silicon alkoxide such as tetraethoxysilane or an alkali silicate aqueous solution as a raw material, as shown in Patent Documents 1 to 3. The
これらの方法において、ケイ素アルコキシドを原料とする場合には、不純物量が少なく、かかる不純物を除去するのに時間がかからないため、生産性はよいが、ケイ素アルコキシドが非常に高価であるため、生産コストが高くなるといった問題があった。 In these methods, when silicon alkoxide is used as a raw material, the amount of impurities is small, and it does not take time to remove such impurities. Therefore, productivity is good, but silicon alkoxide is very expensive. There was a problem that became high.
一方、珪酸アルカリ水溶液を原料とする場合には、原料コストを安くすることが可能となるため、工業的に有利な方法である。このような珪酸アルカリ水溶液を原料とした二元細孔シリカの製造方法を具体的に示せば、特許文献２、３に示すように、以下の方法により行われる。
１）珪酸アルカリ水溶液、水溶性有機化合物、及び酸を含むゾル液を調製する。
２）該ゾル液を、温度、ｐＨ等を調整しながら、該ゾル液中の相分離（重合が進行中のシリカを含む相と水溶性有機化合物を含む溶媒相との相分離）が過渡の状態において、ゾルゲル反応によってゲル化させ、塊状の湿潤ゲルを得る。この操作によって、湿潤ゲル中に連通したマクロ細孔が形成され、最終的に得られるシリカが、連通したマクロ細孔を有する二元細孔シリカとなる。
３）塊状の湿潤ゲルは不純物としてアルカリ金属を含むため、該湿潤ゲルをそのまま水に浸漬させ、放置することにより不純物の除去を行う。
４）不純物を除去した塊状の湿潤ゲルを、所定濃度の塩基性水溶液中に浸漬させ、放置する。この操作によって、湿潤ゲルが有するナノ細孔を、所望の平均細孔径に制御する。
５）湿潤ゲルを加熱処理により脱水し、二元細孔シリカを得る。
６）必要に応じて、粉砕、分級等により粒度を調整して、所望の粒子径の二元細孔シリカを得る。
On the other hand, when an alkali silicate aqueous solution is used as a raw material, the raw material cost can be reduced, which is an industrially advantageous method. If the manufacturing method of the binary pore silica which used such an alkali silicate aqueous solution as a raw material is shown concretely, as shown in
1) A sol solution containing an aqueous alkali silicate solution, a water-soluble organic compound, and an acid is prepared.
2) While the temperature, pH, etc. of the sol solution are adjusted, phase separation in the sol solution (phase separation between a phase containing silica and a solvent phase containing a water-soluble organic compound during polymerization) is transient. In the state, it is gelled by a sol-gel reaction to obtain a massive wet gel. By this operation, continuous macropores are formed in the wet gel, and the finally obtained silica becomes binary porous silica having continuous macropores.
3) Since the massive wet gel contains an alkali metal as an impurity, the wet gel is immersed in water as it is, and the impurity is removed by leaving it to stand.
4) The massive wet gel from which impurities have been removed is immersed in a basic aqueous solution of a predetermined concentration and left to stand. By this operation, the nanopores of the wet gel are controlled to a desired average pore diameter.
5) The wet gel is dehydrated by heat treatment to obtain binary porous silica.
6) If necessary, the particle size is adjusted by pulverization, classification, or the like to obtain binary porous silica having a desired particle size.
珪酸アルカリ水溶液を原料とする場合には、以上の通りであるが、上記３）に示した通り、ゲル化が生じる際（湿潤ゲルとなる際）に、不純物としてアルカリ金属を取り込むため、この不純物を取り除く必要があった。
この不純物を取り除く方法として、具体的に、特許文献２には、塊状の湿潤ゲルを洗浄する条件として、厚さ５ｍｍ〜１ｃｍ程度の湿潤ゲルを用いることが記載されており、１ｃｍ程度の大きさで１２時間以上、水の中で放置することが示されている。水中で放置する理由は、湿潤ゲルは脆く、しかも該湿潤ゲルには連通するマクロ細孔が存在するため、圧力等をかけると、マクロ細孔が消失したり、形状が変形して濾過等の処理が困難になると考えられていたからである。
When an alkali silicate aqueous solution is used as a raw material, it is as described above, but as shown in 3) above, when gelation occurs (when it becomes a wet gel), an alkali metal is taken in as an impurity. It was necessary to get rid of.
As a method for removing the impurities, specifically, Patent Document 2 describes that a wet gel having a thickness of about 5 mm to 1 cm is used as a condition for washing the massive wet gel, and has a size of about 1 cm. It is shown to be left in water for 12 hours or more. The reason for leaving in water is that the wet gel is brittle, and the wet gel has macro pores that communicate with each other. Therefore, when pressure is applied, the macro pores disappear or the shape deforms to cause filtration, etc. This is because it was thought that processing would be difficult.
しかしながら、水中で放置する方法では、不純物が静水中へ溶出するのに時間がかかるため、長時間の処理が必要となり、生産性が低下するため改善の余地があった。また、該方法で湿潤ゲルを洗浄する場合、二元細孔シリカ中に含まれる不純物の除去効率が悪く、非常に高純度の二元細孔シリカを得ることが困難であった。更に、二元細孔シリカの純度を高めようとした場合には、処理時間が長時間に及び、使用する洗浄水の量も多くなり、廃液量が多くなるといった問題もあった。 However, in the method of leaving in water, it takes time for the impurities to elute into still water, so that a long treatment is required, and the productivity is lowered, so there is room for improvement. Further, when the wet gel is washed by this method, the removal efficiency of impurities contained in the binary pore silica is poor, and it is difficult to obtain very high purity binary pore silica. Further, when trying to increase the purity of the binary pore silica, there is a problem that the treatment time is long, the amount of washing water to be used is increased, and the amount of waste liquid is increased.
従って、本発明の目的は、安価な珪酸アルカリ水溶液を原料として、連通したマクロ細孔を有する二元細孔シリカの製造方法において、不純物であるアルカリ金属の除去にかかる時間を短縮し、生産性を向上させ、更に、高純度の二元細孔シリカが得られる製造方法を提供することにある。また、不純物を除去する際の洗浄液の量を低減することにより、廃液の量を低減することが可能な二元細孔シリカの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to reduce the time required for removing alkali metal as an impurity in a method for producing dual-pore silica having continuous macropores using an inexpensive alkali silicate aqueous solution as a raw material, and productivity. It is another object of the present invention to provide a method for producing a high-purity binary porous silica. It is another object of the present invention to provide a method for producing dual-pore silica capable of reducing the amount of waste liquid by reducing the amount of cleaning liquid when removing impurities.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、連通したマクロ細孔を有する二元細孔シリカの製造方法において、得られる湿潤ゲルを加圧または減圧濾過を利用して洗浄することにより、生産性を向上させるだけでなく、廃液量の削減が可能となり、且つ二元細孔シリカ中に含まれる不純物濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, in the method for producing dual pore silica having continuous macropores, the resulting wet gel is washed using pressure or vacuum filtration to improve productivity as well as the amount of waste liquid. It has been found that the concentration of impurities contained in the binary porous silica can be reduced, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、珪酸アルカリ水溶液、水溶性有機化合物、及び酸を含むゾル液を、該ゾル液中の相分離が過渡の状態でゲル化させた後、得られる湿潤ゲルに洗浄液を加え、加圧または減圧濾過することにより、該湿潤ゲルを洗浄することを特徴とする二元細孔シリカの製造方法である。 That is, in the present invention, after a sol solution containing an alkali silicate aqueous solution, a water-soluble organic compound, and an acid is gelled in a transient state in the sol solution, a washing solution is added to the obtained wet gel, The wet-gel is washed by pressurizing or filtering under reduced pressure.
本発明を行うことによって、二元細孔シリカの生産性を向上させるだけでなく、二元細孔シリカの製造工程より発生する廃液量の削減が可能となり、且つ二元細孔シリカ中に含まれる不純物濃度を効率的に低減することが可能となる。 By carrying out the present invention, it is possible not only to improve the productivity of binary pore silica, but also to reduce the amount of waste liquid generated from the production process of binary pore silica and to be included in the binary pore silica. It is possible to efficiently reduce the impurity concentration.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、連通するマクロ細孔を有する二元細孔シリカの製造方法であって、珪酸アルカリ水溶液、水溶性有機化合物、及び酸を含むゾル液を、該ゾル液中の相分離が過渡の状態でゲル化させた後、得られる湿潤ゲルを加圧または減圧濾過を利用して洗浄するものである。また、本発明において、二元細孔シリカは、前記洗浄した湿潤ゲルに、熟成処理、乾燥処理、焼成処理等を行うことにより得ることができる。また、必要に応じて水熱処理、粉砕等を行うこともできる。 The present invention is a method for producing dual-pore silica having macropores that communicate with each other, wherein a sol solution containing an alkali silicate aqueous solution, a water-soluble organic compound, and an acid is transiently phase-separated in the sol solution. After gelation in a state, the resulting wet gel is washed using pressure or vacuum filtration. In the present invention, the binary pore silica can be obtained by subjecting the washed wet gel to aging treatment, drying treatment, firing treatment and the like. Moreover, hydrothermal treatment, pulverization, etc. can also be performed as needed.
尚、上記のような湿潤ゲルの調製、その他の処理については、公知の方法、例えば前述の特許文献２、３記載の方法を何ら制限なく採用することができる。
In addition, about preparation of the above wet gel and other processes, a well-known method, for example, the method of the above-mentioned
（原料の説明）
本発明において、シリカ源として使用する原料は、前述したように、安価で入手可能な珪酸アルカリであり、本発明は、この珪酸アルカリの水溶液を使用する。珪酸アルカリ水溶液の種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の珪酸アルカリ水溶液である珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱いやすい。具体的には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜４．０、珪酸濃度がＳｉＯ２と換算で２０〜４０ｇ／１００ｃｃであるものが好適である。
(Description of raw materials)
In the present invention, as described above, the raw material used as the silica source is an alkali silicate that is available at a low cost, and the present invention uses an aqueous solution of this alkali silicate. The type and concentration of the alkali silicate aqueous solution are not particularly limited, but sodium silicate JIS No. 3 which is an alkali silicate aqueous solution of JIS standard or equivalent is easy to handle as a silica source. Specifically, a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 2.0 to 4.0 and a silicic acid concentration of 20 to 40 g / 100 cc in terms of SiO 2 are suitable.
本発明において、前記水溶性有機化合物は、下記に詳述するゾル液中で相分離を誘起するために適当な濃度の溶液を形成できるものであって、珪酸アルカリ水溶液中において均一に溶解することができるものを使用する。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン、更には、界面活性剤であるアルキル硫酸塩、具体的には、ドデシル硫酸ナトリウム等も使用可能である。尚、アルキル硫酸塩を使用する場合には、極性有機溶媒、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール、アセトン、ピナコリン、アセトフェノン等のケトン類を併用して使用することが好ましい。これらのうち、水溶性有機化合物は、取扱が容易となる点で、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコール、ドデシル硫酸ナトリウム等を使用することが好ましい。中でも、ポリアクリル酸は、分子量１５，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００のものが好適である。 In the present invention, the water-soluble organic compound can form a solution having an appropriate concentration for inducing phase separation in a sol liquid described in detail below, and is uniformly dissolved in an aqueous alkali silicate solution. Use what you can. Specifically, sodium or potassium salt of polystyrene sulfonic acid, which is a polymer metal salt, polyacrylic acid which is a polymer acid and dissociates to become a polyanion, and a polyacrylamine which is a polymer base and generates a polycation. Or polyethyleneimine, neutral polymer, polyethylene oxide having an ether bond in the main chain, polyvinyl alcohol having a hydroxyl group in the side chain, polyvinylpyrrolidone having a carbonyl group, and alkyl sulfate as a surfactant Specifically, sodium dodecyl sulfate or the like can also be used. When using alkyl sulfates, polar organic solvents, specifically water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropyl alcohol, and ketones such as acetone, pinacholine and acetophenone are used in combination. It is preferable to use it. Among these, the water-soluble organic compound is preferably polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, sodium dodecyl sulfate, or the like from the viewpoint of easy handling. Among them, polyacrylic acid having a molecular weight of 15,000 to 300,000, preferably 20,000 to 150,000 is suitable.
本発明において、前記酸は、シリカ源となる珪酸アルカリの加水分解反応の触媒として働き、ゲル化を促進するために添加されるものである。本発明では、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、または有機酸を使用することができる。中でも硝酸、硫酸を使用することが好ましい。 In the present invention, the acid functions as a catalyst for hydrolysis reaction of alkali silicate serving as a silica source, and is added to promote gelation. In the present invention, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, or organic acids can be used. Of these, nitric acid and sulfuric acid are preferably used.
（ゾル液の調製方法について）
本発明の二元細孔シリカの製造方法では、先ず、前記珪酸アルカリ水溶液、水溶性有機化合物、及び酸を含むゾル液を調製する。このゾル液の調整は、水を溶媒とし、該ゾル液は、前記珪酸アルカリ水溶液、水溶性有機化合物、及び酸を混合することにより得ることができる。
(About the preparation method of sol solution)
In the method for producing binary porous silica of the present invention, first, a sol solution containing the alkali silicate aqueous solution, a water-soluble organic compound, and an acid is prepared. The sol solution can be prepared by using water as a solvent and mixing the alkali silicate aqueous solution, the water-soluble organic compound, and the acid.
本発明において、珪酸アルカリ水溶液、水溶性有機化合物、及び酸を混合し、ゾル液を調製する方法としては、攪拌槽を用いたバッチ方法、或いは連続方法を採用できる。ゾル液を調製するための具体的な混合方法としては、酸、水溶性有機化合物を混合した後に、珪酸アルカリ水溶液を添加して混合する方法、或いは酸に珪酸アルカリ水溶液を添加して混合した後に、水溶性有機化合物を添加して混合する方法等が挙げられる。ゾル液を調製する際に使用する攪拌機は、特に制限されるものではなく、公知の一般攪拌機や混合機を使用できる。撹拌機を例示すると、バッチ方式の場合においては、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、二軸遊星型攪拌機、ニーダー型攪拌機、ヘンシェル型攪拌機、円錐スクリュー型攪拌機、単軸リボン型攪拌機等が挙げられ、連続方法の場合においては、スタティックミキサー等のインライン型攪拌機、Ｙ字型反応装置などが挙げられる。 In the present invention, a batch method using a stirring tank or a continuous method can be adopted as a method for preparing a sol solution by mixing an alkali silicate aqueous solution, a water-soluble organic compound, and an acid. As a specific mixing method for preparing a sol solution, after mixing an acid and a water-soluble organic compound, a method of adding and mixing an alkali silicate aqueous solution, or after adding an alkali silicate aqueous solution to an acid and mixing And a method of adding and mixing a water-soluble organic compound. The stirrer used when preparing a sol liquid is not specifically limited, A well-known general stirrer and a mixer can be used. As an example of a stirrer, in the case of a batch system, a general stirrer having a propeller blade, a turbine blade, a paddle blade, etc., a twin-shaft planetary stirrer, a kneader stirrer, a Henschel stirrer, a conical screw stirrer, a single-shaft ribbon type A stirrer etc. are mentioned, and in the case of a continuous method, an in-line type stirrer such as a static mixer, a Y-shaped reactor or the like can be mentioned.
本発明において、前記方法により得られるゾル液中の各原料の組成（濃度）は、連通するマクロ細孔を有する二元細孔シリカを製造する上で非常に重要となる。つまり、ゾル液の組成が、該ゾル液中の相分離が過渡の状態において、該ゾル液をゲル化させられるかどうかの一要因となる。 In the present invention, the composition (concentration) of each raw material in the sol liquid obtained by the above method is very important in producing a biporous silica having macropores that communicate with each other. That is, the composition of the sol liquid is a factor in whether or not the sol liquid can be gelled in a transient state of phase separation in the sol liquid.
連通するマクロ細孔を有する二元細孔シリカを得るためには、ゾル液中の組成は、使用する珪酸アルカリ水溶液、水溶性有機化合物、及び酸の種類、その他の製造条件によって異なるため、予め実験により詳細な各原料の組成範囲を確認しておくことが好ましい。例えば、珪酸アルカリ水溶液に３号珪酸ナトリウム水溶液、水溶性有機化合物にポリアクリル酸、酸に硫酸を用いた場合、好ましいゾル液の組成は、以下に示す組成である。即ち、ゾル液中のＳｉＯ２含有率が５〜１５質量％、またポリアクリル酸の濃度が２〜５質量％、更に硫酸の濃度が５〜９質量％であることが好ましい。 In order to obtain a dual-pore silica having macropores that communicate with each other, the composition in the sol solution varies depending on the alkali silicate aqueous solution, the water-soluble organic compound, the type of acid, and other production conditions. It is preferable to confirm the detailed composition range of each raw material by experiment. For example, when a No. 3 sodium silicate aqueous solution is used for the alkali silicate aqueous solution, polyacrylic acid is used for the water-soluble organic compound, and sulfuric acid is used for the acid, the preferred composition of the sol solution is as follows. That is, the SiO 2 content in the sol solution is preferably 5 to 15% by mass, the polyacrylic acid concentration is 2 to 5% by mass, and the sulfuric acid concentration is preferably 5 to 9% by mass.
本発明において、ゾル液のｐＨは、４以下とすることが好ましく、特に１以下にすることが好ましい。該ゾル液のｐＨが４を超える場合には、シリカ粒子の析出が生じ、均質なゾル液を調製することが困難となる。従って、一旦均質なゾル液を調製した後、該ゾル液中の相分離が過渡の状態でゲル化させ、マクロ細孔及びシリカ骨格が三次元網目状に相互に絡み合った構造を有する（連通するマクロ細孔を有する）二元細孔シリカを得るためには、ゾル液を強酸性とすることが重要である。このゾル液のｐＨ調整には、酸が使用できる。 In the present invention, the pH of the sol solution is preferably 4 or less, particularly preferably 1 or less. When the pH of the sol solution exceeds 4, precipitation of silica particles occurs, making it difficult to prepare a homogeneous sol solution. Therefore, once a homogeneous sol solution is prepared, the phase separation in the sol solution is caused to gel in a transient state, and the macropores and the silica skeleton are intertwined in a three-dimensional network shape (communication). In order to obtain binary porous silica (having macropores), it is important to make the sol liquid strongly acidic. An acid can be used to adjust the pH of the sol solution.
また、上記ゾル液を調整する際の温度、各原料を混合する際の温度は０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲に調整することが好ましい。 Moreover, it is preferable to adjust the temperature at the time of adjusting the said sol liquid and the temperature at the time of mixing each raw material to the range of 0-80 degreeC, Preferably it is 20-70 degreeC.
尚、上記にゾル液の調製の好ましい条件を示したが、所望する二元細孔シリカを得ようとした場合には、予め実験により上記条件等を詳細に確認しておくことが好ましい。 In addition, although the preferable conditions for preparation of a sol liquid were shown above, when it is going to obtain the desired binary pore silica, it is preferable to confirm the said conditions etc. in detail by experiment beforehand.
（湿潤ゲルの製造について（ゲル化について））
本発明においては、前記方法により調製されたゾル液をゲル化させ、湿潤ゲルを得る。この湿潤ゲルは、前記の通り、ゾル液中の相分離、即ち、重合が進行しているシリカ分を含む相と、水溶性有機化合物を含む溶媒相との相分離が過渡の状態において、該ゾル液をゲル化させ、相分離が完全に起こる前の状態でその構造を固定させて得られるものである。
(About production of wet gel (gelation))
In the present invention, the sol solution prepared by the above method is gelled to obtain a wet gel. As described above, this wet gel has a phase separation in the sol solution, that is, in a state where the phase separation of the phase containing the silica component in which the polymerization proceeds and the solvent phase containing the water-soluble organic compound are in a transient state. It is obtained by gelling a sol solution and fixing its structure in a state before phase separation occurs completely.
本発明において、前記湿潤ゲルを得る方法を例示すると、前記ゾル液を密閉容器などに入れ、温度が０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲、ゲル化に要する時間としては、１０分〜１週間、好ましくは１時間〜４８時間滞留させることにより行う。また、前記ゾル液に対して、比重、粘度、液温等を最適化した非水溶液中に該ゾル液を滴下し、該ゾル液をゲル化させる油中成形造粒法により、湿潤ゲルを得ることもできる。油中成形造粒法を採用することにより、ビーズ状の湿潤ゲルを得ることができる。通常、これら湿潤ゲルに含まれる水分は、５０〜９０質量％である。 In the present invention, the method for obtaining the wet gel is exemplified. The sol solution is put in a sealed container or the like, the temperature is in the range of 0 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C., and the time required for gelation is 10 minutes. It is carried out by retaining for 1 week, preferably 1 hour to 48 hours. In addition, a wet gel is obtained by an in-oil molding granulation method in which the sol liquid is dropped into a non-aqueous solution optimized for specific gravity, viscosity, liquid temperature, and the like, and the sol liquid is gelled. You can also. By adopting the in-oil molding granulation method, a bead-like wet gel can be obtained. Usually, the moisture contained in these wet gels is 50 to 90% by mass.
尚、前記に湿潤ゲルを得る方法の好ましい例を示したが、最終的に得られる二元細孔シリカにおいて、マクロ細孔の細孔径は、ゾル液の組成に大きく影響され、その他、ゾル液調製温度、ゲル化温度、時間にも影響されるため、所望するマクロ細孔の細孔径を有する二元細孔シリカを製造するためには、予め実験により、これらの条件を精密に決定しておくことが好ましい。 In addition, although the preferable example of the method of obtaining a wet gel was shown above, in the binary porous silica finally obtained, the pore diameter of the macropore is greatly influenced by the composition of the sol solution, Since it is also affected by the preparation temperature, gelation temperature, and time, in order to produce a dual pore silica having the desired macropore diameter, these conditions must be determined in advance by experiments. It is preferable to keep it.
本発明の湿潤ゲルは、下記に詳述する乾燥処理後、または焼成処理後に得られる二元細孔シリカのマクロ細孔の細孔径が０．５〜２０μｍとなるように、その製造時の条件を公知の方法、例えば、特許文献１〜３に記載の方法を採用して製造することが好ましい。上記範囲の連通するマクロ細孔を有する二元細孔シリカの製造条件においては、湿潤ゲルにおけるマクロ細孔の細孔径は、該二元細孔シリカのマクロ細孔よりも大きなものと考えられるため、下記に詳述する洗浄の際に、有効に働くものと推定される。 The wet gel of the present invention is prepared under the conditions at the time of production so that the pore diameter of the macropores of the dual pore silica obtained after the drying treatment or firing treatment described in detail below is 0.5 to 20 μm. Is preferably produced by employing a known method, for example, the methods described in Patent Documents 1 to 3. In the production conditions of the binary pore silica having the macropores communicating in the above range, the pore diameter of the macropores in the wet gel is considered to be larger than the macropores of the binary pore silica. It is presumed that it works effectively during the cleaning described in detail below.
（洗浄する湿潤ゲルの大きさについて）
本発明において、洗浄する湿潤ゲルの大きさは、洗浄装置等の能力により適宜決定してやればよいが、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、湿潤ゲルの大きさは、下記に詳述する方法で測定されるものであり、最大径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる範囲の大きさの湿潤ゲルを洗浄することにより、下記に詳述する洗浄方法において、その効果がより発揮されるため好ましい。また、湿潤ゲルの大きさの下限は、連通したマクロ細孔が維持できる大きさまでであり、通常１μｍ以上である。
(About the size of the wet gel to be washed)
In the present invention, the size of the wet gel to be washed may be appropriately determined depending on the ability of the washing device or the like, but is preferably 10 mm or less, preferably 5 mm or less. In addition, in this invention, the magnitude | size of a wet gel is measured by the method explained in full detail below, and it is preferable that a maximum diameter is 10 mm or less. It is preferable to wash the wet gel having such a size because the effect is more exhibited in the washing method described in detail below. Moreover, the minimum of the magnitude | size of a wet gel is to the magnitude | size which can maintain the connected macropore, and is 1 micrometer or more normally.
本発明において、１０ｍｍ以下の湿潤ゲルを得る方法は、特に制限されるものではなく、１０ｍｍ以下の密閉容器中で湿潤ゲルとする方法、油中成形造粒法により１０ｍｍ以下の湿潤ゲルとする方法、一旦湿潤ゲルを得た後、該湿潤ゲルを破砕して１０ｍｍ以下の大きさにする方法等が採用される。中でも工業的な生産を考慮すると、湿潤ゲルを１０ｍｍ以下の大きさに破砕する方法を採用することが好ましい。 In the present invention, the method for obtaining a wet gel of 10 mm or less is not particularly limited, and is a method of forming a wet gel in a sealed container of 10 mm or less, or a method of forming a wet gel of 10 mm or less by a molding granulation method in oil. Once the wet gel is obtained, a method of crushing the wet gel to a size of 10 mm or less is employed. Among these, considering industrial production, it is preferable to employ a method of crushing the wet gel into a size of 10 mm or less.
本発明において、湿潤ゲルを破砕する方法としては、得られる二元細孔シリカのマクロ細孔を潰さないような条件で破砕してやればよく、密閉容器中で製造した湿潤ゲルを、下記に詳述する攪拌機で１０ｍｍ以下の大きさになるまで破砕してやればよい。また、湿潤ゲルを製造する際に、密閉容器を下記に詳述する撹拌機内とすれば、湿潤ゲルを撹拌機に移す操作がなくなり、工程が簡略化されると共に、生産性をより向上することができる。破砕する湿潤ゲルは、通常、水分を５０〜９０質量％含んでいるものであり、撹拌機内でゾル液を湿潤ゲルとしても、該湿潤ゲルの硬度が高くないものであり、撹拌機に強い負荷をかけることなく、容易に破砕することができる。 In the present invention, as a method of crushing the wet gel, it is sufficient to crush under the conditions that do not crush the macropores of the resulting dual pore silica. The wet gel produced in a sealed container is described in detail below. What is necessary is just to crush until it becomes a magnitude | size of 10 mm or less with an agitator. In addition, when the wet gel is produced, if the sealed container is placed in the stirrer described in detail below, the operation for transferring the wet gel to the stirrer is eliminated, the process is simplified, and the productivity is further improved. Can do. The wet gel to be crushed usually contains 50 to 90% by mass of water, and even if the sol solution is used as a wet gel in the stirrer, the hardness of the wet gel is not high, and the stirrer is strongly loaded. It can be easily crushed without application.
本発明において、湿潤ゲルを撹拌機で破砕する場合には、助剤として液体を添加することが好ましい。助剤を添加して、湿潤ゲルを破砕することにより、該湿潤ゲルが撹拌羽根等の装置に付着することなく、破砕することができる。使用する助剤としては、水、アルコール等の金属塩、あるいは水溶性有機化合物を溶解させることができる液体であれば、制限なく使用することが可能である。中でも、後の洗浄等を考慮すると水が好ましい。また、使用する助剤の量は、湿潤ゲルの重量１に対して、０．３〜５倍であることが好ましい。 In the present invention, when the wet gel is crushed with a stirrer, it is preferable to add a liquid as an auxiliary agent. By adding an auxiliary agent and crushing the wet gel, the wet gel can be crushed without adhering to a device such as a stirring blade. The auxiliary agent can be used without limitation as long as it is a liquid capable of dissolving a metal salt such as water or alcohol, or a water-soluble organic compound. Among these, water is preferable in consideration of later cleaning and the like. Moreover, it is preferable that the quantity of the auxiliary agent to be used is 0.3-5 times with respect to the weight 1 of a wet gel.
本発明において、湿潤ゲルを破砕する破砕装置は、特に制限されるものではなく、公知の一般攪拌機や混合機を使用できる。例示すると、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、二軸遊星型攪拌機、ニーダー型攪拌機、ヘンシェル型攪拌機、円錐スクリュー型攪拌機、単軸リボン型攪拌機等が挙げられる。これらの装置を用い、マクロ細孔が潰されない条件で湿潤ゲルを破砕してやればよい。 In the present invention, the crushing apparatus for crushing the wet gel is not particularly limited, and a known general stirrer or mixer can be used. Examples include a general stirrer having propeller blades, turbine blades, paddle blades, etc., a twin-shaft planetary stirrer, a kneader stirrer, a Henschel stirrer, a conical screw stirrer, and a single-shaft ribbon stirrer. What is necessary is just to crush a wet gel on the conditions which a macropore is not crushed using these apparatuses.
（湿潤ゲルの洗浄方法について）
本発明の最大の特徴は、上記方法により得られた湿潤ゲルに洗浄液を添加し、加圧または減圧濾過することにより、該湿潤ゲルを洗浄することである。
(Wet gel washing method)
The greatest feature of the present invention is that the wet gel is washed by adding a washing liquid to the wet gel obtained by the above-described method and filtering under pressure or reduced pressure.
珪酸アルカリを原料とする二元細孔シリカにおいて、前記湿潤ゲルは、不純物としてナトリウム等のアルカリ金属を多量に含んでいる。そのため、マクロ細孔を有する湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、洗浄することなしに湿潤ゲルをそのまま乾燥させると、乾燥が進むにつれて湿潤ゲルの崩壊が進み、マクロ細孔の崩壊、或いはナノ細孔の崩壊が起こり、所望する二元細孔シリカが得られないためである。 In the dual pore silica using alkali silicate as a raw material, the wet gel contains a large amount of alkali metal such as sodium as impurities. Therefore, it is necessary to wash the wet gel having macropores before drying. This is because, when the wet gel is dried as it is without washing, the collapse of the wet gel proceeds as the drying progresses, the macropores collapse or the nanopores collapse, and the desired dual pore silica is obtained. This is because it cannot be obtained.
従来の技術において、この洗浄は、水中に湿潤ゲルを放置することにより行われていた。具体的には、１ｃｍの大きさのもので１２時間以上放置することにより洗浄が行われていた。これは、上記湿潤ゲルが連通するマクロ細孔を有するため、圧力下で洗浄する、例えば、湿潤ゲルに洗浄液を加え、濾過装置を利用して、加圧または減圧しながら、洗浄と濾過を行う場合には、上記湿潤ゲルは脆いため、不向きであると考えられていたからである。つまり、湿潤ゲルが脆く、しかも該湿潤ゲル自体に連通するマクロ細孔が存在するため、該湿潤ゲルに圧力を加え洗浄すると、マクロ細孔が消失したり、簡単に湿潤ゲルが変形し、濾材を直に詰まらせるおそれがあると考えられていたからである。 In the prior art, this was done by leaving the wet gel in water. Specifically, the cleaning was performed by leaving it to stand for 12 hours or more with a size of 1 cm. This has macropores through which the wet gel communicates, so that it is washed under pressure. For example, a washing solution is added to the wet gel, and washing and filtration are performed while applying pressure or reduced pressure using a filtration device. In some cases, the wet gel is fragile and is considered unsuitable. That is, since the wet gel is brittle and there are macropores communicating with the wet gel itself, when the wet gel is pressurized and washed, the macropores disappear or the wet gel easily deforms, and the filter medium This is because it was thought that there was a risk of clogging.
しかしながら、本発明者等の検討によれば、湿潤ゲルに洗浄液を加え、濾過装置を利用して、加圧または減圧下で湿潤ゲルの洗浄と濾過を行った場合においても、上記のような問題は起こらず、それどころか従来の水中に放置して洗浄する方法よりも短時間で、しかも少ない水の量で不純物を低減できることが分かった。更に、加圧または減圧下で洗浄、濾過を行ったとしても、得られる二元細孔シリカの連通するマクロ細孔が消失しないことが明らかとなった。これらの理由は明らかではないが、本発明の対象となる湿潤ゲルが、連通するマクロ細孔を有することにより、かかる効果を発揮させているものと考えられる。つまり、圧力下で洗浄が出来ない一つの要因として考えられていた連通するマクロ細孔に、洗浄液が通液されるため、濾材を詰まらせることなく、しかも短時間で効率良く、不純物の低減が可能になると考えられる。これは、下記の実施例、比較例において示しているが、最終的に得られるシリカに、連通したマクロ細孔を有さない場合の湿潤ゲルと、本発明対象となる湿潤ゲルとの洗浄結果からも、そのように推定される。 However, according to the study by the present inventors, even when a washing liquid is added to a wet gel and the wet gel is washed and filtered under pressure or reduced pressure using a filtration device, the above-mentioned problems are caused. On the contrary, it has been found that impurities can be reduced in a shorter time and with a smaller amount of water than the conventional method of washing in water. Furthermore, it has been clarified that even when washing and filtration are performed under pressure or reduced pressure, the macropores communicating with the resulting dual pore silica do not disappear. Although these reasons are not clear, it is thought that the wet gel which is the object of the present invention exerts such an effect by having communicating macropores. In other words, since the cleaning liquid is passed through the macro pores that were considered as one factor that could not be cleaned under pressure, the impurities could be reduced efficiently in a short time without clogging the filter medium. It will be possible. This is shown in the following Examples and Comparative Examples, but the washing results of the wet gel in the case where the finally obtained silica does not have continuous macropores and the wet gel that is the subject of the present invention. From that, it is estimated that way.
本発明において、湿潤ゲルを洗浄する洗浄液は、水を使用することが好ましく、不純物を溶解できる範囲であれば、水溶性の有機溶媒、酸等を含んだものであってもよい。また、使用する洗浄液の量は、特に制限されるものではなく、不純物が十分低減できる量を使用してやればよいが、加圧または減圧濾過して洗浄する場合には、湿潤ゲルの質量１に対して、２〜１０倍の質量の洗浄液（水換算の質量）で十分に不純物を低減することができる。 In the present invention, the washing liquid for washing the wet gel preferably uses water, and may contain a water-soluble organic solvent, acid or the like as long as impurities can be dissolved. Further, the amount of the cleaning liquid to be used is not particularly limited, and an amount that can sufficiently reduce impurities may be used. However, when washing is performed by pressure or vacuum filtration, the amount is 1 with respect to the mass of the wet gel. Thus, impurities can be sufficiently reduced with a cleaning liquid having a mass of 2 to 10 times (mass in terms of water).
本発明において、前記湿潤ゲルに洗浄液を添加し、加圧または減圧濾過することにより、該湿潤ゲルを洗浄する方法は、具体的には以下の方法により行われる。 In the present invention, the method of washing the wet gel by adding a washing liquid to the wet gel and filtering under pressure or reduced pressure is specifically performed by the following method.
先ず、湿潤ゲル、または、破砕された湿潤ゲル及び破砕時に添加した助剤を、ベルトフィルター、加圧濾過機、トレイフィルター、フィルタープレス、リーフフィルター等の通液によって湿潤ゲルが系外に流出しないような濾過装置（洗浄装置）内に導入する。これら濾過装置には、攪拌機を具備したものも好適に使用される。破砕時に助剤を使用したものは、該助剤を加圧または減圧濾過して分離した後、洗浄することもできる。尚、湿潤ゲルが系外に流出しないために使用する濾材には、金属製の金網、濾布、濾紙などを使用してやればよい。 First, wet gel or crushed wet gel and auxiliary agent added at the time of crushing do not flow out of the system by passing through belt filters, pressure filters, tray filters, filter presses, leaf filters, etc. It introduce | transduces in such a filtration apparatus (cleaning apparatus). As these filtration devices, those equipped with a stirrer are also preferably used. What used the auxiliary agent at the time of crushing can also wash | clean, after isolate | separating this auxiliary agent by pressurization or pressure reduction filtration. In addition, what is necessary is just to use metal wire nets, a filter cloth, a filter paper etc. for the filter medium used in order that a wet gel may not flow out of the system.
次いで、該濾過装置内で湿潤ゲルに洗浄液を加え、加圧または減圧濾過することにより、湿潤ゲルの洗浄を行い、更に不純物を含む洗浄液と湿潤ゲルの濾別を行う。また、湿潤ゲルの連通するマクロ細孔が消失しない条件下で、湿潤ゲルと洗浄液とを向流で接触させる前処理、または湿潤ゲルと洗浄液とを撹拌する前処理等を行った後、加圧または減圧濾過して湿潤ゲルを洗浄することもできる。本発明の対象なる湿潤ゲルは、連通するマクロ細孔を有するため、濾過装置内で洗浄と濾過を行うことにより、不純物を十分に低減できる。 Next, a washing solution is added to the wet gel in the filtration device, and the wet gel is washed by filtration under pressure or under reduced pressure. Further, the washing solution containing impurities and the wet gel are separated by filtration. In addition, after pretreatment for bringing the wet gel and the cleaning liquid into contact with each other under a condition where the macropores communicating with the wet gel do not disappear, or pretreatment for stirring the wet gel and the cleaning liquid, pressurization is performed. Alternatively, the wet gel can be washed by filtration under reduced pressure. Since the wet gel which is the subject of the present invention has macropores that communicate with each other, impurities can be sufficiently reduced by washing and filtering in a filtration device.
本発明において、加圧または減圧濾過にかかる際の圧力差、つまり、該湿潤ゲルの入口（洗浄液が入ってくる側）、及び出口（洗浄液が出て行く側）の間の圧力差は、０．０２ＭＰａ以上であることが好ましい。圧力差を０．０２ＭＰａ以上とすることにより、効率良く洗浄することができる。このような圧力差をかけても、本発明の湿潤ゲルは、短時間で通液することができ、更に、不純物をより低減することが可能となる。圧力差の上限は、湿潤ゲルの形状が変化しない範囲で適宜決定すればよく、通常、１ＭＰａ以下であることが好ましい。尚、湿潤ゲルを加圧または減圧濾過する際、操作性を考慮すると、湿潤ゲル層の厚みは、２００ｍｍ以下、更には１００ｍｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, the pressure difference when applying pressure or vacuum filtration, that is, the pressure difference between the inlet of the wet gel (the side where the cleaning liquid enters) and the outlet (the side where the cleaning liquid exits) is 0. It is preferably 0.02 MPa or more. By making the pressure difference 0.02 MPa or more, it is possible to clean efficiently. Even when such a pressure difference is applied, the wet gel of the present invention can be passed through in a short time, and impurities can be further reduced. The upper limit of the pressure difference may be appropriately determined within a range in which the shape of the wet gel does not change, and is usually preferably 1 MPa or less. In consideration of operability when the wet gel is filtered under reduced pressure or reduced pressure, the thickness of the wet gel layer is preferably 200 mm or less, more preferably 100 mm or less.
また、本発明において、上記方法により洗浄を行う際には、湿潤ゲルの大きさを１０ｍｍ以下にすることにより、洗浄効果が高くなるため好ましい。この場合、湿潤ゲルと湿潤ゲルとの間に通液される洗浄液もあるが、本発明の湿潤ゲルは、連通するマクロ細孔を有するため、該洗浄液もマクロ細孔に浸透し、より不純物を低減できるものと考えられる。 In the present invention, when washing is performed by the above method, it is preferable to set the size of the wet gel to 10 mm or less because the washing effect is enhanced. In this case, there is a cleaning liquid that is passed between the wet gel and the wet gel. However, since the wet gel of the present invention has macropores that communicate with each other, the cleaning liquid also permeates into the macropores, and more impurities are introduced. It can be reduced.
更に、下記に詳述する乾燥処理後、または焼成処理後に得られる二元細孔シリカにおいて、連通したマクロ細孔の細孔径が０．５〜２０μｍとなる湿潤ゲルを洗浄することが好ましい。二元細孔シリカの連通したマクロ細孔の細孔径が上記範囲にあることにより、乾燥、焼成等により収縮していない湿潤ゲルにおいて、連通したマクロ細孔の細孔径は、少なくとも０．５〜２０μｍよりも大きくなるものと推定される。そのため、得られる二元細孔シリカの連通するマクロ細孔の細孔径が０．５μｍ以上であることにより、洗浄効果が高くなる。一方、該マクロ細孔の細孔径が２０μｍ以下であることにより製造が容易となる。更に、得られる二元細孔シリカにおいて、連通したマクロ細孔の細孔径が０．５〜２０μｍであることにより、その用途が広がるため好ましい。 Furthermore, it is preferable to wash the wet gel in which the pore diameter of the macropores communicated is 0.5 to 20 μm in the binary pore silica obtained after the drying treatment or firing treatment described in detail below. In the wet gel that is not shrunk by drying, baking, etc., the pore diameter of the macropores communicated with each other is at least 0.5 to It is estimated to be larger than 20 μm. Therefore, the cleaning effect is enhanced when the pore diameter of the macropores in communication with the resulting binary pore silica is 0.5 μm or more. On the other hand, when the pore diameter of the macropores is 20 μm or less, the production becomes easy. Furthermore, in the obtained binary pore silica, the pore diameter of the macropores that are communicated is preferably 0.5 to 20 μm, so that the use thereof is preferable.
本発明においては、湿潤ゲルの洗浄度合は以下の方法により確認できる。湿潤ゲルを洗浄した洗浄液の電気伝導度を測定することにより、該洗浄液中の不純物の量を確認できる。湿潤ゲル内に存在するアルカリ金属の濃度が高いほど、排出される洗浄液の電気伝導度は高くなる。洗浄装置（濾過装置）から排出される洗浄液の電気伝導度が、所望の電気伝導度まで下がることを確認することにより、湿潤ゲルの洗浄が完了したと判断できる。本発明においては、上記範囲の洗浄液量で十分に湿潤ゲル中の不純物（アルカリ金属）を低減できるが、このような方法で洗浄度合いを確認することにより、最適な量の洗浄液で洗浄できるようになる。 In the present invention, the degree of washing of the wet gel can be confirmed by the following method. By measuring the electrical conductivity of the washing liquid that has washed the wet gel, the amount of impurities in the washing liquid can be confirmed. The higher the concentration of alkali metal present in the wet gel, the higher the electrical conductivity of the discharged cleaning liquid. By confirming that the electrical conductivity of the cleaning liquid discharged from the cleaning device (filtering device) is lowered to the desired electrical conductivity, it can be determined that the cleaning of the wet gel has been completed. In the present invention, the amount of washing liquid in the above range can sufficiently reduce impurities (alkali metal) in the wet gel, but by checking the degree of washing by such a method, it can be washed with an optimum amount of washing liquid. Become.
（後処理の説明：熟成、乾燥、焼成、粉砕について）
本発明においては、前記方法により洗浄された湿潤ゲルを、次いで、ナノ細孔を制御する熟成処理を行うことが好ましい。この熟成処理は、洗浄が完了した湿潤ゲルに塩基性水溶液を含浸させて放置することにより行う。この熟成処理は、０．０１〜１０規定の塩基性水溶液中で０〜８０℃の範囲において実施することが好ましい。また、熟成を行う場合の処理時間は、通常１時間〜３日の範囲において実施され、ナノ細孔の平均細孔径を適宜選択することができる。更に、熟成を実施する場合の反応容器には、攪拌操作が可能な装置を用いることもできる。具体的には、攪拌機が具備された反応装置、或いは反応容器自体が回転する反応装置等が挙げられる。攪拌機が具備された反応装置に使用される攪拌機を例示すると、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、二軸遊星型攪拌機、ニーダー型攪拌機、ヘンシェル型攪拌機、円錐スクリュー型攪拌機、単軸リボン型攪拌機等が挙げられる。上記に示した攪拌操作を付加させることによって、ナノ細孔の制御が効率的に行うことが可能となる。
(Explanation of post-treatment: aging, drying, firing, pulverization)
In the present invention, the wet gel washed by the above method is preferably subjected to aging treatment for controlling nanopores. This aging treatment is performed by impregnating the wet gel that has been washed with a basic aqueous solution and leaving it to stand. This aging treatment is preferably performed in a basic aqueous solution of 0.01 to 10 N in a range of 0 to 80 ° C. The treatment time for aging is usually in the range of 1 hour to 3 days, and the average pore diameter of the nanopores can be appropriately selected. Furthermore, a device capable of stirring operation can be used as a reaction vessel in carrying out aging. Specifically, a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reaction apparatus in which the reaction vessel itself rotates, or the like can be given. Examples of the stirrer used in the reactor equipped with a stirrer include a general stirrer having a propeller blade, a turbine blade, a paddle blade, etc., a twin-shaft planetary stirrer, a kneader stirrer, a Henschel stirrer, a conical screw stirrer, a single stirrer Examples thereof include a shaft ribbon type stirrer. By adding the above-described stirring operation, nanopores can be controlled efficiently.
これら熟成処理の条件は、所望するナノ細孔の平均細孔径となる時間を予め実験により求め、適宜選択して実施してやればよい。このような熟成処理によって、通常、二元細孔シリカのナノ細孔の平均細孔径は１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に制御される。 The conditions for these aging treatments may be carried out by appropriately obtaining the time required to obtain the desired average pore diameter of the nanopores in advance through experiments. By such aging treatment, the average pore diameter of the nanopores of the binary porous silica is usually controlled in the range of 1 nm to 20 nm.
本発明においては、前記熟成処理した湿潤ゲルを、塩基性水溶液と分離して脱液した後、乾燥処理を行うことが好ましい。湿潤ゲルの乾燥を行う際には、バッチ方法、または連続方法を採用できる。湿潤ゲルの乾燥において、乾燥に要する時間は、通常３日以内、好ましくは１日以内に実施される。湿潤ゲルの乾燥において、乾燥に要する温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲において実施される。 In the present invention, it is preferable that the aging-treated wet gel is separated from the basic aqueous solution and drained, and then dried. When drying the wet gel, a batch method or a continuous method can be employed. In drying the wet gel, the time required for drying is usually within 3 days, preferably within 1 day. In drying the wet gel, the temperature required for drying is usually 30 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C.
本発明において、乾燥に使用される装置としては、公知のものが特に制限なく使用される。例示すると、送風乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、攪拌乾燥装置、流動層乾燥装置、バンド通気乾燥装置、通気回転乾燥装置、円筒乾燥装置、遠赤外線乾燥装置、凍結乾燥装置等が挙げられる。また、これらの乾燥装置にチョッパー等の解砕機、乾燥装置本体を振動させるための振動装置などを付与した装置を使用することが好ましい。これらを付与することによって、乾燥する湿潤ゲルの表面積向上、或いは湿潤ゲルの流動化が促進されるため、乾燥効率を向上させることができる。 In the present invention, a known apparatus can be used for drying without any particular limitation. For example, a blow dryer, a vacuum dryer, an air dryer, a spray dryer, a rotary dryer, a stirring dryer, a fluidized bed dryer, a band aeration dryer, an aeration rotary dryer, a cylindrical dryer, a far infrared dryer And freeze-drying equipment. Moreover, it is preferable to use a device provided with a crusher such as a chopper, a vibration device for vibrating the drying device main body, or the like. By imparting these, the surface area of the wet gel to be dried is improved or the fluidization of the wet gel is promoted, so that the drying efficiency can be improved.
本発明においては、上記乾燥処理を行った二元細孔シリカを焼成処理することもできる。この焼成処理により、マクロ細孔、及びナノ細孔構造をより強固に維持できる。二元細孔シリカの焼成を実施する場合には、バッチ方法、または連続方法を採用できる。二元細孔シリカの焼成を実施する場合には、大気下、あるいは窒素、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下のいずれの場合においても実施可能である。焼成を実施する場合の温度は、通常４００〜１，１００℃、好ましくは５００〜９００℃で実施される。 In the present invention, the biporous silica that has been subjected to the drying treatment may be subjected to a firing treatment. By this firing treatment, the macropore and nanopore structure can be maintained more firmly. A batch method or a continuous method can be employed when firing the dual pore silica. The firing of the dual pore silica can be carried out in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas. The temperature for carrying out the firing is usually 400 to 1,100 ° C, preferably 500 to 900 ° C.
本発明において、二元細孔シリカの焼成を行う装置としては、特に制限はないが、例示すると、箱型炉、ロータリーキルン炉、プッシャー型トンネル炉、ローラハース型トンネル炉、ベルト式連続炉、回転レトルト炉、ころがり焼成炉、エレベーター炉、真空炉などが挙げられる。 In the present invention, there is no particular limitation on the apparatus for firing the dual pore silica, but examples include a box furnace, a rotary kiln furnace, a pusher type tunnel furnace, a roller hearth type tunnel furnace, a belt type continuous furnace, a rotary retort. Examples include a furnace, a rolling firing furnace, an elevator furnace, and a vacuum furnace.
また、本発明においては、水熱処理を行うこともできる。この水熱処理によりナノ細孔の細孔径を制御することができる。この水熱処理とは、湿潤ゲル、または乾燥、焼成後の二元細孔シリカの重量に対して、２０〜４０質量％のイオン交換水を存在させて、オートクレーブ内で１００〜１５０℃の温度で実施することができる。また、水熱処理の時間は、目的とするナノ細孔が得られるまでの時間を予め実験により決定しておけばよい。この水熱処理は、湿潤ゲルの洗浄後、乾燥後、焼成後のいずれの段階で行ってもよいが、焼成後に行なうことが最も効果的である。 In the present invention, hydrothermal treatment can also be performed. The pore diameter of the nanopores can be controlled by this hydrothermal treatment. This hydrothermal treatment refers to a wet gel, or the presence of 20 to 40% by mass of ion-exchanged water based on the weight of the dried and calcined binary fine pore silica, at a temperature of 100 to 150 ° C. in an autoclave. Can be implemented. In addition, the hydrothermal treatment time may be determined in advance by experimentation until the target nanopore is obtained. This hydrothermal treatment may be performed at any stage after washing the wet gel, after drying, and after firing, but is most effective after firing.
本発明においては、乾燥処理または焼成処理が終了した二元細孔シリカを、必要に応じて更に破砕することにより、所望する粒径の粒子とすることもできる。二元細孔シリカを破砕する方法は特に限定されるものではなく、一般的に知られている破砕方法、例えばボールミル、アトリッションミル、ジェットミル、ロールミル、カッターミル、らいかい機、乳鉢等が用いられる。この操作によって、二元細孔シリカ粒子の平均粒子径は通常５μｍ〜１０ｍｍまで制御される。 In the present invention, it is also possible to obtain particles having a desired particle size by further crushing the binary porous silica after the drying treatment or the firing treatment as necessary. The method for crushing the dual pore silica is not particularly limited, and a generally known crushing method such as a ball mill, an attrition mill, a jet mill, a roll mill, a cutter mill, a raking machine, a mortar, etc. Is used. By this operation, the average particle diameter of the binary pore silica particles is usually controlled to 5 μm to 10 mm.
以下に、実施例を示して、本発明を更に具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（マクロ細孔の細孔径、ナノ細孔の細孔径、及び細孔容積の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径、ナノ細孔の細孔径、及び細孔容積を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。測定で得られた細孔径分布において、ナノメートル領域に現れる最大ピークの孔径をナノ細孔の細孔径とした。測定で得られた細孔径分布において、測定範囲で得られた細孔径に対する微分値を、全て積分することによって、細孔容積を決定した。
(Measurement of macropore size, nanopore size, and pore volume)
A measurement sample that had been dried at 120 ° C. for 12 hours in advance was measured for the pore size of the macropores, the pore size of the nanopores, and the pore volume by mercury porosimetry (manufactured by Cantachrome, POREMASTER-60). In the pore size distribution obtained by measurement, the maximum peak pore size appearing in the micrometer region was defined as the macro pore size. In the pore size distribution obtained by measurement, the maximum peak pore size appearing in the nanometer region was defined as the pore size of the nanopore. In the pore size distribution obtained by the measurement, the pore volume was determined by integrating all the differential values with respect to the pore size obtained in the measurement range.
（湿潤ゲル、及び二元細孔シリカの粒子径の測定）
湿潤ゲル、及び二元細孔シリカの粒子径をレーザー回折散乱法粒度分布計（コールター社製ＬＳ−２３０）により測定した。測定用の分散液の調製は「粒子計測技術」（粉体工学会編、１９９４年日刊工業社出版、２３頁）に準じた。尚、二元細孔シリカの平均粒子径の算出については、重量積算分布の５０％となる粒子径を平均粒子径とした。
(Measurement of particle size of wet gel and binary pore silica)
The particle size of the wet gel and binary pore silica was measured by a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (LS-230, manufactured by Coulter). The dispersion for measurement was prepared in accordance with “Particle Measurement Technology” (powder engineering society, 1994, published by Nikkan Kogyosha, page 23). In addition, about calculation of the average particle diameter of binary pore silica, the particle diameter used as 50% of weight integrated distribution was made into the average particle diameter.
（洗浄廃液の電気伝導度の測定）
通液による洗浄によって発生した洗浄廃液を、電気伝導度計（メトラートレド製、ＭＰＣ−２２７）により電気伝導度を測定した。
(Measurement of electrical conductivity of washing waste liquid)
The electrical conductivity of the waste cleaning liquid generated by the cleaning by the flow of liquid was measured by an electrical conductivity meter (MPC-227, manufactured by METTLER TOLEDO).
（二元細孔シリカ中に含まれるナトリウム濃度の測定）
二元細孔シリカを白金皿に採り、フッ化水素酸を加えて加熱することによって二元細孔シリカを完全に揮散除去した。希硝酸に溶解させた測定液を用いて、原子吸光光度計（日立製作所製、偏光ゼーマン原子吸光光度計）によりナトリウムを定量した。
(Measurement of sodium concentration in binary pore silica)
The binary pore silica was taken in a platinum dish, and hydrofluoric acid was added and heated to completely volatilize and remove the binary pore silica. Sodium was quantified with an atomic absorption photometer (manufactured by Hitachi, Ltd., polarized Zeeman atomic absorption photometer) using a measurement solution dissolved in dilute nitric acid.
（洗浄時間の算出）
湿潤ゲルを洗浄装置内（濾過機内）に導入し、通液を開始してから、洗浄が完了するまでに要した時間を洗浄時間とした。
(Calculation of cleaning time)
The time taken from the introduction of the wet gel into the washing apparatus (inside the filter) and the start of liquid passage until the washing was completed was taken as the washing time.
（洗浄倍率の算出）
湿潤ゲルを洗浄するのに使用した洗浄液の重量と、使用した湿潤ゲルの重量を用いて、以下の式により、洗浄倍率を算出した。
洗浄倍率（ｇ／ｇ）＝（洗浄液重量）／（使用湿潤ゲル重量）
(Calculation of washing magnification)
Using the weight of the washing liquid used for washing the wet gel and the weight of the wet gel used, the washing magnification was calculated by the following formula.
Washing magnification (g / g) = (washing liquid weight) / (wet gel weight used)
実施例１
３号珪酸ナトリウム水溶液１３５．１ｇ、平均分子量２５，０００のポリアクリル酸１６．９ｇ、６０質量％硝酸９６．１ｇ、イオン交換水２５１．９ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を用いて３５℃で攪拌し均一なゾル液を調製した。このときのゾル液中に含まれるＳｉＯ２含有率は８．１質量％、ポリアクリル酸の濃度は３．４質量％、硝酸の濃度は１１．５質量％である。その後、密閉容器内にゾル液を投入し、３５℃において静置しゲル化させた。得られた湿潤ゲルの成形体３８４ｇを、プロペラ型攪拌機を具備した攪拌槽内に投入した後、更にイオン交換水３００ｇを該攪拌槽内に投入した。その後、攪拌機を起動し湿潤ゲルを破砕した。破砕した湿潤ゲルの粒子径は、最小径で４μｍ、最大径で１．７ｍｍであった。その後、湿潤ゲルを含むスラリーを、濾紙を具備したヌッチェ型濾過機内に導入し、圧力差０．１ＭＰａにおいて脱水操作を行い、濾過機内に湿潤ゲルのケーキ層を形成させた。その後、更に、洗浄液としてイオン交換水２，２００ｇを該濾過機内に導入し、圧力差０．１ＭＰａにおいて通水し、湿潤ゲルの洗浄を実施した。洗浄時間は１７分、洗浄によって発生した洗浄廃液の電気伝導度は０．０３ｍＳ／ｃｍ、洗浄倍率は５．７ｇ／ｇであった。洗浄が完了した湿潤ゲルは、ヌッチェ型濾過機により脱水処理を行った後、湿潤ゲル８０ｇ、及び０．１規定のアンモニア水溶液８０ｇを密閉容器に投入し、５０℃で２４時間静置保存を行い、熟成を行った。その後、アンモニア水溶液を除去した湿潤ゲルを、送風乾燥機により５０℃、２４時間において乾燥させた。更に、乾燥後の試料を、箱型の電気炉により焼成温度６００℃、焼成時間２ｈで焼成させた。焼成後の試料を、乳鉢により粉砕後、平均粒子径１２８μｍの二元細孔シリカ粒子を得た。該二元細孔シリカ粒子に含まれるナトリウム濃度は６ｐｐｍであった。得られた二元細孔シリカの細孔分布を測定したところ、マクロ細孔の細孔径は１．７μｍ、ナノ細孔の細孔径は６．７ｎｍ、細孔容積は２．２ｃｃ／ｇであった。粉砕後の試料を電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すような連通したマクロ細孔を確認した。二元細孔シリカの作製条件、及び物性を表１に示す。
Example 1
No. 3 sodium silicate aqueous solution 135.1g, polyacrylic acid 16.9g with an average molecular weight of 25,000, 60 mass% nitric acid 96.1g, and ion-exchanged water 251.9g were stirred at 35 ° C using a propeller-type stirrer. A uniform sol solution was prepared. The SiO 2 content contained in the sol solution at this time is 8.1% by mass, the concentration of polyacrylic acid is 3.4% by mass, and the concentration of nitric acid is 11.5% by mass. Thereafter, the sol solution was put into a sealed container and allowed to stand at 35 ° C. for gelation. 384 g of the obtained wet gel compact was put into a stirring tank equipped with a propeller type stirrer, and then 300 g of ion-exchanged water was put into the stirring tank. Then, the stirrer was started and the wet gel was crushed. The particle diameter of the crushed wet gel was 4 μm at the minimum diameter and 1.7 mm at the maximum diameter. Thereafter, the slurry containing the wet gel was introduced into a Nutsche type filter equipped with a filter paper, and dehydration was performed at a pressure difference of 0.1 MPa to form a wet gel cake layer in the filter. Thereafter, 2,200 g of ion-exchanged water as a cleaning liquid was further introduced into the filter, and water was passed at a pressure difference of 0.1 MPa to wash the wet gel. The washing time was 17 minutes, the electric conductivity of the washing waste liquid generated by washing was 0.03 mS / cm, and the washing magnification was 5.7 g / g. The wet gel that has been washed is dehydrated with a Nutsche filter, and then 80 g of the wet gel and 80 g of 0.1 N aqueous ammonia solution are put into a sealed container and stored at 50 ° C. for 24 hours. Aged. Thereafter, the wet gel from which the aqueous ammonia solution was removed was dried at 50 ° C. for 24 hours by a blow dryer. Further, the dried sample was fired in a box-type electric furnace at a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 2 hours. The fired sample was pulverized with a mortar to obtain bi-porous silica particles having an average particle diameter of 128 μm. The concentration of sodium contained in the binary pore silica particles was 6 ppm. When the pore distribution of the obtained binary porous silica was measured, the pore diameter of the macropores was 1.7 μm, the pore diameter of the nanopores was 6.7 nm, and the pore volume was 2.2 cc / g. It was. When the crushed sample was observed with an electron microscope, continuous macropores as shown in FIG. 1 were confirmed. The production conditions and physical properties of the binary pore silica are shown in Table 1.
実施例２
３号珪酸ナトリウム水溶液８１０ｇ、平均分子量２５，０００のポリアクリル酸１０１ｇ、６０質量％硝酸５７７ｇ、イオン交換水１５１２ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を用いて室温で攪拌し均一なゾル液を調製した。このときのゾル液中に含まれるＳｉＯ２含有率は８．１質量％、ポリアクリル酸の濃度は３．４質量％、硝酸の濃度は１１．５質量％であり、実施例１と同様である。その後、ヘンシェル型攪拌機内に混合液を投入し、温度２０℃において静置しゲル化させ、湿潤ゲルの成形体を作製した。更に、イオン交換水を１，５００ｇ反応容器内に投入した後、攪拌機を起動し湿潤ゲルを破砕した。破砕した湿潤ゲルの粒子径は最小径で２μｍ、最大径で１．６ｍｍであった。その後、湿潤ゲル３６７ｇを含むスラリー８００ｇを、濾紙を具備したヌッチェ型濾過機内に導入し、圧力差０．１ＭＰａにおいて脱水操作を行い、濾過機内に湿潤ゲルのケーキ層を形成させた。その後、更にイオン交換水１，５００ｇをヌッチェ型濾過機内に導入し、圧力差０．１ＭＰａにおいて通水し、湿潤ゲルの洗浄を実施した。洗浄時間は１８分、洗浄によって発生した洗浄廃液の電気伝導度は０．２９ｍＳ／ｃｍ、洗浄倍率は４．１ｇ／ｇであった。洗浄が完了した湿潤ゲルは、ヌッチェ型濾過機を用いて脱水処理を行った後、湿潤ゲル３６０ｇ、及び０．１規定のアンモニア水溶液９００ｇを、プロペラ型攪拌機を具備した密閉型反応容器中に投入し、５０℃で５時間攪拌しながら、熟成を行った。その後、アンモニア水溶液を除去した湿潤ゲルを、送風乾燥機により５０℃、２４時間において乾燥させた。更に、乾燥後の試料を、箱型の電気炉により焼成温度６００℃、焼成時間２ｈで焼成させた。焼成後の試料を、乳鉢を用いて粉砕後、平均粒子径１３５μｍの二元細孔シリカ粒子を得た。該二元細孔シリカ粒子に含まれるナトリウム濃度は５５ｐｐｍであった。得られた二元細孔シリカの細孔分布を測定したところ、マクロ細孔の細孔径は５．４μｍ、ナノ細孔の細孔径は６．３ｎｍ、細孔容積は１．７ｃｃ／ｇであった。粉砕後の試料を電子顕微鏡で観察したところ、連通したマクロ細孔を確認した。二元細孔シリカの作製条件、及び物性を表１に示す。
Example 2
A uniform sol solution was prepared by using 810 g of No. 3 sodium silicate aqueous solution, 101 g of polyacrylic acid having an average molecular weight of 25,000, 577 g of 60 mass% nitric acid, and 1512 g of ion-exchanged water at room temperature using a propeller type stirrer. The content of SiO 2 contained in the sol solution at this time was 8.1% by mass, the concentration of polyacrylic acid was 3.4% by mass, and the concentration of nitric acid was 11.5% by mass. is there. Thereafter, the mixed solution was put into a Henschel type stirrer, and allowed to stand at a temperature of 20 ° C. for gelation, thereby producing a wet gel compact. Further, 1,500 g of ion exchange water was charged into the reaction vessel, and then the stirrer was started to break the wet gel. The particle diameter of the crushed wet gel was 2 μm at the minimum diameter and 1.6 mm at the maximum diameter. Thereafter, 800 g of slurry containing 367 g of wet gel was introduced into a Nutsche type filter equipped with filter paper, and dehydration was performed at a pressure difference of 0.1 MPa to form a cake layer of wet gel in the filter. Thereafter, 1,500 g of ion-exchanged water was further introduced into the Nutsche type filter, and water was passed at a pressure difference of 0.1 MPa to wash the wet gel. The washing time was 18 minutes, the electric conductivity of the washing waste liquid generated by washing was 0.29 mS / cm, and the washing magnification was 4.1 g / g. The wet gel that has been washed is dehydrated using a Nutsche filter, and then 360 g of the wet gel and 900 g of 0.1 N aqueous ammonia are put into a sealed reaction vessel equipped with a propeller-type stirrer. The mixture was aged with stirring at 50 ° C. for 5 hours. Thereafter, the wet gel from which the aqueous ammonia solution was removed was dried at 50 ° C. for 24 hours by a blow dryer. Further, the dried sample was fired in a box-type electric furnace at a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 2 hours. The calcined sample was pulverized using a mortar, and binary porous silica particles having an average particle diameter of 135 μm were obtained. The concentration of sodium contained in the binary pore silica particles was 55 ppm. When the pore distribution of the obtained binary porous silica was measured, the pore diameter of the macropores was 5.4 μm, the pore diameter of the nanopores was 6.3 nm, and the pore volume was 1.7 cc / g. It was. When the sample after pulverization was observed with an electron microscope, continuous macropores were confirmed. The production conditions and physical properties of the binary pore silica are shown in Table 1.
実施例３
３号珪酸ナトリウム水溶液１０８０ｇ、平均分子量２５，０００のポリアクリル酸１３５ｇ、６０質量％硝酸７６８ｇ、イオン交換水２０１７ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を用いて３５℃で攪拌し均一なゾル液を調製した。このときのゾル液中に含まれるＳｉＯ２含有率は８．１質量％、ポリアクリル酸の濃度は３．４質量％、硝酸の濃度は１１．５質量％であり、実施例１と同様である。その後、密閉容器内に混合液を投入し、温度３５℃において静置しゲル化させ、湿潤ゲルの成形体を作製した。得られた湿潤ゲルの成形体３２１０ｇを、プロペラ型攪拌機を具備した攪拌槽内に投入した後、更にイオン交換水３，３００ｇを該攪拌槽内に投入した。その後、攪拌機を起動し湿潤ゲルを破砕した。破砕した湿潤ゲルの粒子径は最小径で２μｍ、最大径で１．５ｍｍであった。湿潤ゲルを含むスラリーを、濾紙を具備した加圧濾過機内に導入し、圧力差０．２ＭＰａにおいて脱水操作を行い、濾過機内に湿潤ゲルのケーキ層を形成させた。その後、更にイオン交換水１８，０００ｇを加圧濾過機内に導入し、圧力差０．２ＭＰａにおいて通水し、湿潤ゲルの洗浄を実施した。洗浄時間は８３分、洗浄によって発生した洗浄廃液の電気伝導度は０．２５ｍＳ／ｃｍ、洗浄倍率は５．６ｇ／ｇであった。洗浄が完了した湿潤ゲルは、加圧濾過機を用いて脱水処理を行った後、湿潤ゲル３０４０ｇ、及び０．１規定のアンモニア水溶液３０４０ｇを、密閉容器中に投入し、５０℃で２４時間静置保存し、熟成を行った。その後、アンモニア水溶液を除去した湿潤ゲルを、解砕機を具備した連続式の気流式乾燥機により熱風温度２００℃、投入流量１３．５ｋｇ／ｈ、処理時間１１分において乾燥させた。更に、乾燥後の試料を、箱型の電気炉を用いて焼成温度６００℃、焼成時間２ｈで焼成させた。焼成後の試料を、乳鉢を用いて粉砕後、平均粒子径５８μｍの二元細孔シリカ粒子を得た。該二元細孔シリカ粒子に含まれるナトリウム濃度は４７ｐｐｍであった。得られた二元細孔シリカの細孔分布を測定したところ、マクロ細孔の細孔径は１．２μｍ、ナノ細孔の細孔径は７．４ｎｍ、細孔容積は３．４ｃｃ／ｇであった。粉砕後の試料を電子顕微鏡で観察したところ、連通したマクロ細孔を確認した。二元細孔シリカの作製条件、及び物性を表１に示す。
Example 3
No. 3 sodium silicate aqueous solution 1080g, polyacrylic acid 135g with an average molecular weight of 25,000, 768g of 60 mass% nitric acid, and 2017 g of ion-exchanged water were stirred at 35 ° C using a propeller type stirrer to prepare a uniform sol solution. . The content of SiO 2 contained in the sol solution at this time was 8.1% by mass, the concentration of polyacrylic acid was 3.4% by mass, and the concentration of nitric acid was 11.5% by mass. is there. Thereafter, the mixed solution was put into a sealed container and allowed to stand at a temperature of 35 ° C. to be gelled, thereby producing a wet gel molded body. After 3210 g of the obtained wet gel compact was put into a stirring tank equipped with a propeller-type stirrer, 3,300 g of ion-exchanged water was put into the stirring tank. Then, the stirrer was started and the wet gel was crushed. The particle diameter of the crushed wet gel was 2 μm at the minimum diameter and 1.5 mm at the maximum diameter. The slurry containing the wet gel was introduced into a pressure filter equipped with a filter paper, and dehydration was performed at a pressure difference of 0.2 MPa to form a wet gel cake layer in the filter. Thereafter, 18,000 g of ion-exchanged water was further introduced into the pressure filter, and water was passed at a pressure difference of 0.2 MPa to wash the wet gel. The washing time was 83 minutes, the electric conductivity of the washing waste liquid generated by washing was 0.25 mS / cm, and the washing magnification was 5.6 g / g. The wet gel that has been washed is dehydrated using a pressure filter, and then 3040 g of the wet gel and 3040 g of a 0.1 N aqueous ammonia solution are placed in a sealed container and allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours. Stored and aged. Thereafter, the wet gel from which the aqueous ammonia solution was removed was dried at a hot air temperature of 200 ° C., an input flow rate of 13.5 kg / h, and a treatment time of 11 minutes by a continuous air flow dryer equipped with a crusher. Further, the dried sample was fired at a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 2 hours using a box-type electric furnace. The calcined sample was pulverized using a mortar to obtain bi-porous silica particles having an average particle diameter of 58 μm. The concentration of sodium contained in the binary pore silica particles was 47 ppm. When the pore distribution of the obtained binary porous silica was measured, the pore diameter of the macropores was 1.2 μm, the pore diameter of the nanopores was 7.4 nm, and the pore volume was 3.4 cc / g. It was. When the sample after pulverization was observed with an electron microscope, continuous macropores were confirmed. The production conditions and physical properties of the binary pore silica are shown in Table 1.
比較例１
実施例１と同様の方法でゾル液を調製した後、密閉容器内に該ゾル液を投入し、３５℃において静置しゲル化させ、湿潤ゲルの成形体３８４ｇを得た。その後、該湿潤ゲルを、プロペラ型攪拌機を具備した攪拌槽内に投入した後、更にイオン交換水３００ｇを該攪拌槽内に投入し、攪拌機を起動し湿潤ゲルを破砕した。破砕した湿潤ゲルの粒子径は最小径で３μｍ、最大径で１．６ｍｍであった。標準篩を用いて湿潤ゲルとイオン交換水を分離した後、得られた湿潤ゲル３８４ｇを、イオン交換水２，２００ｇを用いて、保存容器内で、浸漬させた状態で洗浄を行った。洗浄時間は１日、洗浄によって発生した洗浄廃液の電気伝導度は１．１５ｍＳ／ｃｍ、洗浄倍率は５．７ｇ／ｇであった。洗浄が完了した湿潤ゲルは、標準篩を用いて脱水処理を行った後、湿潤ゲル８０ｇ、及び０．１規定のアンモニア水溶液８０ｇを、密閉容器中に投入し、５０℃で２４時間静置保存し、熟成を行った。その後、アンモニア水溶液を除去した湿潤ゲルを、送風乾燥機により５０℃、２４時間において乾燥させた。更に、乾燥後の試料を、箱型の電気炉を用いて焼成温度６００℃、焼成時間２ｈで焼成させた。焼成後の試料を、乳鉢を用いて粉砕後、平均粒子径１２３μｍの二元細孔シリカ粒子を得た。該二元細孔シリカ粒子に含まれるナトリウム濃度は２１７ｐｐｍであった。得られた二元細孔シリカの細孔分布を測定したところ、マクロ細孔の細孔径は２．０μｍ、ナノ細孔の細孔径は６．０ｎｍ、細孔容積は２．１ｃｃ／ｇであった。粉砕後の試料を電子顕微鏡で観察したところ、連通したマクロ細孔を確認した。二元細孔シリカの作製条件、及び物性を表１に示す。
Comparative Example 1
After preparing a sol solution by the same method as in Example 1, the sol solution was put into a sealed container and allowed to stand at 35 ° C. to be gelled to obtain 384 g of a wet gel compact. Thereafter, the wet gel was put into a stirring tank equipped with a propeller-type stirrer, and then 300 g of ion-exchanged water was put into the stirring tank, and the stirrer was started to crush the wet gel. The particle diameter of the crushed wet gel was 3 μm at the minimum diameter and 1.6 mm at the maximum diameter. After separating the wet gel and ion-exchanged water using a standard sieve, 384 g of the obtained wet gel was washed in a storage container while being immersed in 2,200 g of ion-exchanged water. The washing time was 1 day, the electric conductivity of the washing waste liquid generated by washing was 1.15 mS / cm, and the washing magnification was 5.7 g / g. The wet gel that has been washed is dehydrated using a standard sieve, and then 80 g of the wet gel and 80 g of a 0.1 N aqueous ammonia solution are put into a sealed container and stored at 50 ° C. for 24 hours. And matured. Thereafter, the wet gel from which the aqueous ammonia solution was removed was dried at 50 ° C. for 24 hours by a blow dryer. Further, the dried sample was fired at a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 2 hours using a box-type electric furnace. The fired sample was pulverized using a mortar to obtain binary pore silica particles having an average particle size of 123 μm. The concentration of sodium contained in the binary pore silica particles was 217 ppm. When the pore distribution of the obtained binary porous silica was measured, the pore diameter of the macropores was 2.0 μm, the pore diameter of the nanopores was 6.0 nm, and the pore volume was 2.1 cc / g. It was. When the sample after pulverization was observed with an electron microscope, continuous macropores were confirmed. The production conditions and physical properties of the binary pore silica are shown in Table 1.
実施例１〜３からも明らかなように、連通したマクロ細孔を有する二元細孔シリカの製造において、湿潤ゲルを加圧、あるいは減圧濾過によって洗浄した場合、洗浄に要する時間が短く、二元細孔シリカの生産性が向上したことが明らかである。また、実施例１〜３においては、高純度の二元細孔シリカが得られた。 As is clear from Examples 1 to 3, in the production of binary pore silica having continuous macropores, when the wet gel was washed by pressure or vacuum filtration, the time required for washing was short. It is clear that the productivity of the original pore silica is improved. In Examples 1 to 3, high-purity binary porous silica was obtained.
一方、比較例１は、従来実施されていた洗浄方法であり、実施例１と同等の粒度を有する湿潤ゲルを静水中に浸漬させて、静置保存することによって洗浄を行ったものである。実施例の洗浄方法と比較して洗浄に要する処理時間が長くなっても、二元細孔シリカに残存するナトリウム濃度が高かった。この結果から、実施例と同程度の純度の二元細孔シリカを得るためには、洗浄液をより多く使用しなければならないことが明らかである。 On the other hand, Comparative Example 1 is a conventional cleaning method, in which a wet gel having a particle size equivalent to that of Example 1 is immersed in still water, and is washed by standing. Even when the treatment time required for cleaning was longer than that of the cleaning method of the example, the concentration of sodium remaining in the dual pore silica was high. From this result, it is clear that in order to obtain binary pore silica having the same degree of purity as in the examples, more cleaning liquid must be used.
実施例４
３号珪酸ナトリウム水溶液１２８．３ｇ、平均分子量２５，０００のポリアクリル酸１６．５ｇ、９５質量％硫酸３７．９ｇ、イオン交換水３１７．３ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を用いて５０℃で攪拌し均一なゾル液を調製した。このときのゾル液中に含まれるＳｉＯ２含有率は７．７質量％、ポリアクリル酸の濃度は３．３質量％、硫酸の濃度は７．２質量％である。その後、密閉容器内にゾル液を投入し、５０℃において静置しゲル化させた。得られた湿潤ゲルの成形体３８０ｇを、プロペラ型攪拌機を具備した攪拌槽内に投入した後、更にイオン交換水７００ｇを該攪拌槽内に投入した。その後、攪拌機を起動し湿潤ゲルを破砕した。破砕した湿潤ゲルの粒度は最小径で２μｍ、最大径で１．６ｍｍ（最大径）であった。湿潤ゲルを含むスラリーを、濾紙を具備した加圧濾過機内に導入し、圧力差０．２ＭＰａにおいて脱水操作を行い、濾過機内に湿潤ゲルのケーキ層を形成させた。その後、更にイオン交換水２，０００ｇを加圧濾過機内に導入し、圧力差０．２ＭＰａにおいて通水し、湿潤ゲルの洗浄を実施した。洗浄時間は８分、洗浄によって発生した洗浄廃液の電気伝導度は０．２９ｍＳ／ｃｍ、洗浄倍率は５．３ｇ／ｇであった。洗浄が完了した湿潤ゲルは、加圧濾過機により脱水処理を行った後、湿潤ゲル８０ｇ、及び０．１規定のアンモニア水溶液８０ｇを密閉容器中に投入し、５０℃で２４時間静置保存を行い、熟成を行った。その後、アンモニア水溶液を除去した湿潤ゲルを、送風乾燥機により５０℃、２４時間において乾燥させた。更に、乾燥後の試料を、箱型の電気炉により焼成温度６００℃、焼成時間２ｈで焼成させた。焼成後の試料を、乳鉢により粉砕後、平均粒子径１３７μｍの二元細孔シリカ粒子を得た。該二元細孔シリカ粒子に含まれるナトリウム濃度は５４ｐｐｍであった。得られた二元細孔シリカの細孔分布を測定したところ、マクロ細孔の細孔径は２．４μｍ、ナノ細孔の細孔径は６．２ｎｍ、細孔容積は１．８ｃｃ／ｇであった。粉砕後の試料を電子顕微鏡で観察したところ、連通したマクロ細孔を確認した。二元細孔シリカの作製条件、及び物性を表２に示す。
Example 4
No. 3 Sodium silicate aqueous solution 128.3g, polyacrylic acid 16.5g with an average molecular weight of 25,000, 95 mass% sulfuric acid 37.9g, and ion-exchanged water 317.3g were stirred at 50 ° C using a propeller-type stirrer. A uniform sol solution was prepared. At this time, the content of SiO 2 contained in the sol solution is 7.7% by mass, the concentration of polyacrylic acid is 3.3% by mass, and the concentration of sulfuric acid is 7.2% by mass. Thereafter, the sol solution was put into a sealed container and allowed to stand at 50 ° C. for gelation. 380 g of the obtained wet gel compact was put into a stirring tank equipped with a propeller-type stirrer, and then 700 g of ion-exchanged water was put into the stirring tank. Then, the stirrer was started and the wet gel was crushed. The particle size of the crushed wet gel was 2 μm at the minimum diameter and 1.6 mm (the maximum diameter) at the maximum diameter. The slurry containing the wet gel was introduced into a pressure filter equipped with a filter paper, and dehydration was performed at a pressure difference of 0.2 MPa to form a wet gel cake layer in the filter. Thereafter, 2,000 g of ion-exchanged water was further introduced into the pressure filter, and water was passed at a pressure difference of 0.2 MPa to wash the wet gel. The washing time was 8 minutes, the electric conductivity of the washing waste liquid generated by washing was 0.29 mS / cm, and the washing magnification was 5.3 g / g. The wet gel that has been washed is dehydrated with a pressure filter, and then 80 g of the wet gel and 80 g of a 0.1 N aqueous ammonia solution are put into a sealed container and stored at 50 ° C. for 24 hours. Performed and matured. Thereafter, the wet gel from which the aqueous ammonia solution was removed was dried at 50 ° C. for 24 hours by a blow dryer. Further, the dried sample was fired in a box-type electric furnace at a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 2 hours. The fired sample was pulverized with a mortar to obtain bi-porous silica particles having an average particle diameter of 137 μm. The concentration of sodium contained in the binary pore silica particles was 54 ppm. When the pore distribution of the obtained binary porous silica was measured, the pore diameter of the macropores was 2.4 μm, the pore diameter of the nanopores was 6.2 nm, and the pore volume was 1.8 cc / g. It was. When the sample after pulverization was observed with an electron microscope, continuous macropores were confirmed. The production conditions and physical properties of the binary pore silica are shown in Table 2.
比較例２
実施例４と同量の３号珪酸ナトリウム水溶液、及び平均分子量２５，０００のポリアクリル酸を用い、更に、９５質量％硫酸２５．３ｇ、イオン交換水３２９．９ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を用いて５０℃で攪拌し均一なゾル液を調製した。このときのゾル液中に含まれるＳｉＯ２含有率は７．７質量％、ポリアクリル酸の濃度は３．３質量％、硫酸の濃度は４．８質量％である。その後、密閉容器内に混合液を投入し、５０℃において静置しゲル化させた。実施例４と同様に、得られた湿潤ゲルの成形体３８０ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を具備した攪拌槽内に投入した後、更にイオン交換水７００ｇを該攪拌槽内に投入した。その後、攪拌機を起動し湿潤ゲルを破砕した。破砕した湿潤ゲルの粒子径は最小径で７μｍ、最大径で１．８ｍｍであった。その後、湿潤ゲルを含むスラリーを、濾紙を具備した加圧濾過機内に導入し、実施例４と同様に、圧力差０．２ＭＰａにおいて脱水操作を行い、濾過機内に湿潤ゲルのケーキ層を形成させた。その後、実施例４と同様に、更にイオン交換水２，０００ｇを該濾過機内に導入し、圧力差０．２ＭＰａにおいて通水し、湿潤ゲルの洗浄を実施した。洗浄時間は１４３分、洗浄によって発生した洗浄廃液の電気伝導度は３．１０ｍＳ／ｃｍ、洗浄倍率は５．３ｇ／ｇであった。洗浄が完了した湿潤ゲルは、加圧濾過機により脱水処理を行った後、湿潤ゲル８０ｇ、及び０．１規定のアンモニア水溶液８０ｇを密閉容器に投入し、５０℃で２４時間静置保存を行い、熟成を行った。その後、アンモニア水溶液を除去した湿潤ゲルを、送風乾燥機により５０℃、２４時間において乾燥させた。更に、乾燥後の試料を、箱型の電気炉により焼成温度６００℃、焼成時間２ｈで焼成させた。焼成後の試料を、乳鉢により粉砕後、平均粒子径１６７μｍのシリカ粒子を得た。該シリカ粒子に含まれるナトリウム濃度は５８６ｐｐｍであった。得られたシリカの細孔分布を測定したところ、マクロ細孔はなく、ナノ細孔の細孔径は６．１ｎｍ、細孔容積は１．１ｃｃ／ｇであった。粉砕後の試料を電子顕微鏡で観察したところ、図２に示されるように、マクロ細孔は確認されなかった。シリカの作製条件、及び物性を表２に示す。
Comparative Example 2
Using the same amount of No. 3 sodium silicate aqueous solution and polyacrylic acid having an average molecular weight of 25,000 as in Example 4, further using 25.3 g of 95% by mass sulfuric acid and 329.9 g of ion-exchanged water, a propeller type stirrer was prepared. The mixture was stirred at 50 ° C. to prepare a uniform sol solution. At this time, the content of SiO 2 contained in the sol solution is 7.7% by mass, the concentration of polyacrylic acid is 3.3% by mass, and the concentration of sulfuric acid is 4.8% by mass. Thereafter, the mixed solution was put into a sealed container and allowed to stand at 50 ° C. for gelation. In the same manner as in Example 4, 380 g of the obtained wet gel compact was put into a stirring tank equipped with a propeller type stirrer, and then 700 g of ion-exchanged water was put into the stirring tank. Then, the stirrer was started and the wet gel was crushed. The particle diameter of the crushed wet gel was 7 μm at the minimum diameter and 1.8 mm at the maximum diameter. Thereafter, the slurry containing the wet gel was introduced into a pressure filter equipped with filter paper, and a dehydration operation was performed at a pressure difference of 0.2 MPa in the same manner as in Example 4 to form a cake layer of the wet gel in the filter. It was. Thereafter, in the same manner as in Example 4, 2,000 g of ion-exchanged water was further introduced into the filter, and water was passed at a pressure difference of 0.2 MPa to wash the wet gel. The washing time was 143 minutes, the electric conductivity of the washing waste liquid generated by washing was 3.10 mS / cm, and the washing magnification was 5.3 g / g. The wet gel that has been washed is dehydrated with a pressure filter, and then 80 g of the wet gel and 80 g of 0.1 N aqueous ammonia solution are placed in a sealed container and stored at 50 ° C. for 24 hours. Aged. Thereafter, the wet gel from which the aqueous ammonia solution was removed was dried at 50 ° C. for 24 hours by a blow dryer. Further, the dried sample was fired in a box-type electric furnace at a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 2 hours. The calcined sample was pulverized with a mortar to obtain silica particles having an average particle diameter of 167 μm. The concentration of sodium contained in the silica particles was 586 ppm. When the pore distribution of the obtained silica was measured, there were no macropores, the pore diameter of the nanopores was 6.1 nm, and the pore volume was 1.1 cc / g. When the sample after pulverization was observed with an electron microscope, macropores were not confirmed as shown in FIG. The production conditions and physical properties of silica are shown in Table 2.
比較例３
実施例４と同量の３号珪酸ナトリウム水溶液、及び平均分子量２５，０００のポリアクリル酸を用い、更に、９５質量％硫酸４８．９ｇ、イオン交換水３０６．３ｇを用いて、プロペラ型攪拌機を用いて５０℃で攪拌し均一な混合液を作製した。このときのゾル液中に含まれるＳｉＯ２含有率は７．７質量％、ポリアクリル酸の濃度は３．３質量％、硫酸の濃度は９．３質量％である。その後、密閉容器内に混合液を投入し、５０℃において静置しゲル化させた。実施例４と同様に、得られた湿潤ゲルの成形体３８０ｇを、プロペラ型攪拌機を具備した攪拌槽内に投入した後、更にイオン交換水７００ｇを該攪拌槽内に投入した。その後、攪拌機を起動し湿潤ゲルを破砕した。破砕した湿潤ゲルの粒度は最小径で４μｍ、最大径で１．６ｍｍであった。湿潤ゲルを含むスラリーを、濾紙を具備した加圧濾過機内に導入し、実施例４と同様に、圧力差０．２ＭＰａにおいて脱水操作を行い、濾過機内に湿潤ゲルのケーキ層を形成させた。その後、実施例４と同様に、更にイオン交換水２，０００ｇを加圧濾過機内に導入し、圧力差０．２ＭＰａにおいて通水し、湿潤ゲルの洗浄を実施した。洗浄時間は１９４分、洗浄によって発生した洗浄廃液の電気伝導度は３．５１ｍＳ／ｃｍ、洗浄倍率は５．３ｇ／ｇであった。洗浄が完了した湿潤ゲルは、湿潤ゲル８０ｇ、及び０．１規定のアンモニア水溶液８０ｇを密閉容器に投入し、５０℃で２４時間静置保存を行い、熟成を行った。その後、アンモニア水溶液を除去した湿潤ゲルを、送風乾燥機により５０℃、２４時間において乾燥させた。更に、乾燥後の試料を、箱型の電気炉により焼成温度６００℃、焼成時間２ｈで焼成させた。焼成後の試料を、乳鉢により粉砕後、平均粒子径１７８μｍの二元細孔シリカ粒子を得た。該二元細孔シリカ粒子に含まれるナトリウム濃度は６６４ｐｐｍであった。粉砕後の試料を電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すような、１０μｍ程度の孤立したマクロ細孔が確認された。二元細孔シリカの作製条件、及び物性を表２に示す。
Comparative Example 3
Using the same amount of No. 3 sodium silicate aqueous solution as in Example 4 and polyacrylic acid having an average molecular weight of 25,000, further using 48.9 g of 95% by mass sulfuric acid and 306.3 g of ion-exchanged water, The mixture was stirred at 50 ° C. to prepare a uniform mixed solution. At this time, the content of SiO 2 contained in the sol solution is 7.7% by mass, the concentration of polyacrylic acid is 3.3% by mass, and the concentration of sulfuric acid is 9.3% by mass. Thereafter, the mixed solution was put into a sealed container and allowed to stand at 50 ° C. for gelation. In the same manner as in Example 4, 380 g of the obtained wet gel compact was put into a stirring tank equipped with a propeller type stirrer, and then 700 g of ion-exchanged water was put into the stirring tank. Then, the stirrer was started and the wet gel was crushed. The particle size of the crushed wet gel was 4 μm at the minimum diameter and 1.6 mm at the maximum diameter. The slurry containing the wet gel was introduced into a pressure filter equipped with filter paper, and a dehydration operation was performed at a pressure difference of 0.2 MPa in the same manner as in Example 4 to form a cake layer of the wet gel in the filter. Thereafter, in the same manner as in Example 4, 2,000 g of ion-exchanged water was further introduced into the pressure filter, and water was passed at a pressure difference of 0.2 MPa to wash the wet gel. The cleaning time was 194 minutes, the electrical conductivity of the cleaning waste liquid generated by the cleaning was 3.51 mS / cm, and the cleaning magnification was 5.3 g / g. The wet gel that had been washed was charged with 80 g of the wet gel and 80 g of a 0.1 N aqueous ammonia solution in an airtight container, stored at 50 ° C. for 24 hours, and aged. Thereafter, the wet gel from which the aqueous ammonia solution was removed was dried at 50 ° C. for 24 hours by a blow dryer. Further, the dried sample was fired in a box-type electric furnace at a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 2 hours. The fired sample was pulverized with a mortar to obtain bi-porous silica particles having an average particle diameter of 178 μm. The concentration of sodium contained in the binary pore silica particles was 664 ppm. When the crushed sample was observed with an electron microscope, isolated macropores of about 10 μm as shown in FIG. 3 were confirmed. The production conditions and physical properties of the binary pore silica are shown in Table 2.
実施例４は、連通したマクロ細孔が有する二元細孔シリカの製造において、湿潤ゲルを加圧濾過によって洗浄したものであり、その場合、洗浄に要する時間が短く、二元細孔シリカの生産性が向上したことが明らかである。また、二元細孔シリカの製造工程より発生した洗浄廃液量も削減されたばかりでなく、二元細孔シリカ中に含まれる不純物であるナトリウム濃度が低い。 Example 4 is the production of binary pore silica having continuous macropores, and the wet gel was washed by pressure filtration. In this case, the time required for washing was short, and It is clear that productivity has improved. Moreover, not only the amount of washing waste liquid generated from the production process of the dual pore silica has been reduced, but also the concentration of sodium which is an impurity contained in the binary pore silica is low.
比較例２、３は、湿潤ゲルよりシリカを製造する方法において、湿潤ゲルを実施例４と同等程度の粒度に破砕し、その後該湿潤ゲルを実施例４と同等の条件で加圧濾過によって洗浄したものである。比較例２は、硫酸濃度を低くし、マクロ細孔を有さない湿潤ゲルの洗浄結果である。一方、比較例３は、硫酸濃度が高く、マクロ細孔は有するが、連通していない細孔（孤立細孔）を有する湿潤ゲルの洗浄結果である。 In Comparative Examples 2 and 3, in the method of producing silica from the wet gel, the wet gel is crushed to the same particle size as in Example 4, and then the wet gel is washed by pressure filtration under the same conditions as in Example 4. It is a thing. Comparative Example 2 is the result of washing a wet gel with a low sulfuric acid concentration and no macropores. On the other hand, Comparative Example 3 is the result of washing a wet gel having a high sulfuric acid concentration and having macropores but not communicating pores (isolated pores).
比較例２、３とも、実施例４と比較して洗浄に要する処理時間が長くなっているにもかかわらず、残存するナトリウム濃度が高いことが明らかとなった。 In both Comparative Examples 2 and 3, it was revealed that the residual sodium concentration was high despite the longer processing time required for cleaning than in Example 4.
以上のことから、連通したマクロ細孔を有する二元細孔シリカの製造方法において、湿潤ゲルを加圧あるいは減圧濾過によって洗浄を行うことにより、二元細孔シリカの生産性が向上するだけでなく、洗浄廃液量の削減も可能であり、且つ純度の高い二元細孔シリカが得られることが明らかとなった。 From the above, in the method for producing binary pore silica having continuous macropores, the productivity of the binary pore silica can be improved by washing the wet gel by pressure or vacuum filtration. In addition, it has been clarified that the amount of washing waste liquid can be reduced and high-purity binary porous silica can be obtained.
Claims (4)
The pore diameter of the macropores in which the resulting binary pore silica communicates is in the range of 0.5 to 20 µm, and the production of the binary pore silica according to any one of claims 1 to 3 Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006098279A JP2007269588A (en) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | Manufacturing method of binary porous silica |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006098279A JP2007269588A (en) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | Manufacturing method of binary porous silica |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007269588A true JP2007269588A (en) | 2007-10-18 |
Family
ID=38672765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006098279A Pending JP2007269588A (en) | 2006-03-31 | 2006-03-31 | Manufacturing method of binary porous silica |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007269588A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013234103A (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-21 | Taiheiyo Cement Corp | Method for washing amorphous silica |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034117A (en) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | Production of siliceous aerogel sphere |
| JP2002241122A (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-28 | Tosoh Corp | Method for manufacturing high-purity silica |
| JP2005162504A (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Tokuyama Corp | Binary porous silica particle |
| JP2005281012A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Tokuyama Corp | Method for manufacturing binary porous silica |
| JP2007070145A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Chiba Univ | Method for producing binary porous silica |
-
2006
- 2006-03-31 JP JP2006098279A patent/JP2007269588A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034117A (en) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | Production of siliceous aerogel sphere |
| JP2002241122A (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-28 | Tosoh Corp | Method for manufacturing high-purity silica |
| JP2005162504A (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Tokuyama Corp | Binary porous silica particle |
| JP2005281012A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Tokuyama Corp | Method for manufacturing binary porous silica |
| JP2007070145A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Chiba Univ | Method for producing binary porous silica |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013234103A (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-21 | Taiheiyo Cement Corp | Method for washing amorphous silica |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2181069B1 (en) | A method for synthesising porous silica microparticles | |
| JP4977851B2 (en) | Process for producing mesoporous or mesoporous and microporous inorganic oxides | |
| CN107250069B (en) | Method for producing silica glass precursor, method for producing silica glass, and silica glass | |
| JP5990162B2 (en) | Porous inorganic oxide particles, and production and use thereof | |
| CN111527047B (en) | Porous silica particles and method for producing same | |
| KR102246046B1 (en) | Manufacturing method of mesoporous silica from biomass | |
| JP2006290680A (en) | Spherical nanoparticle porous body and method for synthesizing the same | |
| EA010899B1 (en) | Process for production of precipitated silica from olivine | |
| CN106517273B (en) | A kind of production technology for preparing low sodium boehmite | |
| JP4641813B2 (en) | Binary pore silica and method for producing the same | |
| TWI221149B (en) | Method for producing synthetic quartz glass | |
| KR20100053510A (en) | Caustic silica gel manufacturing method and gels made thereby | |
| JP2000109312A (en) | Amorphous silicic acid and metallic silicate having narrow mesopore radius distribution produced by precipitation method, their production, method for modifying silicic acid and metallic silicate and their use | |
| JP2007269588A (en) | Manufacturing method of binary porous silica | |
| JP6080980B2 (en) | Preparation of silica-alumina composition | |
| JP4737922B2 (en) | Method for producing particulate mesoporous silica | |
| KR102495417B1 (en) | Metahaloysite powder and method for producing metahaloysite powder | |
| JP4574598B2 (en) | Method for producing dual pore silica-alumina composite oxide | |
| JP2008179520A (en) | Manufacturing method of binary porous silica | |
| KR20140009378A (en) | Process for producing sio2 mouldings | |
| WO2024047768A1 (en) | Method for producing spherical silica particles | |
| JP2000239006A (en) | Activated alumina compact for production of hydrogen peroxide, its production, and purification of operating liquid for production of hydrogen peroxide by using the same | |
| KR101683971B1 (en) | Regeneration method of chemical mechanical polishing alumina slurry | |
| JP3805815B2 (en) | Method for producing calcium hydroxide dry powder | |
| KR100722379B1 (en) | A method of preparing transparent silica glass |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20080904 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20101216 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20111011 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20120321 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |