JP5873480B2 - 未転換油を用いた高品質潤滑基油の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、粘度等級によって潤滑基油を分類する場合には、Neutral潤滑基油とBright Stock潤滑基油に区分することができる。Neutral潤滑基油は、減圧蒸留の際に塔から蒸留されて出てくる留分が一般的であり、Bright Stockは減圧蒸留の際に塔底から出てくる非常に粘度の高い留分を意味する。特に、前記グループIIIの潤滑基油は、高品質のNeutral潤滑基油であって、酸度(acidity)の高い潤滑基油原料留分が精製の後に中性物質に変わったという意味でNeutralと称されている。
ひいては、水添仕上げ工程は、水素化反応であって、最終潤滑基油製品の高い安定性(酸化、熱、UVなど)を与えるためには水素分圧が高いほど有利であるが、前記水添仕上げ工程の前段階である脱蝋反応工程を経る間に反応による化学的水素消耗によって水素分圧が減少し、水添仕上げ工程に必要な十分な水素分圧を維持させる方案が求められる。
図1は本発明に係る高品質潤滑基油の製造工程を示す概略図である。図1に示すように、本発明は、同一又は異なる水素化分解装置から少なくとも1種の未転換油(UCO)を産出させる段階と、前記未転換油を減圧蒸留分離機に導入させて一つ以上の分画に分離させる段階と、前記分離された分画の全部又は一部を異性化触媒の存在下で脱蝋反応器に導入させる段階と、前記触媒脱蝋された留分を水素化触媒の存在下で水添仕上げ反応器に導入させる段階と、前記水添仕上げされた軽質留分をストリッピングする段階とを含む。
次に、本発明に係る各工程別に詳細に説明する。
本段階では、潤滑基油の収率及び性状を考慮し、同一或いは互いに異なる2種以上の水素化分解残渣油を最適に混合して高品質の潤滑基油(グループIII)を製造するのに適した未転換油(UCO)の最適原料を準備する。本発明によれば、互いに異なる水素化分解装置で生成された水素化分解残渣油、特に収率や性状などに劣る水素化分解残渣油を混合しても、グループIIIに該当する高品質潤滑基油の原料として使用することが可能な方法を提供する。
従来のa)低圧水素化分解装置から産出された水素化分解残渣油、又はb)水素化分解に不利な原料(例えば、コーカーガスオイル又は不純物の高い重質原油)を使用する水素化分解装置から産出された水素化分解残渣油において一般に現れうる性状を有する未転換油を、本発明の具体例では未転換油Aと称する。前記未転換油Aは、純度、不純物、粘度指数などに対して高品質の潤滑基油を製造するための原料としての品質面で劣位にあって、一般にグループIIIの潤滑基油の製造が不可能であると知られている。該当未転換油(UCO)を生産する精製装置(refinery)で使用する原油又はHCKのフィード(Feed)としてVGO以外の他の原料(コーカーガスオイル等)が配合されるか否かなどによって性状及び収率構造などが決定できるが、一般に下記の性状を示しうる。
未転換油Aを、主要粘度等級別に製品を生産するために上記のようにDistillate−a/b/c/dに分離したもので、以下で使用されるNeutral潤滑基油の等級は100°F(37.8℃)でSUS(Saybolt Universal Seconds)粘度値にNを付けて表記し、前記蒸留分画の場合、Distillate−aは70 Neutral Gradeの原料に該当し、Distillate−bは100 Neutral Grade、Distillate−cは150 Neutral Grade、Distillate−dは250 Neutral Gradeの原料に該当し、前記等級別基準は下記の表に開示する。ここで、本発明で製造しようとする高品質の潤滑基油(グループIII)を製造するための原料の候補群は、一般に前記Distillate留分のb/c/dであり、これを接触脱蝋及び水添仕上げ工程を介して100、150、250Neutral等級に該当する基油製品が製造できるか否かの確認が必要である。
前記未転換油UCO−Aから製造されたDistillate−a/b/c/dを用いて潤滑基油を製造するためには後述のように接触脱蝋(catalytic dewaxing)及び水添仕上げ段階を経るが、このような段階に使用する触媒は原料内の硫黄、窒素などの不純物含量によって反応触媒性能に非常に大きい影響を受ける。よって、一般に、原料内硫黄の場合には20〜30ppm以下、窒素の場合には5ppm以下(好ましくは3%以下)に管理することが良い。原料内不純物の含量が高い場合(特に窒素)、触媒毒として作用して反応温度を高め、反応選択性を低下させて潤滑基油の収率を低め、副反応を増加させるうえ、粘度及びVI Dropの幅も増加させるなど、製品の性状低下にも影響を及ぼすおそれがある。
相対的に分解性に優れて転換率が高いa)高圧水素化分解装置、又は一般にb)水素化分解が容易な原料(VGO、Vacuum Gas Oil)を使用する水素化分解装置から産出された水素化分解残渣油に一般に現れうる性状を有する未転換油を、本発明の具体例では未転換油Bと称する。前記未転換油Aに比べて不純物及びVIなどの性状面で高品質の潤滑基油を製造するための原料として品質が相対的に優れてグループIII基油の製造が一般に可能な特徴があるが、このような分解性に優れた水素化分解装置で製造された未転換油(UCO)の場合、相対的に性状は優れるが、軽質分率が高くて所望の潤滑基油の収率が高くないという特徴も持つ。前記UCOを生産する水添分解反応器の種類及び運用モードの他に該当精製装置(refinery)で使用する原油又はHCKの原料(Feed)などによって性状及び収率の構造などが決定できるが、一般に下記の性状を示しうる。
前記未転換油Bを蒸留する場合、下記の分画が現れうる。
ところが、上述したように原料として用いた未転換油(UCO)に対する潤滑基油の収率の観点からみれば、未転換油−Bの場合は欠点を持つ。すなわち、Distillate−aの場合は、未転換油Bから最も多い量で産出されるが、VIの観点からみれば、製品のTargetであるグループIIIではなく、相対的に価値の低い沸点が低い(Light)グループII潤滑基油に該当する。すなわち、未転換油UCO−Bの場合は、製品の性状は非常に優れるが、製品収率面でUCO−Aに比べて価値が低いLight Distillateの比率が相対的に高い。逆に、未転換油UCO−Aの場合は、Distillate収率面では比較的良好な特性を示すが、性状面では高品質のグループIII潤滑基油の製造が不可能であることを確認することができた。これにより、本発明では、上記の特性を考慮して収率及び性状面で高品質のグループIII潤滑基油の原料を最適に効率よく製造する方法をさらに提供する。
多年間の潤滑基油の反応収率及び反応条件を考慮して原料最適化研究を行った結果、前記未転換油A及びBを収率及びグループIII製造の観点におけるその性状を考慮して最適の比率で混合することにより、経済的に高品質のグループIII潤滑基油の製造が可能な混合UCOを製造することができ、下記の具体例では事例研究を介してUCO−AとUCO−Bを40:60の重量比で混合して混合UCOを製造した。その性状は下記の表に開示されているとおりである。
混合されたUCOのDistillate分離収率及び主要性状は、下記の表に開示されているとおりである。
前述したように目的の性状及び収率を考慮した適正の未転換油(水素化分解残渣油)を、減圧蒸留工程を介して、主要ターゲット潤滑基油製品群の製造に適したDistillate(Cut留分)に分離する過程である。分離された全ての蒸留分画から後続の接触異性化反応及び水添仕上げ反応を介して高品質の基油を製造することもできるが、市場状況及びターゲット製品群を考慮して、相対的に価値の低い蒸留分画に該当する留分は、水素化分解装置(Hydrocracker)又は他のアップグレードユニットへ移送して活用することができる。
図2は前記減圧蒸留工程で蒸留分画が分離されることを示す概略図であって、減圧蒸留を経て産出された蒸留分画の全部又は一部が後続の脱蝋工程に導入され、本発明の目的性状に符合しない分画は他のアップグレード工程に導入できる。前記減圧蒸留分画は連続的に後続工程に導入でき、別途のタンクに分画別に貯蔵してから使用することもできる。
一方、前記減圧蒸留において粘度及び沸点を考慮して目的の蒸留分画を分離した後、必要に応じて2種以上の蒸留分画を適切に混合してさらに所望の粘度等級の蒸留分画を確保することもできる。
接触脱蝋反応は、水素化分解残渣油のワックス成分を選択的に異性化(isomerization)させて低温性状を良くし(低い流動点の確保)、高い粘度指数(Viscosity Index)を保つことができるようにする。本発明では、前記脱蝋工程に使用される触媒及び反応器の構成の改善によって効率及び収率の向上を達成しようとする。
一般に、接触脱蝋反応の主要反応は、異性化反応であって、低温性状の改善のためにN−パラフィン(N-paraffin)をイソ−パラフィン(iso-paraffin)に転換することである。ここに使用される触媒は、主に二元機能型(Bi-functional)触媒であると報告されている。二元機能型触媒は、水素化/脱水素化反応のための金属活性成分(Metal Site)とカルベニウムイオン(carbenium ion)による骨格異性化反応(Skeletal isomerization)のための酸点(Acid Site)を有する担体の2つの活性成分から構成されるが、ゼオライト構造の触媒として、アルミノシリケート(Aluminosillicate)担体と、第8属金属及び第6族金属の中から一つ以上選択される金属とから構成されることが一般的である。
前記酸点を有する担体の種類としては分子篩(Molecular Sieve)、アルミナ、シリカ−アルミナなどを含む。これらの中で、分子篩は、結晶性アルミノシリケート(ゼオライト)、SAPO、ALPOなどをいうもので、10員酸素環(10-menmbered Oxygen Ring)を有するMedium Pore分子篩としてSAPO−11、SAPO−41、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48などが使用でき、12員酸素環を有するLarge Pore分子篩も使用できる。
一方、一般に接触反応の際に3相固定層反応器を用いて反応を行うが、この際、高い反応収率及び優れた基油製品の性状を確保するためには、気体(通常、水素)、液体(原料)及び固体(触媒)の接触効率が非常に重要である。本発明では、3相固定層反応器で液体反応物と気体水素の混合効率及び均一な温度分布のために下記のとおり差別化された反応器の構造を適用した。
前記チムニートレイは、液状反応物とガス状反応物を均一に分散させることにより反応物と触媒の接触効率を向上させるように形成されたものであって、韓国特許出願第2009−0048565号(名称:固定層反応器の高性能チムニートレイ)の内容が全体として本発明に参照され、図3に前記チムニートレイ構造が概略的に示されている。この発明によれば、貫通孔を有するトレイ10、及び前記貫通孔に垂直に嵌着され、一つ以上の排出口210を有する多数のチムニー20を備えており、前記トレイの下側から前記トレイの法線方向に対して10〜40°の角度をなすように一体に設けられて延長される円錐形の下端部201を備えている。前記角度が10°未満であれば、液状反応物の分散が中心部に集中し、40°以上ではチムニーの下端部側の接線方向の複数の貫通孔による液状反応物の分散が十分ではないため、液滴が円錐状の壁に沿って流れるので、分散効率が低下する。また、好ましくは、前記排出口210はチムニーの横断面の接線方向に対して傾くように対向して貫通されるように設けられるが、これは流入する液状反応物が回転力を受けられるように排出口に一定の角度を持たせるためである。
また、本発明に係る脱蝋反応器は、前記反応器内で生成される反応熱を除去するために触媒層の間に急冷領域を備えており、韓国特許出願第2009−0117940号(名称:反応器用急冷装置)の内容が全体として本発明に参照され、図4に前記急冷装置の構造が概略的に示されている。この発明によれば、前記急冷装置は、急冷部51と混合部61を含み、急冷流体の滞留時間を最大限長くして流体との接触がより多く起こるようにするために、前記急冷部は、急冷流体を分散させるために中心部から放射状に分岐された流体分配管53が設置され、底面には一つ以上の第1流体排出口55が設けられ、前記混合部は前記第1流体排出口の下方にそれぞれ位置する傾斜バッフル63と、前記傾斜バッフル及び仕切りによって混合された流体が排出される第2流体排出口65を備えている。
好ましくは、前記流体反応器の外部から流体を導入する流体導入管52と連結されており、前記放射状に分岐された形状の流体分配管は一端部が放射状の中心部に位置し、他端部が前記中心部より高く形成される。また、前記流体分配管はその長手方向に沿って多数の流体排出孔が設けられることが好ましい。本発明の急冷流体導入パイプは、多数の分岐パイプが一定の角度をなして上方に延長された形態を成すことにより、急冷部の3次元空間全てで急冷流体の噴出を可能とすることにより、急冷部全体に対して渦流を誘発しうるという長所がある。また、前記急冷部は、下方に行くほど断面積が減るように形成されると、相対的に流体の水位を高めるべき必要性があるとき、少ない流量の場合でも所望の水位に高めることができる。
上述したように急冷領域を提供して全ての区間で渦流を形成し、混合ボックスにおける乱流を極大化することにより、触媒層内の温度分布が均一になって反応収率及び異性化選択性が高められる。
水添仕上げ反応では、芳香族とオレフィンに水素を添加して潤滑基油製品に対する酸化、熱、UVなどの様々な安定性(Stability)を高める。水添仕上げ段階は、潤滑基油製品の安定性を確保するために、水素化反応を介して芳香族及びオレフィンを水素で飽和させる段階であって、水添仕上げ反応器にも上述したような急冷装置及びチムニートレイを含むことができる。
前記水素化(水添)仕上げ工程に使用される触媒は、水素化機能を有する第6族、第8族、第9族、第10族及び第11族元素から選ばれた一つ以上の金属を含み、好ましくはNi−Mo、Co−Mo、Ni−Wの金属硫化物系、又はPt、Pdの貴金属を使用する。
担体としては、表面積の広いシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア又はゼオライトを使用することができ、好ましくはアルミナ又はシリカーアルミナを使用する。担体は、前記金属の分散度を高めて水素化性能を向上させる役割を果たし、生成物のクラッキング(cracking)とコーキング(coking)を防止するための酸点の制御が非常に重要である。
本発明では、水添仕上げ段階で高い安定性を持つ高品質のグループIII潤滑基油を製造するために、差別化された方法を提示した。すなわち、水添仕上げ(Hydrofinishing)反応器の直ぐ前段部にメイクアップ(Make-up)水素を注入することができるようにして高い分圧の水素雰囲気を維持するうえ、リサイクルガス(Recycle Gas)のケンチング(Quenching)を介して反応温度を低めて芳香族及びオレフィンの水素化反応平衡に有利な雰囲気を造成して潤滑基油製品の安定性を高めることができる。
水添仕上げ反応は一般に可逆反応平衡によって支配される(図5参照)。通常、脱蝋反応温度に比べて非常に低い温度で反応平衡に到達するので、適切に反応平衡に近い低温が反応に有利であり、水素化反応であるから、水素分圧が高いほど有利である。
通常の水素化処理(Hydroprocessing)反応において反応及びロス(loss)により消耗された水素の量を持続的にメイクアップ水素の形で補充する。一般に、反応流出物をガスと液体に分離し、ガス中にある硫化水素(H2S)又はアンモニア(NH3)を除去した後、必要に応じて一定の量をパージ(Purge)し、コンプレッサ(Compressor)を経るが、これを前後としてメイクアップ水素を補充することが一般な方法である。
<主要Operating Condition Base>
−Distillate Feed Rate:9,000BD
−IDW反応器の前段Minimum H2/Oil Rate:420Nm3/m3 offeed
また、注入位置による水素分圧の比較のために水素化処理ループ(hydroprocessing Loop)の計算を介して水添仕上げ反応器の前段における水素分圧を比較する場合、既存の分離部の後段にメイクアップ水素を注入する場合、異性化反応によって水素分圧が低下して15kg/cm2g水準であったが、HDF反応器の前段においてメイクアップ水素を注入して補強する場合、反応器の条件によって異なるが、水素分圧(H2PP)を140.0kg/cm2g〜200kg/cm2g、さらに好ましくは140.0kg/cm2g〜160kg/cm2gと比較的高く維持することができるため、水素化に有利な条件を設けることができることを確認した。
具体的に、前記水素分圧が140.0kg/cm2gより小さい場合、芳香族化合物の飽和又は仕上げ工程に不利な環境が造成されて安定性のある基油製品の産出が難しいおそれがある。前記水素分圧が200kg/cm2gより大きい場合、反応器内の触媒の変性が発生するおそれがあり、過量の水素供給による経済性が良くなくなるので好ましくない。メイクアップ水素の供給温度は100〜150℃、圧力はIDW/HDF高圧反応ループの注入ポイントにおける圧力よりやや高い水準にメイクアップ水素コンプレッサを介して供給されることが一般的である。ところが、水添仕上げ工程の場合、反応条件を考慮して温度をより低い水準(70〜130℃の水準)に調整して投入することにより、ケンチング(quenching)効果を改善して水素化反応に有利な条件を造成することに効果的でありうる。
本出願人は、以前の高品質潤滑基油の製造段階で製造された未転換油混合Distillateのうち、250Neutral製品に該当する、すなわちPNA(Poly Nuclear Aromatic)の含量が最も高いdistillated−dを用いて、水素化仕上げ段階の分圧差による潤滑基油の安定性及びHPNAを比較した。
Distillate−AのHPNA(Heavy Poly Nuclear Aromatic、7−Ring+)分析結果、HPNA含量は630ppmであった。これを用いて同一反応温度で異性化反応を行い、アルミナ(Al2O3)ベースにPt/Pdが担持された商用の水素化仕上げ触媒を用いて、水素分圧(H2PP)が異なる2つの条件で反応を行って潤滑基油製品を得ることにより安定性及びHPNAを分析した。
**熱安定性(Thermal Stability):200℃で2時間経過した後、Saybolt Colorを測定して比較する。その値が高いほど変色しないもので、熱安定性に優れる。
一方、本発明に係る潤滑基油の製造方法は、図1に示すように、前記水添仕上げされた留分からリサイクルガス及び潤滑基油留分を分離(ストリッピング)する段階をさらに含むことができ、水素を含む前記リサイクルガスの少なくとも一部が前記メイクアップ水素と共に前記水添仕上げ反応器の前段部を介して供給されて反応器の水素分圧維持のために使用できる。
Claims (15)
- 同一又は異なる水素化分解装置から少なくとも1種の未転換油(UCO)を産出させる段階と、
前記未転換油を減圧蒸留分離機に導入させて一つ以上の蒸留留分に分離させる段階と、
前記分離された蒸留留分の全部又は一部を異性化触媒の存在下で脱蝋反応器に導入させる段階と、
前記触媒脱蝋された留分を水素化触媒の存在下で水添仕上げ反応器に導入させる段階とを含み、
前記減圧蒸留分離機に粘度指数(VI)110〜140、硫黄20〜60ppm及び窒素4〜8ppmの未転換油Aと、粘度指数(VI)115〜145、硫黄5〜25ppm及び窒素0.1〜1.5ppmの未転換油Bとの混合物が導入され、
前記水添仕上げ反応器内の水素分圧上昇及び反応温度低減のためのメイクアップ水素が前記接触脱蝋反応段階の後の前記水添仕上げ反応器の前段部を介して供給されることを特徴とする、高品質潤滑基油の製造方法。 - 前記減圧蒸留によって分離された蒸留留分は単独で或いは混合されて使用され、粘度指数(VI)130〜140、硫黄20〜50ppm及び窒素2.5〜6.5ppmの性状を有することを特徴とする、請求項1に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記未転換油Aと未転換油Bとの混合物は1(A):1〜2(B)の重量比で混合されたことを特徴とする、請求項1に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記未転換油Aと未転換油Bの混合物は粘度指数(VI)130〜140、硫黄20〜50ppm及び窒素2.5〜6.5ppmの性状を有することを特徴とする、請求項3に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記脱蝋反応器及び前記水添仕上げ反応器の一方又は両方はチムニートレイを含み、前記チムニートレイは、複数の貫通孔を有するトレイと、前記貫通孔に垂直に嵌着され、チムニーの側面に一つ以上の排出口を有する多数のチムニーとを備え、前記チムニーは、前記トレイの下側から前記トレイの法線方向に対して10〜40°の角度を成すように一体に設けられて延長される下方に行くほど直径が増加する円錐状の下端部を備えることを特徴とする、請求項1に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記脱蝋反応器及び前記水添仕上げ反応器の一方又は両方は急冷部及び混合部を備える急冷装置を含み、前記急冷部は、急冷流体を噴射させるために中心部から放射状に分岐された流体分配管が設置され、底面には一つ以上の第1流体排出口が設けられ、前記混合部は、前記第1流体排出口の下方に位置する一つ以上の傾斜バッフルと、前記傾斜バッフルが前記混合部の外壁と内壁との間で分割された空間に位置するように設けられた一つ以上の仕切りと、前記傾斜バッフル及び前記仕切りによって混合された流体が排出される混合部の内壁に分割された空間ごとにそれぞれ位置する第2流体排出口とを備えたことを特徴とする、請求項1に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記流体分配管は、一端部が前記放射状の中心部に位置し、他端部が前記中心部より高く形成され、前記反応器の外部から流体を導入する流体導入管に連結されたことを特徴とする、請求項6に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記異性化触媒は、分子篩、アルミナ及びシリカ−アルミナの中から選ばれる酸点を有する担体と、周期律表の第2族、第6族、第9族及び第10族元素から選ばれる一つ以上の金属とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記金属成分はプラチナ、パラジウム、モリブデン、コバルト、ニッケル及びタングステンの中から選ばれることを特徴とする、請求項8に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記分子篩は、下記式で表される相転移指数(T)が50≦T<100であるEU−2ゼオライトであることを特徴とする、請求項8に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
T=(測定EU−2のTGA減量/EU−2の最大TGA減量)×100
(式中、TGA減量は空気雰囲気中で120℃から550℃まで2℃/分の速度で昇温した後、550℃で2時間維持してTGA(Thermogravimetric analysis)で測定したEU−2粉末の減量)。 - 前記メイクアップ水素は70〜130℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記水添仕上げ反応器におけるメイクアップ水素の分圧は140〜160kg/cm2gに維持されることを特徴とする、請求項1に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記メイクアップ水素は前記流体導入管にさらに供給されることを特徴とする、請求項7に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記急冷装置は前記水添仕上げ反応器に含まれ、前記急冷装置の流体導入管に供給されるメイクアップ水素は70〜130℃の温度範囲であることを特徴とする、請求項13に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
- 前記水添仕上げされた留分からリサイクルガス及び潤滑基油留分を分離する段階をさらに含み、前記リサイクルガスの少なくとも一部は前記メイクアップ水素と共に前記水添仕上げ反応器の前段部を介して供給されることを特徴とする、請求項1に記載の高品質潤滑基油の製造方法。
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