JP5872884B2 - 皮膚洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウロン酸又はその塩を含有する皮膚洗浄剤組成物に関する。
従来、皮膚や毛髪用の洗浄剤組成物には、種々のイオン性界面活性剤が配合されている。これらは、洗浄力は高いものの、皮膚等に対する刺激性や、すすぎ時のキシミ感（すすぎ時に摩擦抵抗のある感触）、乾燥後のさっぱり感等の点で十分に満足できるものではない。
このため、洗浄時から洗浄後の感触を向上させる目的で、汎用のカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、シリコーン類等が併用されているが、塗布時の感触、コンディショニング効果、乾燥後の感触等の全てを十分満足するものではない。
このため、洗浄時から洗浄後の感触を向上させる目的で、汎用のカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、シリコーン類等が併用されているが、塗布時の感触、コンディショニング効果、乾燥後の感触等の全てを十分満足するものではない。
例えば特許文献１には、結晶性アニオン性界面活性剤と非結晶性界面活性剤を含む液体皮膚洗浄剤組成物に、ポリイソブテン、変性シリコーン油等の水不溶性油を添加することにより、すすぎ時に改善されたリンス感を与えることが記載されている。
特許文献２には、アニオン性界面活性剤、カチオン性高分子及び化粧用粉体を含有する皮膚洗浄剤組成物により、優れた洗浄力と、洗浄後の皮膚に、化粧効果を付与することが記載されている。
特許文献３には、アニオン性基含有界面活性剤、カチオン性基含有ポリマー及び特定のアニオン性ポリマー微粒子を含有する皮膚洗浄剤組成物が開示され、すすぎ時にさっぱりとした感触が得られ、乾燥時にはべたつく感触が少ないと記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３の皮膚洗浄剤組成物では、すすぎ時のキシミ感が十分でなかったり、洗い流し後に皮膚への残留感や油性感が強いためべたつきがあり、乾燥後のさっぱりとした十分な爽快感が得られない等の問題があった。
特許文献２には、アニオン性界面活性剤、カチオン性高分子及び化粧用粉体を含有する皮膚洗浄剤組成物により、優れた洗浄力と、洗浄後の皮膚に、化粧効果を付与することが記載されている。
特許文献３には、アニオン性基含有界面活性剤、カチオン性基含有ポリマー及び特定のアニオン性ポリマー微粒子を含有する皮膚洗浄剤組成物が開示され、すすぎ時にさっぱりとした感触が得られ、乾燥時にはべたつく感触が少ないと記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３の皮膚洗浄剤組成物では、すすぎ時のキシミ感が十分でなかったり、洗い流し後に皮膚への残留感や油性感が強いためべたつきがあり、乾燥後のさっぱりとした十分な爽快感が得られない等の問題があった。
本発明は、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、皮膚洗浄剤組成物にセルロース由来のポリウロン酸又はその塩を含有させることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物を提供する。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物を提供する。
本発明によれば、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物を提供することができる。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する。
［ポリウロン酸又はその塩（Ａ）］
本発明で用いられるポリウロン酸又はその塩（Ａ）（以下、総称して「ポリウロン酸塩」ともいう）は、下記一般式（１）で表される。
［ポリウロン酸又はその塩（Ａ）］
本発明で用いられるポリウロン酸又はその塩（Ａ）（以下、総称して「ポリウロン酸塩」ともいう）は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）中、Ｘは陽イオンを示し、ｐはポリウロン酸またはその塩の構成単位中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のモル分率の和を表す０．１〜１の数であって、ｑはアンヒドログルコースのモル分率を表す０〜０．９の数である。
単糖構成単位間がβ−１，４グルコシド結合で結合した、本発明のポリウロン酸塩を用いると、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与することができる。その理由は明らかではないが、セルロース由来のポリウロン酸塩が、デンプン等の他の多糖由来のポリウロン酸塩に比べて、皮膚に対して優れた吸着力を有しているからであると考えられる。
なお、本発明においては、本発明のポリウロン酸塩が上記一般式（１）以外の構造を含むことを排除するものではなく、本願発明の効果を阻害しない程度の量であれば、例えばα−グリコシド結合で結合した構成単糖単位や、製造時の酸化により開裂した糖環骨格の他、上記一般式（１）では表されない構成単糖単位などを有していてもよい。
単糖構成単位間がβ−１，４グルコシド結合で結合した、本発明のポリウロン酸塩を用いると、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与することができる。その理由は明らかではないが、セルロース由来のポリウロン酸塩が、デンプン等の他の多糖由来のポリウロン酸塩に比べて、皮膚に対して優れた吸着力を有しているからであると考えられる。
なお、本発明においては、本発明のポリウロン酸塩が上記一般式（１）以外の構造を含むことを排除するものではなく、本願発明の効果を阻害しない程度の量であれば、例えばα−グリコシド結合で結合した構成単糖単位や、製造時の酸化により開裂した糖環骨格の他、上記一般式（１）では表されない構成単糖単位などを有していてもよい。
一般式（１）中、Ｘである陽イオンとしては、水素イオンの他、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、第４級アンモニウムイオン、及び第１〜第３アミンのアンモニウムイオンが挙げられる。ここで陽イオンの価数（ａ）が２以上である場合、カルボキシ基１個あたりのＸの数は、１／ａ個である。生成するポリウロン酸塩の水溶性の観点から、Ｘはアルカリ金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。
一般式（１）中のｐは、０．１以上であれば水溶性を有する。ｐの上限は１であるが、製造上の容易性の観点から、０．９９以下が好ましい。一般式（１）中のｐは、本発明のポリウロン酸塩の水溶性、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点並びに製造上の容易性の観点から、０．１〜０．９９が好ましく、０．３〜０．９７がより好ましく、０．５〜０．９５が更に好ましい。
一般式（１）中のｑは、本発明のポリウロン酸塩の水溶性、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点並びに製造上の容易性の観点から、０.０１〜０．9が好ましく、０．０３〜０．７がより好ましく、０．０５〜０．５が更に好ましい。
これらの観点から、ｐに対するｑのモル分率比（ｑ／ｐ）は、好ましくは０〜９、より好ましくは０．０１〜９、更に好ましくは、０．０３〜２．３、より更に好ましくは０．０５〜１である。
一般式（１）中のｐは、０．１以上であれば水溶性を有する。ｐの上限は１であるが、製造上の容易性の観点から、０．９９以下が好ましい。一般式（１）中のｐは、本発明のポリウロン酸塩の水溶性、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点並びに製造上の容易性の観点から、０．１〜０．９９が好ましく、０．３〜０．９７がより好ましく、０．５〜０．９５が更に好ましい。
一般式（１）中のｑは、本発明のポリウロン酸塩の水溶性、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点並びに製造上の容易性の観点から、０.０１〜０．9が好ましく、０．０３〜０．７がより好ましく、０．０５〜０．５が更に好ましい。
これらの観点から、ｐに対するｑのモル分率比（ｑ／ｐ）は、好ましくは０〜９、より好ましくは０．０１〜９、更に好ましくは、０．０３〜２．３、より更に好ましくは０．０５〜１である。
本発明で用いられるポリウロン酸塩の重量平均分子量は特に限定されないが、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点から、５０００〜５０万が好ましく、８０００〜３０万がより好ましく、１万〜２０万が更に好ましい。
なお、本発明においてポリウロン酸塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるプルラン換算分子量である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本発明においてポリウロン酸塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるプルラン換算分子量である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明においてポリウロン酸塩のカルボキシ基置換度は、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点から、０．１〜０．９９が好ましく、０．３〜０．９７がより好ましく、０．５〜０．９５が更に好ましい。
ここで、ポリウロン酸塩のカルボキシ基置換度とは、ポリウロン酸塩一分子あたりのカルボキシ基及びその塩の数を、ポリウロン酸塩の主鎖を構成する単糖単位の数で除した数をいい、一般式（１）におけるｐの値と略同一である。カルボキシ基置換度は、具体的には、実施例記載の中和滴定法により測定される、ポリウロン酸塩単位重量当りのカルボン酸量から、下記計算式（１）によって求められた値である。
カルボキシ基置換度＝１６２．１×Ａ／（１−１４．０×Ａ） （１）
ここで、Ａは中和滴定によって求められたカルボン酸量（モル／ｇ）である。
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物等が挙げられる。
ポリウロン酸塩の重量平均分子量やカルボキシ基置換度は、該ポリウロン酸塩製造の際の原料セルロースの重合度、酸化剤量等の反応条件によって、適宜調整することができる。
ここで、ポリウロン酸塩のカルボキシ基置換度とは、ポリウロン酸塩一分子あたりのカルボキシ基及びその塩の数を、ポリウロン酸塩の主鎖を構成する単糖単位の数で除した数をいい、一般式（１）におけるｐの値と略同一である。カルボキシ基置換度は、具体的には、実施例記載の中和滴定法により測定される、ポリウロン酸塩単位重量当りのカルボン酸量から、下記計算式（１）によって求められた値である。
カルボキシ基置換度＝１６２．１×Ａ／（１−１４．０×Ａ） （１）
ここで、Ａは中和滴定によって求められたカルボン酸量（モル／ｇ）である。
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物等が挙げられる。
ポリウロン酸塩の重量平均分子量やカルボキシ基置換度は、該ポリウロン酸塩製造の際の原料セルロースの重合度、酸化剤量等の反応条件によって、適宜調整することができる。
＜ポリウロン酸塩の製造＞
本発明のポリウロン酸塩は、セルロースを酸化することにより得ることができる。 セルロースを原料として酸化を行う場合、結晶性の高いパルプ等をそのまま使用することもできるが、結晶性部位の酸化反応は進み難いため、少量の水に不溶な成分が生成することがある。そのため、パルプ等のマーセル化処理、セルロースの再生処理（キュプラアンモニウム法、ビスコース法等）、メカノケミカル処理等により低結晶化した粉末セルロースを使用することが好ましい。
低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性の粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、低結晶性の粉末セルロースの生産性の観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性の粉末セルロースを使用することがより好ましい。
本発明のポリウロン酸塩は、セルロースを酸化することにより得ることができる。 セルロースを原料として酸化を行う場合、結晶性の高いパルプ等をそのまま使用することもできるが、結晶性部位の酸化反応は進み難いため、少量の水に不溶な成分が生成することがある。そのため、パルプ等のマーセル化処理、セルロースの再生処理（キュプラアンモニウム法、ビスコース法等）、メカノケミカル処理等により低結晶化した粉末セルロースを使用することが好ましい。
低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性の粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、低結晶性の粉末セルロースの生産性の観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性の粉末セルロースを使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性の粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味し、具体的には下記計算式（２）による結晶化度が好ましくは３０％以下であることが望ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （２）
計算式（２）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。Ｘ線回折測定の具体的方法は、実施例記載の方法により行う。
この結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの酸化反応は極めて良好に進行し、水溶性のポリウロン酸塩を効率的に得ることができる。この観点から、ポリウロン酸塩の製造原料に用いるセルロースの結晶化度は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。特に計算式（２）による結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースが最も好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （２）
計算式（２）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。Ｘ線回折測定の具体的方法は、実施例記載の方法により行う。
この結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの酸化反応は極めて良好に進行し、水溶性のポリウロン酸塩を効率的に得ることができる。この観点から、ポリウロン酸塩の製造原料に用いるセルロースの結晶化度は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。特に計算式（２）による結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースが最も好ましい。
（メカノケミカル処理）
セルロースのメカノケミカル処理とは、原料セルロースを粉砕機で粉砕処理し、セルロースの結晶性を低下させる処理である。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。
セルロースのメカノケミカル処理とは、原料セルロースを粉砕機で粉砕処理し、セルロースの結晶性を低下させる処理である。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び高重合度の低結晶性の粉末セルロースを得る観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び高重合度の低結晶性の粉末セルロースを得る観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。後述の酸化反応の原料となる低結晶性の粉末セルロースの平均重合度は、得られるポリウロン酸塩の水への溶解速度等の観点から、銅−アンモニア法により得られる粘度平均重合度で、好ましくは２０〜５０００であり、より好ましくは５０〜１０００であり、１００〜５００が更に好ましい。
（ポリウロン酸塩の製造）
ポリウロン酸塩は、低結晶性の粉末セルロース等の原料セルロースを溶媒に分散又は溶解させ、触媒、及び必要に応じて更に共酸化剤や助触媒の存在下で酸化反応させることにより製造することができる。ここで、酸化反応は、セルロースの構成成分であるアンヒドログルコース単位の一級水酸基を選択的に酸化し、カルボキシ基を生成させるものである。
一級水酸基の選択的酸化反応としては、白金触媒を用いる酸素による酸化反応、窒素酸化物による酸化反応、硝酸による酸化反応、Ｎ−オキシル化合物による酸化反応が挙げられる。これらの中では、反応の高選択性、均質性、及びより温和な条件で酸化反応を円滑に進行させる観点から、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用い、さらに必要に応じて共酸化剤や助触媒を用いて酸化反応を行うことが好ましい。
ポリウロン酸塩は、低結晶性の粉末セルロース等の原料セルロースを溶媒に分散又は溶解させ、触媒、及び必要に応じて更に共酸化剤や助触媒の存在下で酸化反応させることにより製造することができる。ここで、酸化反応は、セルロースの構成成分であるアンヒドログルコース単位の一級水酸基を選択的に酸化し、カルボキシ基を生成させるものである。
一級水酸基の選択的酸化反応としては、白金触媒を用いる酸素による酸化反応、窒素酸化物による酸化反応、硝酸による酸化反応、Ｎ−オキシル化合物による酸化反応が挙げられる。これらの中では、反応の高選択性、均質性、及びより温和な条件で酸化反応を円滑に進行させる観点から、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用い、さらに必要に応じて共酸化剤や助触媒を用いて酸化反応を行うことが好ましい。
〔Ｎ−オキシル化合物〕
Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有する複素環式のＮ−オキシル化合物がより好ましい。
複素環式のＮ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、及びイミダゾリンオキシル化合物、アザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが更に好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が特に好ましい。
なお、N−オキシル化合物を触媒として用いる酸化反応では、後述する酸化剤によりＮ−オキシル化合物の一電子酸化体であるオキソアンモニウムイオンが生成し、これが触媒活性種として機能すると考えられる。
反応系におけるＮ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、原料セルロースに対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有する複素環式のＮ−オキシル化合物がより好ましい。
複素環式のＮ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、及びイミダゾリンオキシル化合物、アザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが更に好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が特に好ましい。
なお、N−オキシル化合物を触媒として用いる酸化反応では、後述する酸化剤によりＮ−オキシル化合物の一電子酸化体であるオキソアンモニウムイオンが生成し、これが触媒活性種として機能すると考えられる。
反応系におけるＮ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、原料セルロースに対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
〔共酸化剤及び助触媒〕
酸化反応をより温和な条件で円滑に進行させる観点から、共酸化剤ないし助触媒を共存させることができる。
共酸化剤としては、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中では、次亜ハロゲン酸塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
助触媒としては、臭化又はヨウ化アンモニウム；臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等の臭化又はヨウ化アルカリ金属；臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム等の臭化又はヨウ化アルカリ土類金属等が挙げられる。これらの臭化物塩やヨウ化物塩は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、臭化ナトリウムが好ましい。
共酸化剤ないし助触媒の使用量は、酸化反応速度の観点から、原料セルロースの一級水酸基１モルに対して０．０００１〜１モルが好ましく、０．００１〜０．５モルがより好ましく、０．０１〜０．３モルが更に好ましい。
酸化反応をより温和な条件で円滑に進行させる観点から、共酸化剤ないし助触媒を共存させることができる。
共酸化剤としては、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中では、次亜ハロゲン酸塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
助触媒としては、臭化又はヨウ化アンモニウム；臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等の臭化又はヨウ化アルカリ金属；臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム等の臭化又はヨウ化アルカリ土類金属等が挙げられる。これらの臭化物塩やヨウ化物塩は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、臭化ナトリウムが好ましい。
共酸化剤ないし助触媒の使用量は、酸化反応速度の観点から、原料セルロースの一級水酸基１モルに対して０．０００１〜１モルが好ましく、０．００１〜０．５モルがより好ましく、０．０１〜０．３モルが更に好ましい。
〔反応条件〕
酸化反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
反応系のｐＨは共酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合、反応系のｐＨはアルカリ側が好ましい。
酸化反応は、原料セルロースを溶媒に分散させて行うのが好ましい。その溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。上記溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
酸化反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
反応系のｐＨは共酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合、反応系のｐＨはアルカリ側が好ましい。
酸化反応は、原料セルロースを溶媒に分散させて行うのが好ましい。その溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。上記溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
〔精製〕
上記酸化反応によるポリウロン酸塩の製造においては、Ｎ−オキシル化合物等の触媒の残存や塩の副生が生じ易い。そこで、純度の高いポリウロン酸塩を得るために、必要に応じて精製を行なうことできる。精製法に特に限定はなく、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒への触媒等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
上記酸化反応によるポリウロン酸塩の製造においては、Ｎ−オキシル化合物等の触媒の残存や塩の副生が生じ易い。そこで、純度の高いポリウロン酸塩を得るために、必要に応じて精製を行なうことできる。精製法に特に限定はなく、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒への触媒等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
［界面活性剤（Ｂ）］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、洗浄性能、及びすすぎ時のキシミ感の観点から、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート等のスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、グリシン誘導体、アラニン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩等が挙げられる。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、洗浄性能、及びすすぎ時のキシミ感の観点から、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート等のスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、グリシン誘導体、アラニン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩等が挙げられる。
これらの中では、本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のアシルグルタミン酸塩、アシルサルコシン塩、アシルグリシン塩、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート、アルキルリン酸塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（ラウレス−１硫酸アンモニウム）ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）、ラウリン酸カリウム、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４．５酢酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２）スルホコハク酸ナトリウム（ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム）、ココイルグルタミン酸ナトリウムがより好ましい。
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
これらの中では、洗浄性及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミドのいずれでもよいが、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミドがより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
これらの中では、洗浄性及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミドのいずれでもよいが、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミドがより好ましい。
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、本発明の皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後のすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、ベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が好ましく挙げられる。
これらの中では、ベタイン型界面活性剤としては、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のイミダゾリン型ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタインが更に好ましく、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインがより更に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、前記陰イオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤は、疎水性部位として炭素数８〜２０のアルキル基、又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。
両性界面活性剤としては、本発明の皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後のすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、ベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が好ましく挙げられる。
これらの中では、ベタイン型界面活性剤としては、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のイミダゾリン型ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタインが更に好ましく、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインがより更に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、前記陰イオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤は、疎水性部位として炭素数８〜２０のアルキル基、又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。
［皮膚洗浄剤組成物］
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、ポリウロン酸塩の含有量は、洗浄した後のすすぎ時のキシミ感、及び乾燥後のさっぱり感を付与する観点から、皮膚洗浄剤組成物中０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．０８〜１質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％特に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、界面活性剤の含有量は、洗浄性能及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％、より更に好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、界面活性剤（Ｂ）に対するポリウロン酸塩（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、すすぎ時のキシミ感と乾燥後のさっぱり感の向上の観点から、好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．００１〜０．５、更に好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、ポリウロン酸塩の含有量は、洗浄した後のすすぎ時のキシミ感、及び乾燥後のさっぱり感を付与する観点から、皮膚洗浄剤組成物中０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．０８〜１質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％特に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、界面活性剤の含有量は、洗浄性能及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％、より更に好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、界面活性剤（Ｂ）に対するポリウロン酸塩（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、すすぎ時のキシミ感と乾燥後のさっぱり感の向上の観点から、好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．００１〜０．５、更に好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の皮膚洗浄剤に用いられる他の成分を目的に応じて適宜含有することができる。このような任意成分としては、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、油剤、ビタミン類、殺菌剤、抗炎症剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、常法に従って製造することができる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、使用時の利便性の観点から、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることが特に好ましい。
液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水を配合する場合、配合量は、全組成物中１０〜９９質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、ｐＨ３〜１１、更にｐＨ４〜１０、特にｐＨ４．５〜７であるのが、皮膚への刺激が少なく、優れた洗浄力が損なわれることなく、すすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感に優れるので好ましい。ｐＨは、各洗浄剤組成物を、イオン交換水で２０倍に希釈して５質量％水溶液を得た後、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型番Ｆ−２２）を用いて測定することができる。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、常法に従って製造することができる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、使用時の利便性の観点から、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることが特に好ましい。
液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水を配合する場合、配合量は、全組成物中１０〜９９質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、ｐＨ３〜１１、更にｐＨ４〜１０、特にｐＨ４．５〜７であるのが、皮膚への刺激が少なく、優れた洗浄力が損なわれることなく、すすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感に優れるので好ましい。ｐＨは、各洗浄剤組成物を、イオン交換水で２０倍に希釈して５質量％水溶液を得た後、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型番Ｆ−２２）を用いて測定することができる。
以下の実施例において、セルロースの結晶化度、原料セルロースの水分含量、重量平均分子量とカルボキシ基置換度、赤外吸収スペクトルの測定、ＮＭＲスペクトルの測定は、以下の方法により行った。なお、実施例において「％」は特記しない限り、「質量％」を意味する。
（１）セルロースの結晶化度の測定
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（２）原料セルロースの水分含量の測定
原料セルロースの水分含量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名：ＦＤ−６１０）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の重量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、原料セルロースに対する質量％に換算し、水分含量とした。
原料セルロースの水分含量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名：ＦＤ−６１０）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の重量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、原料セルロースに対する質量％に換算し、水分含量とした。
（３）重量平均分子量の測定
（３−１）ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定
製造例で得られたセルロース由来、又はデンプン由来のポリウロン酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定した。
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＰＷＸＬ、Ｇ２５００ＰＷＸＬを直列につないで使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
標準ポリマー：プルラン
（３−２）カルボキシメチルセルロースの重量平均分子量の測定
ポリウロン酸塩の代わりに製造例で得られたカルボキシメチルセルロースを測定試料として用いたことの他は、上記ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定と同様にして行った。
（３−１）ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定
製造例で得られたセルロース由来、又はデンプン由来のポリウロン酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定した。
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＰＷＸＬ、Ｇ２５００ＰＷＸＬを直列につないで使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
標準ポリマー：プルラン
（３−２）カルボキシメチルセルロースの重量平均分子量の測定
ポリウロン酸塩の代わりに製造例で得られたカルボキシメチルセルロースを測定試料として用いたことの他は、上記ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定と同様にして行った。
（４）カルボキシ基置換度の測定
（４−１）ポリウロン酸塩のカルボキシ基置換度の測定
製造例で得られたセルロース由来、又はデンプン由来のポリウロン酸塩の２％水溶液を５０ｇ調整し、６Ｎ塩酸にてｐＨを１以下とした。この酸性溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄、乾燥した。得られたポリウロン酸を０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位重量あたりのカルボキシ基の量を求め、このカルボキシ基の量から、前記計算式（１）によりカルボキシ基置換度を算出した。
（４−２）カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基置換度
日本製紙ケミカル製カルボキシメチルセルロース（ＦＴ−１）のカルボキシ基置換は、カタログに掲載されている（0.8〜1.0）。その中央値（0.9）をカルボキシ基置換度とした。
（４−１）ポリウロン酸塩のカルボキシ基置換度の測定
製造例で得られたセルロース由来、又はデンプン由来のポリウロン酸塩の２％水溶液を５０ｇ調整し、６Ｎ塩酸にてｐＨを１以下とした。この酸性溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄、乾燥した。得られたポリウロン酸を０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位重量あたりのカルボキシ基の量を求め、このカルボキシ基の量から、前記計算式（１）によりカルボキシ基置換度を算出した。
（４−２）カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基置換度
日本製紙ケミカル製カルボキシメチルセルロース（ＦＴ−１）のカルボキシ基置換は、カタログに掲載されている（0.8〜1.0）。その中央値（0.9）をカルボキシ基置換度とした。
（５）赤外吸収スペクトルの測定
株式会社堀場製作所製の赤外分光光度計、ＦＴ−７１０型を用いて、ＡＴＲＰ法により測定した。
（６）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製 Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
測定周波数；400MHｚ
測定用溶媒；Ｄ2Ｏ
（７）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製 Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
測定周波数；100MHｚ
測定用溶媒；Ｄ2Ｏ
株式会社堀場製作所製の赤外分光光度計、ＦＴ−７１０型を用いて、ＡＴＲＰ法により測定した。
（６）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製 Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
測定周波数；400MHｚ
測定用溶媒；Ｄ2Ｏ
（７）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製 Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
測定周波数；100MHｚ
測定用溶媒；Ｄ2Ｏ
製造例１
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、結晶化度６０％、水分含水量１．２％、セルロース含有量９８．８％）２０ｇを遊星ボールミル（フリッチェ（Fritsch）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を１２回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメータを備えた１Ｌビーカーに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（アルドリッチ社製、商品名：ＴＥＭＰＯ）０．２０ｇ、水１００ｇ、前記低結晶性のセルロースパウダー３ｇを加え、攪拌子を用い２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。温度を２５℃に保ち、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）２９ｇを滴下して投入した。酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するので、溶液のｐＨを８．５付近にするため、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応混合物はほぼ均一透明になっていた。
反応終了後、反応液をエタノール１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（１）３ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の重量平均分子量は３．５万、カルボキシ基置換度は０．８５であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、結晶化度６０％、水分含水量１．２％、セルロース含有量９８．８％）２０ｇを遊星ボールミル（フリッチェ（Fritsch）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を１２回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメータを備えた１Ｌビーカーに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（アルドリッチ社製、商品名：ＴＥＭＰＯ）０．２０ｇ、水１００ｇ、前記低結晶性のセルロースパウダー３ｇを加え、攪拌子を用い２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。温度を２５℃に保ち、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）２９ｇを滴下して投入した。酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するので、溶液のｐＨを８．５付近にするため、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応混合物はほぼ均一透明になっていた。
反応終了後、反応液をエタノール１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（１）３ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の重量平均分子量は３．５万、カルボキシ基置換度は０．８５であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
製造例２
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ）２０ｇ、グルクロン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇ、イオン交換水１．０ｇを混合させた後に、遊星ボールミル（フリッチェ（Fritsch）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を４回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた２Ｌフラスコに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（和光純薬工業株式会社製、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ）１．９２ｇ、０．１Ｍ酢酸水溶液２０ｍＬ、０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、イオン交換水１Ｌを加え２００ｒｐｍの回転数で攪拌を行った。温度を２５℃に保ち、低結晶性のセルロースパウダー２０ｇ、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３４ｇ、次亜塩素酸ナトリウム１１％水溶液（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬを加えた後、６０℃、ｐＨを５．０で２４時間攪拌し、酸化反応を行った。
反応終了後、反応液をエタノール５Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥させることで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（２）２２ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の重量平均分子量は１７万、カルボキシ基置換度は０．８０であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ）２０ｇ、グルクロン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇ、イオン交換水１．０ｇを混合させた後に、遊星ボールミル（フリッチェ（Fritsch）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を４回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた２Ｌフラスコに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（和光純薬工業株式会社製、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ）１．９２ｇ、０．１Ｍ酢酸水溶液２０ｍＬ、０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、イオン交換水１Ｌを加え２００ｒｐｍの回転数で攪拌を行った。温度を２５℃に保ち、低結晶性のセルロースパウダー２０ｇ、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３４ｇ、次亜塩素酸ナトリウム１１％水溶液（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬを加えた後、６０℃、ｐＨを５．０で２４時間攪拌し、酸化反応を行った。
反応終了後、反応液をエタノール５Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥させることで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（２）２２ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の重量平均分子量は１７万、カルボキシ基置換度は０．８０であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
製造例３
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ）２０ｇを遊星ボールミル（フリッチェ（Fritsch）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を１２回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた１Ｌフラスコに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（アルドリッチ社製、商品名：ＴＥＭＰＯ）０．０２０ｇ、水１２ｇ、低結晶性のセルロースパウダー５ｇを加え、２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。温度を２５℃に保ち、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）４０ｇを滴下して投入した。酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するので、溶液のｐＨを８．５付近にするため、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応混合物は白濁していた。
反応終了後、反応液をエタノール２５０ｍＬに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、水２５０ｇを加え２００ｒｐｍの回転数で３０分攪拌した。得られた懸濁液を遠心分離機（日立工機株式会社製、製品名：ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧIII）を用い１００００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離し、沈殿物を除去し、更にろ過をすることにより水可溶分を回収した。得られた水可溶分をアセトン１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（３）２．５ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の重量平均分子量は４．０万、カルボキシ基置換度は０．６０であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ）２０ｇを遊星ボールミル（フリッチェ（Fritsch）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を１２回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた１Ｌフラスコに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（アルドリッチ社製、商品名：ＴＥＭＰＯ）０．０２０ｇ、水１２ｇ、低結晶性のセルロースパウダー５ｇを加え、２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。温度を２５℃に保ち、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）４０ｇを滴下して投入した。酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するので、溶液のｐＨを８．５付近にするため、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応混合物は白濁していた。
反応終了後、反応液をエタノール２５０ｍＬに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、水２５０ｇを加え２００ｒｐｍの回転数で３０分攪拌した。得られた懸濁液を遠心分離機（日立工機株式会社製、製品名：ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧIII）を用い１００００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離し、沈殿物を除去し、更にろ過をすることにより水可溶分を回収した。得られた水可溶分をアセトン１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（３）２．５ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の重量平均分子量は４．０万、カルボキシ基置換度は０．６０であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
製造例４
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた０．５Ｌフラスコに実施例１の方法に従って製造したポリウロン酸ナトリウム（１）２．５ｇ、水２５０ｇを加えた後、１Ｎ ＮａＯＨを加えｐＨを１０．５に調整した。ｐＨ１０．５、回転数２００ｒｐｍ、５０℃で２４時間攪拌し、ポリウロン酸の加水分解を行った。
反応終了後、反応液をエタノール１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収しアセトンを加えて洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（４）１．０ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（４）の重量平均分子量は１．４万、カルボキシ基置換度は０．８５であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示しており、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた０．５Ｌフラスコに実施例１の方法に従って製造したポリウロン酸ナトリウム（１）２．５ｇ、水２５０ｇを加えた後、１Ｎ ＮａＯＨを加えｐＨを１０．５に調整した。ｐＨ１０．５、回転数２００ｒｐｍ、５０℃で２４時間攪拌し、ポリウロン酸の加水分解を行った。
反応終了後、反応液をエタノール１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収しアセトンを加えて洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（４）１．０ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（４）の重量平均分子量は１．４万、カルボキシ基置換度は０．８５であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示しており、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。
製造例５
低結晶性のセルロースパウダーをデンプン（トウモロコシ由来、アルドリッチ社製）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行いデンプン由来ポリウロン酸ナトリウム塩を得た。
得られたデンプン由来ポリウロン酸ナトリウムの重量平均分子量は３．２万、カルボキシ基置換度は０．９４であった。得られたデンプン由来ポリウロン酸ナトリウムの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、デンプン骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、デンプンを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
低結晶性のセルロースパウダーをデンプン（トウモロコシ由来、アルドリッチ社製）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行いデンプン由来ポリウロン酸ナトリウム塩を得た。
得られたデンプン由来ポリウロン酸ナトリウムの重量平均分子量は３．２万、カルボキシ基置換度は０．９４であった。得られたデンプン由来ポリウロン酸ナトリウムの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、デンプン骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、デンプンを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。
製造例６
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた２Ｌフラスコにカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：サンローズ ＦＴ−１）２０ｇ、水１０００ｇを加えた後、1Ｎ ＨＣｌを加えｐＨを２．０に調整した。ｐＨ２．０、回転数２００ｒｐｍ、５０℃で２４時間攪拌し、カルボキシメチルセルロースの加水分解を行った。加水分解終了後に１Ｎ ＮａＯＨを用いてｐＨを７．０に調整し、その溶液をエタノール３Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥させることで、白色のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１８ｇを得た。
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の重量平均分子量は３．２万、カルボキシ基置換度は０．９０であった。
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた２Ｌフラスコにカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：サンローズ ＦＴ−１）２０ｇ、水１０００ｇを加えた後、1Ｎ ＨＣｌを加えｐＨを２．０に調整した。ｐＨ２．０、回転数２００ｒｐｍ、５０℃で２４時間攪拌し、カルボキシメチルセルロースの加水分解を行った。加水分解終了後に１Ｎ ＮａＯＨを用いてｐＨを７．０に調整し、その溶液をエタノール３Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥させることで、白色のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１８ｇを得た。
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の重量平均分子量は３．２万、カルボキシ基置換度は０．９０であった。
実施例１〜４（皮膚洗浄剤組成物の調製と性能評価）
（１）（皮膚洗浄剤組成物の調製）
ポリウロン酸ナトリウムとして製造例１〜４で得られたポリウロン酸ナトリウム（１）〜（４）及び市販の界面活性剤を用いて、表１に示す組成の皮膚洗浄剤組成物を常法により調製した。尚、界面活性剤の製品形態が水溶液である場合、表中の数値及び市販製品中の純分を考慮して配合量を決定した。
具体的には、ポリウロン酸ナトリウムを水に溶解させ１％ポリマー溶液を調製した。別途、ポリマー以外の各成分をビーカーに取り、攪拌した均一混合した後に、ポリマー液を加え、均一混合した。
（２）皮膚洗浄組成物の性能評価
両手を濡らし、表１に示す組成の皮膚洗浄剤組成物０．５ｍＬを両手に塗布し、泡立てた後、その両手を１０秒間流水中ですすぎ、すすぎ時のキシミ感を、下記の評価基準により評価した。
その後、タオルで両手の水分をふき取り、乾燥後の肌について、下記の評価基準により評価した。尚、評価は、表１に示す組成の標準品皮膚洗浄剤を、実施例１と同様に調製し、これを基準とした相対評価で行った。
評価は５人の専門パネラーが行い、得られた結果の平均値の小数点以下第２位を四捨五入した値を表１に示す。
（１）（皮膚洗浄剤組成物の調製）
ポリウロン酸ナトリウムとして製造例１〜４で得られたポリウロン酸ナトリウム（１）〜（４）及び市販の界面活性剤を用いて、表１に示す組成の皮膚洗浄剤組成物を常法により調製した。尚、界面活性剤の製品形態が水溶液である場合、表中の数値及び市販製品中の純分を考慮して配合量を決定した。
具体的には、ポリウロン酸ナトリウムを水に溶解させ１％ポリマー溶液を調製した。別途、ポリマー以外の各成分をビーカーに取り、攪拌した均一混合した後に、ポリマー液を加え、均一混合した。
（２）皮膚洗浄組成物の性能評価
両手を濡らし、表１に示す組成の皮膚洗浄剤組成物０．５ｍＬを両手に塗布し、泡立てた後、その両手を１０秒間流水中ですすぎ、すすぎ時のキシミ感を、下記の評価基準により評価した。
その後、タオルで両手の水分をふき取り、乾燥後の肌について、下記の評価基準により評価した。尚、評価は、表１に示す組成の標準品皮膚洗浄剤を、実施例１と同様に調製し、これを基準とした相対評価で行った。
評価は５人の専門パネラーが行い、得られた結果の平均値の小数点以下第２位を四捨五入した値を表１に示す。
（評価基準）
・すすぎ時のキシミ感（すすぎ時に摩擦抵抗のある感触）
５：キシミ感が強い
４：キシミ感がやや強い
３：標準品と同等
２：キシミ感がやや弱い
１：キシミ感が弱い
・乾燥後のさっぱり感
５：強い（サラッと乾いた感じが強い）
４：やや強い（サラッと乾いた感じがある）
３：標準品と同等
２：やや弱い（湿った感じがある）
１：弱い（いつまでも湿った感じが強い）
・すすぎ時のキシミ感（すすぎ時に摩擦抵抗のある感触）
５：キシミ感が強い
４：キシミ感がやや強い
３：標準品と同等
２：キシミ感がやや弱い
１：キシミ感が弱い
・乾燥後のさっぱり感
５：強い（サラッと乾いた感じが強い）
４：やや強い（サラッと乾いた感じがある）
３：標準品と同等
２：やや弱い（湿った感じがある）
１：弱い（いつまでも湿った感じが強い）
比較例１〜４
ポリウロン酸ナトリウム（１）〜（４）の代わりに、製造例５〜６で得られたデンプン由来のポリウロン酸ナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、又は市販のコンディショニングポリマーを用いて、表２に示す組成の洗浄剤組成物を実施例１〜４と同様に調製し、評価した。結果を表２に示す。
ポリウロン酸ナトリウム（１）〜（４）の代わりに、製造例５〜６で得られたデンプン由来のポリウロン酸ナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、又は市販のコンディショニングポリマーを用いて、表２に示す組成の洗浄剤組成物を実施例１〜４と同様に調製し、評価した。結果を表２に示す。
表１及び表２の対比から、実施例１〜４の皮膚洗浄剤は、比較例１〜４の皮膚洗浄剤に比べて、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後には優れたさっぱり感を付与することができることが分かる。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後には優れたさっぱり感を付与することができるため、例えば洗顔剤、クレンジング剤、ボディーソープ、ハンドソープ、マッサージ剤等の皮膚洗浄剤の分野で好適に利用することができる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物。
- ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の含有量が０．００５〜１０質量％である、請求項１に記載の皮膚洗浄剤組成物。
- ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜５０万である、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物。
- ポリウロン酸又はその塩（Ａ）のカルボキシ基置換度が０．１〜０．９９である、請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚洗浄剤組成物。
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