JP5870604B2 - 単層カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法に関する。
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のカイラリティは、単層カーボンナノチューブの電気・光学特性を決定している構造因子である。このため、単層カーボンナノチューブを利用した応用技術を実現するためには、任意のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを合成することが重要である。
従来、カイラリティを制御して単層カーボンナノチューブを製造する方法として、アーク放電法において、炉内温度やガス流速を調整することにより、製造される単層カーボンナノチューブの径を制御する方法（例えば、非特許文献１参照）や、レーザーアブレーション法において、ＮｉＣｏ触媒にＦｅを加えることにより、製造される単層カーボンナノチューブの径を制御する方法（例えば、非特許文献２参照）、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法において、固体担持触媒やアルコール触媒を用いて、製造される単層カーボンナノチューブのカイラリティを制御する方法（例えば、非特許文献３または４参照）がある。
なお、本発明者等により、プラズマＣＶＤ法を用いて、６００℃以下の低温で単独分離および／または整列配向した単層カーボンナノチューブを製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
H. Kataura, et al, "Diameter control ofsingle-walled carbon nanotubes", Carbon, 2000, 38, p.1691-1697
Minfang Zhang, et al, "Production ofLarge-Diameter Single-Wall Carbon Nanotubes by Adding Fe to a NiCo Catalyst inLaser Ablation", J. Phys. Chem, B 2004, 108, p.12757-12762
Sergei M. Bachilo, et al, "Narrow (n,m)-Distributionof Single-Walled Carbon Nanotubes Grown Using a Solid Supported Catalyst", J.Am. Chem. Soc., 2003, 125, p.11186-11187
Yuhei Miyauchi, et al, "Fluorescencespectroscopy of single-walled carbon nanotubes synthesized from alcohol",Chemical Physics Letters, 2004, 387, p.198-203
非特許文献１記載のアーク放電法および非特許文献２記載のレーザーアブレーション法を利用して単層カーボンナノチューブの径を制御する方法では、制御パラメータが限られており、また、炭素を一度昇華させてから析出させるため、精密なカイラリティ制御が困難であるという課題があった。非特許文献３および４記載の熱ＣＶＤ法を利用して単層カーボンナノチューブのカイラリティを制御する方法では、カイラリティのばらつきをある程度狭めることは可能であるが、選択的にカイラリティを制御することはできないという課題があった。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、選択的かつ精密にカイラリティを制御することができる単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的としている。
本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法は、触媒層を形成した基板の前記触媒層上に、プラズマＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを成長させる成長工程と、反応性イオンエッチングにより前記基板をエッチングするエッチング工程とを有し、前記成長工程で、前記プラズマＣＶＤ法で発生する電場を制御し、前記エッチング工程で、前記反応性イオンエッチングのラジカル密度とイオン入射エネルギーとを制御することにより、特定のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法で、前記反応性イオンエッチングは、前記成長工程により前記触媒層上に吸着された単層カーボンナノチューブ前駆体を、ラジカルによりエッチングすると共に、前記成長工程により前記触媒層上に成長した前記単層カーボンナノチューブを、その径に応じてイオンにより選択的にエッチングするよう構成されていることが好ましい。
本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法では、プラズマＣＶＤ法を利用した成長工程で、基板の触媒層上に炭化水素などの単層カーボンナノチューブ前駆体を吸着させることができる。この前駆体を、エッチング工程における反応性イオンエッチングのプラズマ中の水素ラジカルなどの化学的活性種により、エッチングして取り去ることができる。このとき、反応性イオンエッチングの化学的活性種の密度を制御することにより、エッチングして取り去る前駆体の量を調整することができる。単層カーボンナノチューブの成長では、直径が大きいナノチューブほどより多くの前駆体を必要とするため、前駆体をエッチングで取り去ることにより、任意の直径よりも大きい直径を有する単層カーボンナノチューブの成長のみを選択的に阻害することができる。
また、本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法では、プラズマＣＶＤ法を利用した成長工程で、基板の触媒層上に吸着した前駆体から単層カーボンナノチューブを成長させることができる。この成長した単層カーボンナノチューブを、エッチング工程における反応性イオンエッチングのイオンなどによる物理的作用により、破壊してエッチングすることができる。ここで、成長した単層カーボンナノチューブは、直径が細いほど、その構造を構成しているグラフェンシートの曲率が大きくなるため、構造的ひずみが大きく、壊れやすい。このため、反応性イオンエッチングのイオンなどの入射エネルギーを制御して、イオンなどの物理的作用による破壊力を調整することにより、構造的に不安定な直径の細いものから径に応じて、単層カーボンナノチューブを選択的に破壊することができる。
また、単層カーボンナノチューブの構造は、その先端に形成された、成長過程の最も初期に析出するフラーレン半球型のキャップ構造により決定される。このフラーレン半球型のキャップ構造は、成長時に強い電場を印加することにより、その電子状態に強い偏りが生じる。このため、本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法で、成長工程におけるプラズマＣＶＤ法で発生する電場を制御することにより、特定のキャップ構造の成長を促進することができ、特定のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを成長させることができる。
このように、本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法によれば、反応性イオンエッチングのラジカル密度とイオン入射エネルギーとを詳細に制御することにより、単層カーボンナノチューブの直径を精密に制御することができる。さらに、プラズマＣＶＤ法で発生する電場を詳細に制御することにより、選択的かつ精密にカイラリティを制御することができ、特定の直径および特定のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを得ることができる。なお、本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法は、単層カーボンナノチューブの製造工程に、初めて反応性イオンエッチングを導入したものである。
本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法は、前記成長工程と前記エッチング工程とを同時に行ってもよい。また、前記成長工程と前記エッチング工程とを繰り返し行ってもよい。繰り返し行う場合には、特定のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブが得られる順番であればよく、例えば、成長工程の後、エッチング工程を行い、さらに成長工程を行ったり、その後さらにエッチング工程を行ったりしてもよい。
本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法で、反応性イオンエッチングにおける化学的活性種は、例えば、Ｈ，Ｈ２，ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３，ＣＨ４，Ｃ２Ｈ，Ｃ２Ｈ２，Ｏ，Ｏ２，ＯＨなどである。また、反応性イオンエッチングにおける物理的作用を担うものは、例えば、Ｈ＋，Ｈ２ ＋，Ｃ＋，ＣＨ＋，ＣＨ２ ＋，ＣＨ３ ＋，ＣＨ４ ＋，Ｃ２ ＋，Ｃ２Ｈ＋，Ｃ２Ｈ２ ＋などである。プラズマＣＶＤ法で生じる電場は、例えば、プラズマシース電場である。
本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法で、前記プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとして、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ２，ＣＨ３ＯＨ，Ｃ２Ｈ５ＯＨなどを使用することができる。この場合、原料ガスの種類によって、基板の触媒層上に吸着される単層カーボンナノチューブ前駆体が、Ｃ，ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３，ＣＨ４，Ｃ２，Ｃ２Ｈ，Ｃ２Ｈ２などになる。
本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法で、触媒層は、鉄などの磁性金属触媒や、金、銀、銅、白金などの非磁性金属触媒など、いかなる触媒金属から成っていてもよい。触媒層として非磁性金属の触媒を利用する場合には、直径の大きい単層カーボンナノチューブの成長を効果的に抑制することができる。このため、製造する単層カーボンナノチューブのカイラリティの選択性を高め、より精密な制御を行うことができる。
本発明によれば、選択的かつ精密にカイラリティを制御することができる単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１および図２は、本発明の実施の形態の単層カーボンナノチューブの製造方法を示している。
図１および図２は、本発明の実施の形態の単層カーボンナノチューブの製造方法を示している。
本発明の実施の形態の単層カーボンナノチューブの製造方法は、触媒金属から成る触媒層を形成した基板の触媒層上に、プラズマＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを成長させる成長工程と、反応性イオンエッチングにより基板をエッチングするエッチング工程とを同時に行うものである。
成長工程では、プラズマＣＶＤ法の原料ガスとして炭化水素ガスを使用し、プラズマＣＶＤ法で発生するプラズマシース電場を制御する。エッチング工程では、反応性イオンエッチングにおける化学的活性種は水素ラジカルであり、物理的作用を担うものはイオンである。エッチング工程では、ラジカル密度とイオン入射エネルギーとを制御する。
本発明の実施の形態の単層カーボンナノチューブの製造方法では、プラズマＣＶＤ法を利用した成長工程で、基板の触媒層上に炭化水素から成る単層カーボンナノチューブ前駆体を吸着させることができる。この前駆体を、エッチング工程における反応性イオンエッチングの水素ラジカルにより、エッチングして取り去ることができる。このとき、反応性イオンエッチングにおけるラジカル密度を制御することにより、エッチングして取り去る前駆体の量を調整することができる。これにより、任意の直径よりも大きい直径を有する単層カーボンナノチューブの成長のみを選択的に阻害することができる。
また、本発明の実施の形態の単層カーボンナノチューブの製造方法では、プラズマＣＶＤ法を利用した成長工程で、基板の触媒層上に吸着した炭化水素から成る前駆体から単層カーボンナノチューブを成長させることができる。この成長した単層カーボンナノチューブを、エッチング工程における反応性イオンエッチングのイオンによる物理的作用により、破壊してエッチングすることができる。このとき、反応性イオンエッチングにおけるイオン入射エネルギーを制御して、イオンの物理的作用による破壊力を調整することにより、構造的に不安定な直径の細いものから径の大きさに応じて、単層カーボンナノチューブを選択的に破壊することができる。
さらに、本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法では、成長工程におけるプラズマＣＶＤ法で発生するプラズマシース電場を制御することにより、特定のキャップ構造の成長を促進することができ、特定のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを成長させることができる。
この本発明の実施の形態の単層カーボンナノチューブの製造方法を、図１に基づいて具体的に説明する。図１に示すように、反応性イオンエッチングのラジカル密度を大きくして化学的エッチング作用（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ）を強くし、イオン入射エネルギーを小さくして物理的エッチング作用（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ）を弱くすると、直径の大きい前駆体が水素ラジカルによりエッチングされて、径の小さい単層カーボンナノチューブ（Ｓｍａｌｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ ＳＷＮＴｓ）を選択的に成長させることができる。
また、反応性イオンエッチングのラジカル密度を小さくして化学的エッチング作用を弱くし、イオン入射エネルギーを大きくして物理的エッチング作用を強くすると、直径の小さい単層カーボンナノチューブがイオンによりエッチングされて、径の大きい単層カーボンナノチューブ（Ｌａｒｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ＳＷＮＴｓ）を選択的に成長させることができる。反応性イオンエッチングの化学的エッチング作用および物理的エッチング作用を中間程度にすると、直径の大きい前駆体が水素ラジカルによりエッチングされ、直径の小さい単層カーボンナノチューブがイオンによりエッチングされて、中間程度の径の単層カーボンナノチューブ（Ｍｅｄｉｕｍ ｄｉａｍｅｔｅｒ ＳＷＮＴｓ）を選択的に成長させることができる。
また、図１に示すように、プラズマシース電場（Ｓｈｅａｔｈ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）を強くすることにより、例えば、径の小さい単層カーボンナノチューブのときにはカイラル指数（６，５）、中間程度の径の単層カーボンナノチューブのときにはカイラル指数（８，４）、径の大きい単層カーボンナノチューブのときにはカイラル指数（１１，２）のものを、選択的に成長させることができる。
このように、本発明の実施の形態の単層カーボンナノチューブの製造方法によれば、反応性イオンエッチングのラジカル密度とイオン入射エネルギーとを詳細に制御することにより、単層カーボンナノチューブの直径を精密に制御することができる。さらに、プラズマＣＶＤ法で発生するプラズマシース電場を詳細に制御することにより、選択的かつ精密にカイラリティを制御することができ、特定の直径および特定のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを得ることができる。
なお、本発明の実施の形態の単層カーボンナノチューブの製造方法では、触媒層が金などの非磁性金属触媒から成る場合、直径の大きい単層カーボンナノチューブの成長を効果的に抑制することができる。このため、製造する単層カーボンナノチューブのカイラリティの選択性を高め、より精密な制御を行うことができる。
本発明の実施の形態の単層カーボンナノチューブの製造方法において、プラズマシース電場の強度を変えて、単層カーボンナノチューブの合成を行った。合成された単層カーボンナノチューブに対して蛍光−励起マッピング測定を行い、その結果を図２に示す。なお、図２では、縦軸が励起波長（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）、横軸が発光波長（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を示しており、特定の励起波長において単層カーボンナノチューブから発光がある場合には、図中に輝点となって現れる。この輝点の現れる位置（励起波長−発光波長）は、単層カーボンナノチューブの各カイラリティにより異なるため、図２に示す蛍光−励起マッピング中の輝点の数が、試料内に含まれるカイラリティの数にある程度対応するものと考えられる。
図２に示すように、プラズマシース電場（Ｐｌａｓｍａ ｓｈｅａｔｈ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）が強い場合（図２（ａ）の場合）は、弱い場合（図２（ｂ）の場合）に比べ、輝点の数が減少することが確認された。これは、試料内に含まれるカイラリティのばらつきが、プラズマシース電場を増大させることで狭まることを示している。このことから、プラズマシース電場を強くすることにより、選択的に特定のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを成長させることができるといえる。なお、触媒層は、磁性金属触媒である鉄から成っている。
Claims (5)
- 触媒層を形成した基板の前記触媒層上に、プラズマＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
反応性イオンエッチングにより前記基板をエッチングするエッチング工程とを有し、
前記成長工程で、前記プラズマＣＶＤ法で発生する電場を制御し、前記エッチング工程で、前記反応性イオンエッチングのラジカル密度とイオン入射エネルギーとを制御することにより、特定のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを製造することを
特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。 - 前記成長工程と前記エッチング工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記成長工程と前記エッチング工程とを繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記反応性イオンエッチングは、前記成長工程により前記触媒層上に吸着された単層カーボンナノチューブ前駆体を、ラジカルによりエッチングすると共に、前記成長工程により前記触媒層上に成長した前記単層カーボンナノチューブを、その径に応じてイオンにより選択的にエッチングするよう構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとして炭化水素ガスを使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
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