JP5869629B2 - 化粧料用乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、トコフェリルリン酸エステルの塩を含有する化粧用乳化組成物に関する。

トコフェロールのリン酸エステル（トコフェリルリン酸エステル）の塩は、水に溶解性を示すことから使用勝手のよいトコフェロール原料として種々の医薬品や化粧品に配合されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、乳化系に配合すると乳化ミセルの凝集が発生し、沈殿が生じる事が指摘されている。このような凝集沈殿の発生を抑制するために多価アルコールとリン酸水素二カリウムなどのリン酸塩を併用することでエマルションの安定化を図る方法が提案されている（特許文献２）。またトコフェリルリン酸のナトリウム塩（トコフェリルリン酸ナトリウム）はアニオン性の両親媒性物質であり、界面活性機能を有することが知られている（非特許文献１）。このトコフェリルリン酸ナトリウムの界面活性能を利用して乳化組成物を調製する試みがなされている（特許文献４、非特許文献１）。しかしこれまでのところ界面活性剤を配合しないで乳化粒子径が２μｍ以下にまでミセル化して安定性をよくした組成物は得られていない。
また、化粧料は肌に直接塗布するものであり、肌に与える負担を考慮し、肌に供給しようとする成分以外の添加物の配合を極力減量するか、又は無添加とする組成にする努力がなされている。しかしトコフェロールのリン酸エステルの塩を配合した乳化組成物で、界面活性剤を使用しない、安定な乳化組成物は提供されていない。

特許第３０３５７４２号公報 特許第３９５０２１６号公報 特許第３１８６７６３号公報 特開平９−３０９８１３号公報

坂 貞徳ほか、２００６年６月２０日発行、日本化粧品技術者会誌１４０頁、２００６年

界面活性剤を添加しないで安定なトコフェリルリン酸エステル含有乳化組成物を提供することを課題とする。

本発明は、界面活性剤を配合しないで、トコフェリルリン酸ナトリウムとポリオキシアルキレングリセリン又はシクロヘキサンジカルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルのいずれかを含有する乳化組成物を調製すると、トコフェリルリン酸ナトリウム単独で乳化したときよりも乳化粒子径が小さくなり安定化することを知見してなされた発明である。
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）トコフェリルリン酸エステルの塩（Ａ）と、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）と、多価アルコール（Ｄ）を含有することを特徴とする乳化組成物。
（２）多価アルコール（Ｄ）がグリセリンである（１）に記載の乳化組成物。
（３）さらに水溶性高分子（Ｆ）としてキサンタンガム、ローカストビーンガム、カルボキシビニルポリマーから選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の乳化組成物。

本発明の乳化組成物は、界面活性剤を含有せず乳化安定性が高い。また本発明の乳化組成物の平均乳化粒子径は、２μｍ以下の粒子からなるにもかかわらず、凝集や会合による沈殿や分離が発生しないため保存安定性が高い。
また、本発明の乳化組成物は、耐塩性が高い。

本発明で用いられるトコフェリルリン酸エステルの塩類は何でも良いが、塩はナトリウム塩、ジナトリウム塩、カリウム塩、ジカリウム塩等の金属塩が良い。特に好ましくはトコフェリルリン酸ナトリウムである。トコフェリルリン酸エステルの塩類の配合量は特に限定されないが０．０１〜１０質量％が好ましい。さらに好ましくは０．１〜５．０質量％である。０．１質量％以下ではビタミンＥとしての効果の発現が乏しく、１０質量％以上では製剤上の困難が生じることがある。

トコフェリルリン酸ナトリウムは、白色から微黄色の粉末状で、室温で水に容易に溶解する。ビタミンＥは脂溶性ビタミンとして有用なビタミンであり、ビタミンＣなどの水溶性抗酸化化合物と協同して紫外線などにより惹起される酸化ストレスから皮膚を守る働きを持つ。トコフェリルリン酸ナトリウムは、ビタミンＥそれ自体が化学的に不安定なことから誘導体化したものである。トコフェリルリン酸ナトリウムは、皮膚内の脱リン酸化酵素によりビタミンＥに変換され、抗酸化作用や抗炎症作用を発揮して肌荒れを改善するので、その美容効果を期待して化粧料などの皮膚外用剤に配合される。酸化防止作用も有するので酸化防止剤としても配合される。トコフェリルリン酸ナトリウムは、親水性と親油性の両方の性質を有する両親媒性のビタミンＥ誘導体であり、皮膚への浸透性が高い。市販されているものとして昭和電工株式会社製の「ビタミンＥリン酸ナトリウム」を用いることができる。このトコフェリルリン酸ナトリウムの乳化能を利用して乳化組成物を調製するためには更に界面活性剤を添加する必要があった。しかし本発明者は界面活性剤に代えて油剤として化粧品に配合される特定のポリオキシアルキレングリセリン又はシクロヘキサンジカルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合することで、界面活性剤
を使用せずに安定な乳化組成物を得ることができた。

本発明の（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレングリセリンは、化粧品製造にあたっては油剤として用いられる。このような化合物として、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、を例示することができる。また、本発明の（Ｃ）成分であるシクロヘキサンジカルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルも化粧品製造にあたっては油剤として
用いられている。このような化合物としてシクロヘキサンジカルボン酸ビスエトキシジグリコールが特に好ましい。
ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルは、グリセリンの全てのヒドロキシ基にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを付加して得られる化合物である。市販品としては株式会社日油製のウィルブライドＳ−７５３（ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．））を入手して用いることができる。ポリオキシエチレングリセリンの市販品としては、株式会社日油製のユニオックスＧ−１２００（ポリオキシエチレングリセリン（２６Ｅ．Ｏ．））を入手して用いることができる。ポリオキシプロピレングリセリルエーテルの市販品としては、株式会社日油製のユニオールＳＧＰ−６５、ユニオールＴＧ−７００、ユニオールＴＧ−１０００、ユニオールＴＧ−３０００、ユニオールＴＧ−４０００Ｒを入手して用いることができる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルの市販品としては、株式会社日油製のユニルーブ５０ＴＧ−３２（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（２４Ｅ．Ｏ．）（２４Ｐ．Ｏ．）を入手して用いることができる。
シクロヘキサンジカルボン酸ビスエトキシジグリコールは、エトキシジグリコールとシクロヘキサンジカルボン酸のジエステルである。市販品としては日本精化株式会社製のNeosolue-Aqulio（商品名）を入手して用いることができる。

本発明の乳化組成物は、更に（Ｄ）成分として多価アルコールを配合する。多価アルコールとしてはグリセリンが好ましい。グリセリン以外の多価アルコールであって水溶性を有するものであれば本発明に使用可能である。このような多価アルコールとしては、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンチレングリコール、ソルビトール等が例示できる。多価アルコールは０．５〜１０質量％の範囲で配合することができるが好ましくは１〜５質量％である。

本発明は、（Ｆ）成分として水溶性高分子を含有させることができる。水溶性高分子は、本発明において乳化組成物の安定性を向上させる。また、水溶性高分子を配合することで乳化組成物の剤型のバリエーションを増やすことができる。水溶性高分子としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれでもよい。たとえば、天然高分子としては、トラガントガム、カラヤガム、キサンタンガム、グアガム、カチオン化グアガム、アニオン化グアガム、タラガム、アラビアガム、タマリンドガム、ジュランガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、クインスシード、デキストラン、等が例示できる。半合成高分子としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸ナトリウム、ベントナイト等が例示できる。合成高分子としては、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ジアルキルポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド、ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、合成スメクタイト、等が例示できる。水溶性高分子としては、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カルボキシビニルポリマーが特に好ましく、二種以上を組合わせることが特に好ましい。
これらの配合量は、好ましくは０．０１〜３％であり、さらに好ましくは０．１〜１％である。配合量が０．０１％に満たないと、増粘効果が十分でなく、３％を超えるとぬるつきが生じたり、べたついたりするので好ましくない。

本発明には、化粧品に通常配合される電解質を安定的に配合することができる。化粧品に配合される塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ又はアルカリ土類の塩をあげることができる。通常塩は乳化系を不安定化するため、配合できない場合が多いが、本発明においては安定的に使用することができる。このような塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、アミノ酸の塩、有機酸塩などが挙げられる。また美白剤や日焼け予防剤の美容成分として用いられるアスコルビン酸塩やグリチルリチン酸ジカリウム、アスコルビルリン酸マグネシウム塩など適宜配合することができる。

本発明の乳化組成物は、皮膚外用剤又は化粧料として使用できる。
本発明の乳化組成物、皮膚外用剤（医薬、医薬部外品）、化粧料には、任意成分として発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常用いられる成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、保香剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤その他の美容成分、薬効成分などを配合することができる。

本発明に用いる油性成分（油剤）としては、エステル油、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコ−ン油などが例示できる。エステル油としては、例えば、エチルヘキサン酸セチル、ジイソノナン酸１，３−ブチレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸１，３−ブチレングリコール、ジイソノナン酸ジプロピレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ジプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリル等が挙げられる。 炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。 高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等が挙げられる。高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。シリコ−ン油として、例えば、鎖状ポリシロキサンのジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、環状ポリシロキサンのデカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタシロキサン等が挙げられる。
本発明の実施にあたっては、油性成分としては、スクワラン、オクタン酸セチル、ジメチコンなどの、ポリオキシアルキレングリセリン又はシクロヘキサンジカルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルと相溶しないものを含めることが好ましい。

また必要に応じて各種保湿剤を配合することができる。

本発明の乳化組成物は化粧水、美容液、乳液、ジェル、クリーム、パック、日焼け止め等の化粧料として使用することができる。また医薬品、医薬部外品として承認されている成分を配合することで、医薬部外品や医薬品などの外用剤としても使用することができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。

(乳化組成物の調製手順)
表１の組成の乳化組成物を調製する。調製手順は以下のとおりである。
（１）トコフェリルリン酸エステル塩と、
（２）ポリオキシアルキレングリセリン又はシクロヘキサンジカルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルのいずれかを加え、
（３）さらに多価アルコ−ルと水を加え混合後、
（４）油性成分を徐々に添加して撹拌し、
（６）最後に残余の水と電解質を加えて乳化組成物を調製する。
なお、水溶性高分子（増粘剤）を添加する場合は、残余の水に溶解させて加える。尚、乳化組成物の調製は室温で行うが、配合組成によっては加熱して調製した。

〔乳化系の安定性試験〕
表１の組成の乳化組成物を調製し、乳化状態と安定性を確認した。乳化状態の確認は乳化粒子径、半値幅を計測することで評価した。

乳化組成物の粒子径の測定と評価
（乳化粒子径）
乳化粒子径（体積平均）はレーザー回折式粒度分布計により測定した。

（半値幅）
半値幅とは、求められた粒度分布の体積ピークを半分にした時の粒度分布幅のことである。レーザー回折式粒度分布計を用いて乳化組成物中の粒度分布を測定し、半値幅を求めた。半値幅の値が小さいほど乳化粒子の粒径分布幅が狭いことを意味し、均質化されていることを意味する。従って、半値幅の値が小さいほど乳化安定性が高いという指標となる。乳化組成物の乳化粒子径が１〜１０μｍ程度の乳化組成物においては、半値幅と保存安定性の指標は以下の基準が通常採用されている。

（基準）
半値幅が１．１未満：極めて乳化粒径分布幅が狭い（安定性がとてもよい）
半値幅が１．１〜２．４：乳化粒径分布幅が普通〜やや狭い（安定性がよい）
半値幅が２．５〜３：乳化粒径分布幅がやや広い（安定性が普通）
半値幅が３以上：乳化粒径分布幅が広い（安定性が悪い）

（結果）
実施例では、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．）を加えることにより、乳化粒子径が小さくなることがわかった（実施例１〜５）。例えば、比較例1では乳化粒子径が２．０１μmであるのに対し、実施例４では乳化粒子径が０．６９μmであり、水溶性エステルの添加により約１／３のサイズまで粒子径が小さくなっている。一方、比較例１と２に示すとおり、トコフェリルリン酸ナトリウムを０．６質量％から１質量％に増量しても乳化粒子径は小さくならないことがわかった。

実施例６、実施例７で明らかなように、油剤が異なっても、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．）を加えることによる乳化粒子径の微細化効果は確認できた。油剤がオクタン酸セチルである実施例６と比較例３の粒子径のデータを比較すると、乳化粒子径はポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．）が含有されていることにより１．７６μmから１．２６μmと小さくなり安定化している。また、油剤がジメチコンである実施例７と比較例４の粒子径のデータを比較すると、乳化粒子径はポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．）を加えることにより３．３６μmから１．４５μmと小さくなっており、水溶性エステルの添加により約１／２のサイズまで粒子径が小さくなっている。

実施例９〜１３に示すとおり、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．）と同様にシクロヘキサンジカルボン酸ビスエトキシジグリコールを加えることにより乳化粒子径が小さくなることが確認できた。

実施例１〜１３の乳化組成物はいずれも半値幅が「１．１〜２．４」の範囲にあり、「乳化粒子径分布幅が普通〜やや狭い（安定性がよい）」範囲に入る。従って乳化系の安定性が高いと判断した。
保存性も良好であった。

以上の結果、界面活性剤を使用せずにトコフェリルリン酸ナトリウムを用いた乳化系において、ポリオキシアルキレングリセリン又はシクロヘキサンジカルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する組成物は、乳化粒子径が小さくなり、室温での安定性が高かった。
比較例５は、比較例１の処方に塩化ナトリウム１質量％を加えたものであるが、比較例５は乳化組成物が得られなかった（分離した）。このことから、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．）を含まない比較例の乳化系は、耐塩性が弱いと評価できる。
一方、実施例８は実施例５の処方に塩化ナトリウム１質量％を加えたものであるが、乳化粒子径１．３３５μmの乳化組成物が得られた。このことから、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．）を含む実施例の乳化系は、耐塩性があると評価できる。
以上のことから、トコフェリルリン酸ナトリウムによる乳化系において、ポリオキシアルキレングリセリンまたはシクロヘキサンジカルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含ませると、耐塩性が優れた乳化組成物が得られることが確認できた。
本発明の構成をとる乳化組成物は、耐塩性に優れることから、特に塩型の美容成分（電解質）を含む皮膚外用剤や化粧料として提供できる。

〔増粘剤を含む系での実施例〕
表２の組成の乳化組成物を上記方法で調製し、増粘剤を含有する場合の乳化状態と安定性を確認した。乳化状態の確認は乳化粒子径、半値幅の計測並びに、更に過酷な４０℃１週間の保存試験による安定性試験で評価した。保存試験の評価は次のとおりとした。

(乳化安定性の評価)
乳化組成物を、それぞれ直径約３ｃｍのガラス容器に充填し、４０℃に保存して、一週間後に乳化安定性を以下の基準により目視評価した。
<目視評価の基準>
○：外観に異常がない
△：外観に異常はないがゲル化している（使用感がわるい）
×：外観に異常（クリーミング、凝集のいずれか）が認められる

実施例１４〜１９のいずれも乳化粒子径が小さく半値幅も小さく、さらに４０℃の過酷な条件でも安定な乳化状態を維持した。

実施例２０
（美容液の処方例）
トコフェリルリン酸ナトリウム０．６質量％、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．）１．５質量％、グリセリン１．５質量％、水０．１質量％、スクワラン６．３質量％、キサンタンガム０．１質量％、ローカストビーンガム０．１質量％、カルボキシビニルポリマー０．１質量％、水酸化カリウム０．０３質量％、水８９．６７質量％を前述の調製方法により、乳化組成物（美容液）を調製した。
得られた乳化組成物（美容液）の乳化粒子径は０．８μm、半値幅１．２であった。４０度に２ヶ月保存しても外観に異常はみられず、保存安定性に優れていた。べたつくことなく優れた使用感であった。

実施例２１
（乳液の処方例）
（成分） （質量％）
１． トコフェリルリン酸ナトリウム １．２
２． ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル
（３Ｂ．Ｏ．）（８Ｅ．Ｏ．）（５Ｐ．Ｏ．） ３
３． グリセリン ３
４． 精製水 ０．２
５． オクタン酸セチル １２
６． ジプロピレングリコール ４
７． １，３−ブチレングリコール ４
８． ベタイン ３
９． キサンタンガム ０．１
１０．ローカストビーンガム ０．１
１１．カルボキシビニルポリマー ０．１
１２．水酸化カリウム ０．０３
１３．フェノキシエタノール ０．２
１４．グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
１５．精製水 残余

（製法）
混合した成分１〜４の中に、成分５を徐々に加えて混合し、次に成分６〜１５を加えて乳液とする。
得られた乳液は、使用感、保存安定性ともに優れていた。

実施例２２
（美容ジェルの処方例）
（成分） （質量％）
１． トコフェリルリン酸ナトリウム １．８
２． シクロヘキサンジカルボン酸ビスエトキシジグリコール ５
３． グリセリン ３
４． 精製水 ０．２
５． オクタン酸セチル ６
６． ジメチコン ６
７． スクワラン ６
８． カルボキシビニルポリマー ０．１５
９． 水酸化カリウム ０．０５
１０．１，３−ブチレングリコール ５
１１．ヒアルロン酸ナトリウム（１％水溶液） ２
１２．精製水 残余

（製法）
混合した成分１〜４の中に、混合した成分５〜７を徐々に加えて混合し、次に成分８〜１２を加えて美容ジェルとする。
得られた美容ジェルは、塗布時にべたつかず、保存安定性に優れていた。

Claims (3)

1. トコフェリルリン酸エステルの塩（Ａ）と、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）と、多価アルコール（Ｄ）を含有する乳化組成物。
2. 多価アルコール（Ｄ）がグリセリンであることを特徴とする請求項１に記載の乳化組成物。
3. さらに水溶性高分子（Ｆ）としてキサンタンガム、ローカストビーンガム、カルボキシビニルポリマーから選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の乳化組成物。