JP5867205B2 - A method for producing a positive charge control agent and a method for producing a toner. - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法において静電荷像を可視像とするトナーに、正の電荷を保持させる正電荷制御剤の製造方法、およびそれを用いたトナーの製造方法に関する。 The present invention, an electrostatic image into a toner to a visible image in an electrophotographic method, a method of manufacturing a positive charge control agent to hold the positive charge, and a method for manufacturing a toner using the same.
電子写真法の現像剤としては、乾式トナーが広く用いられている。乾式トナーを用いて静電荷像を可視像とする場合、一般的に、トナーは現像される静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷を有している必要がある。そのため、トナーの帯電性を制御するために、各種の電荷制御剤が検討されている。 Dry toners are widely used as electrophotographic developers. When an electrostatic image is made visible using dry toner, generally, the toner needs to have a positive or negative charge depending on the polarity of the electrostatic image to be developed. Therefore, various charge control agents have been studied in order to control the chargeability of the toner.
トナーに正の電荷を保持させる正電荷制御剤としては、従来、スチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩とを共重合して得られる共重合体が用いられていた。
しかし、この正電荷制御剤を用いた場合、トナーの帯電量の立ち上がり性が必ずしも十分ではなく、帯電初期の帯電性が不十分となることがあった。
Conventionally, as a positive charge control agent for holding a positive charge in a toner, a copolymer obtained by copolymerizing styrene, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a quaternary ammonium salt of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate. A polymer was used.
However, when this positive charge control agent is used, the rising property of the toner charge amount is not always sufficient, and the chargeability at the initial stage of charging may be insufficient.
そこで、上述した共重合体にポリスチレンを併用し、該共重合体とポリスチレンとが溶融混合または溶解混合された正電荷制御剤が提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１に記載の正電荷制御剤によれば、初期はもちろんのこと、長時間経過しても帯電性が低下しにくく、カブリやトナー飛散が発生しにくい。
Therefore, a positive charge control agent has been proposed in which polystyrene is used in combination with the above-described copolymer, and the copolymer and polystyrene are melt-mixed or dissolved and mixed (see Patent Document 1).
According to the positive charge control agent described in Patent Document 1, not only in the initial stage, but also after a long period of time, the chargeability is unlikely to deteriorate, and fog and toner scattering are unlikely to occur.
しかしながら、トナーには帯電初期や長時間経過後において、より優れた帯電性（帯電保持性）が求められている。 However, the toner is required to have more excellent chargeability (charge retention) at the beginning of charging or after a long time.
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できるトナーが得られる正荷電制御剤およびトナーの提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive charge control agent and a toner capable of obtaining a toner that is excellent in initial chargeability and that can maintain good chargeability after a long period of time. .
本発明の正電荷制御剤の製造方法は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをパラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレン（Ｍ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）とを含む単量体混合物を重合開始剤の存在下に共重合して共重合体（Ａ）を得る工程と、得られた共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合する工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の正電荷制御剤の製造方法は、スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を重合開始剤の存在下に共重合した後、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して共重合体（Ａ）を得る工程と、得られた共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合する工程とを有することを特徴とする。
前記共重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを共重合体（Ａ）のガラス転移温度以上１７０℃以下で溶融混合または８０〜１４０℃で加熱溶解混合することが好ましい。
また、本発明のトナーの製造方法は、前記正電荷制御剤の製造方法により正電荷制御剤を製造し、得られた正電荷制御剤と、結着剤とを混合することを特徴とする。
In the method for producing a positive charge control agent of the present invention, a quaternary ammonium salt (M3) of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is obtained by quaternizing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate with a paratoluenesulfonic acid alkyl ester. and after the steps of obtaining this and styrene (M1) a (meth) copolymerized with the copolymer in the presence of a polymerization initiator a monomer mixture containing an acrylic acid alkyl ester (M2) (a) , resulting co polymer (a), and having a mixing melt mixing or dissolving the compound (B) represented by the following general formula (1).
In addition, the method for producing a positive charge control agent of the present invention includes a monomer mixture containing styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate. After copolymerization below, the step of obtaining quaternization using para-toluenesulfonic acid alkyl ester to obtain copolymer (A), the obtained copolymer (A), and the following general formula (1) And a step of melt-mixing or dissolving and mixing the compound (B) represented.
It is preferable that the copolymer (A) and the compound (B) are melt-mixed at a glass transition temperature of the copolymer (A) to 170 ° C. or less and heated and dissolved and mixed at 80 to 140 ° C.
The toner production method of the present invention is characterized in that a positive charge control agent is produced by the positive charge control agent production method, and the obtained positive charge control agent and a binder are mixed .
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基である。かつ、下記（ｉ）または（ii）を満たす。
（ｉ）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３ −が結合する炭素原子は隣接しない。
（ii）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基であり、他のいずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３ −が結合する炭素原子は隣接しない。
In formula (1), R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group. And the following (i) or (ii) is satisfied.
(I) Any one of R 4 to R 10 is a hydroxy group or an amino group, and the remainder is a hydrogen atom. However, the carbon atom to which the hydroxy group is bonded and the carbon atom to which —SO 3 — is bonded are not adjacent to each other.
(Ii) Any one of R 4 to R 10 is a hydroxy group, the other one is a hydroxy group or an amino group, and the remainder is a hydrogen atom. However, the carbon atom to which the hydroxy group is bonded and the carbon atom to which —SO 3 — is bonded are not adjacent to each other.
本発明の正荷電制御剤によれば、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できるトナーが得られる。
また、本発明のトナーによれば、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できる。
According to the positive charge control agent of the present invention, it is possible to obtain a toner that is excellent in chargeability at the initial stage of charge and that can maintain good chargeability after a long period of time.
Further, according to the toner of the present invention, the chargeability at the initial stage of charging is excellent, and the chargeability after a long time can be maintained well.
以下、本発明について詳細に説明する。
［正電荷制御剤］
本発明の正電荷制御剤は、以下の共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とが溶融混合または溶解混合されたものである。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を示すものとする。また、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Positive charge control agent]
The positive charge control agent of the present invention is obtained by melt-mixing or dissolving-mixing the following copolymer (A) and compound (B).
In the present invention, “(meth) acrylic acid” refers to both methacrylic acid and acrylic acid. “(Meth) acrylate” refers to both methacrylate and acrylate.
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）を含む単量体混合物を共重合して得た共重合体である。
<Copolymer (A)>
The copolymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate. This is a copolymer obtained.
スチレン（Ｍ１）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of styrene (M1) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene. Among these, styrene is preferable.
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester (M2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Examples include acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Among these, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）は、十分に正荷電できることから、下記式（２）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。 The quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is preferably a compound having a structural unit represented by the following formula (2) because it can be sufficiently positively charged.
式（２）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２はアルキレン基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は各々独立してアルキル基である。
ここで、アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でもエチレン基が好ましい。
一方、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
In formula (2), R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is an alkylene group, and R 13 to R 15 are each independently an alkyl group.
Here, examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Among these, an ethylene group is preferable.
On the other hand, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Among these, a methyl group is preferable.
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl (meth) acrylate. Among these, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate are preferable.
共重合体（Ａ）は、スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合体であってもよいし、これらの単量体に他の単量体を混合して共重合した共重合体であってもよい。
他の単量体としては、スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）と共重合可能であれば特に制限されないが、酸性基を有さない単量体が好ましく、具体的には、ビニルピリジン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
ここで、酸性基とは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などである。
The copolymer (A) may be a copolymer of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and a quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate. Further, a copolymer obtained by mixing these monomers with other monomers and copolymerizing them may be used.
Other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate. However, a monomer having no acidic group is preferable, and specific examples include vinylpyridine and acrylonitrile.
Here, the acidic group is a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or the like.
共重合体（Ａ）を製造する方法としては、以下に示す方法（１）、（２）が挙げられる。
方法（１）：ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法に従って、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレン（Ｍ１）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、必要に応じて他の単量体とを混合し、重合開始剤の存在下に共重合させる方法。
方法（２）：スチレン（Ｍ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて他の単量体とを混合し、重合開始剤の存在下に共重合させた後、常法に従って、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化する方法。
Examples of the method for producing the copolymer (A) include the following methods (1) and (2).
Method (1): After quaternizing dialkylaminoalkyl (meth) acrylate with para-toluenesulfonic acid alkyl ester according to a conventional method to obtain quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate This is a method in which styrene (M1) and (meth) acrylic acid alkyl ester (M2) are mixed with other monomers as necessary and copolymerized in the presence of a polymerization initiator.
Method (2): Styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate are mixed with other monomers as necessary, and the presence of a polymerization initiator A method of quaternizing with an alkyl ester of paratoluenesulfonic acid after copolymerization under the conventional method.
パラトルエンスルホン酸アルキルエステルとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどが挙げられる。これらの中でも、容易に４級化できることから、パラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。
パラトルエンスルホン酸アルキルエステルの使用量は、これと反応させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単位１モル当り、０．８〜１．５モルであることが好ましく、１．０〜１．２モルであることがより好ましい。
Examples of the paratoluenesulfonic acid alkyl ester include methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, propyl paratoluenesulfonate, and the like. Among these, methyl paratoluenesulfonate is preferable because it can be easily quaternized.
The amount of paratoluenesulfonic acid alkyl ester used is preferably 0.8 to 1.5 moles per mole of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate to be reacted therewith, and 1.0 to 1.2 moles. It is more preferable that
共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、いずれの方法を用いてもよいが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、反応操作が容易であることなどから、溶液重合が好ましい。
溶液重合で使用する溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の溶解性の点から、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
As a copolymerization method, any method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like may be used, but it is relatively easy to control the mass average molecular weight of the obtained copolymer. In addition, solution polymerization is preferable because the reaction operation is easy.
Solvents used in solution polymerization include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as normal butanol and isobutanol, ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate, and aromatic carbonization such as toluene and xylene. Examples thereof include a hydrogen solvent. Among these, a ketone solvent and an alcohol solvent are preferable from the viewpoint of the solubility of the copolymer.
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤などが使用される。
重合開始剤は、単量体の合計質量を１００質量部とした際の０．５〜２０質量部であることが好ましい。
Examples of the polymerization initiator include t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-amylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, dibenzoyl peroxide, and the like. Peroxide-based initiators, azo-based initiators such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like are used.
It is preferable that a polymerization initiator is 0.5-20 mass parts when the total mass of a monomer is 100 mass parts.
ところで、アゾ系開始剤はラジカル発生後、再結合や不均化が起こりやすい。この再結合や不均化により生じた副生成物は低沸点有機化合物となると考えられており、アゾ系開始剤を用いて得られる共重合体（Ａ）を含む正電荷制御剤を使用して製造したトナーは、定着の際、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生し、強い臭気を感じることがある。
一方、過酸化物系開始剤を用いて得られる共重合体（Ａ）は低沸点有機化合物の含有量が少ないので、該共重合体（Ａ）を含む正電化制御剤を使用して製造したトナーは、定着の際、ＶＯＣの発生を抑制することができる。
By the way, azo initiators are likely to recombine and disproportionate after radical generation. By-products generated by this recombination and disproportionation are considered to be low-boiling organic compounds, and a positive charge control agent containing a copolymer (A) obtained using an azo initiator is used. The manufactured toner generates a volatile organic compound (VOC) during fixing and may feel a strong odor.
On the other hand, since the copolymer (A) obtained using the peroxide-based initiator has a low content of low-boiling organic compounds, it was produced using a positive charge control agent containing the copolymer (A). The toner can suppress the occurrence of VOC during fixing.
従って、定着の際の臭気を抑制できる観点では、重合開始剤として過酸化物系開始剤を用いるのが好ましい。
ただし、過酸化物系開始剤を用いる場合、共重合した後でジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを第４級化することが困難である。よって、過酸化物系開始剤を用いる場合には、上述した方法（１）、すなわち、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを第４級化してから共重合するのが好ましい。
Accordingly, it is preferable to use a peroxide-based initiator as the polymerization initiator from the viewpoint of suppressing the odor during fixing.
However, when a peroxide-based initiator is used, it is difficult to quaternize the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate after copolymerization. Therefore, when a peroxide-based initiator is used, it is preferable to perform copolymerization after quaternizing the above-described method (1), that is, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
共重合体（Ａ）は、各単量体の共重合比（質量％）が（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９９．５：０．５〜６５：３５であることが好ましく、より好ましくは９９：１〜７０：３０である。Ｍ３の割合が０．５質量％以上であれば、帯電性を十分に確保できる。一方、Ｍ３の割合が３５質量％以下であれば、トナーの耐湿性を良好に維持できる。なお、トナーの耐湿性が低下するとトナーが湿気を吸収しやすくなり、帯電量が低下する場合がある。
各単量体の共重合比は、共重合体（Ａ）の製造に用いた各単量体の仕込み量から求められる。なお、Ｍ３の場合は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとパラトルエンスルホン酸アルキルエステルの仕込み量の合計をＭ３の割合とする。
In the copolymer (A), the copolymerization ratio (% by mass) of each monomer is preferably (M1) + (M2) :( M3) = 99.5: 0.5 to 65:35, More preferably, it is 99: 1 to 70:30. If the ratio of M3 is 0.5% by mass or more, sufficient chargeability can be secured. On the other hand, when the ratio of M3 is 35% by mass or less, the moisture resistance of the toner can be maintained well. Note that when the moisture resistance of the toner decreases, the toner easily absorbs moisture, and the charge amount may decrease.
The copolymerization ratio of each monomer is determined from the charged amount of each monomer used for the production of the copolymer (A). In addition, in the case of M3, let the sum total of the preparation amount of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and paratoluenesulfonic acid alkyl ester be the ratio of M3.
また、共重合体（Ａ）が他の単量体単位を含む場合、単量体混合物１００質量％中の他の単量体の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。他の単量体の含有量が２０質量％以下であれば、トナーに十分な正電荷を付与できる。 When the copolymer (A) contains other monomer units, the content of other monomers in 100% by mass of the monomer mixture is preferably 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less. More preferred. When the content of the other monomer is 20% by mass or less, a sufficient positive charge can be imparted to the toner.
共重合体（Ａ）は、質量平均分子量が１５００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、高湿度環境下であっても帯電性が低下しにくく、定着時に定着ロールの表面にトナーが付着し残留するといったオフセットが発生しにくい。また、トナーとした際における結着剤との相溶性、分散性が良好であるとともに、トナーをキャリアとともに使用した場合でも、トナー粒子がつぶれるようなスペント化が進行しにくい。
また、共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であることが好ましい。共重合体（Ａ）のＴｇが上記範囲内であれば、トナーとした際の定着性を維持したまま、高温での保存安定性が良好となる。
なお、共重合体（Ａ）の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定し、ポリスチレン換算した値であり、共重合体（Ａ）のＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される値である。
The copolymer (A) preferably has a mass average molecular weight of 1500 to 100,000, more preferably 3000 to 50000. If the weight average molecular weight of the copolymer (A) is within the above range, the chargeability is unlikely to deteriorate even in a high humidity environment, and an offset occurs such that toner adheres to the surface of the fixing roll during fixing. Hard to do. In addition, the compatibility with the binder and the dispersibility when used as a toner are good, and even when the toner is used together with a carrier, the spent state in which the toner particles are crushed is difficult to proceed.
The copolymer (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 80 ° C. When the Tg of the copolymer (A) is within the above range, the storage stability at a high temperature becomes good while maintaining the fixability of the toner.
The weight average molecular weight of the copolymer (A) is a value measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene, and the Tg of the copolymer (A) is a value measured according to JIS K7121. is there.
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
<Compound (B)>
The compound (B) is represented by the following general formula (1).
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基である。かつ、下記（ｉ）または（ii）を満たす。
（ｉ）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３ −が結合する炭素原子は隣接しない。
（ii）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基であり、他のいずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３ −が結合する炭素原子は隣接しない。
ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
In formula (1), R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group. And the following (i) or (ii) is satisfied.
(I) Any one of R 4 to R 10 is a hydroxy group or an amino group, and the remainder is a hydrogen atom. However, the carbon atom to which the hydroxy group is bonded and the carbon atom to which —SO 3 — is bonded are not adjacent to each other.
(Ii) Any one of R 4 to R 10 is a hydroxy group, the other one is a hydroxy group or an amino group, and the remainder is a hydrogen atom. However, the carbon atom to which the hydroxy group is bonded and the carbon atom to which —SO 3 — is bonded are not adjacent to each other.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
化合物（Ｂ）としては、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート、ベンジルトリエチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート、ベンジルトリプロピルアンモニウム−４，６−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−アミノ−１−ナフタレンスルホネート、ベンジルトリエチルアンモニウム−７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点で、Ｒ１〜Ｒ３がｎ−ブチル基であり、Ｒ４〜Ｒ１０のいずれか１つがヒドロキシ基であり、残りが水素原子である化合物が好ましく、具体的にはベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートが好ましい。
ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートは、下記化学式（１−１）で表される化合物である。
As the compound (B), benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate, benzyltriethylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate, benzyltripropylammonium-4,6-dihydroxynaphthalene-2-sulfonate, benzyl Examples include tributylammonium-4-amino-1-naphthalenesulfonate, benzyltriethylammonium-7-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonate, and the like. Among these, a compound in which R 1 to R 3 are n-butyl groups, any one of R 4 to R 10 is a hydroxy group, and the remainder is a hydrogen atom is preferable because of easy availability. Is preferably benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate.
Benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate is a compound represented by the following chemical formula (1-1).
＜正電荷制御剤の製造方法＞
本発明の正電荷制御剤は、上述した共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合することで得られる。
<Method for producing positive charge control agent>
The positive charge control agent of the present invention can be obtained by melt-mixing or dissolving and mixing the above-described copolymer (A) and compound (B).
共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶融混合する方法（以下、この方法のことを「溶融混合法」という場合がある。）としては、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを熱混練する方法などが挙げられる。
熱混練する際には、例えば、プラストミル、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機が用いられる。
溶融混合の際の加熱温度は共重合体（Ａ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。加熱温度が共重合体（Ａ）のガラス転移温度以上であれば、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを十分に溶融混合させることができる。ただし、加熱温度が高すぎると、共重合体（Ａ）または化合物（Ｂ）が劣化するおそれがある。共重合体（Ａ）や化合物（Ｂ）が劣化するのを防ぐ観点では、加熱温度の上限値は１７０℃以下が好ましい。
As a method for melt-mixing the copolymer (A) and the compound (B) (hereinafter, this method may be referred to as “melt-mixing method”), the copolymer (A) and the compound (B) are used. And the like.
When heat kneading, for example, a heat kneader such as a plast mill, a heating roll, a kneader, or an extruder is used.
The heating temperature at the time of melt mixing is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the copolymer (A). If heating temperature is more than the glass transition temperature of a copolymer (A), a copolymer (A) and a compound (B) can fully be melt-mixed. However, if the heating temperature is too high, the copolymer (A) or the compound (B) may be deteriorated. From the viewpoint of preventing deterioration of the copolymer (A) and the compound (B), the upper limit of the heating temperature is preferably 170 ° C. or less.
共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶解混合する方法（以下、この方法のことを「溶解混合法」という場合がある。）は、具体的には、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶媒に溶解させた後に溶媒を除去する方法である。
共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶解させる際に使用される溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ノルマルブタノール、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
溶解時には、溶解を促進するために、８０〜１４０℃に加熱することが好ましい。
溶媒除去時には、除去を促進するために、減圧することが好ましい。
なお、共重合体（Ａ）を溶液重合で製造する場合、重合反応終了後の重合体溶液に化合物（Ｂ）を加えて溶解させた後に、溶剤分を除去することで共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶解混合してもよい。
Specifically, a method of dissolving and mixing the copolymer (A) and the compound (B) (hereinafter, this method may be referred to as “dissolving and mixing method”) includes the copolymer (A) and In this method, the solvent is removed after the compound (B) is dissolved in the solvent.
Examples of the solvent used when dissolving the copolymer (A) and the compound (B) include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, normal butanol, isobutanol, ethyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene and the like. It is done.
At the time of dissolution, it is preferable to heat to 80 to 140 ° C. in order to promote dissolution.
When removing the solvent, it is preferable to reduce the pressure in order to promote the removal.
When the copolymer (A) is produced by solution polymerization, the compound (B) is added to the polymer solution after completion of the polymerization reaction and dissolved, and then the copolymer (A) is removed by removing the solvent. And compound (B) may be dissolved and mixed.
本発明の正電荷制御剤は、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量を１００質量％とした際に、化合物（Ｂ）の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が５質量％以上であれば、帯電初期の帯電性の低下を防止でき、カブリの発生を抑制できる。一方、化合物（Ｂ）の含有量が５０質量％以下であれば、トナー表面への分散性を良好に維持できる。また、長時間経過後の帯電性の低下を防止でき、カブリやトナー飛散を抑制できる。 In the positive charge control agent of the present invention, when the total mass of the copolymer (A) and the compound (B) is 100% by mass, the content of the compound (B) is 5 to 50% by mass. preferable. When the content of the compound (B) is 5% by mass or more, it is possible to prevent a decrease in chargeability at the initial stage of charging and to suppress generation of fog. On the other hand, when the content of the compound (B) is 50% by mass or less, the dispersibility on the toner surface can be maintained well. In addition, it is possible to prevent a decrease in chargeability after a long period of time and to suppress fogging and toner scattering.
以上説明した本発明の正電荷制御剤を用いることにより、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できるトナーが得られる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
共重合体（Ａ）を単独で使用した場合は、トナーの帯電量の立ち上がり性が必ずしも十分ではなく、帯電初期の帯電性が不十分となることがあった。一方、化合物（Ｂ）も共重合体（Ａ）と同様にトナーに電荷を保持させる機能を有する。しかも、トナーの帯電量の立ち上がり性もよい。しかし、化合物（Ｂ）は低分子量であるため、化合物（Ｂ）を単独で使用した場合や、共重合体（Ａ）と単に混合した場合（すなわち、溶融混合しない場合および溶解混合しない場合）は、長時間運転すると化合物（Ｂ）がトナー表面から脱離しやすく、長時間経過後に帯電性が低下する。
By using the positive charge control agent of the present invention described above, it is possible to obtain a toner that is excellent in chargeability at the initial stage of charging and that can maintain good chargeability after a long time. This is considered to be due to the following reasons.
When the copolymer (A) is used alone, the rising property of the charge amount of the toner is not always sufficient, and the chargeability at the initial stage of charging may be insufficient. On the other hand, the compound (B) also has a function of holding the charge in the toner, like the copolymer (A). In addition, the chargeability of the toner is good. However, since the compound (B) has a low molecular weight, when the compound (B) is used alone or when it is simply mixed with the copolymer (A) (that is, when not melt-mixed and when not melt-mixed). When it is operated for a long time, the compound (B) is easily detached from the toner surface, and the chargeability is lowered after a long time.
しかし、本発明の正電荷制御剤であれば、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合することにより、化合物（Ｂ）が脱落しにくい共重合体（Ａ）に浸み込むようになる。そのため、化合物（Ｂ）がトナー表面から脱落しにくくなるとともに、電荷が漏れ出ることを防止できるようになり、帯電初期から優れた帯電性が得られ、しかも長時間経過しても帯電性が低下しにくくなると考えられる。 However, in the case of the positive charge control agent of the present invention, the copolymer (A) and the compound (B) are melt-mixed or dissolved and mixed to form a copolymer (A) in which the compound (B) is difficult to fall off. Soak in. Therefore, it becomes difficult for the compound (B) to fall off from the toner surface, and it becomes possible to prevent the leakage of electric charge, so that excellent chargeability can be obtained from the beginning of charging, and the chargeability is lowered even after a long time. It is thought that it becomes difficult to do.
なお、特許文献１に記載の正電荷制御剤の場合も、ポリスチレンやスチレン−アクリル共重合体の電気抵抗が高いため、共重合体（Ａ）とポリスチレンとを溶融混合または溶解混合することにより、電荷が漏れ出ることを防止できるようになり、長時間経過しても帯電性が低下しにくくなると考えられる。しかし、ポリスチレン自体はトナーに電荷を保持させる機能を持たないので、帯電性の向上（特に帯電初期の帯電性）には限界があった。
対して、本発明で用いる化合物（Ｂ）は、上述したようにトナーに電荷を保持させる機能を有する。よって、共重合体（Ａ）と溶融混合または溶解混合することで、帯電初期から特許文献１に記載の正電荷制御剤よりもさらに優れた帯電性が得られる。
In addition, in the case of the positive charge control agent described in Patent Document 1, since the electrical resistance of polystyrene or styrene-acrylic copolymer is high, the copolymer (A) and polystyrene are melt-mixed or melt-mixed, It becomes possible to prevent the electric charge from leaking out, and it is considered that the chargeability is hardly lowered even after a long time has passed. However, since polystyrene itself does not have a function of holding charge in the toner, there is a limit to improvement in chargeability (particularly chargeability at the initial stage of charge).
On the other hand, the compound (B) used in the present invention has a function of holding the charge in the toner as described above. Therefore, the chargeability further superior to the positive charge control agent described in Patent Document 1 can be obtained from the initial stage of charging by performing melt mixing or dissolution mixing with the copolymer (A).
［トナー］
本発明の正電荷制御剤を、必要に応じて着色剤、その他の添加剤などとともに結着剤に配合し、所定の粒子にすることで、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できるトナーとすることができる。
トナー中の正電荷制御剤の含有量は、結着剤１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。正荷電制御剤の含有量が１質量部以上であれば、帯電初期の段階から十分な帯電性が得られ、カブリが発生するのを抑制できる。一方、正荷電制御剤の含有量が２０質量部以下であれば、高温オフセット性を良好に維持できる。また、帯電初期での帯電性が高くなりすぎるのを抑制でき、画像濃度の低下を防ぐことができる。
[toner]
If necessary, the positive charge control agent of the present invention is blended in a binder together with a colorant and other additives as necessary, and is made into predetermined particles, so that it is excellent in initial chargeability and after a long time has passed. In other words, the toner can maintain good chargeability.
The content of the positive charge control agent in the toner is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. If the content of the positive charge control agent is 1 part by mass or more, sufficient chargeability can be obtained from the initial stage of charging, and fogging can be suppressed. On the other hand, if the content of the positive charge control agent is 20 parts by mass or less, the high temperature offset property can be favorably maintained. Further, it is possible to prevent the chargeability at the initial stage of charging from becoming too high, and to prevent a decrease in image density.
結着剤としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ところで、ポリエステル樹脂は体積固有抵抗が低く、電荷が漏れ出て帯電性が低下しやすい性質がある。そのため、結着剤がポリエステル樹脂である場合には、長時間経過後の帯電性の低下を防止する正電荷制御剤の効果がとりわけ発揮される。
Examples of the binder include a polyester resin, a styrene-acrylic resin, an epoxy resin, a cycloolefin resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
By the way, the polyester resin has a low volume resistivity, and has a property that electric charge leaks out and the chargeability tends to be lowered. Therefore, when the binder is a polyester resin, the effect of a positive charge control agent that prevents a decrease in chargeability after a long time is particularly exerted.
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とが縮合重合したものである。
ジカルボン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸などや、これらの酸無水物または、低級アルコールエステルが挙げられる。
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
The polyester resin is obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
Examples of the dicarboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dichlorohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid , Linolenic acid and the like, and acid anhydrides or lower alcohol esters thereof.
Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylolbenzene, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like. .
また、ポリエステル樹脂は、トナーの特性をより良好とするために、そのグリコール成分の一部を、ソルビトール、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、蔗糖などの３価または、４価のアルコールに置き換えたり、カルボン酸成分の一部を、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価または、４価のカルボン酸に置き換えたりして、部分的に三次元架橋構造をもたせてもよい。または、エポキシ基やウレタン結合などを適宜導入して部分的架橋構造やグラフト状としてもよい。 In addition, in order to improve the properties of the toner of polyester resin, part of its glycol component is replaced with trivalent or tetravalent alcohols such as sorbitol, hexatetrol, dipentaerythritol, glycerol, sucrose. Or by replacing a part of the carboxylic acid component with a trivalent or tetravalent carboxylic acid such as benzenetricarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, You may give a three-dimensional crosslinked structure partially. Alternatively, a partially cross-linked structure or a graft shape may be introduced by appropriately introducing an epoxy group or a urethane bond.
スチレン−アクリル樹脂は、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合した共重合体である。スチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上述した共重合体（Ａ）を形成するスチレン（Ｍ１）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と同様のものが使用される。ただし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。 The styrene-acrylic resin is a copolymer obtained by copolymerizing styrene and (meth) acrylic acid alkyl ester. As styrene and (meth) acrylic acid alkyl ester, those similar to styrene (M1) and (meth) acrylic acid alkyl ester (M2) forming the above-mentioned copolymer (A) are used. However, as the (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable. Styrene and (meth) acrylic acid alkyl ester can be used singly or in combination of two or more.
また、スチレン−アクリル樹脂は、必要に応じて、第３の単量体単位を少量、好ましくはスチレン−アクリル樹脂中、３質量％以下の範囲で含有していてもよい。このような第３の単量体としては、共重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンまたはジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの単量体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造を有する樹脂とすることができる。 Further, the styrene-acrylic resin may contain a small amount of the third monomer unit, if necessary, preferably in the range of 3% by mass or less in the styrene-acrylic resin. Such a third monomer may be a compound having two or more copolymerizable unsaturated groups in one molecule. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Alkylene such as glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or di- or poly-alkylene glycol di (meth) acrylate; such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate Examples include poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols; allyl (meth) acrylates; divinylbenzene, divinylnaphthalene and the like. By using these monomers, a resin having a partially three-dimensional crosslinked structure can be obtained.
エポキシ樹脂としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するものを含み、また、軟化温度が好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、分子量が７００〜８０００、より好ましくは９００〜６０００、エポキシ当量が１５０〜４０００、より好ましくは２００〜３５００のものが好適である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include those having an average of two or more epoxy groups in one molecule, and the softening temperature is preferably 50 to 170 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., and the molecular weight is 700 to 8000, More preferably, those having 900 to 6000 and epoxy equivalent of 150 to 4000, more preferably 200 to 3500 are suitable. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, polyalkylene ether type epoxy resins, and cyclic aliphatic type epoxy resins.
トナーに必要に応じて適宜含有される着色剤としては特に制限はなく、例えばカーボンブラック、フタロシアニン系染料、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoee Blue 3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）などが挙げられ、これらを１種単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
これら着色剤の含有量は、結着剤１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であることが好ましい。着色剤の含有量が１質量部以上であれば、十分な濃度の可視像を形成できる。一方、着色剤の含有量が２０質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。
There are no particular restrictions on the colorant that is appropriately contained in the toner as required. For example, carbon black, phthalocyanine dyes, nigrosine dyes (CI No. 50415B), aniline blue (CI No. 50405), calco oil blue (CI No. azoee) Blue 3), Chrome Yellow (CINo.14090), Ultramarine Blue (CINo.77103), DuPont Oil Red (CINo.26105), Quinoline Yellow (CINo.47005), Methylene Blue Chloride (CINo.52015), Phthalocyanine Blue (CINo. .74160), malachite green oxalate (CI No. 42000), lamp black (CI No. 77266), rose bengal (CI No. 45435) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
The content of these colorants is preferably 1 to 20 parts by mass, and preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. If the content of the colorant is 1 part by mass or more, a visible image having a sufficient density can be formed. On the other hand, when the content of the colorant is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent performance deterioration as a toner.
また、トナーにはさらに必要に応じて、トナー特性の改良、耐オフセット性の向上を目的として、高級脂肪酸類または高級脂肪酸の金属塩類、天然または合成のワックス類、高級脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの離型性成分を含有することができる。
離型性成分の含有量は、結着剤１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。離型性成分の含有量が１質量部以上であれば、十分な離型性を発揮できる。一方、離型性成分の含有量が１０質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。
Further, if necessary, the toner may further have higher fatty acids or higher fatty acid metal salts, natural or synthetic waxes, higher fatty acid esters or partial saponions for the purpose of improving toner characteristics and improving offset resistance. It may contain a releasable component such as a chemical compound, an alkylene bis-fatty acid amide, a fluorine resin, or a silicone resin.
The content of the releasable component is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. If the content of the releasable component is 1 part by mass or more, sufficient releasability can be exhibited. On the other hand, when the content of the releasable component is 10 parts by mass or less, it is possible to prevent performance deterioration as a toner.
また、トナーは、流動性、保存安定性を確保する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどにより表面処理されてもよい。
シリカの添加量はトナー１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。シリカの添加量が０．１質量部以上であれば、流動性および保存安定性を充分に確保できる。一方、シリカの添加量が３質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。
The toner may be surface-treated with colloidal silica, hydrophobic silica or the like for the purpose of ensuring fluidity and storage stability.
The addition amount of silica is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. If the addition amount of silica is 0.1 parts by mass or more, fluidity and storage stability can be sufficiently secured. On the other hand, if the amount of silica added is 3 parts by mass or less, performance deterioration as a toner can be prevented.
トナーの平均粒径は３〜２０μｍであることが好ましい。このような平均粒径であれば、帯電性がさらに優れ、キャリアと撹拌混合した際にもスペント化しにくいトナーとすることができる。 The average particle size of the toner is preferably 3 to 20 μm. With such an average particle diameter, a toner that is further excellent in chargeability and is difficult to be spent even when stirred and mixed with a carrier can be obtained.
トナーは、例えば以下の製造方法により製造できる。
すなわち、まず、結着剤と正電荷制御剤と必要に応じて他の成分を混合機にて十分に混合した後、熱混練機中で溶融混練し、冷却固化する。次いで、固化したものを粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級し、所定の平均粒径の粒子を回収して、トナーを得る。
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどが使用され、熱混練機としては、例えば、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどが使用され、粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどが使用される。
The toner can be manufactured, for example, by the following manufacturing method.
That is, first, a binder, a positive charge control agent, and other components as necessary are sufficiently mixed in a mixer, then melt-kneaded in a thermal kneader, and cooled and solidified. Next, the solidified product is pulverized by a pulverizer, the obtained pulverized product is classified, and particles having a predetermined average particle diameter are collected to obtain a toner.
Examples of the mixer include a Henschel mixer and a ball mill. Examples of the heat kneader include a heating roll, a kneader, and an extruder. Examples of the pulverizer include a hammer mill and a jet mill. used.
また、トナーの他の製造方法として、例えば、各成分が溶融または分散している有機溶剤溶液を噴霧乾燥法などで２００℃以下の条件で乾燥する方法、結着剤を形成する単量体の混合物中に他の各成分を混合して懸濁液とし、これを共重合する方法、結着剤を形成する単量体の混合物を乳化重合した後、他の各成分を混合して凝集する方法などが挙げられる。 As another method for producing the toner, for example, a method of drying an organic solvent solution in which each component is melted or dispersed by a spray drying method or the like at a temperature of 200 ° C. or lower, a monomer forming a binder, and the like. Mixing each other component in the mixture to make a suspension, copolymerizing this, emulsion polymerizing the mixture of monomers forming the binder, then mixing and aggregating the other components The method etc. are mentioned.
以上説明した本発明のトナーでは、上述した本発明の正電荷制御剤を含有するため、帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できる。そのため、長時間経過後でも、カブリやトナー飛散が発生しにくい。 Since the toner of the present invention described above contains the positive charge control agent of the present invention described above, the chargeability at the initial stage of charging is excellent and the chargeability after a long time can be maintained well. Therefore, even after a long time has elapsed, fog and toner scattering are unlikely to occur.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these. In the examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
［共重合体（Ａ）の製造］
＜共重合体（Ａ−１）＞
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに、イソブタノール１８０ｇを入れ、さらにジエチルアミノエチルメタクリレート１８ｇとパラトルエンスルホン酸メチル１８ｇを加えて、窒素下、８０℃で１時間撹拌し、ジエチルアミノエチルメタクリレートの４級化反応を行い、ジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）を得た。
その後、窒素を流しながらスチレン２１０ｇとブチルアクリレート７２ｇ、過酸化物系開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製）１２ｇを加え、９５℃（重合温度）まで昇温し、３時間撹拌して重合を行った。引き続き、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６ｇをさらに加え、３時間撹拌して残留モノマーを処理し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し、解砕して共重合体（Ａ−１）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。
[Production of Copolymer (A)]
<Copolymer (A-1)>
Into a 2L flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 180 g of isobutanol is added, 18 g of diethylaminoethyl methacrylate and 18 g of methyl paratoluenesulfonate are added, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour under nitrogen. Then, quaternization reaction of diethylaminoethyl methacrylate was carried out to obtain a quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
Thereafter, 210 g of styrene and 72 g of butyl acrylate and 12 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.) as a peroxide initiator were added while flowing nitrogen, and the temperature was raised to 95 ° C. (polymerization temperature). The polymerization was conducted by warming and stirring for 3 hours. Subsequently, 6 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was further added and stirred for 3 hours to treat the residual monomer to obtain a polymer solution.
This polymer solution was heated and dried under reduced pressure (product temperature 140 ° C., reduced pressure until 10 kPa or less), the solvent was removed and crushed to obtain a copolymer (A-1).
Copolymerization ratio of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the obtained copolymer (A-1) ( %) Was (M1) + (M2) :( M3) = 88.7: 11.3.
また、得られた共重合体（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。
具体的には、まず共重合体（Ａ−１）を、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」）を用い、予測される試料のＴｇ（予測温度）より約５０℃高い温度で１０分加熱した後、予測温度より５０℃低い温度まで冷却して前処理する。その後、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分にて昇温して吸熱開始温度を測定し、これをＴｇとした。結果を表１に示す。
Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the obtained copolymer (A-1) was measured based on JISK7121.
Specifically, first, the copolymer (A-1) is about 50 ° C. from the predicted Tg (predicted temperature) of the sample using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, “DSC-60”). After heating at a high temperature for 10 minutes, it is cooled to a temperature 50 ° C. lower than the predicted temperature and pretreated. Thereafter, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere to measure the endothermic start temperature, and this was defined as Tg. The results are shown in Table 1.
＜共重合体（Ａ−２）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を２５ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を２５ｇに、スチレンの量を１９６ｇに、ブチルアクリレートの量を７２ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−２）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−２）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８４．３：１５．７であった。
<Copolymer (A-2)>
Same as copolymer (A-1) except that the amount of diethylaminoethyl methacrylate was changed to 25 g, the amount of methyl paratoluenesulfonate to 25 g, the amount of styrene to 196 g and the amount of butyl acrylate to 72 g. Copolymer (A-2) was produced and Tg was measured. The results are shown in Table 1.
Copolymerization ratio of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the obtained copolymer (A-2) ( %) Was (M1) + (M2) :( M3) = 84.3: 15.7.
＜共重合体（Ａ−３）＞
ブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−３）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−３）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。
<Copolymer (A-3)>
A copolymer (A-3) was produced in the same manner as the copolymer (A-1) except that butyl acrylate was changed to 2-ethylhexyl acrylate, and Tg was measured. The results are shown in Table 1.
Copolymerization ratio of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the obtained copolymer (A-3) ( %) Was (M1) + (M2) :( M3) = 88.7: 11.3.
＜共重合体（Ａ−４）＞
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに、イソブタノール１８０ｇを入れ、さらにジエチルアミノエチルメタクリレート１８ｇとスチレン２１０ｇとブチルアクリレート７２ｇ、アゾ系開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５９」）１２ｇを加え、９５℃（重合温度）まで昇温し、窒素を流しながら３時間撹拌して重合を行った。
その後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６ｇを添加し、さらに３時間撹拌して残留モノマーを処理した。引き続き、パラトルエンスルホン酸メチル１８ｇを添加し、１時間撹拌して、４級化反応を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し、解砕して共重合体（Ａ−４）を得た。該共重合体（Ａ−４）のＴｇを共重合体（Ａ−１）と同様にして測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−４）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。
<Copolymer (A-4)>
In a 2 L flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 180 g of isobutanol was added, 18 g of diethylaminoethyl methacrylate, 210 g of styrene and 72 g of butyl acrylate, and 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “V-59”) 12 g was added, the temperature was raised to 95 ° C. (polymerization temperature), and polymerization was carried out by stirring for 3 hours while flowing nitrogen.
Thereafter, 6 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added and the mixture was further stirred for 3 hours to treat the residual monomer. Subsequently, 18 g of methyl paratoluenesulfonate was added and stirred for 1 hour to perform a quaternization reaction to obtain a polymer solution.
This polymer solution was heated and dried under reduced pressure (product temperature 140 ° C., reduced pressure until 10 kPa or less), the solvent was removed and crushed to obtain a copolymer (A-4). Tg of the copolymer (A-4) was measured in the same manner as the copolymer (A-1). The results are shown in Table 1.
Copolymerization ratio of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the obtained copolymer (A-4) ( %) Was (M1) + (M2) :( M3) = 88.7: 11.3.
＜共重合体（Ａ−５）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を９ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を９ｇに、スチレンの量を２６４ｇに、ブチルアクリレートの量を３６ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−５）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−５）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９４．３：５．７であった。
<Copolymer (A-5)>
The same as the copolymer (A-1) except that the amount of diethylaminoethyl methacrylate was changed to 9 g, the amount of methyl paratoluenesulfonate to 9 g, the amount of styrene to 264 g, and the amount of butyl acrylate to 36 g. Copolymer (A-5) was prepared and Tg was measured. The results are shown in Table 1.
Copolymerization ratio of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the obtained copolymer (A-5) ( %) Was (M1) + (M2) :( M3) = 94.3: 5.7.
＜共重合体（Ａ−６）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を１ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を１ｇに、スチレンの量を２９８ｇに、ブチルアクリレートの量を１００ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−６）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−６）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９９．５：０．５であった。
<Copolymer (A-6)>
The same as the copolymer (A-1) except that the amount of diethylaminoethyl methacrylate was changed to 1 g, the amount of methyl paratoluenesulfonate to 1 g, the amount of styrene to 298 g, and the amount of butyl acrylate to 100 g. Copolymer (A-6) was prepared and Tg was measured. The results are shown in Table 1.
Copolymerization ratio of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the obtained copolymer (A-6) ( %) Was (M1) + (M2) :( M3) = 99.5: 0.5.
＜共重合体（Ａ−７）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を４２ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を４２ｇに、スチレンの量を１８７ｇに、ブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレート６２ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−７）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−７）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝７４．８：２５．２であった。
<Copolymer (A-7)>
The copolymer (A-1) and the copolymer (A-1) were used except that the amount of diethylaminoethyl methacrylate was changed to 42 g, the amount of methyl paratoluenesulfonate to 42 g, the amount of styrene to 187 g, and the butyl acrylate to 62 g of 2-ethylhexyl acrylate. Similarly, a copolymer (A-7) was produced, and Tg was measured. The results are shown in Table 1.
Copolymerization ratio of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the obtained copolymer (A-7) ( %) Was (M1) + (M2) :( M3) = 74.8: 25.2.
＜共重合体（Ａ−８）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を５７ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を５７ｇに、スチレンの量を１６０ｇに、ブチルアクリレートの量を５３ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−８）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−８）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝６５．１：３４．９であった。
<Copolymer (A-8)>
Same as copolymer (A-1) except that the amount of diethylaminoethyl methacrylate was changed to 57 g, the amount of methyl paratoluenesulfonate to 57 g, the amount of styrene to 160 g and the amount of butyl acrylate to 53 g. Copolymer (A-8) was produced and Tg was measured. The results are shown in Table 1.
Copolymerization ratio of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2) and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the obtained copolymer (A-8) ( %) Was (M1) + (M2) :( M3) = 65.1: 34.9.
＜共重合体（Ａ−９）＞
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を６２ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を６２ｇに、スチレンの量を１４５ｇに、ブチルアクリレートの量を４５ｇに変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−９）を製造し、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ａ−９）におけるスチレン（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は、（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝６０．５：３９．５であった。
<Copolymer (A-9)>
Same as copolymer (A-1) except that the amount of diethylaminoethyl methacrylate was changed to 62 g, the amount of methyl paratoluenesulfonate to 62 g, the amount of styrene to 145 g and the amount of butyl acrylate to 45 g. Copolymer (A-9) was prepared and Tg was measured. The results are shown in Table 1.
Copolymerization ratio of styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the obtained copolymer (A-9) ( %) Was (M1) + (M2) :( M3) = 60.5: 39.5.
なお、表１中の略号は以下の通りである。
・Ｓｔ：スチレン。
・ＢＡ：ブチルアクリレート。
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート。
・ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート。
・ＰＴＳＭ：パラトルエンスルホン酸メチル。
・ＴＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート。
・Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。
In addition, the symbol in Table 1 is as follows.
-St: Styrene.
-BA: Butyl acrylate.
2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate.
DEAEMA: diethylaminoethyl methacrylate.
PTSM: methyl paratoluenesulfonate.
TBPEH: t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate.
V-59: 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).
［正電荷制御剤の製造］
＜正電荷制御剤（Ｃ−１）＞
共重合体（Ａ−１）５００ｇと、化合物（Ｂ）としてベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート５００ｇと、溶媒としてメチルエチルケトン１０００ｇとを、５Ｌのフラスコに仕込み、撹拌しながら昇温し、共重合体（Ａ−１）を溶解させた。溶媒が還流し始めたら、その溶媒をフラスコから排出させながら、さらに昇温した。品温が１４０℃になったところで、フラスコ内を絶対圧力が１０ｋＰａ以下になるまで減圧し、溶媒を除去して、溶融した樹脂成分を得た。この溶融した樹脂成分を取り出し、冷却し、さらに粉砕して、正電荷制御剤（Ｃ−１）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１）の配合組成を表２に示す。なお、正電荷制御剤（Ｃ−１）の製造方法は、溶解混合法である。
[Production of positive charge control agent]
<Positive charge control agent (C-1)>
500 g of copolymer (A-1), 500 g of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate as compound (B), and 1000 g of methyl ethyl ketone as a solvent are charged into a 5 L flask and heated while stirring. The copolymer (A-1) was dissolved. When the solvent began to reflux, the temperature was further raised while draining the solvent from the flask. When the product temperature reached 140 ° C., the pressure in the flask was reduced until the absolute pressure became 10 kPa or less, the solvent was removed, and a molten resin component was obtained. The molten resin component was taken out, cooled, and pulverized to obtain a positive charge control agent (C-1). Table 2 shows the composition of the positive charge control agent (C-1). In addition, the manufacturing method of a positive charge control agent (C-1) is a solution mixing method.
＜正電荷制御剤（Ｃ−２）＞
共重合体（Ａ−１）の量を９００ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を１００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−２）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−２）の配合組成を表２に示す。
<Positive charge control agent (C-2)>
Except for changing the amount of copolymer (A-1) to 900 g and the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate to 100 g, A charge control agent (C-2) was obtained. Table 2 shows the composition of the positive charge control agent (C-2).
＜正電荷制御剤（Ｃ−３）＞
共重合体（Ａ−１）４９．５ｇとベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート５．５ｇとを、６０ｃｃラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）により８０℃で溶融混練した。その後、混練物を取り出し、粉砕して、正電荷制御剤（Ｃ−３）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−３）の配合組成を表２に示す。なお、正電荷制御剤（Ｃ−３）の製造方法は、溶融混合法である。
<Positive charge control agent (C-3)>
49.5 g of copolymer (A-1) and 5.5 g of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate were melt-kneaded at 80 ° C. with a 60 cc lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Thereafter, the kneaded product was taken out and pulverized to obtain a positive charge control agent (C-3). Table 2 shows the composition of the positive charge control agent (C-3). In addition, the manufacturing method of the positive charge control agent (C-3) is a melt mixing method.
＜正電荷制御剤（Ｃ−４）＞
共重合体（Ａ−１）の製造において得られた、加熱減圧乾燥前の重合体溶液５１６ｇに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート３５ｇを加え、撹拌しながら加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し、解砕して正電荷制御剤（Ｃ−４）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−４）の配合組成を表２に示す。なお、正電荷制御剤（Ｃ−４）の製造方法は、溶解混合法である。
<Positive charge control agent (C-4)>
35 g of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate was added to 516 g of the polymer solution obtained in the production of the copolymer (A-1) before drying under reduced pressure under heating, and dried under heating under reduced pressure (product). The pressure was reduced until the temperature reached 140 ° C. and 10 kPa or less, and the solvent was removed and pulverized to obtain a positive charge control agent (C-4). Table 2 shows the composition of the positive charge control agent (C-4). In addition, the manufacturing method of a positive charge control agent (C-4) is a solution mixing method.
＜正電荷制御剤（Ｃ−５）＞
共重合体（Ａ−１）の量を８００ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を２００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−５）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−５）の配合組成を表２に示す。
<Positive charge control agent (C-5)>
Except for changing the amount of copolymer (A-1) to 800 g and the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate to 200 g, A charge control agent (C-5) was obtained. Table 2 shows the composition of the positive charge control agent (C-5).
＜正電荷制御剤（Ｃ−６）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−２）を用い、かつその量を７００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−６）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−６）の配合組成を表２に示す。
<Positive charge control agent (C-6)>
The copolymer (A-2) is used in place of the copolymer (A-1), the amount is changed to 700 g, and the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate is increased to 300 g. Except having changed, it carried out similarly to the positive charge control agent (C-1), and obtained the positive charge control agent (C-6). Table 2 shows the composition of the positive charge control agent (C-6).
＜正電荷制御剤（Ｃ−７）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−３）を用い、かつその量を７００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−７）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−７）の配合組成を表２に示す。
<Positive charge control agent (C-7)>
The copolymer (A-3) is used in place of the copolymer (A-1), the amount is changed to 700 g, and the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate is increased to 300 g. Except having changed, it carried out similarly to the positive charge control agent (C-1), and obtained the positive charge control agent (C-7). Table 2 shows the composition of the positive charge control agent (C-7).
＜正電荷制御剤（Ｃ−８）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−４）を用いた以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−８）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−８）の配合組成を表２に示す。
<Positive charge control agent (C-8)>
A positive charge control agent (C-8) is obtained in the same manner as the positive charge control agent (C-1) except that the copolymer (A-4) is used instead of the copolymer (A-1). It was. Table 2 shows the composition of the positive charge control agent (C-8).
＜正電荷制御剤（Ｃ−９）＞
共重合体（Ａ−１）の量を９５０ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を５０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−９）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−９）の配合組成を表３に示す。
<Positive charge control agent (C-9)>
Except for changing the amount of the copolymer (A-1) to 950 g and the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate to 50 g, A charge control agent (C-9) was obtained. Table 3 shows the composition of the positive charge control agent (C-9).
＜正電荷制御剤（Ｃ−１０）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−２）を用い、かつその量を３５０ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を６５０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１０）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１０）の配合組成を表３に示す。
<Positive charge control agent (C-10)>
The copolymer (A-2) is used instead of the copolymer (A-1), and the amount thereof is changed to 350 g. Further, the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate is increased to 650 g. Except having changed, it carried out similarly to the positive charge control agent (C-1), and obtained the positive charge control agent (C-10). Table 3 shows the composition of the positive charge control agent (C-10).
＜正電荷制御剤（Ｃ−１１）＞
共重合体（Ａ−１）の量を９７０ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１１）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１１）の配合組成を表３に示す。
<Positive charge control agent (C-11)>
Except for changing the amount of the copolymer (A-1) to 970 g and the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate to 30 g, the positive charge control agent (C-1) A charge control agent (C-11) was obtained. Table 3 shows the composition of the positive charge control agent (C-11).
＜正電荷制御剤（Ｃ−１２）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−５）を用い、かつその量を６００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を４００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１２）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１２）の配合組成を表３に示す。
<Positive charge control agent (C-12)>
The copolymer (A-5) was used instead of the copolymer (A-1), and the amount thereof was changed to 600 g. Further, the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate was changed to 400 g. Except having changed, it carried out similarly to the positive charge control agent (C-1), and obtained the positive charge control agent (C-12). Table 3 shows the composition of the positive charge control agent (C-12).
＜正電荷制御剤（Ｃ−１３）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−６）を用い、かつその量を７００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１３）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１３）の配合組成を表３に示す。
<Positive charge control agent (C-13)>
The copolymer (A-6) was used instead of the copolymer (A-1), and the amount thereof was changed to 700 g. Further, the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate was changed to 300 g. Except having changed, it carried out similarly to the positive charge control agent (C-1), and obtained the positive charge control agent (C-13). Table 3 shows the composition of the positive charge control agent (C-13).
＜正電荷制御剤（Ｃ−１４）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−７）を用い、かつその量を６００ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を４００ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１４）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１４）の配合組成を表３に示す。
<Positive charge control agent (C-14)>
The copolymer (A-7) was used instead of the copolymer (A-1), and the amount thereof was changed to 600 g. Further, the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate was changed to 400 g. Except having changed, it carried out similarly to the positive charge control agent (C-1), and obtained the positive charge control agent (C-14). Table 3 shows the composition of the positive charge control agent (C-14).
＜正電荷制御剤（Ｃ−１５）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−８）を用い、かつその量を７５０ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を２５０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１５）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１５）の配合組成を表３に示す。
<Positive charge control agent (C-15)>
The copolymer (A-8) was used instead of the copolymer (A-1), and the amount thereof was changed to 750 g. Further, the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate was changed to 250 g. Except having changed, it carried out similarly to the positive charge control agent (C-1), and obtained the positive charge control agent (C-15). Table 3 shows the composition of the positive charge control agent (C-15).
＜正電荷制御剤（Ｃ−１６）＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに共重合体（Ａ−９）を用い、かつその量を６５０ｇに変更し、さらに、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの量を３５０ｇに変更した以外は、正電荷制御剤（Ｃ−１）と同様にして、正電荷制御剤（Ｃ−１６）を得た。正電荷制御剤（Ｃ−１６）の配合組成を表３に示す。
<Positive charge control agent (C-16)>
The copolymer (A-9) was used instead of the copolymer (A-1), and the amount thereof was changed to 650 g. Further, the amount of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate was changed to 350 g. Except having changed, it carried out similarly to the positive charge control agent (C-1), and obtained the positive charge control agent (C-16). Table 3 shows the composition of the positive charge control agent (C-16).
［トナーの製造］
＜製造法（Ｔ−１）＞
スチレン−アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、「ＦＳＲ−０１８」）１００部、正電荷制御剤４部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、「ＭＡ＃１００」）４部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−１）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
[Production of toner]
<Production method (T-1)>
100 parts of styrene-acrylic resin (Fujikura Kasei Co., Ltd., “FSR-018”), 4 parts of positive charge control agent, 4 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “MA # 100”), Biscol 550P (Sanyo Kasei) 3 parts of Kogyo Kogyo Co., Ltd., melt kneaded in a lab plast mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), pulverized in a jet mill (Nihon Pneumatic Kogyo Co., Ltd.) and classified to give a particle size of 5 A toner of ˜15 μm was produced.
To 100 parts of the obtained toner, 0.7 part of silica (“RA200H” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied and surface-treated. Table 4 shows the composition of the toner obtained by the production method (T-1).
＜製造法（Ｔ−２）＞
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）１００部、正電荷制御剤６部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）４部、カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）４部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−２）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
<Production method (T-2)>
100 parts of polyester resin (DIC Corporation, “DZ200”), 6 parts of positive charge control agent, copper phthalocyanine oil-soluble dye (Hodogaya Chemical Co., Ltd., “Spilion Blue 2BNH”), carnauba wax ( 4 parts of Yoko Kato Co., Ltd.), kneaded with Laboplast Mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), pulverized with Jet Mill (Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.), classified and particle size A toner of 5-15 μm was produced.
To 100 parts of the obtained toner, 0.7 part of silica (“RA200H” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied and surface-treated. Table 4 shows the composition of the toner obtained by the production method (T-2).
＜製造法（Ｔ−３）＞
正電荷制御剤の量を１２部に変更した以外は、製造法（Ｔ−２）と同様にしてトナーを製造し、外添剤としてシリカを均一に塗布して表面処理した。製造法（Ｔ−３）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
<Production method (T-3)>
A toner was produced in the same manner as in the production method (T-2) except that the amount of the positive charge control agent was changed to 12 parts, and silica was uniformly applied as an external additive and surface-treated. Table 4 shows the composition of the toner obtained by the production method (T-3).
＜製造法（Ｔ−４）＞
正電荷制御剤の量を０．８部に変更した以外は、製造法（Ｔ−２）と同様にしてトナーを製造し、外添剤としてシリカを均一に塗布して表面処理した。製造法（Ｔ−４）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
<Production method (T-4)>
A toner was produced in the same manner as in Production Method (T-2) except that the amount of the positive charge control agent was changed to 0.8 part, and surface treatment was performed by uniformly applying silica as an external additive. Table 4 shows the composition of the toner obtained by the production method (T-4).
＜製造法（Ｔ−５）＞
正電荷制御剤の量を２１部に変更した以外は、製造法（Ｔ−２）と同様にしてトナーを製造し、外添剤としてシリカを均一に塗布して表面処理した。製造法（Ｔ−５）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
<Manufacturing method (T-5)>
A toner was produced in the same manner as in the production method (T-2) except that the amount of the positive charge control agent was changed to 21 parts, and surface treatment was performed by uniformly applying silica as an external additive. Table 4 shows the composition of the toner obtained by the production method (T-5).
＜製造法（Ｔ−６）＞
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）１００部、共重合体（Ａ−１）４．８部、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート１．２部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）４部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−６）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
<Production method (T-6)>
100 parts of polyester resin (DIC Co., Ltd., “DZ200”), 4.8 parts of copolymer (A-1), 1.2 parts of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate, copper phthalocyanine oil-soluble 4 parts of a dye (Hodogaya Chemical Co., Ltd., “Spilion Blue 2BNH”) is blended, melt kneaded in a lab plast mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and a jet mill (Nihon Pneumatic Kogyo Co., Ltd.) After pulverization, the toner was classified to produce a toner having a particle size of 5 to 15 μm.
To 100 parts of the obtained toner, 0.7 part of silica (“RA200H” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied and surface-treated. Table 4 shows the composition of the toner obtained by the production method (T-6).
＜製造法（Ｔ−７）＞
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）１００部、共重合体（Ａ−１）４部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）４部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−７）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
<Production method (T-7)>
100 parts of polyester resin (DIC Corporation, “DZ200”), 4 parts of copolymer (A-1), copper phthalocyanine oil-soluble dye (Hodogaya Chemical Co., Ltd., “Spilion Blue 2BNH”) 4 parts The mixture was melt-kneaded in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), pulverized in a jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.), and classified to produce a toner having a particle size of 5 to 15 μm.
To 100 parts of the obtained toner, 0.7 part of silica (“RA200H” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied and surface-treated. Table 4 shows the composition of the toner obtained by the production method (T-7).
＜製造法（Ｔ−８）＞
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）１００部、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート１部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）４部を配合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナー１００部に、外添剤としてシリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．７部を均一に塗布し、表面処理した。製造法（Ｔ−８）により得られるトナーの配合組成を表４に示す。
<Production method (T-8)>
100 parts of polyester resin (DIC Corporation, “DZ200”), 1 part of benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate, copper phthalocyanine oil-soluble dye (Hodogaya Chemical Industries, Ltd., “Spilion Blue 2BNH”) ) 4 parts is blended, melt kneaded in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), pulverized in a jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.), classified, and toner having a particle size of 5-15 μm Manufactured.
To 100 parts of the obtained toner, 0.7 part of silica (“RA200H” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied and surface-treated. Table 4 shows the composition of the toner obtained by the production method (T-8).
なお、表４中の略号は以下の通りである。
・ＦＳＲ−０１８：スチレン−アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、「ＦＳＲ−０１８」）。
・ＤＺ２００：ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）。
・化合物（Ｂ）：ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネート。
・ＭＡ＃１００：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、「ＭＡ＃１００」）。
・２ＢＮＨ：銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）。
・ＲＡ２００Ｈ：シリカ（日本エアロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）。
In addition, the symbol in Table 4 is as follows.
FSR-018: Styrene-acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., “FSR-018”).
DZ200: polyester resin (manufactured by DIC Corporation, “DZ200”).
Compound (B): benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate.
MA # 100: Carbon black (“MA # 100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
2BNH: Copper phthalocyanine oil-soluble dye (Hodogaya Chemical Co., Ltd., “Spilion Blue 2BNH”).
RA200H: Silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., “RA200H”).
［実施例１〜２０］
表５、６に示す種類の正電荷制御剤を用い、表５、６に示すトナーの製造法によりシリカで表面処理されたトナーを製造した。
得られたトナーについて、以下の測定および評価を実施した。結果を表５、６に示す。
[Examples 1 to 20]
Using the types of positive charge control agents shown in Tables 5 and 6, toners surface-treated with silica were produced by the toner production methods shown in Tables 5 and 6.
The obtained toner was subjected to the following measurement and evaluation. The results are shown in Tables 5 and 6.
＜評価＞
（帯電性の評価）
キャリア（パウダーテック株式会社製、「Ｆ９２１−６０」）１００部に対し、得られたトナー３部を配合し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１０分間摩擦帯電させた。その後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社製）を用いて帯電量を測定した。同様に、６００分間摩擦帯電させたものについても帯電量を測定し、下記評価基準に従って帯電性を評価した。なお、１０分間摩擦帯電させた際の帯電量（以下、「初期１０分値」という場合がある。）は初期帯電性の指標になり、６００分間摩擦帯電させた際の帯電量（以下、「６００分値」という場合がある。）は長時間経過後の帯電性の指標になる。
○：帯電量が３０〜１００μＣ／ｇである。
△：帯電量が１０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満、または１００μＣ／ｇ超１２０μＣ／ｇ未満である。
×：帯電量が１０μＣ／ｇ未満、または１２０μＣ／ｇ以上である。
<Evaluation>
(Evaluation of chargeability)
3 parts of the obtained toner were blended with 100 parts of carrier (P921-60, manufactured by Powdertech Co., Ltd.), and triboelectrically charged for 10 minutes under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH. Thereafter, the charge amount was measured using a blow-off powder charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Corporation). Similarly, the amount of charge was also measured for a product that was frictionally charged for 600 minutes, and the chargeability was evaluated according to the following evaluation criteria. The charge amount when frictionally charged for 10 minutes (hereinafter sometimes referred to as “initial 10 minute value”) is an index of initial chargeability, and the charge amount when frictionally charged for 600 minutes (hereinafter referred to as “ “600 minutes value” may be used as an index of chargeability after a long time.
○: Charge amount is 30 to 100 μC / g.
Δ: Charge amount is 10 μC / g or more and less than 30 μC / g, or more than 100 μC / g and less than 120 μC / g.
X: Charge amount is less than 10 μC / g or 120 μC / g or more.
（帯電保持性の評価）
下記式より帯電保持率を求め、帯電保持率が７０％以上の場合を「○」、５０％以上７０％未満の場合を「△」、５０％未満の場合を「×」と評価した。なお、帯電保持率が高いほど、長時間経過後の帯電性も良好に維持できたことを意味する。
帯電保持率（％）＝（初期１０分値／６００分値）×１００
(Evaluation of charge retention)
The charge retention rate was determined from the following formula, and the case where the charge retention rate was 70% or more was evaluated as “◯”, the case where it was 50% or more and less than 70% was evaluated as “Δ”, and the case where it was less than 50% was evaluated as “X”. In addition, the higher the charge retention rate, the better the chargeability after a long time can be maintained.
Charge retention (%) = (initial 10 minute value / 600 minute value) × 100
（保存安定性の評価）
まず、得られたトナーを温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した。
キャリア（パウダーテック株式会社製、「Ｆ９２１−６０」）１００部に対し、放置後のトナー３部を配合し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１０分間摩擦帯電させた。その後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社製）を用いて帯電量（以下、「放置後１０分値」という場合がある。）を測定し、上記帯電性の評価に示す評価基準に従って評価した。
また、放置前後による帯電量の変化率を下記式より求め、変化率が７０％以上の場合を「○」、５０％以上７０％未満の場合を「△」、５０％未満の場合を「×」と評価した。なお、変化率はトナーの保存安定性の指標になり、変化率が高いほどトナーの保存安定性が高いことを意味する。
変化率（％）＝（初期１０分値／放置後１０分値）×１００
(Evaluation of storage stability)
First, the obtained toner was left for 7 days in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH.
3 parts of the toner after standing was mixed with 100 parts of a carrier (P921-60, manufactured by Powdertech Co., Ltd.), and frictionally charged for 10 minutes under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH. Thereafter, the amount of charge (hereinafter sometimes referred to as “10 minutes after standing”) is measured using a blow-off powder charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.), and the evaluation criteria shown in the above evaluation of chargeability Evaluated according to.
Further, the rate of change of the charge amount before and after being left is obtained from the following formula. When the rate of change is 70% or more, “◯”, when it is 50% or more and less than 70%, “△”, and when it is less than 50%, “×” ". Note that the change rate is an index of the storage stability of the toner, and the higher the change rate, the higher the storage stability of the toner.
Rate of change (%) = (initial 10 minute value / 10 minute value after standing) × 100
［比較例１〜３］
表６に示すトナーの製造法によりシリカで表面処理されたトナーを製造した。
得られたトナーについて、実施例１〜２０と同様にして測定および評価を実施した。結果を表６に示す。
[Comparative Examples 1-3]
A toner surface-treated with silica was manufactured by the toner manufacturing method shown in Table 6.
The obtained toner was measured and evaluated in the same manner as in Examples 1-20. The results are shown in Table 6.
表５、６から明らかなように、共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかと、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートとが溶融混合または溶融混練された正電荷制御剤を含有する実施例１〜２０で得られたトナーは、いずれも帯電初期の帯電性に優れ、かつ長時間経過後の帯電性も良好に維持できた。また、保存安定性にも優れていた。 As is apparent from Tables 5 and 6, any of the copolymers (A-1) to (A-9) and benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate were melt-mixed or melt-kneaded. The toners obtained in Examples 1 to 20 containing the charge control agent were all excellent in chargeability at the initial stage of charging, and were able to maintain good chargeability after a long time. In addition, the storage stability was excellent.
なお、単量体の共重合比（％）が（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝６０．５：３９．５である共重合体（Ａ−９）を用いた正電荷制御剤（Ｃ−１６）により得られた実施例１６のトナーは、耐湿性が低下したため、帯電量の変化率が他の実施例で得られたトナーに比べると低く、保存安定性にやや劣っていた。
ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの含有量が６５％である正電荷制御剤（Ｃ−１０）により得られた実施例１７のトナーは、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの分散性が低下したため、帯電保持率が他の実施例に比べると低く、帯電保持性にやや劣っていた。
ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートの含有量が３％である正電荷制御剤（Ｃ−１１）により得られた実施例１８のトナーは、帯電量の立ち上がり性が低下し、１０分間摩擦帯電させた際の帯電量（初期１０分値）が他の実施例に比べると低く、帯電初期の帯電性にやや劣っていた。また、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した後の帯電量（放置後１０分値）も他の実施例に比べると低かった。
結着剤１００部に対して正電荷制御剤の含有量が０．８部である実施例１９で得られたトナーは、初期１０分値、６００分間摩擦帯電させた際の帯電量（６０分値）、および放置後１０分値が他の実施例に比べると低く、帯電性にやや劣っていた。
結着剤１００部に対して正電荷制御剤の含有量が２１部である実施例２０で得られたトナーは、初期１０分値が他の実施例に比べて高くなりすぎる傾向にあった。
In addition, the positive charge control agent (A-9) using the copolymer (A-9) whose monomer copolymerization ratio (%) is (M1) + (M2) :( M3) = 60.5: 39.5 ( The toner of Example 16 obtained according to C-16) had lower moisture resistance, so the rate of change in charge amount was lower than that of the toners obtained in other examples, and the storage stability was slightly inferior.
The toner of Example 17 obtained with a positive charge control agent (C-10) having a benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate content of 65% is benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1 -Since the dispersibility of the sulfonate was lowered, the charge retention was lower than in the other examples, and the charge retention was slightly inferior.
The toner of Example 18 obtained with the positive charge control agent (C-11) having a benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate content of 3% has a reduced charge build-up property, and 10 The charge amount (initial 10 minute value) when frictionally charged for a minute was lower than in the other examples, and the chargeability at the initial stage of charging was slightly inferior. In addition, the amount of charge after being allowed to stand for 7 days in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH (10 minute value after being left) was also lower than in the other examples.
The toner obtained in Example 19 in which the content of the positive charge control agent is 0.8 parts with respect to 100 parts of the binder is the initial 10 minute value, the charge amount when triboelectrically charged for 600 minutes (60 minutes) Value) and the value after 10 minutes of standing were lower than those of the other examples, and the charging property was slightly inferior.
The toner obtained in Example 20 in which the content of the positive charge control agent was 21 parts with respect to 100 parts of the binder tended to be too high in the initial 10 minute value compared to the other examples.
一方、共重合体（Ａ−１）とベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートとが溶融混合および溶融混練されていない正電荷制御剤を含む比較例１で得られたトナーは、帯電保持率が実施例１〜２０に比べて低く、帯電保持性に劣っていた。
正電荷制御剤が化合物（Ｂ）を含まない比較例２で得られたトナーは、帯電量の立ち上がり性に劣り、初期１０分値が実施例１〜２０に比べて著しく低く、帯電初期の帯電性に劣っていた。また、放置後１０分値も実施例１〜２０に比べると著しく低かった。
正電荷制御剤が共重合体（Ａ）を含まない比較例３で得られたトナーは、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホネートがトナーから脱落しやすく、帯電保持率が実施例１〜２０に比べて著しく低く、帯電保持性に劣っていた。
On the other hand, the toner obtained in Comparative Example 1 containing a positive charge control agent in which copolymer (A-1) and benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate are not melt-mixed and melt-kneaded is charged The retention rate was lower than in Examples 1 to 20, and the charge retention property was inferior.
The toner obtained in Comparative Example 2 in which the positive charge control agent does not contain the compound (B) is inferior in the rising property of the charge amount, the initial 10 minute value is remarkably lower than those in Examples 1 to 20, and the charge at the initial stage of charging. It was inferior. Also, the 10-minute value after standing was significantly lower than in Examples 1-20.
In the toner obtained in Comparative Example 3 in which the positive charge control agent does not contain the copolymer (A), benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene-1-sulfonate is easily removed from the toner, and the charge retention rate is in Example 1. It was remarkably lower than -20 and was inferior in charge retention.
Claims (4)
得られた共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合する工程とを有する、正電荷制御剤の製造方法。
（ｉ）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３ −が結合する炭素原子は隣接しない。
（ii）Ｒ４〜Ｒ１０のうち、いずれか１つがヒドロキシ基であり、他のいずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ３ −が結合する炭素原子は隣接しない。 The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate was quaternized with para-toluenesulfonic acid alkyl ester to form a quaternary ammonium salt (M3) of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, and this was combined with styrene (M1) and ( meth) obtaining presence in the copolymerization to copolymer of a polymerization initiator a monomer mixture containing an acrylic acid alkyl ester (M2) to (a),
The resulting co-polymer (A), and a step of mixing melt mixing or dissolving the compound (B) represented by the following general formula (1), the manufacturing method of the positive charge control agent.
(I) Any one of R 4 to R 10 is a hydroxy group or an amino group, and the remainder is a hydrogen atom. However, the carbon atom to which the hydroxy group is bonded and the carbon atom to which —SO 3 — is bonded are not adjacent to each other.
(Ii) Any one of R 4 to R 10 is a hydroxy group, the other one is a hydroxy group or an amino group, and the remainder is a hydrogen atom. However, the carbon atom to which the hydroxy group is bonded and the carbon atom to which —SO 3 — is bonded are not adjacent to each other.
得られた共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合する工程とを有する、正電荷制御剤の製造方法。
（ｉ）Ｒ ４ 〜Ｒ １０ のうち、いずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ ３ − が結合する炭素原子は隣接しない。
（ii）Ｒ ４ 〜Ｒ １０ のうち、いずれか１つがヒドロキシ基であり、他のいずれか１つがヒドロキシ基またはアミノ基であり、残りが水素原子である。ただし、ヒドロキシ基が結合する炭素原子と、−ＳＯ ３ − が結合する炭素原子は隣接しない。 After copolymerization of a monomer mixture containing styrene (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester (M2), and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the presence of a polymerization initiator, paratoluenesulfonic acid alkyl ester was obtained. Using the quaternization to obtain the copolymer (A);
The manufacturing method of the positive charge control agent which has the process of melt-mixing or melt-mixing the obtained copolymer (A) and the compound (B) represented by following General formula (1) .
(I) Any one of R 4 to R 10 is a hydroxy group or an amino group, and the remainder is a hydrogen atom. However, the carbon atom to which the hydroxy group is bonded and the carbon atom to which —SO 3 — is bonded are not adjacent to each other.
(Ii) Any one of R 4 to R 10 is a hydroxy group, the other one is a hydroxy group or an amino group, and the remainder is a hydrogen atom. However, the carbon atom to which the hydroxy group is bonded and the carbon atom to which —SO 3 — is bonded are not adjacent to each other.
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