JP5245332B2 - Positive charge control agent and positive charge toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法において静電荷像を可視像とする正荷電トナーおよび、それに用いられる正荷電制御剤に関する。 The present invention relates to a positively charged toner that makes an electrostatic charge image a visible image in electrophotography and a positive charge control agent used therefor.
電子写真用トナーとして、着色剤、結着剤、正荷電制御剤などを主成分として含むものが広く使用されている。
正荷電制御剤としては無色透明のものが求められている。無色透明な正荷電制御剤としては、例えば、特許文献１に、スチレン単量体および／またはα−メチルスチレン単量体と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩とを共重合した共重合体が開示されている。
As the positive charge control agent, a colorless and transparent one is required. As a colorless and transparent positive charge control agent, for example, in Patent Document 1, a styrene monomer and / or an α-methylstyrene monomer and a quaternary ammonium salt of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer are used. Copolymerized copolymers are disclosed.
正荷電制御剤として特許文献１に記載された共重合体を用い、結着剤としてスチレンアクリル樹脂を用いた場合には、帯電初期の帯電性に優れ、しかも長時間経過しても帯電性は低下しにくい正荷電トナーが得られた。ところが、結着剤としてポリエステル樹脂を用いた場合には、得られるトナーは帯電初期の帯電性に優れるものの、長時間経過後に帯電性が低下しやすかった。そのため、長時間経過後では、いわゆるカブリやトナー飛散が発生しやすくなる傾向にあった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、結着剤としてポリエステル樹脂を用いた場合でも長時間経過後に帯電性が低下しにくいトナーが得られる正荷電制御剤を提供することを目的とする。また、長時間経過後でも帯電性が低下しにくい正荷電トナーを提供することを目的とする。
When the copolymer described in Patent Document 1 is used as the positive charge control agent, and the styrene acrylic resin is used as the binder, the chargeability at the initial stage of charging is excellent, and the chargeability is good even after a long time. A positively charged toner that does not easily decrease was obtained. However, when a polyester resin is used as the binder, the obtained toner has excellent chargeability at the initial stage of charging, but the chargeability tends to decrease after a long time. For this reason, after a long period of time, so-called fogging and toner scattering tend to occur.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive charge control agent capable of obtaining a toner whose chargeability is hardly lowered after a long time even when a polyester resin is used as a binder. And It is another object of the present invention to provide a positively charged toner whose chargeability is unlikely to deteriorate even after a long time.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とが溶融混合または溶解混合された正荷電制御剤であって、
カチオン性共重合体（Ａ）が、スチレン単量体（Ｍ１）および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とを共重合して得た共重合体であり、
カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）との合計質量を１００質量％とした際に、ポリスチレン（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量％であり、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのいずれかであり、
前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）におけるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートのいずれかであることを特徴とする正荷電制御剤。
［２］ ポリスチレンの質量平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする［１］に記載の正荷電制御剤。
［３］ 前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の正荷電制御剤。
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はエチレン基、Ｒ３ ，Ｒ ４ は各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基のいずれかであり、Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。）
［４］ 前記カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とが溶融混合または溶解混合される際において、溶融混合される際には９０〜１７０℃に加熱され、溶解混合される際には８０〜１４０℃に加熱されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の正荷電制御剤。
［５］ ポリエステル樹脂製結着剤用である［１］〜［４］のいずれかに記載の正荷電制御剤。
The present invention includes the following aspects.
[1] A positive charge control agent in which a cationic copolymer (A) and polystyrene (B) are melt-mixed or dissolved and mixed,
The cationic copolymer (A) is a quaternary ammonium salt of a styrene monomer (M1) and / or a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2) and a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer. (M3) is a copolymer obtained by copolymerization,
When the total mass of the cationic copolymer (A) and polystyrene (B) is 100 mass%, Ri content of 10 to 90% by mass of polystyrene (B),
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2) contains methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Meth) acrylate,
The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the quaternary ammonium salt (M3) of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meta) ) acrylate, positive charge control agent, wherein either der Rukoto dibutyl aminoethyl (meth) acrylate.
[2] The positive charge control agent according to [1], wherein the polystyrene has a mass average molecular weight of 1,000 to 10,000.
[3] The quaternary ammonium salt (M3) of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer is a compound represented by the following formula (1), [1] or [2] Positive charge control agent.
(In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an ethylene group, R 3 and R 4 are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group. R 5 is any one of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group .)
[4] When the cationic copolymer (A) and polystyrene (B) are melt-mixed or dissolved and mixed, they are heated to 90 to 170 ° C. and melt-mixed when melt-mixed. Is heated to 80 to 140 ° C., The positive charge control agent according to any one of [1] to [3].
[5] The positive charge control agent according to any one of [1] to [4], which is for a polyester resin binder.
［６］ 結着剤１００質量部に対し、［１］〜［５］のいずれかに記載の正荷電制御剤を１〜２０質量部含有することを特徴とする正帯電トナー。 [ 6 ] A positively charged toner comprising 1 to 20 parts by mass of the positive charge control agent according to any one of [1] to [ 5 ] with respect to 100 parts by mass of the binder.
本発明の正荷電制御剤によれば、結着剤としてポリエステル樹脂を用いた場合でも長時間経過後に帯電性が低下しにくいトナーが得られる。
本発明の正荷電トナーは、長時間経過後でも帯電性が低下しにくい。
According to the positive charge control agent of the present invention, even when a polyester resin is used as the binder, it is possible to obtain a toner whose chargeability is not easily lowered after a long time.
In the positively charged toner of the present invention, the chargeability is not easily lowered even after a long time.
＜正荷電制御剤＞
本発明の正荷電制御剤は、カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とが溶融混合または溶解混合されたものである。
<Positive charge control agent>
The positive charge control agent of the present invention is obtained by melting or dissolving and mixing the cationic copolymer (A) and polystyrene (B).
カチオン性共重合体（Ａ）は、スチレン単量体（Ｍ１）および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とを共重合して得た共重合体である。 The cationic copolymer (A) is a quaternary ammonium salt of a styrene monomer (M1) and / or a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2) and a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer. It is a copolymer obtained by copolymerizing (M3).
スチレン単量体（Ｍ１）は、スチレンであり、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどは含まない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらのうちではブチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
The styrene monomer (M1) is styrene and does not include α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2- Examples include ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and among these, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）は、充分に正荷電できることから、上記式（１）で示される化合物が好ましい。
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立してアルキル基を示す。ここで、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、これらのうちではエチレン基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらのうちではメチル基が好ましい。
Since the quaternary ammonium salt (M3) of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate can be sufficiently positively charged, the compound represented by the above formula (1) is preferable.
In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group, and R 3 to R 5 each independently represents an alkyl group. Here, as an alkylene group, a methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group etc. are mentioned, for example, Among these, an ethylene group is preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Among these, a methyl group is preferable.
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうちでは、安価であることから、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl (meth) acrylate. Among these, dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferable because it is inexpensive.
該共重合体（Ａ）を製造する方法としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法にしたがって、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレン単量体（Ｍ１）および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）とを混合し、重合開始剤の存在下に共重合させる方法が挙げられる。 As a method for producing the copolymer (A), for example, a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is quaternized with a paratoluenesulfonic acid alkyl ester according to a conventional method, and then a dialkylaminoalkyl (meth) is used. After making an acrylate quaternary ammonium salt (M3), this is mixed with a styrene monomer (M1) and / or a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2), and in the presence of a polymerization initiator. The method of making it copolymerize is mentioned.
パラトルエンスルホン酸アルキルエステルとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどが挙げられる。これらのうちでは、容易に４級化できることから、パラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。
パラトルエンスルホン酸アルキルエステルの使用量は、これと反応させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単位１モル当り、０．８〜１．５モルであることが好ましく、１．０〜１．２モルであることがより好ましい。
Examples of the paratoluenesulfonic acid alkyl ester include methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, propyl paratoluenesulfonate, and the like. Of these, methyl paratoluenesulfonate is preferred because it can be easily quaternized.
The amount of paratoluenesulfonic acid alkyl ester used is preferably 0.8 to 1.5 moles per mole of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate to be reacted therewith, and 1.0 to 1.2 moles. It is more preferable that
共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、いずれの方法を用いてもよいが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、反応操作が容易であることなどから、溶液重合が好ましい。
溶液重合で使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ノルマルブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。これらのうちでは、共重合体の溶解性の点から、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
As a copolymerization method, any method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like may be used, but it is relatively easy to control the mass average molecular weight of the obtained copolymer. In addition, solution polymerization is preferable because the reaction operation is easy.
Solvents used in solution polymerization include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as normal butanol and isobutanol, ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate, and aromatic carbonization such as toluene and xylene. Examples thereof include a hydrogen solvent. Of these, ketone solvents and alcohol solvents are preferred from the viewpoint of solubility of the copolymer.
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤などが使用される。
重合開始剤は、単量体の合計質量を１００質量部とした際の０．５〜２０質量部であることが好ましい。
Examples of the polymerization initiator include t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-amylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, dibenzoyl peroxide, and the like. Peroxide-based initiators, azo-based initiators such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like are used.
It is preferable that a polymerization initiator is 0.5-20 mass parts when the total mass of a monomer is 100 mass parts.
カチオン性共重合体（Ａ）においては、スチレン単量体（Ｍ１）単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の合計質量を１００質量％とした際に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の含有量が０．５〜３５質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の含有量が０．５質量％以上であれば、帯電性を充分に確保でき、３５質量％以下であれば、結着剤に対する相溶性が向上し、耐湿性も向上する。
In the cationic copolymer (A), a styrene monomer (M1) unit, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2), and a quaternary ammonium salt (M3) unit of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate When the total mass of is 100 mass%, the content of the quaternary ammonium salt (M3) unit of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is preferably 0.5 to 35 mass%, and 1 to 30 mass% It is more preferable that
If the content of the quaternary ammonium salt (M3) unit of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is 0.5% by mass or more, sufficient chargeability can be secured, and if the content is 35% by mass or less, Compatibility is improved and moisture resistance is also improved.
カチオン性共重合体（Ａ）は、質量平均分子量が１５００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。カチオン性共重合体（Ａ）の質量平均分子量がこのような範囲であると、高湿度環境下であっても帯電性が低下しにくく、定着時に定着ロールの表面にトナーが付着し残留するといったオフセットが発生しにくい。また、トナーとした際における結着剤との相溶性、分散性が良好であるとともに、トナーをキャリアとともに使用した場合でも、トナー粒子がつぶれるようなスペント化が進行しにくい。 The cationic copolymer (A) preferably has a mass average molecular weight of 1500 to 100,000, more preferably 3000 to 50000. When the weight average molecular weight of the cationic copolymer (A) is in such a range, the chargeability is hardly lowered even in a high humidity environment, and the toner adheres and remains on the surface of the fixing roll during fixing. Offset is unlikely to occur. In addition, the compatibility with the binder and the dispersibility when used as a toner are good, and even when the toner is used together with a carrier, the spent state in which the toner particles are crushed is difficult to proceed.
ポリスチレン（Ｂ）は、スチレン単量体の単独重合体である。スチレン単量体としては、カチオン性共重合体（Ａ）を形成するスチレン単量体（Ｍ１）と同様のものが使用される。
ポリスチレン（Ｂ）の質量平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましい。ポリスチレン（Ｂ）の質量平均分子量が１０００以上であれば、容易にポリスチレン（Ｂ）を製造でき、１００００以下であれば、トナーのコールドオフセットが起こりにくい。
Polystyrene (B) is a homopolymer of a styrene monomer. As the styrene monomer, the same styrene monomer (M1) that forms the cationic copolymer (A) is used.
The mass average molecular weight of the polystyrene (B) is preferably 1000 to 10,000, and more preferably 2000 to 8000. If the weight average molecular weight of polystyrene (B) is 1000 or more, polystyrene (B) can be easily produced, and if it is 10,000 or less, cold offset of the toner hardly occurs.
カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とを溶融混合する方法（以下、この方法のことを溶融混合法ということがある。）としては、カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とを熱混練する方法などが挙げられる。
熱混練する際には、例えば、プラストミル、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機が用いられる。
溶融混合の際の加熱温度は９０〜１７０℃であることが好ましい。加熱温度が９０℃以上であれば、カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とを充分に溶融混合させることができる。ただし、１７０℃を超えると、カチオン性共重合体（Ａ）またはポリスチレン（Ｂ）が劣化するおそれがある。
As a method of melt-mixing the cationic copolymer (A) and polystyrene (B) (hereinafter, this method may be referred to as melt-mixing method), the cationic copolymer (A) and polystyrene ( And a method of kneading with B).
When heat kneading, for example, a heat kneader such as a plast mill, a heating roll, a kneader, or an extruder is used.
The heating temperature during melt mixing is preferably 90 to 170 ° C. If heating temperature is 90 degreeC or more, a cationic copolymer (A) and polystyrene (B) can fully be melt-mixed. However, when it exceeds 170 degreeC, there exists a possibility that a cationic copolymer (A) or polystyrene (B) may deteriorate.
カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とを溶解混合する方法（以下、この方法のことを溶解混合法ということがある。）は、具体的には、カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とを溶媒に溶解させた後に溶媒を除去する方法である。
カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とを溶解させる際に使用される溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ノルマルブタノール、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
溶解時には、溶解を促進するために、８０〜１４０℃に加熱することが好ましい。
溶媒除去時には、除去を促進するために、減圧することが好ましい。
Specifically, a method of dissolving and mixing the cationic copolymer (A) and polystyrene (B) (hereinafter, this method may be referred to as a dissolution and mixing method) includes a cationic copolymer (A ) And polystyrene (B) are dissolved in the solvent, and then the solvent is removed.
Examples of the solvent used when dissolving the cationic copolymer (A) and polystyrene (B) include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, normal butanol, isobutanol, ethyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene and the like. Is mentioned.
At the time of dissolution, it is preferable to heat to 80 to 140 ° C. in order to promote dissolution.
When removing the solvent, it is preferable to reduce the pressure in order to promote the removal.
正荷電制御剤は、カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）との合計質量を１００質量％とした際に、ポリスチレン（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量％であり、２０〜８０質量％であることが好ましい。ポリスチレン（Ｂ）が１０質量％以上であることにより、長時間経過後の帯電性の低下を防止でき、９０質量％以下であることにより、充分な帯電性を確保できる。 The positive charge control agent has a polystyrene (B) content of 10 to 90% by mass when the total mass of the cationic copolymer (A) and polystyrene (B) is 100% by mass. It is preferable that it is 80 mass%. When the polystyrene (B) is 10% by mass or more, a decrease in chargeability after a long time can be prevented, and when it is 90% by mass or less, sufficient chargeability can be secured.
正荷電制御剤には、必要に応じて、公知の４級アンモニウム塩や、ニグロシン系化合物などが含まれていてもよい。 The positive charge control agent may contain a known quaternary ammonium salt, a nigrosine compound, or the like, if necessary.
正荷電制御剤の体積固有抵抗は４×１０１０〜４０×１０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。正荷電制御剤の体積固有抵抗が４×１０１０Ω・ｃｍ以上であれば、充分な帯電性を発揮できるが、４０×１０１０Ω・ｃｍを超えると、帯電性が過剰になる傾向にある。
ここで、体積固有抵抗は以下の方法で測定された値である。
まず、正荷電制御剤の粉体を、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円筒状のペレットに加圧成型する。次いで、このペレットを測定試料として、コンダクタンスＧ（１／Ω）を測定周波数１ｋＨｚで測定する。このコンダクタンスＧから体積固有抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を下記式より求める。
ρ＝（１／Ｇ）×（Ｓ／Ｌ）
Ｓ：ペレットの断面積（ｃｍ２）
Ｌ：ペレットの長さ（ｃｍ）
The volume resistivity of the positive charge control agent is preferably 4 × 10 10 to 40 × 10 10 Ω · cm. When the volume resistivity of the positive charge control agent is 4 × 10 10 Ω · cm or more, sufficient chargeability can be exhibited, but when it exceeds 40 × 10 10 Ω · cm, the chargeability tends to be excessive. .
Here, the volume resistivity is a value measured by the following method.
First, a positive charge control agent powder is pressure-molded into a cylindrical pellet having a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm. Next, using this pellet as a measurement sample, conductance G (1 / Ω) is measured at a measurement frequency of 1 kHz. From this conductance G, the volume specific resistance ρ (Ω · cm) is obtained from the following equation.
ρ = (1 / G) × (S / L)
S: sectional area of the pellet (cm 2 )
L: Length of the pellet (cm)
以上説明した正荷電制御剤を用いることにより、結着剤として電荷が漏れやすいポリエステルを用いても長時間経過後に帯電性が低下しにくいトナーが得られる。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とが溶融混合または溶解混合されたことにより、カチオン性共重合体（Ａ）の分子鎖とポリスチレン（Ｂ）の分子鎖が絡み合い、ポリスチレン（Ｂ）がカチオン性共重合体（Ａ）の近傍に存在するようになる。ここで、ポリスチレン（Ｂ）は電気抵抗が高いため、これがカチオン性共重合体（Ａ）の近傍に存在することにより、電荷が漏れ出ることを防止できる。そのため、長時間経過しても帯電性が低下しにくいものと考えられる。 By using the positive charge control agent described above, it is possible to obtain a toner whose chargeability is unlikely to deteriorate after a long period of time even if a polyester that easily leaks charge is used as a binder. This is considered to be due to the following reasons. That is, when the cationic copolymer (A) and the polystyrene (B) are melt-mixed or dissolved and mixed, the molecular chain of the cationic copolymer (A) and the molecular chain of polystyrene (B) are entangled, and polystyrene. (B) comes to exist in the vicinity of the cationic copolymer (A). Here, since polystyrene (B) has a high electrical resistance, it can be prevented that charges are leaked by being present in the vicinity of the cationic copolymer (A). Therefore, it is considered that the chargeability is unlikely to deteriorate even after a long time has passed.
なお、ポリスチレン（Ｂ）がカチオン性共重合体（Ａ）に共重合したものでは、長時間経過後に帯電性が低下する。また、カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とを溶融混合しない場合および溶解混合しない場合でも、長時間経過後に帯電性が低下する。これらのことより、カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とを溶融混合または溶解混合して、それらの分子鎖を絡み合わせることが必要であることがわかる。 In the case where polystyrene (B) is copolymerized with the cationic copolymer (A), the chargeability is lowered after a long time. Even when the cationic copolymer (A) and the polystyrene (B) are not melt-mixed and not melt-mixed, the chargeability is lowered after a long time. From these facts, it is understood that it is necessary to melt-mix or dissolve-mix the cationic copolymer (A) and polystyrene (B) and to entangle their molecular chains.
＜正荷電トナー＞
本発明の正帯電トナーは、結着剤１００質量部に対し、上記正荷電制御剤を１〜２０質量部含有するものである。
正荷電トナーにおける正荷電制御剤の含有量が０．１質量部未満であると、帯電初期の段階から充分な帯電性が得られず、カブリが発生しやすい。一方、正荷電制御剤の含有量が２０質量部を超えると、ホットオフセット性が低くなり、また、帯電初期での帯電性が高くなりすぎて、画像濃度の低下を引き起こすことがある。
<Positively charged toner>
The positively charged toner of the present invention contains 1 to 20 parts by mass of the positive charge control agent with respect to 100 parts by mass of the binder.
When the content of the positive charge control agent in the positively charged toner is less than 0.1 parts by mass, sufficient chargeability cannot be obtained from the initial stage of charging, and fog is likely to occur. On the other hand, when the content of the positive charge control agent exceeds 20 parts by mass, the hot offset property becomes low, and the charge property at the initial stage of charging becomes too high, which may cause a decrease in image density.
結着剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、ポリエステル樹脂は体積固有抵抗が低く、電荷が漏れ出て帯電性が低下しやすい性質がある。そのため、結着剤がポリエステル樹脂である場合には、長時間経過後の帯電性の低下を防止する正荷電制御剤の効果がとりわけ発揮される。 Examples of the binder include a polyester resin, a styrene-acrylic resin, an epoxy resin, a cycloolefin resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, the polyester resin has a low volume specific resistance, and has a property that electric charge leaks out and the chargeability tends to be lowered. Therefore, when the binder is a polyester resin, the effect of a positive charge control agent that prevents a decrease in chargeability after a long time is particularly exerted.
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とが縮合重合したものである。
ジカルボン酸成分としては、例えば、マイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸などや、これらの酸無水物または、低級アルコールエステルが挙げられる。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
The polyester resin is obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
Examples of the dicarboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dichlorohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malon Examples thereof include acids, linolenic acid and the like, acid anhydrides or lower alcohol esters thereof.
Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylolbenzene, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like. It is done.
また、ポリエステル樹脂は、トナーの特性をより良好とするために、そのグリコール成分の一部を、ソルビトール、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、蔗糖などの３価または、４価のアルコールに置き換えたり、カルボン酸成分の一部を、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価または、４価のカルボン酸に置き換えたりして、部分的に三次元架橋構造をもたせてもよい。または、エポキシ基やウレタン結合などを適宜導入して部分的架橋構造やグラフト状としてもよい。 In addition, in order to improve the properties of the toner of polyester resin, part of its glycol component is replaced with trivalent or tetravalent alcohols such as sorbitol, hexatetrol, dipentaerythritol, glycerol, sucrose. Or by replacing a part of the carboxylic acid component with a trivalent or tetravalent carboxylic acid such as benzenetricarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, You may give a three-dimensional crosslinked structure partially. Alternatively, a partially cross-linked structure or a graft shape may be introduced by appropriately introducing an epoxy group or a urethane bond.
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合した共重合体である。スチレン単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、カチオン性共重合体を形成するスチレン単量体（Ｍ１）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と同様のものが使用される。ただし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種単独または、２種以上を組合わせて使用できる。 The styrene-acrylic resin is a copolymer obtained by copolymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester. As the styrene monomer and (meth) acrylic acid alkyl ester, those similar to the styrene monomer (M1) and (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2) forming the cationic copolymer are used. Is done. However, as the (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable. The styrene monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester can be used singly or in combination of two or more.
また、スチレン−アクリル樹脂は、必要に応じて、第３の単量体単位を少量、好ましくはスチレン−アクリル樹脂中、３質量％以下の範囲で含有していてもよい。このような第３の単量体としては、共重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンまたはジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの単量体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造を有する樹脂とすることができる。 Further, the styrene-acrylic resin may contain a small amount of the third monomer unit, if necessary, preferably in the range of 3% by mass or less in the styrene-acrylic resin. Such a third monomer may be a compound having two or more copolymerizable unsaturated groups in one molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Alkylene such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, or di- or poly-alkylene glycol di (meth) acrylate; like trimethylolpropane tri (meth) acrylate And poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols; allyl (meth) acrylates; divinylbenzene, divinylnaphthalene and the like. By using these monomers, a resin having a partially three-dimensional crosslinked structure can be obtained.
エポキシ樹脂としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するものを含み、また、軟化温度が好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、分子量が７００〜８０００、より好ましくは９００〜６０００、エポキシ当量が１５０〜４０００、より好ましくは２００〜３５００のものが好適である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include those having an average of two or more epoxy groups in one molecule, and the softening temperature is preferably 50 to 170 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., and the molecular weight is 700 to 8000, More preferably, those having 900 to 6000 and epoxy equivalent of 150 to 4000, more preferably 200 to 3500 are suitable. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, polyalkylene ether type epoxy resins, and cyclic aliphatic type epoxy resins.
正荷電トナーは、必要に応じて、着色剤を含有することができる。着色剤としては、特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系染料、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoee Blue 3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）などが挙げられ、これらを１種単独で、または、２種以上組み合わせて使用できる。
これら着色剤の含有量は、結着剤１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であることが好ましい。着色剤の含有量が１質量部以上であれば、充分な濃度の可視像を形成でき、２０質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。
The positively charged toner can contain a colorant as required. The colorant is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, phthalocyanine dyes, nigrosine dyes (CI No. 50415B), aniline blue (CI No. 50405), calco oil blue (CI No. azoee Blue 3), chrome yellow (CI No. 14090), Ultramarine Blue (CINo.77103), DuPont Oil Red (CINo.26105), Quinoline Yellow (CINo.47005), Methylene Blue Chloride (CINo.52015), Phthalocyanine Blue (CINo.74160), Malachite Green Oxalate (CI No. 42000), lamp black (CI No. 77266), rose bengal (CI No. 45435), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of these colorants is preferably 1 to 20 parts by mass, and preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. When the content of the colorant is 1 part by mass or more, a visible image having a sufficient density can be formed, and when the content is 20 parts by mass or less, deterioration in performance as a toner can be prevented.
また、正荷電トナーは、トナー特性の改良、耐オフセット性の向上を目的として、高級脂肪酸類または、高級脂肪酸の金属塩類、天然または、合成のワックス類、高級脂肪酸エステル類または、その部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの離型性成分を含有することできる。離型性成分の含有量は結着剤１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。離型性成分の含有量が１質量部以上であれば、充分な離型性を発揮し、１０質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。
また、正荷電トナーは、流動性、保存安定性を確保する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどにより表面処理されてもよい。シリカの添加量は正荷電トナー１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。シリカの添加量が０．１質量部以上であれば、流動性および保存安定性を充分に確保でき、３質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。
In addition, positively charged toners may be higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, natural or synthetic waxes, higher fatty acid esters, or partially saponified products for the purpose of improving toner characteristics and improving offset resistance. , Alkylene bis-fatty acid amides, fluororesins, silicone resins and other releasable components. The content of the releasable component is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. If the content of the releasable component is 1 part by mass or more, sufficient releasability is exhibited, and if it is 10 parts by mass or less, performance deterioration as a toner can be prevented.
The positively charged toner may be surface-treated with colloidal silica, hydrophobic silica or the like for the purpose of ensuring fluidity and storage stability. The addition amount of silica is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positively charged toner. If the amount of silica added is 0.1 parts by mass or more, sufficient fluidity and storage stability can be secured, and if it is 3 parts by mass or less, performance deterioration as a toner can be prevented.
正荷電トナーの平均粒径は３〜２０μｍであることが好ましい。このような平均粒径であれば、帯電性がさらに優れ、キャリアと撹拌混合した際にもスペント化しにくいトナーとすることができる。 The average particle diameter of the positively charged toner is preferably 3 to 20 μm. With such an average particle diameter, a toner that is further excellent in chargeability and is difficult to be spent even when stirred and mixed with a carrier can be obtained.
正荷電トナーは、例えば、以下の製造方法により製造できる。すなわち、まず、結着剤と正荷電制御剤と必要に応じて他の成分を混合機にて充分に混合した後、熱混練機中で溶融混練し、冷却固化する。次いで、固化したものを粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級し、所定の平均粒径の粒子を回収して、正荷電トナーを得る。
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどが使用され、熱混練機としては、例えば、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどが使用され、粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどが使用される。
The positively charged toner can be manufactured, for example, by the following manufacturing method. That is, first, a binder, a positive charge control agent, and other components as necessary are sufficiently mixed in a mixer, then melt-kneaded in a thermal kneader, and cooled and solidified. Next, the solidified product is pulverized by a pulverizer, the obtained pulverized product is classified, and particles having a predetermined average particle diameter are collected to obtain a positively charged toner.
Examples of the mixer include a Henschel mixer and a ball mill. Examples of the heat kneader include a heating roll, a kneader, and an extruder. Examples of the pulverizer include a hammer mill and a jet mill. used.
また、正荷電トナーの他の製造方法として、例えば、各成分が溶融または分散している有機溶剤溶液を噴霧乾燥法などで２００℃以下の条件で乾燥する方法、結着剤を形成する単量体の混合物中に他の各成分を混合して懸濁液とし、これを共重合する方法、結着剤を形成する単量体の混合物を乳化重合した後、他の各成分を混合して凝集する方法などが挙げられる。 Other methods for producing positively charged toner include, for example, a method of drying an organic solvent solution in which each component is melted or dispersed by a spray drying method or the like at a temperature of 200 ° C. or less, and a single amount for forming a binder. The other components are mixed in the body mixture to form a suspension, and this is a method of copolymerization. After emulsion polymerization of the mixture of monomers forming the binder, the other components are mixed. The method of aggregating is mentioned.
以上説明した正荷電トナーでは、上記正荷電制御剤を含有するため、長時間経過後でも帯電性が低下しにくい。そのため、長時間経過後でも、いわゆるカブリやトナー飛散が発生しにくい。 Since the positively charged toner described above contains the positive charge control agent, the chargeability is unlikely to deteriorate even after a long time. Therefore, even after a long period of time, so-called fogging and toner scattering hardly occur.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these. In the examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
（製造例１）カチオン性共重合体（Ａ−１）
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに反応溶剤としてイソブタノール１８０ｇを入れ、さらにジエチルアミノエチルメタクリレート１８ｇとパラトルエンスルホン酸メチル１８ｇを加えて、窒素下、８０℃で１時間撹拌し、４級化反応を行った。その後、窒素を流しながらスチレン２１０ｇとブチルアクリレート７２ｇ、過酸化物系開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富製）１２ｇを加え、９５℃（重合温度）まで昇温し、３時間撹拌した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６ｇをさらに加え、３時間撹拌し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し、解砕してカチオン性共重合体（Ａ−１）を得た。
カチオン性共重合体（Ａ−１）におけるスチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。
(Production Example 1) Cationic copolymer (A-1)
Into a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube, 180 g of isobutanol was added as a reaction solvent, 18 g of diethylaminoethyl methacrylate and 18 g of methyl paratoluenesulfonate were added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour under nitrogen. Stirring and quaternization reaction were performed. Thereafter, 210 g of styrene and 72 g of butyl acrylate and 12 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (manufactured by Arkema Yoshitomi) as a peroxide initiator were added while flowing nitrogen, and the temperature was raised to 95 ° C. (polymerization temperature). After stirring for 3 hours, 6 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was further added and stirred for 3 hours to obtain a polymer solution.
This polymer solution was heated and dried under reduced pressure (product temperature 140 ° C., reduced pressure until 10 kPa or less), the solvent was removed, and pulverized to obtain a cationic copolymer (A-1).
Quaternary ammonium salt of styrene monomer (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2), and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer in cationic copolymer (A-1) The copolymerization ratio (%) of (M3) was (M1) + (M2) :( M3) = 88.7: 11.3.
（製造例２）カチオン性共重合体（Ａ−２）
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を２５ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を２５ｇに、スチレンの量を１９６ｇに、ブチルアクリレートの量を７２ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性共重合体（Ａ−２）を得た。
カチオン性共重合体（Ａ−２）におけるスチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８３．０：１７．０であった。
(Production Example 2) Cationic copolymer (A-2)
In the same manner as in Production Example 1, except that the amount of diethylaminoethyl methacrylate was changed to 25 g, the amount of methyl paratoluenesulfonate was changed to 25 g, the amount of styrene was changed to 196 g, and the amount of butyl acrylate was changed to 72 g. A polymer (A-2) was obtained.
Quaternary ammonium salt of styrene monomer (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2), and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer in cationic copolymer (A-2) The copolymerization ratio (%) of (M3) was (M1) + (M2) :( M3) = 83.0: 17.0.
（製造例３）カチオン性共重合体（Ａ−３）
ブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに変更したこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性共重合体（Ａ−３）を得た。
(Production Example 3) Cationic copolymer (A-3)
A cationic copolymer (A-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that butyl acrylate was changed to 2-ethylhexyl acrylate.
（製造例４）カチオン性共重合体（Ａ−４）
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに反応溶剤としてイソブタノール１８０ｇを入れ、さらにジエチルアミノエチルメタクリレート１８ｇとスチレン２１０ｇとブチルアクリレート７２ｇ、アゾ系開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬製Ｖ−５９）１２ｇを加え、９５℃（重合温度）まで昇温し、攪拌し、窒素を流しながら３時間反応させた。
その後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６ｇを添加し、さらに３時間反応させ、次いで、パラトルエンスルホン酸メチル１８ｇを添加し、１時間攪拌して、４級化反応を行った。３時間撹拌し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去して、カチオン性共重合体（Ａ−４）を得た。
カチオン性共重合体（Ａ−４）におけるスチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝８８．７：１１．３であった。
(Production Example 4) Cationic copolymer (A-4)
Into a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, 180 g of isobutanol is added as a reaction solvent, 18 g of diethylaminoethyl methacrylate, 210 g of styrene and 72 g of butyl acrylate, and 2,2′-azobis as an azo initiator. 12 g of (2-methylbutyronitrile) (V-59 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, the temperature was raised to 95 ° C. (polymerization temperature), the mixture was stirred, and reacted for 3 hours while flowing nitrogen.
Thereafter, 6 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added and reacted for another 3 hours, and then 18 g of methyl paratoluenesulfonate was added and stirred for 1 hour to carry out a quaternization reaction. The mixture was stirred for 3 hours to obtain a polymer solution.
This polymer solution was heated and dried under reduced pressure (product temperature 140 ° C., reduced pressure until 10 kPa or less), and the solvent was removed to obtain a cationic copolymer (A-4).
Quaternary ammonium salt of styrene monomer (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2), and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer in cationic copolymer (A-4) The copolymerization ratio (%) of (M3) was (M1) + (M2) :( M3) = 88.7: 11.3.
（製造例５）カチオン性共重合体（Ａ−５）
ジエチルアミノエチルメタクリレートの量を９ｇに、パラトルエンスルホン酸メチルの量を９ｇに、スチレンの量を２６４ｇに、ブチルアクリレートの量を３６ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性共重合体（Ａ−５）を得た。
カチオン性共重合体（Ａ−５）におけるスチレン単量体（Ｍ１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）の共重合比（％）は（Ｍ１）＋（Ｍ２）：（Ｍ３）＝９４．３：５．７であった。
(Production Example 5) Cationic copolymer (A-5)
In the same manner as in Production Example 1, except that the amount of diethylaminoethyl methacrylate was changed to 9 g, the amount of methyl paratoluenesulfonate was changed to 9 g, the amount of styrene was changed to 264 g, and the amount of butyl acrylate was changed to 36 g. A polymer (A-5) was obtained.
Quaternary ammonium salt of styrene monomer (M1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2), and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer in cationic copolymer (A-5) The copolymerization ratio (%) of (M3) was (M1) + (M2) :( M3) = 94.3: 5.7.
（製造例６）ポリスチレン（Ｂ−２）
攪拌機、温度計、窒素導入管を付した１Ｌのオートクレーブに純水２５０ｇと部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセノールＧＨ−２０）０．２ｇを仕込んだ。次いで、その中に、スチレンモノマー１００ｇと過酸化物系開始剤ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製ナイパーＢＷ）１５ｇとを含む混合物を添加し、攪拌し、１３０℃に昇温して、懸濁重合を１時間行った。反応後、ろ過、洗浄、脱水、乾燥して、ポリスチレン（Ｂ−２）を得た。このポリスチレン（Ｂ−２）の質量平均分子量は８０００であった。
(Production Example 6) Polystyrene (B-2)
A 1 L autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 250 g of pure water and 0.2 g of partially saponified polyvinyl alcohol (GOHSENOL GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). Next, a mixture containing 100 g of styrene monomer and 15 g of a peroxide-based initiator benzoyl peroxide (NIPPER BW manufactured by NOF Corporation) was added to the mixture, stirred, heated to 130 ° C., and suspension polymerization was performed. For 1 hour. After the reaction, filtration, washing, dehydration and drying were performed to obtain polystyrene (B-2). The weight average molecular weight of this polystyrene (B-2) was 8000.
（製造例７）ポリスチレン（Ｂ−３）
ベンゾイルパーオキサイドを９ｇに変更したこと以外は製造例６と同様にしてポリスチレン（Ｂ−３）を得た。このポリスチレン（Ｂ−３）の質量平均分子量は１８，０００であった。
(Production Example 7) Polystyrene (B-3)
Polystyrene (B-3) was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that benzoyl peroxide was changed to 9 g. The weight average molecular weight of this polystyrene (B-3) was 18,000.
（製造例８）
カチオン性共重合体（Ａ−１）５００ｇと、ヤスハラケミカル社製ポリスチレン（商品名ＳＸ−１００、質量平均分子量２５００）であるポリスチレン（Ｂ−１）５００ｇと、溶媒であるメチルエチルケトン１０００ｇとを、５Ｌのフラスコに仕込み、攪拌しながら昇温した。溶媒が還流し始めたら、その溶媒をフラスコから排出させながら、さらに昇温した。品温が１４０℃になったところで、フラスコ内を絶対圧力が１０ｋＰａ以下になるまで減圧し、溶媒を除去して、溶融した樹脂成分を得た。この溶融した樹脂成分を取り出し、冷却し、さらに粉砕して、正荷電制御剤（１）を得た。
(Production Example 8)
500 L of a cationic copolymer (A-1), 500 g of polystyrene (B-1) which is polystyrene (trade name SX-100, mass average molecular weight 2500) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., and 1000 g of methyl ethyl ketone as a solvent The flask was charged and heated with stirring. When the solvent began to reflux, the temperature was further raised while draining the solvent from the flask. When the product temperature reached 140 ° C., the pressure in the flask was reduced until the absolute pressure became 10 kPa or less, the solvent was removed, and a molten resin component was obtained. The molten resin component was taken out, cooled, and pulverized to obtain a positive charge control agent (1).
（製造例９）
カチオン性共重合体（Ａ−１）の量を７００ｇ、ポリスチレン（Ｂ−１）の量を３００ｇに変更したこと以外は製造例８と同様にして、正荷電制御剤（２）を得た。
(Production Example 9)
A positive charge control agent (2) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the amount of the cationic copolymer (A-1) was changed to 700 g and the amount of the polystyrene (B-1) was changed to 300 g.
（製造例１０）
カチオン性共重合体（Ａ−１）の量を３００ｇ、ポリスチレン（Ｂ−１）の量を７００ｇに変更したこと以外は製造例８と同様にして、正荷電制御剤（３）を得た。
(Production Example 10)
A positive charge control agent (3) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the amount of the cationic copolymer (A-1) was changed to 300 g and the amount of the polystyrene (B-1) was changed to 700 g.
（製造例１１）
カチオン性共重合体（Ａ−１）２５ｇとポリスチレン（Ｂ−１）２５ｇとを、６０ｃｃラボプラストミル（東洋精機製作所製）により１２０℃で溶融混練した。その後、混練物を取り出し、粉砕して、正荷電制御剤（４）を得た。
(Production Example 11)
25 g of the cationic copolymer (A-1) and 25 g of polystyrene (B-1) were melt kneaded at 120 ° C. with a 60 cc lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Thereafter, the kneaded product was taken out and pulverized to obtain a positive charge control agent (4).
（製造例１２）
カチオン性共重合体（Ａ−１）のイソブタノール溶液５１６ｇに、ポリスチレン（Ｂ−１）３１８ｇを添加した後、攪拌しながら、品温１４０℃、絶対圧力１０ｋＰａ以下になるまで加熱減圧し、溶媒を除去して、樹脂成分を得た。その樹脂成分を粉砕して、正荷電制御剤（５）を得た。
(Production Example 12)
After adding 318 g of polystyrene (B-1) to 516 g of isobutanol solution of the cationic copolymer (A-1), the mixture is heated and depressurized while stirring until the product temperature is 140 ° C. and the absolute pressure is 10 kPa or less. Was removed to obtain a resin component. The resin component was pulverized to obtain a positive charge control agent (5).
（製造例１３）
カチオン性共重合体（Ａ−１）の代わりにカチオン性共重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、正荷電制御剤（６）を得た。
(Production Example 13)
A positive charge control agent (6) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the cationic copolymer (A-2) was used instead of the cationic copolymer (A-1).
（製造例１４）
カチオン性共重合体（Ａ−１）の代わりにカチオン性共重合体（Ａ−３）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、正荷電制御剤（７）を得た。
(Production Example 14)
A positive charge control agent (7) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the cationic copolymer (A-3) was used instead of the cationic copolymer (A-1).
（製造例１５）
カチオン性共重合体（Ａ−１）の代わりにカチオン性共重合体（Ａ−４）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、正荷電制御剤（８）を得た。
(Production Example 15)
A positive charge control agent (8) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the cationic copolymer (A-4) was used instead of the cationic copolymer (A-1).
（製造例１６）
ポリスチレン（Ｂ−１）の代わりにポリスチレン（Ｂ−２）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、正荷電制御剤（９）を得た。
(Production Example 16)
A positive charge control agent (9) was obtained in the same manner as in Production Example 8 except that polystyrene (B-2) was used instead of polystyrene (B-1).
（製造例１７）
ポリスチレン（Ｂ−１）の代わりにポリスチレン（Ｂ−３）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、正荷電制御剤（１０）を得た。
(Production Example 17)
A positive charge control agent (10) was obtained in the same manner as in Production Example 8 except that polystyrene (B-3) was used instead of polystyrene (B-1).
（製造例１８）
カチオン性共重合体（Ａ−１）の量を９５０ｇ、ポリスチレン（Ｂ−１）の量を５０ｇに変更したこと以外は製造例８と同様にして、正荷電制御剤（１１）を得た。
(Production Example 18)
A positive charge control agent (11) was obtained in the same manner as in Production Example 8 except that the amount of the cationic copolymer (A-1) was changed to 950 g and the amount of the polystyrene (B-1) was changed to 50 g.
（製造例１９）
カチオン性共重合体（Ａ−１）の量を５０ｇ、ポリスチレン（Ｂ−１）の量を９５０ｇに変更したこと以外は製造例８と同様にして、正荷電制御剤（１２）を得た。
(Production Example 19)
A positive charge control agent (12) was obtained in the same manner as in Production Example 8 except that the amount of the cationic copolymer (A-1) was changed to 50 g and the amount of the polystyrene (B-1) was changed to 950 g.
カチオン性共重合体（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−５）および正電荷制御剤（１）〜（１２）について、体積固有抵抗を以下のように測定した。測定結果を表１に示す。
［体積固有抵抗］
まず、正荷電制御剤の粉体を、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円筒状のペレットに加圧成型した。次いで、このペレットを測定試料として、コンダクタンスＧ（１／Ω）を、固体用電極（安藤電気社製ＳＥ−７０）及び誘電体損測定器（安藤電気社製ＴＲ−１０Ｃ）により測定周波数１ｋＨｚで測定した。このコンダクタンスＧから体積固有抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を下記式より求めた。
ρ＝（１／Ｇ）×（Ｓ／Ｌ）
Ｓ：ペレットの断面積（ｃｍ２）
Ｌ：ペレットの長さ（ｃｍ）
With respect to the cationic copolymers (A-1), (A-2), (A-5) and the positive charge control agents (1) to (12), the volume resistivity was measured as follows. The measurement results are shown in Table 1.
[Volume resistivity]
First, the powder of the positive charge control agent was pressure-molded into a cylindrical pellet having a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm. Next, using this pellet as a measurement sample, conductance G (1 / Ω) was measured at a measurement frequency of 1 kHz using a solid electrode (SE-70 manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) and a dielectric loss measuring instrument (TR-10C manufactured by Ando Electric Co., Ltd.). It was measured. From this conductance G, the volume resistivity ρ (Ω · cm) was obtained from the following equation.
ρ = (1 / G) × (S / L)
S: sectional area of the pellet (cm 2 )
L: Length of the pellet (cm)
上記カチオン性共重合体、ポリスチレンおよび正荷電制御剤を用いた正荷電トナーの実施例および比較例を以下に示す。 Examples and comparative examples of positively charged toners using the above cationic copolymer, polystyrene, and positive charge control agent are shown below.
（実施例１）
スチレンアクリル共重合体樹脂（藤倉化成社製ＦＳＲ−０１８）１００部、正荷電制御剤（１）５部、カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ＃１００）４部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業社製）３部を配合した。これにより得た混合物を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍの正荷電トナーを製造した。この正荷電トナーに、外添剤としてシリカ（日本エアロジル製ＲＡ２００Ｈ）０．９部を均一に塗布した。
Example 1
100 parts of styrene acrylic copolymer resin (FSR-018 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), 5 parts of positive charge control agent (1), 4 parts of carbon black (MA # 100 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Biscol 550P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ) 3 parts were blended. The resulting mixture is melt-kneaded with a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), pulverized with a jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry), and classified to produce a positively charged toner having a particle size of 5 to 15 μm. did. To this positively charged toner, 0.9 part of silica (RA200H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied.
（実施例２）
ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業社製ＤＺ２００）１００部、正荷電制御剤（１）８部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業社製スピリオンブルー２ＢＮＨ）４部、カルナウバワックス（加藤洋行社製）４部を配合した。これにより得た混合物を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍの正荷電トナーを製造した。この正荷電トナーに、外添剤としてシリカ（日本エアロジル製ＲＡ２００Ｈ）０．９部を均一に塗布した。
(Example 2)
100 parts of polyester resin (DZ200 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 8 parts of positive charge control agent (1), 4 parts of copper phthalocyanine oil-soluble dye (Spilion Blue 2BNH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Carnauba wax (Kato) 4 parts). The resulting mixture is melt-kneaded with a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), pulverized with a jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry), and classified to produce a positively charged toner having a particle size of 5 to 15 μm. did. To this positively charged toner, 0.9 part of silica (RA200H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied.
（実施例３）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Example 3)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (2).
（実施例４）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正荷電トナーを得た。
Example 4
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (3).
（実施例５）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Example 5)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (4).
（実施例６）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Example 6)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (5).
（実施例７）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Example 7)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (6).
（実施例８）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Example 8)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (7).
（実施例９）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正荷電トナーを得た。
Example 9
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (8).
（実施例１０）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（９）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Example 10)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (9).
（実施例１１）
正荷電制御剤（１）の配合量を５部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Example 11)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the positive charge control agent (1) was changed to 5 parts.
（実施例１２）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（１０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Example 12)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (10).
（比較例１）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（１１）に変更したこと以外は実施例１１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Comparative Example 1)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 11 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (11).
（比較例２）
正荷電制御剤（１）を正荷電制御剤（１２）に変更したこと以外は実施例１１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Comparative Example 2)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 11 except that the positive charge control agent (1) was changed to the positive charge control agent (12).
（比較例３）
正荷電制御剤（２）の配合量を０．７部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Comparative Example 3)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the positive charge control agent (2) was changed to 0.7 part.
（比較例４）
正荷電制御剤（１）の配合量を２２部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Comparative Example 4)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the positive charge control agent (1) was changed to 22 parts.
（比較例５）
ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業社製ＤＺ２００）１００部、カチオン性共重合体（Ａ−１）２．５部、ポリスチレン（Ｂ−１）２．５部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業社製スピリオンブルー２ＢＮＨ）４部を配合した。これにより得た混合物を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍの正荷電トナーを製造した。この正荷電トナーに、外添剤としてシリカ（日本エアロジル製ＲＡ２００Ｈ）０．９部を均一に塗布した。
(Comparative Example 5)
100 parts of polyester resin (DZ200 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 2.5 parts of cationic copolymer (A-1), 2.5 parts of polystyrene (B-1), copper phthalocyanine oil-soluble dye (Hodogaya Chemical) 4 parts of Spilion Blue 2BNH manufactured by Kogyo Co., Ltd. were blended. The resulting mixture is melt-kneaded with a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), pulverized with a jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry), and classified to produce a positively charged toner having a particle size of 5 to 15 μm. did. To this positively charged toner, 0.9 part of silica (RA200H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied.
（比較例６）
ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業社製ＤＺ２００）１００部、カチオン性共重合体（Ａ−２）２．５部、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業社製スピリオンブルー２ＢＮＨ）４部を配合した。これにより得た混合物を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍの正荷電トナーを製造した。この正荷電トナーに、外添剤としてシリカ（日本エアロジル製ＲＡ２００Ｈ）０．９部を均一に塗布した。
(Comparative Example 6)
100 parts of polyester resin (DZ200 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 2.5 parts of cationic copolymer (A-2), 4 parts of copper phthalocyanine-based oil-soluble dye (Spilion Blue 2BNH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Blended. The resulting mixture is melt-kneaded with a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), pulverized with a jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry), and classified to produce a positively charged toner having a particle size of 5 to 15 μm. did. To this positively charged toner, 0.9 part of silica (RA200H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied.
（比較例７）
正荷電制御剤（１）をカチオン性共重合体（Ａ−５）に変更したこと以外は実施例１１と同様にして、正荷電トナーを得た。
(Comparative Example 7)
A positively charged toner was obtained in the same manner as in Example 11 except that the positive charge control agent (1) was changed to the cationic copolymer (A-5).
上記実施例１〜１２および比較例１〜７の正電荷トナーについて、オフセット性、帯電性を以下のように評価した。評価結果を表２，３に示す。 For the positively charged toners of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7, the offset property and the charge property were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
［ホットオフセット性］
正荷電トナーとフェライトキャリアとを混合したディベロッパーを紙の上面に載せ、紙の下面より磁石を当て、さらにその磁石を水平に直線状に移動させた。これにより、フェライトキャリアを移動させて、フェライトキャリアに付着していた正荷電トナーを紙に写した。その後、紙の上面からフェライトキャリアおよび紙に写らなかった正荷電トナーを吹き払った。この操作を終えた後の紙には、直線状に正荷電トナーが付着していた。
そのトナーが付着した紙を複数枚用意し、これらを、京セラ製プリンターＥＣＯＳＹＳ ＦＳ−１５５０の定着ロールを通過させた。なお、この定着ロールは、温度を制御できるように改造されており、２３０℃に調整されている。
定着ロール通過後にホットオフセットの発生を目視により観察し、ホットオフセットが見られなかったものを○とし、ホットオフセットが見られたものを×とした。
ここで、ホットオフセットとは、定着ロールを通過した際に、融解したトナーが定着ロールに移行し、あらたな紙を通した際に、定着ロールに付着したトナーが、そのあらたな紙に転写される現象のことである。
[Hot offset property]
A developer in which a positively charged toner and a ferrite carrier were mixed was placed on the upper surface of the paper, a magnet was applied from the lower surface of the paper, and the magnet was moved horizontally and linearly. As a result, the ferrite carrier was moved, and the positively charged toner adhering to the ferrite carrier was copied onto paper. Thereafter, the positively charged toner that did not appear on the paper and the ferrite carrier was blown off from the upper surface of the paper. Positively charged toner adhered linearly on the paper after this operation was completed.
A plurality of sheets with the toner adhered thereto were prepared, and these were passed through a fixing roll of a printer KEOSELA printer ECOSYS FS-1550. The fixing roll is modified so that the temperature can be controlled, and is adjusted to 230 ° C.
The occurrence of hot offset was visually observed after passing through the fixing roll. The case where no hot offset was observed was marked with ◯, and that where hot offset was seen was marked with x.
Here, hot offset means that when the toner passes through the fixing roll, the melted toner moves to the fixing roll, and when it passes through the new paper, the toner attached to the fixing roll is transferred to the new paper. It is a phenomenon.
［コールドオフセット性］
定着ロールの温度を１４０℃に設定したこと以外はホットオフセット性の評価と同様の操作を行った。定着ロール通過後にコールドオフセットが見られなかったものを○とし、コールドオフセットが見られたものを×とした。
ここで、コールドオフセットとは、紙に付着したトナーの上部のみが融解し、紙が定着ロールに巻き付いてしまう現象のことである。
[Cold offset]
The same operation as the evaluation of hot offset property was performed except that the temperature of the fixing roll was set to 140 ° C. The case where no cold offset was seen after passing through the fixing roll was marked with ◯, and the case where cold offset was seen was marked with ×.
Here, the cold offset is a phenomenon in which only the upper part of the toner adhering to the paper is melted and the paper is wound around the fixing roll.
［帯電性］
キャリア（パウダーテック社製Ｆ９２１−６０）１００部に対し、正荷電トナー５部を配合し、温度２２℃、相対湿度６０％の５分間摩擦帯電させた。その後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量を測定した。また、１０００分間摩擦帯電させたものについても帯電量を測定した。５分間摩擦帯電させた際の帯電量は初期帯電性の指標になり、１０００分間摩擦帯電させた際の帯電量は長時間経過後の帯電性の指標になる。帯電量は２０〜７０μＣ／ｇであれば実用性を有する。帯電量が２０μＣ／ｇ以上であれば、カブリが生じにくく、７０μＣ／ｇ以下であれば、画像濃度の低下を防止できる。
[Chargeability]
5 parts of positively charged toner were blended with 100 parts of carrier (F921-60 manufactured by Powdertech Co., Ltd.), and triboelectrically charged for 5 minutes at a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 60%. Thereafter, the charge amount was measured using a blow-off powder charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical). In addition, the amount of charge was also measured for what was frictionally charged for 1000 minutes. The amount of charge when frictionally charged for 5 minutes is an indicator of initial chargeability, and the amount of charge when frictionally charged for 1000 minutes is an indicator of chargeability after a long time has elapsed. A charge amount of 20 to 70 μC / g is practical. If the charge amount is 20 μC / g or more, fogging hardly occurs, and if it is 70 μC / g or less, a decrease in image density can be prevented.
結着剤１００質量部に対し、カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とが溶融混合または溶解混合された正荷電制御剤を１〜２０部含有する実施例１〜１２の正帯電トナーでは、初期の帯電性が高く、しかも長時間経過後でも充分な帯電性を有していた。さらに、ポリスチレン（Ｂ）の質量平均分子量が１０００〜１００００であった実施例１〜１１の正電荷トナーでは、ホットオフセットおよびコールドオフセットがいずれも見られなかった。 Positive charge of Examples 1 to 12 containing 1 to 20 parts of a positive charge control agent in which the cationic copolymer (A) and the polystyrene (B) are melt-mixed or dissolved and mixed with 100 parts by weight of the binder. The toner had a high initial chargeability and sufficient chargeability even after a long time. Further, in the positively charged toners of Examples 1 to 11 in which the polystyrene (B) had a mass average molecular weight of 1000 to 10,000, neither hot offset nor cold offset was observed.
これに対し、正荷電制御剤におけるポリスチレン（Ｂ）の含有量が１０部未満であった比較例１の正荷電トナーでは、長時間経過後の帯電性が低かった。
正荷電制御剤におけるポリスチレン（Ｂ）の含有量が９０部を超えていた比較例２の正荷電トナーでは、初期の帯電性および長時間経過後の帯電性が共に低かった。
正荷電制御剤量が１部未満であった比較例３の正荷電トナーでは、初期の帯電性および長時間経過後の帯電性が共に低かった。
正荷電制御剤量が２０部を超えていた比較例４の正荷電トナーでは、帯電性が高すぎて画像濃度の低下が見られた。したがって、比較例４の正荷電トナーは実用性の低いものである。
カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とが溶融混合および溶解混合されていない正荷電制御剤を含有する比較例５の正荷電トナーでは、長時間経過後の帯電性が低かった。
正荷電制御剤がポリスチレン（Ｂ）を含まない比較例６の正荷電トナーでは、長時間経過後の帯電性が低かった。
ポリスチレンが共重合されたカチオン性共重合体を正荷電制御剤として用いた比較例７の正荷電トナーでは、長時間経過後の帯電性が低かった。
In contrast, in the positively charged toner of Comparative Example 1 in which the content of polystyrene (B) in the positive charge control agent was less than 10 parts, the chargeability after a long period of time was low.
In the positively charged toner of Comparative Example 2 in which the content of polystyrene (B) in the positive charge control agent exceeded 90 parts, both the initial chargeability and the chargeability after a long time were low.
In the positively charged toner of Comparative Example 3 in which the amount of the positive charge control agent was less than 1 part, both the initial chargeability and the chargeability after a long time were low.
In the positively charged toner of Comparative Example 4 in which the amount of positive charge control agent exceeded 20 parts, the chargeability was too high, and a decrease in image density was observed. Therefore, the positively charged toner of Comparative Example 4 has low practicality.
In the positively charged toner of Comparative Example 5 containing a positive charge control agent in which the cationic copolymer (A) and the polystyrene (B) were not melt-mixed and dissolved and mixed, the chargeability after a long time was low.
In the positively charged toner of Comparative Example 6 in which the positive charge control agent does not contain polystyrene (B), the chargeability after a long time was low.
In the positively charged toner of Comparative Example 7 using a cationic copolymer copolymerized with polystyrene as a positive charge control agent, the chargeability after a long period of time was low.
Claims (6)
カチオン性共重合体（Ａ）が、スチレン単量体（Ｍ１）および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）とを共重合して得た共重合体であり、
カチオン性共重合体（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）との合計質量を１００質量％とした際に、ポリスチレン（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量％であり、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｍ２）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのいずれかであり、
前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体の４級アンモニウム塩（Ｍ３）におけるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートのいずれかであることを特徴とする正荷電制御剤。 A positive charge control agent in which a cationic copolymer (A) and polystyrene (B) are melt-mixed or dissolved-mixed,
The cationic copolymer (A) is a quaternary ammonium salt of a styrene monomer (M1) and / or a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2) and a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer. (M3) is a copolymer obtained by copolymerization,
When the total mass of the cationic copolymer (A) and polystyrene (B) is 100 mass%, Ri content of 10 to 90% by mass of polystyrene (B),
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (M2) contains methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Meth) acrylate,
The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the quaternary ammonium salt (M3) of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meta) ) acrylate, positive charge control agent, wherein either der Rukoto dibutyl aminoethyl (meth) acrylate.
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