JP5863814B2 - 追加されたコア分解プロセスを有する熱ファイバ線引き（ｔｆｄ）およびそれから得られる粒子 - Google Patents

Description

開示される実施形態は、熱ファイバ線引き（thermal fiber drawing）（ＴＦＤ）関連加工およびそれから得られる粒子に関する。

ミクロ粒子およびナノ粒子を形成するための公知のアプローチは一般に、核形成、化学反応、または自己組織化に依存する。そのようなアプローチを用いて生成された粒子は、典型的には大きなサイズ分散および形状分布により特徴付けられ、一般に粒子成長中の合一および凝集により妨害される。

米国特許第６５５０２７９号明細書

開示される実施形態は、ミクロ粒子またはナノ粒子の効率的でスケーラブルな作製のための、熱ファイバ線引き（ＴＦＤ）に基づく方法を含む。ＴＦＤは、多材料ファイバ（外側クラッディングおよび少なくとも１つの内側コア）を含むマクロ構造母材が加熱され、延伸された長さに線引きされ、延伸多材料ファイバが形成されるプロセスである。ＴＦＤは、一般にガラス状絶縁（誘電性）材料から、非常に長い長さ（例えば、数百メートル）の均一で規則正しいナノフィラメントを生成することができることが証明されている。

開示されるＴＦＤに基づく方法プロセスは、公知のＴＦＤ方法から対比させることができる。コア（複数可）の完全性を確保するために、公知のＴＦＤ法では、母材は高粘度レジーム（＞１０^６Ｐａｓ）で熱的に線引きされ、加熱ゾーンから出てきた、延伸多材料ファイバは急冷され、全ての軸不安定性の発現が阻止される。対照的に、開示される方法はその代わりに延伸ファイバを高温で長期間維持することにより軸不安定性を促進し、コア（複数可）を均一なサイズの小滴に分解させ、これらは冷却されるとインサイチューで「凍結され」、外側クラッディングに埋め込まれた複数のミクロ粒子またはナノ粒子を形成する。ファイバコア（複数可）およびクラッディングは、それぞれ、分散相および連続相に対応する。コア粒子はその後、所望であれば、クラッディングを除去することにより、例えば溶剤除去により放出させてもよい。

開示される方法は、様々な材料、例えば、限定はされないが、ガラス、ポリマ、液体、および金属から、約５ｎｍから約１ｍｍに及ぶ広く選択可能な範囲のサイズにわたる単分散粒子を含む埋め込まれた粒子配列の作製を可能にする。ほとんどの実施形態では、粒子は球形であり、分子的に滑らかであり、１ｎｍ未満の二乗平均平方根（ｒｍｓ）粗さを提供する。

１つの実施形態では、コアは複数のコアを含み、開示される熱処理後、クラッディング層中に埋め込まれたコア粒子の３次元分布が提供される。コア粒子の３次元分布は、延伸多材料ファイバの長さ方向を横断する少なくとも第１および第２の次元において平均中心間粒子間隔の５％未満の中心間粒子間隔の標準偏差を提供する周期性を含むことができる。開示される実施形態はトップダウンの非リソグラフィーアプローチであり、これは、ボトムアップであり、粒子の核形成、化学反応、または自己組織化に依存する、そのような粒子を形成するための従来の技術と対比させることができる。

実施形態の一例による、ミクロ粒子またはナノ粒子の効率的でスケーラブルな作製ためのＴＦＤに基づく方法の一例における工程を示すフローチャートである。 図２Ａはファイバテーパ化構成の一例を示し、図２Ｂは２０μｍコア直径を有するファイバ断面の走査光学顕微鏡写真であり、図２Ｃは、典型的なファイバテーパの走査画像であり、図２Ｄは実施形態例による、軸（線引き）方向に沿って配向されたコア小滴の周期的なストリングに分解されたコアを示すテーパ中心の拡大された走査画像（図２Ｃにおける点線でかかれた四角に対応する）を示す。 図３Ａ−Ｅは、実施形態例による、コア分解プロセスの異なる段階を示す、異なる温度であるが、同じテーパ化速度（２ｍｍ／ｓ）およびテーパ化距離（１５ｍｍ）で生成された、ファイバテーパの側面図の走査光学顕微鏡写真である。 図４Ａおよび４Ｂは、実施形態例による、１ｍｍ外径のファイバ断面から暴露された１２の約２０μｍ直径の無傷のガラスコアの走査ＳＥＭ顕微鏡写真である。 図５は、六方格子（点線を参照されたい）を生成する母材中の積み重ねられたファイバで、直径２００ｎｍの２７０００コアを含むファイバの走査高倍率ＳＥＭ顕微鏡写真である。挿入図に示されるように、各格子サイトで、８０の２００ｎｍガラスコアが配置される。 図６Ａは、８０の７μｍ直径コアを含む１ｍｍ直径ファイバ断面の走査ＳＥＭ顕微鏡写真である。図６Ｂは、８０コアのより高倍率の走査ＳＥＭ顕微鏡写真であり、Ｇ＝Ａｓ_２Ｓｅ_３およびＰ＝ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。図６Ｃおよび６Ｄは、それぞれ、分解（全体加熱による）前後のファイバ側面図の走査透過型光学顕微鏡写真であり、クラッディング（土台）内に固定された粒子の得られた空間分布が３次元全てにおいてよく整列されていることを示す。

この開示において開示される実施形態は、添付の図面を参照して記載され、ここで、同様のまたは等価の要素を指定するために図面を通して同様の参照数字が使用される。図面は正確な縮尺で描かれておらず、開示される実施形態を説明するために提供されるにすぎない。いくつかの態様が以下、説明のための適用例を参照して記載される。開示される実施形態の十分な理解を提供するために多くの具体的詳細、関係および方法が説明されていることが理解されるべきである。しかしながら、当業者であれば、本明細書で開示される対象は具体的詳細の１つ以上がなくても、または他の方法を用いても実施することができることを容易に認識するであろう。他の場合では、よく知られた構造または動作は、よく知られていない構造または動作を不明瞭にすることを避けるために、詳細には示されていない。この開示は、説明された行為または事象の順序に限定されず、というのも、いくつかの行為は、異なる順序で、および／または他の行為または事象と同時に起こり得るからである。さらに、全ての説明された行為または事象がこの開示による方法を実施するのに必要とされるとは限らない。

この開示の広い範囲を説明する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例で明記される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も本質的に、それらの個々の試験測定において見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を含む。さらに、本明細書で開示される全ての範囲は、それらに包含されるいずれかのおよび全ての部分的な範囲を含むことが理解されるべきである。例えば、「１０未満」の範囲は、０の最小値と１０の最大値の間（およびそれを含む）のいずれかのおよび全ての部分的な範囲、すなわち、０以上の最小値および１０以下の最大値を有するいずれかのおよび全ての部分的な範囲、例えば、１から５を含むことができる。

開示される実施形態は、ミクロ粒子またはナノ粒子の効率的でスケーラブルな作製のために、多材料ファイバに適用されるＴＦＤに基づく方法を含む。開示される方法は、ＴＦＤにより生成された延伸コアを有する延伸多材料ファイバに適用される、追加される熱に基づくプロセスを含み、これにより、延伸コアはクラッディング層に埋め込まれた複数のミクロ粒子またはナノ粒子に分解される。開示されるプロセスは、線引きされた多材料ファイバの延伸コアの複数の粒子への分解となることが見いだされている多材料ファイバのＴＦＤ後の熱に基づくプロセスの追加により公知のＴＦＤプロセスと対比させることができる。

図１は、実施形態の一例による、ミクロ粒子またはナノ粒子の効率的でスケーラブルな作製のためのＴＦＤに基づく方法の一例１００における工程を示すフローチャートである。工程１０１は第１の材料を含む少なくとも１つのコアと、コアの外側の第１の材料とは異なる第２の材料を含む外側の第１のクラッディング層とを有する多材料ファイバを提供する工程を含む。第１および第２の材料は一般に同様の軟化温度、例えば、互いに５０℃以内の軟化温度を有し、これにより、第１および第２の材料は統合され、その後、同じファイバ母材から共に線引きされる。工程１０１は、クラッディング層を提供する土台材料に包み込まれた対象粒子構成材料から組み立てられたコアを有する多材料の巨視的母材を調製する工程を含むことができる。

工程１０２は、多材料ファイバをＴＦＤし、多材料ファイバの長さを増加させ、延伸コアを有する延伸多材料ファイバを形成させる工程を含み、よって、延伸コアにおけるコア直径（または他の断面寸法）は、所望の粒子サイズのものに近づくように低減される。選択された温度は母材を連続して線引きしファイバとするのに十分高い。ファイバは、ＴＦＤ後、急冷させることができ（例えば、能動冷却により）、軸不安定性の発現が阻止される。ＴＦＤは、任意で必要に応じて２つ以上のＴＦＤ工程を含むことができる。

工程１０３は、延伸コアの軸分解を引き起こす条件下（例えば、温度、時間、テーパ化速度）で、延伸多材料ファイバを熱処理し、クラッディングに埋め込まれた複数のコア粒子を形成させる。工程１０３で使用される最高温度は一般に工程１０２で使用される最高温度よりも、例えば少なくとも１０℃だけ高い温度だけ高い。この工程では、線引きされファイバの熱処理は、制御可能に延伸コア（複数可）の分解を誘導する。典型的な実施形態では、延伸コアは、クラッディング内に固定して保持された、配向された滑面構造球状粒子の秩序ある（周期的）配列に分解する。熱処理は、多材料ファイバのファイバ軸に沿って温度を一定に保持する工程と、十分な加熱時間を使用して、複数のコア粒子を形成させる工程を含むことができる。別の実施形態では、熱処理は多材料ファイバのファイバ軸に沿って温度勾配を適用することを含むことができる。

任意的な工程１０４では、コア粒子は、クラッディングから放出させることができる。例えば、クラッディングに埋め込まれたコア粒子は、コア粒子に影響しない適した溶媒中でクラッディング材料を溶解することにより放出させることができる。

開示される実施形態を実施するために必須というわけではないが、線引きされた多材料ファイバの延伸コア（複数可）の複数の粒子への分解は、多材料ファイバのＴＦＤに基づくテーパ化中のプラトー・レイリー（Ｐｌａｔｅａｕ−Ｒａｙｌｅｉｇｈ、ＰＲ）キャピラリ不安定性に基づくと考えられる。１つの特定の実施形態では、ファイバコアは、ガラスを含むことができ、クラッディングはアモルファス熱可塑性ポリマを含む。ＰＲ不安定性は、コアのファイバ軸に沿って埋め込まれたサイズ調整可能なミクロスケール小滴の周期的なストリングへの分解において現れると考えられる。上記で開示されるように、サイズ調整はＴＦＤ処理により提供することができ、よって、延伸コア（複数可）は所望の粒子サイズに近づく断面寸法（例えば、直径）を有する。

ファイバテーパ化は、ファイバ線引きに比べ、より広い範囲のパラメータを得ることを可能にするプロセスである。図２Ａを参照すると、ファイバテーパ化装置例１００における工程が示されている。ファイバテーパ化では、ファイバ１１０は可動加熱ゾーン１１５に固定された（予め決められた）時間の間挿入され、その後、ファイバの両端が、図２Ａに示されるように、ローラー１３２、ケーブル配線１３３およびエンドホルダー１３４と共にモーター１３０により、対称的に反対方向に引っ張られる。

一般に、ＴＦＤのプロセス制御のために使用され得る少なくとも３つの制御可能なファイバテーパ化パラメータが存在する。第１のパラメータは温度Ｔであり、これは個々のファイバ材料の粘度を決定する。第２のパラメータはテーパ化距離Ｌであり、これはファイバが軟化後に伸長される長さとして規定され、ファイバテーパの最終直径（または他の断面積）を決定する。第３のパラメータはテーパ化速度ｖであり、これは加熱ゾーン１１５での滞在時間を決定する。テーパ化が終了するとすぐに、加熱ゾーンが除去され、延伸されたファイバは、例えば空気中で冷却することができる。あるいは、能動冷却を使用してもよい。

一般に延伸コアの分解を引き起こし、複数のコア粒子を形成させる延伸多材料ファイバの熱処理のプロセス制御のために使用され得る、時間以外の少なくとも２つのパラメータが存在する。第１のパラメータは温度Ｔであり、これはＴＦＤのように、個々のファイバ材料の粘度を決定する。第２の任意的なパラメータはテーパ化速度ｖである。

実施された実験において使用されたファイバ例は、図２Ｂに示されるように、５μｍ−２０μｍの範囲の直径を有するガラス状カルコゲニド半導体（Ａｓ_２Ｓｅ_３）コアを、１ｍｍの外径を有するＰＥＳを含む熱可塑性ポリマクラッディングと共に含んだ。典型的なテーパの一例を図２Ｃで示しており、中央テーパ部分２３０が観察され、図示される連続の、均一な延伸ガラスコアがテーパ化後の熱処理の後、図２Ｄで示されるコア小滴粒子２３７の周期的なストリングに移行する。図２Ｃにおけるコアおよび図２Ｄにおける小滴のみかけのサイズは、ファイバ外表面の曲率から得られる拡大のために、それらの実際のサイズよりも大きいことに注意すべきである。

開示される実施形態はまた、土台中に埋め込まれた複数のコア粒子を含む物質の組成物を含む。１つの実施形態では、埋め込まれた粒子配列はその断面積の１００倍以上の長さを有する多材料ファイバを含み、ここで、多材料ファイバは、前記多材料ファイバのための連続相を提供するクラッディング材料、およびクラッディング材料中に埋め込まれたファイバ長の少なくとも一部に沿った複数の粒子を含む。複数の粒子は、互いに分離され、５ｎｍから１ｍｍのメジアンサイズを有し、球形であり、分子的に滑らかであり、１ｎｍ未満の二乗平均平方根（ｒｍｓ）粗さを提供する。

１つの実施形態では、クラッディング材料はポリマ、例えば熱可塑性ポリマを含む。複数のコアを含む母材の使用に対応する実施形態では、複数の粒子は、３次元分布で配列される。粒子の３次元分布は、多材料ファイバの長さ次元を横断する少なくとも第１および第２の次元において平均中心間粒子間隔の５％未満の中心間粒子間隔標準偏差を提供する周期性を含むことができる。上記で記載されるように、横方向周期性は、製造段階でスタックアンドドロー（ｓｔａｃｋ−ａｎｄ−ｄｒａｗ）プロセスにより制御可能である。平均中心間粒子間隔の１５％未満（例えば約１０％）の周期性がまた、多材料ファイバの長さ次元で提供され得る。複数の粒子は、均一サイズとすることができ、粒子の平均（平均化）サイズに対し、粒子サイズにおいて１０％未満の標準偏差を提供する。

１つの実施形態では、埋め込まれた粒子配列中の粒子は、第１の材料を含む第１の半球と、前記第１の材料とは異なる第２の材料を含む第２の半球とを含む。例えば、第１の材料は第１のガラスを含むことができ、第２の材料は第２のガラスを含む

開示される粒子は、第１の材料を含む第１の半球と、第１の材料とは異なる第２の材料を含む第２の半球とを包含する球状粒子を含むことができる。この実施形態では、第１の材料は、第１のガラスを含むことができ、第２の材料は第１のガラスとは異なる第２のガラスを含むことができ、半球の１つが１つの材料であり、もう一方の半球が別の材料である球状ガラス粒子として一般に規定される「ヤヌス（Ｊａｎｕｓ）粒子」が提供される。開示される処理はまた、円柱の複数のセクタ（例えば、３、４、５．．．）に拡大適用することができ、より精巧なサブ構造を有する球状粒子が形成される。

開示される粒子に対する適用は非常に多い。適用例としては、化粧品、生物医学（例えば、薬物送達）、化学および生物学的触媒、および塗料（粒子は溶液中にコロイドとして保持される）が挙げられる。

開示される実施形態はさらに、下記特定の実施例により説明され、これらの実施例は、決してこの開示の範囲または内容を限定するものと解釈してはならない。

試験したパラメータ例としては、一定の速度ｖ＝２ｍｍ／ｓおよびテーパ化距離ｄ＝１５ｍｍで、温度Ｔが変動して、テーパ化された４０μｍの初期Ａｓ_２Ｓｅ_３コア直径およびＰＥＳクラッディングが挙げられる。Ａｓ_２Ｓｅ_３は、約３６０℃の融点および約１８０℃のガラス転移温度を有することが知られている。使用したＰＥＳは約２３０℃のガラス転移温度を有した。ファイバ温度がガラス転移温度の両方よりも十分高く上昇し、粘度が十分減少すると、ＰＲ不安定性はコア／クラッディング界面での摂動を介して開始されると考えられる。

図３Ａおよび３Ｂを参照すると、比較的低い温度、例えばそれぞれ２６１℃および２６４℃では、Ａｓ_２Ｓｅ_３コアの粘度は比較的大きく、延伸コアはテーパ化中無傷なままであり、そのため、コア小滴は観察されなかったことがわかった。しかしながら、温度が増加するにつれ、図３Ｃ−Ｅに示されるように、示されるＰＲ不安定性の緩やかな成長が約２６８℃で明らかに始まり、図示される周期的コア小滴の周期的なストリングが形成された。

静的加熱もまた研究した。本明細書で使用される静的加熱は、変化させる唯一のパラメータが温度である（引っ張り／テーパ化なし）ことを示す。発明者は、初期コア直径μｍを有するファイバに対し温度の範囲にわたって分解時間τを測定し、ここでτは加熱開始から、分解の開始まで測定した。測定から、τは温度に反比例することが明らかになった。

これらの結果を定量的に分析するために、発明者は、モデルとして、トモキタ（Ｔｏｍｏｔｉｋａ）の線形安定性解析を採用し［Ｓ．Ｔｏｍｏｔｉｋａ，Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．Ａ１５０，３２２（１９３５）］、これは非結合粘性流体に埋め込まれた固定粘性スレッドを説明する。この解析によれば、２つの流体（ここでは、コアおよびクラッディング）間の界面での摂動は、摂動波長λ、２つの流体の粘度（ガラスコアη_ｇおよびポリマクラッディングη_ｐ）、スレッド直径（コア直径Ｄ、簡単にするために非結合クラッディングを仮定する）、および表面張力γに依存する時間スケールτで成長する。最大成長速度（最小τ）を有する波長は、直ちに不安定性を支配し、分離λを有する小滴の周期的配列へのコア分解となる。発明者が実施した計算では、下記パラメータ値を使用した：Ｄ＝１０μｍ、Ａｓ_２Ｓｅ_３とＰＥＳの間の表面張力γ＝０．１Ｎ／ｍおよびＰＥＳに対するη_ｐ＝１０^５Ｐａ・ｓ。対象の温度範囲にわたるη_ｐの温度依存性は無視したが、Ａｓ_２Ｓｅ_３に対するη_ｇは同じ範囲にわたってかなり変化し、経験アレニウス式から得た。これらの値を使用して、温度の関数として不安定性成長時間を計算し、結果を実験データと比較した。トモキタモデルの予測は、データと定量的に一致する。発明者はさらに、同じ温度範囲にわたり、他の初期コア直径に対してτを計算した。妥当な正確度まで、τは一定温度ではＤに直線的に依存することが見いだされた。

発明者はまた、他の２つのパラメータを固定しながら、各ファイバテーパ化パラメータ（Ｌ、Ｔ、およびｖ）の効果を調べた。発明者は静的トモキタモデルの準静的拡張に基づくこのシステムのための単純モデルを採用した。このモデルは、コアに対する加熱の効果をテーパ化の動力学から分離する。よって、発明者は、温度依存性不安定性時間τに対する静的結果を使用し、その後、テーパ化中のサイズ変化の幾何学的効果を追加した。発明者は、このモデルにより、その簡便性に関わらず、実施された測定における誤差の範囲内で、我々の観察結果と定量的に一致する結果が得られることを見いだした。

ｖ＝１ｍｍ／ｓおよびＴ＝２８５℃を維持したまま、テーパ化距離Ｌの効果を研究した。静的結果から、分解はこの温度では、初期コア直径Ｄ＝１０μｍを用いると、約８０ｓ後に起こることが示された。直径がテーパ化中に減少するにつれ、τはそれに応じて減少する。発明者はコアはＬ＝２１ｍｍまで無傷なままであり、その時点で、７．１μｍの平均間隔を有する一連の小滴に分解することを見いだした。分解がテーパにおいて起きた後、さらなる伸長は、小滴間隔を増加させるにすぎないことが見いだされた。

上記準静的モデルを使用し、τと直径Ｄの間のほぼ直線的な関係を使用すると、分解時のＤに対する推定値を発生させることができる。τ＝２１ｓとすると、Ｄ_{ｆｉｎａｌ}〜２．６μｍが推定される。この推定値は、測定された不安定性時間および静的トモキタモデルの仮定のみに依存する。発明者はまた、異なる経路から独立した推定値に到達した。加熱ゾーンの温度は均一であり、加熱ゾーンから出て行くテーパ材料は直ちに冷却するという簡略化しているが妥当な仮定と結合させた幾何学的考察により、初期および最終コア直径は、ｅ^−Ｌ／ｈの形態の因子により関係づけられることが得られ、ここで、ｈは加熱ゾーンの長さである。よって、Ｄ_{ｆｉｎａｌ}＝Ｄｅ^−Ｌ／ｈ＝１０ｅ^{｛−２１／１７｝}〜２．９μｍであり、上記考察と一致する。最終データ点（Ｌ＝２７μｍ）は、予測値より高かったが、これは、ファイバがさらなるテーパ化による機械的破壊の前に急速な塑性変形を受けるからである。

固定したｖ＝１ｍｍ／ｓおよびｄ＝２３ｍｍに対するＴの効果を次に考慮した。この場合、最終テーパ直径はほぼ一定のままである。低い温度では、コアの粘度は、比較的大きく、コアは無傷のままであることが見いだされた。温度が上昇するにつれ、ＰＲ不安定性が小滴が形成されるまで成長し、小滴の平均期間は温度と共に増加する。これは、下記のように理解され得る：粘度がＴと共に指数関数的に減少し、トモキタモデルは、粘度が低いほど、不安定性時間が直線的に短くなることを示す。よって、不安定性はより長い期間に対応するより大きな直径で直ちに発現する。したがって、期間は温度と共に指数関数的に増加する。さらに、分解がテーパ化プロセスにおいてより高い温度で初期に起きた場合、さらなるテーパ化は、コア小滴間のさらなる分離に至る。

ｄ＝２３ｍｍおよびＴ＝２８５℃としたままのｖの効果を次に考慮した。ファイバテーパの最終直径もまた、ほぼ一定である。高い速度では、滞在時間は最終コア直径に対するτより小さくすることができ、よって、コアは無傷なままである。より低い速度では、ファイバは加熱ゾーンにより長い間滞在し、よって、τに到達し、そのため、分解する機会を有する。より大きな直径のコアのテーパ化中の分解はより長い期間となり、その後、テーパ化プロセスが継続する場合小滴はさらに分離する。期間は、線引き速度と反比例することが見いだされた。

上記で述べたように、開示される方法はミクロ粒子またはナノ粒子を作製するために使用してもよい。本明細書で開示される粒子サイズはテーパ化パラメータを調節することにより調整してもよく、ここで記載される物理的プロセスは、従来とは異なる材料の組み合わせを使用してミクロおよびナノ構造を作製する、これまでにない非リソグラフィーのトップダウンアプローチを提供する。粒子サイズの制御を証明するために、発明者は、３つの異なるサイズ、５、２、および１μｍのコア粒子を生成させ、この場合、粒子サイズはテーパ化速度を変化させることにより調整した。

開示されるファイバテーパ化に基づく粒子作製アプローチの独自の特徴がある。第１に、広範囲の材料に適している。証拠には、カルコゲニドガラス類、低融点金属類、ポリマ類が含まれた。第２に、プロセスは巨視的ロッドから開始することができ、これが線引きされてファイバにされるので、複雑な構造の粒子が所定の構造を有するロッドを調製することにより得ることができる。第３に、本明細書で記載されるプロセスは、体積変換の観点からは粒子の生成では一般に効率的ではないが、効率はマルチコアファイバ、この場合、３つの異なるコア（それらの全てが分解を受けることができる）を使用することにより増加させることができる。コアがテーパ化中に流体力学的に結合され、非結合クラッディングの仮定が崩壊するまで、コアの数をさらに増加させることができる。これは今まで研究されていない限界である。

上記で開示されるように、開示される方法を使用して作製することができる粒子のサイズは、非常に広い範囲に及び、例えば、１ｍｍから約５ｎｍに及ぶ。粒子は高度に球状の粒子とすることができる。

さらに、同じ手順を、様々な材料と共に使用してもよい。発明者は、ポリマコアを用いる上記プロセスを証明した。発明者はガラスコアを用いて起きたものと同じ粒子生成現象を、ポリマコアを用いて観察した。そのため、開示されるファイバテーパ化プロセスはまた、ポリマのミクロおよびナノ粒子を作製するために使用することができる。

開示されるファイバテーパ化プロセスは、巨視的スケールの構造から開始するトップダウンアプローチであるので、第１のファイバ線引き工程前に分解することが望まれる材料の円筒形状を選択することができる。例えば、上記で記載されるように、異なる材料の２つの半球を使用することができる。結果は「ヤヌス粒子」であり、これらは異なるコア材料の２つの半球で形成される粒子となる。プロセスはまた、円筒の複数のセクタに拡大させることができ、精巧なサブ構造を有する球状粒子が形成される。

開示される実施形態は、約５ｎｍから１ｍｍの範囲とすることができるよく整列されたナノワイヤの高密度の巨視的アレイを形成させるＴＦＤに基づく方法を含む。ポリマ土台クラッディングに覆われたコア中のナノワイヤ材料を含むセンチメートルスケールの巨視的円筒母材が、粘性状態で熱的に線引きされファイバとされた。ＴＦＤプロセスの何回かの反復を段階的に実施することにより、アモルファス半導体カルコゲニドガラスの直径の連続低減が証明された。１０ｍｍ直径のロッドから開始して、熱的線引きを使用して何百メートルもの連続した、より低い５ｎｍ直径のナノワイヤを生成させた。このアプローチを使用して、巨視的長さの高密度の、よく整列された、全体的に配向されたナノワイヤアレイを生成させることができる。

実験結果は下記で提供され、図４Ａ−６Ｄに関して記載され、ポリマクラッディングに覆われた多数のガラスコアを含むファイバ母材に適用された開示される処理後のコア周期性が証明される。軸（長さ、線引き）方向では、不安定性成長は単一波長により支配されるので、得られた粒子は整列される。横次元では、粒子順序は母材を形成するための積み重ねプロセス中にコアに対して設定される。

図４Ａおよび４Ｂは、ポリマクラッディングの溶解後に、１ｍｍ外径のファイバ断面から暴露された２７，０００の２００ｎｍ直径の無傷ガラスコアの走査ＳＥＭ顕微鏡写真である。Ｇはガラス、Ａｓ_２Ｓｅ_３を表し、ＰはポリマＰＥＳを表す。横方向のガラスの周期性が証明される。

図５は図４Ａおよび４Ｂで示されるファイバコアの一部の走査高倍率ＳＥＭ顕微鏡写真である。母材中の積み重ねられたファイバは、六方格子（点線を参照されたい）を生成することが見いだされた。各格子サイトでは、８０の２００ｎｍガラスコアが、挿入図に示されるように配置される。

図６Ａ−Ｄは、ポリマクラッディング内に保持されたよく整列された、３次元粒子エマルジョンの走査ＳＥＭである。図６Ａは８０の７μｍ直径のコアを含む１ｍｍ直径のファイバ断面の走査ＳＥＭ顕微鏡写真である。図６Ｂは、８０のコア、Ｇ＝Ａｓ_２Ｓｅ_３およびＰ＝ＰＥＳのより高倍率の走査ＳＥＭ顕微鏡写真である。図６Ｃおよび６Ｄはそれぞれ、分解（全体加熱による）前後のファイバ側面図の走査透過型光学顕微鏡写真であり、クラッディング（土台）内に保持して固定された粒子の得られた空間分布は３次元全てにおいてよく整列されていることを示す。

様々な開示される実施形態を上記で説明してきたが、それらは例示として提供されたものにすぎず、制限するものではないことが理解されるべきである。この開示に従えば、この開示の精神または範囲から逸脱せずに、本明細書で開示される対象に多くの変更が可能である。さらに、特定の特徴がいくつかの実行のうちの１つのみに関して開示されているが、そのような特徴は、所望であれば他の実行の１つ以上の他の特徴と組み合わせてもよく、任意のある、または特定の適用に対し好都合となり得る。

よって、この開示において提供される対象の幅および範囲は上記で明確に記載される実施形態のいずれによっても制限されるべきではない。むしろ、この開示の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの等価物により規定されるべきである。

本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、制限することを意図しない。本明細書で使用されるように、単数形「１つの（「ａ」および「ａｎ」）」ならびに「その」は、文脈で明確に別記されない限り、同様に複数形を含むことを意図する。さらに、用語「含んでいる」、「含む」、「有している」、「有する」、「備えた」、またはそれらの変形は、詳細な説明および／または特許請求の範囲のいずれかにおいて使用される限り、そのような用語は、用語「備える」と同様に包含することを意図する。

別記されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術および科学用語を含む）は、本発明の実施形態が属する技術分野における当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。用語、例えば一般に使用される辞書において規定されるものは、関連する技術との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈すべきであり、本明細書で明確に規定されない限り、理想的な、または過度に正式な意味で解釈されないであろうことがさらに理解されるであろう。

Claims (26)

1. 長手方向のファイバ軸長さに沿って配置されたクラッディング材料と、
   互いに分離され、ファイバ長さの少なくとも一部に沿って、粒子間に制御された周期的な間隔で、前記長手方向のファイバ軸に対して平行な長手方向の線に連続して配置された複数の球状粒子であって、ファイバクラッディング材料内部に埋め込まれ、前記ファイバクラッディング材料とは異なる粒子材料を含む複数の球状粒子と
   を含み、
   前記ファイバクラッディング材料はポリマ材料を含む、ファイバ。
2. 前記球状粒子は、５ｎｍから１ｍｍの間のメジアンサイズにより特徴付けられる、請求項１に記載のファイバ。
3. 前記ファイバクラッディング材料および前記球状粒子材料は、互いに５０℃以内の軟化温度により特徴付けられる、請求項１に記載のファイバ。
4. 前記ファイバクラッディング材料はポリエーテルスルホンを含む、請求項１に記載のファイバ。
5. 前記球状粒子材料はガラス材料を含む、請求項１に記載のファイバ。
6. 前記球状粒子材料はカルコゲニドガラスを含む、請求項５に記載のファイバ。
7. 前記球状粒子材料はＡｓ_２Ｓｅ_３を含む、請求項６に記載のファイバ。
8. 前記球状粒子材料は金属を含む、請求項１に記載のファイバ。
9. 各球状粒子は、前記第１の材料を含む第１の半球と、前記第１の材料とは異なる第２の材料を含む第２の半球とを含む、請求項１に記載のファイバ。
10. 前記球状粒子配列は複数の配列を含み、各配列は、ファイバ長さの少なくとも一部に沿って配列され、ファイバクラッディング材料中に埋め込まれ、これとは異なる球状粒子材料を含む複数の球状粒子を含み、前記ファイバクラッディング材料により球状粒子の他の配列から分離される、請求項１に記載のファイバ。
11. 前記クラッディング材料および前記球状粒子材料は異なるポリマ材料を含む、請求項１に記載のファイバ。
12. ファイバの断面積の１００倍を超える長手方向のファイバ軸長さを有する多材料ファイバを備える、埋め込まれた粒子配列であって、前記多材料ファイバは、
    前記多材料ファイバのための連続相を提供するクラッディング材料と、
    前記クラッディング材料内部に埋め込まれた、前記ファイバ長さの少なくとも一部に沿った複数の粒子と、
    を含み、前記複数の粒子は粒子間に制御された周期的な間隔で、前記長手方向のファイバ軸に対して平行は長手方向の線に連続して、互いに分離され、５ｎｍから１ｍｍの間のメジアンサイズを有し、
    前記クラッディング材料は熱可塑性ポリマを含む、粒子配列。
13. 前記複数の粒子は、粒子の３次元分布で配列される、請求項１２に記載の埋め込まれた粒子配列。
14. 前記粒子は、第１の材料を含む第１の半球と、前記第１の材料とは異なる第２の材料を含む第２の半球とを備える粒子を含む、請求項１２に記載の埋め込まれた粒子配列。
15. 前記第１の材料は第１のガラスを含み、前記第２の材料は第２のガラスを含む、請求項１４に記載の埋め込まれた粒子配列。
16. 第１の材料を含む少なくとも１つのファイバコアと、前記ファイバコアの外側の、前記第１の材料とは異なる第２の材料を含む外側の第１のクラッディング層とを有する多材料母材を提供する工程と、
    前記多材料母材を熱ファイバ線引き（ＴＦＤ）し、前記多材料母材の長さを増加させ、延伸コアを有する延伸多材料ファイバを形成させる工程と、
    前記延伸多材料ファイバを、前記延伸コアの分解を引き起こす条件下で熱処理し、前記外側の第１のクラッディング層に埋め込まれた複数のコア粒子を形成させる工程と、
    を含む、粒子を作製する方法。
17. 前記熱ファイバ線引き中の最高温度は、前記熱処理中の最高温度よりも低い請求項１６に記載の方法。
18. 前記第１の材料はカルコゲニドガラスを含み、前記第２の材料は熱可塑性ポリマを含む、請求項１６に記載の方法。
19. 前記ファイバを熱処理した後に前記クラッディングを溶解する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
20. 前記少なくとも１つのコアは２つの半円筒を備え、各々が互いに対し整列された異なる材料を含み、円筒コアを提供する、請求項１６に記載の方法。
21. 前記２つの半円筒は第１のガラスおよび第２のガラスを含み、前記複数のコア粒子は、前記第１のガラスを含む第１の半球および前記第２のガラスを含む第２の半球を包含する球状粒子を含む、請求項１６に記載の方法。
22. 前記少なくとも１つのファイバコアは複数のファイバコアを含み、前記ファイバの熱処理は、前記外側の第１のクラッディング層に埋め込まれたコア粒子の３次元分布を生成させる、請求項１６に記載の方法。
23. 前記ファイバの熱処理は、前記ファイバを可動加熱ゾーンに挿入する工程を含む、請求項１６に記載の方法。
24. 前記ファイバの熱処理は、前記ファイバを加熱しながら前記ファイバの反対端を引っ張り、前記加熱中にファイバ直径をテーパ化する工程を含む、請求項１６に記載の方法。
25. 前記ファイバの熱処理は、前記ファイバに沿った全体加熱を含む、請求項１６に記載の方法。
26. 前記ファイバの熱処理は、前記ファイバに沿って温度勾配を適用する工程を含む、請求項１６に記載の方法。

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