JP5859123B2 - 未架橋ゴム混合物の品質を決定する方法およびその装置 - Google Patents

Description

本発明は、超音波により未架橋ゴム混合物の品質を決定する新規な方法およびそれに適した装置に関する。本発明の方法は、微粒子汚染物質を検出できるばかりでなく、未架橋ゴム混合物中の固体分散品質を決定することもできる。両基準共、ゴム混合物の品質を決定するものである。

超音波分析は、音の高レベルの減衰によって、フィラーを含む、またはその他物質を含む未架橋ゴム混合物についてのみに非常に限定的に使われている。未架橋ゴム混合物中の微粒子汚染物質およびその分散度を決定する簡単かつ迅速な方法が必要とされている。

ゴムは、タイヤ、エンジンベアリング、Ｏ−リング等の様々な技術部品に用いられる。個々の粗粒子汚染物質が≧１００μｍであっても、特に、動的荷重下では、ゴム部品の早期不具合につながる（非特許文献１）。Ｏ−リング等の非常に薄い壁の部品（１ｍｍ）の場合には、この種の微粒子汚染物がシーリング特性を損なう可能性がある。プロファイルの場合には、部品の外観上、微粒子汚染物を排除する必要がある。

対照的に、ゴム内の物質の分散度はまた、架橋ゴム混合物の動的機械特性プロファイルを決め、それを構成する技術部品の品質を決める。一例を挙げると、強化ナノスケールフィラーが不適切に解凝集および分散すると、ヒステリシスが増大し、これに伴い、タイヤの転がり抵抗が増大する（非特許文献２）。

これまで、未架橋ゴム混合物の品質は、個々の試料（全量の＜０．１％）を採取することによってのみモニターされてきた。ゴムのムーニー粘度と、個々の試料の架橋曲線が求められる。個々の試料の加硫後、混合物の引張特性を求める（非特許文献３）。これらの試験は、少数の個々の粗粒子汚染物質を明らかにするものではない。試験結果に基づいて、微粒子汚染物質またはその他欠陥が仕様から幾分ずれたかどうか求めるのはさらに不可能である。個々の試料も光学顕微鏡で観察される（非特許文献４）。これは個々の汚染物質は明らかにはするものの、ゴム混合物の完全な品質制御は成し得ない。さらに、試料を加硫するのには有利である。個々の試料は、少数であるため、典型的でない。カーボンブラック材料の解凝集のためのカボット法として知られているものによる試料の評価はさらに主観的である。さらに、記載されている品質管理は手動で行われており、ゴム混合物製造から数分、実際には数日前に終了することはなかった。試験を手動でオフラインで行うため、この方法は時間がかかる。

超音波は、良好な超音波導体、例えば、金属または液体である材料中の粗欠陥を求めるのに用いられる。測定は、ここでは、パルス−エコー法による反射で行われる。超音波周波数スペクトルを用いて、低粘度懸濁液、例えば、水性懸濁液またはポリマーメルト中の粒子サイズ分布を求めることもできる（特許文献１）。ゴム業界はまた、架橋成分の品質管理に超音波を用いる（非特許文献５）。

対照的に、未加硫ゴム混合物は、その粘弾性のため、かつナノスケールフィラーの含量が非常に高いことが多いため、超音波の非常に不良な導体である（非特許文献５）。従って、超音波は、未架橋ゴム混合物の浅い深さまでしか透過しない。音が透過できるだけの薄い壁の未加硫ゴム試料なら試験することができる。（非特許文献６）において、ゴム混合物の架橋挙動は、２ｍｍの個々の試料を採取することによりなされる。（特許文献２）において、架橋化学物質の分散に対するゴム混合物の品質は、粒子サイズ＜１００μｍおよび密度＞２ｇ／ｃｍ^３のマーカーにより求められる。ここで試料の厚さは僅か４ｍｍである。

米国特許第５１２１６２９号明細書 欧州特許第２３１４４４２Ａ号明細書

Ａ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒら、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，１１，ｐｐ．５８４−５９６，２００８ Ｐａｙｎｅ，Ａ．Ｒ．；Ｗａｔｓｏｎ，Ｗ．Ｆ．：Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．３６（１９６３）Ｎｏ．１，ｐｐ．１４７−１５５ Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，３ｒｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００４），３８８−３９１］ Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，３ｒｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ（２００４），４４８−４４９ Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，３ｒｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ（２００４），５５７−５５８ Ｊ．Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆら、Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，５５（２００２）３７３−３８１

従って、未架橋ゴム混合物の非常に簡単、明白、迅速かつ有効な品質制御を可能とする方法は従来技術において知られていない。

従って、未架橋ゴム混合物の品質を迅速かつ信頼性よく制御する新規で操作の容易な方法、すなわち、直径が＞１０μｍの微粒子汚染物質の検出に適した方法、および前記使用に適した装置を提供することが本発明の目的であった。

意外にも、本発明の目的は、押出し中、未架橋ゴム混合物を、マーカー等の存在を必要とすることなく、微粒子汚染物質による変化および固体分散度の変化も参照して、適した周波数範囲において比較的高温での超音波透過同時測定により分析することにより、達成された。

本発明は、従って、未架橋ゴム混合物の品質を決定する新規な方法、すなわち、２５℃を超える、好ましくは８０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える温度および０．５ＭＨｚ〜２０ＭＨｚの周波数で、好ましくは、超音波信号が≧１０ｍｍの距離を透過する超音波透過測定により、未架橋ゴム混合物中の直径＞１０μｍの微粒子汚染物質を検出する方法を提供する。

超音波信号の周波数は、ここでは、好ましくは、０．５ＭＨｚ〜２０ＭＨｚ、特に好ましくは、２ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ、さらに特に好ましくは、４ＭＨｚ〜７ＭＨｚである。ゴム混合物の大部分、ここではすなわち、≧１％、好ましくは≧１０％、特に好ましくは１００％のゴム混合物が超音波により分析される。従って、本方法は、個々の試料を単に試験するというよりは、未架橋ゴム混合物の典型的な品質管理を行うものである。

本方法は、微粒子汚染物質に関する重要なシグナルおよびゴム混合物中の固体の分散度および解凝集の変化を検出するのに有効であり、未架橋ゴム混合物の品質を制御するのに有効である。

特に好適なゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素化カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、過フッ素化フルオロゴム（ＦＦＫＭ）、アクリレート−エチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレン−メチレン−アクリレートゴム（ＥＭＡ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ）、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、エチレン−エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）および／またはポリウレタンゴム（ＰＵ）である。

ゴム混合物は、好ましくは、フィラー、架橋剤、酸化防止剤、可塑剤および／またはその他助剤とのゴム混合物を含む。

本発明におけるフィラーとしては、淡色無機フィラー、例えば、マイカ、カオリン、ケイ質土、シリカ、白亜、タルク粉末、カーボンフィラー、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、磁化可能なフィラー、例えば、カルボニル鉄粉末、酸化鉄、フェライトおよび／またはファイバー、例えば、アラミドファイバーパルプ、カーボンファイバーが例示される。

本発明において、架橋剤は、例えば、
ネットワークノードを形成する物質、例えば、
− 硫黄（可溶または不溶）および／または硫黄供与体、例えば、ジチオモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ホスホリルポリスルフィド、例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ、および／または
− パーオキサイド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−（ｔｅｒｔ，ブチル−パーオキシ−チメチル−シクロヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチル−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸、
− レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合物、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、レゾルシノール−ホルムアルデヒド予備縮合物および／または加硫樹脂、例えば、ハロメチルフェノール樹脂、
− キノンジオキシム、
− ビスフェノール
促進剤、例えば、
− カルバメートおよびトリアジン、例えば、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）、有機トリアジン、
− トリアゾール、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺｎＭＢＴ）、チアジアゾール（ＴＤＤ）、
− スルフェンアミド、例えば、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−（４−モルホリニルメルカプト）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、
− チウラム、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラ（ヘキサ）スルフィド（ＤＰＴＴ）、
− ジチオカルバメート、例えば、Ｚｎジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、Ｃｕジメチルジチオカルバメート、Ｂｉジメチルジチオカルバメート、Ｚｎジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、テルリウムジエチルジチオカルバメート（ＴＤＥＣ）、Ｚｎジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、Ｚｎエチルフェニルジチオカルバメート（ＺＥＰＣ）、Ｚｎジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、Ｎｉジブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）、セレニウムジエチルジチオカルバメート（ＳｅＥＤＣ）、セレニウムジメチルジチオカルバメート（ＳｅＤＭＣ）、テルリウムジエチルジチオカルバメート（ＴｅＥＤＣ）、
− チオホスフェートおよびジチオホスフェート、例えば、亜鉛Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェート（ＺＢＤＰ）、亜鉛Ｏ−ブチルＯ−ヘキシルジチオホスフェート、亜鉛Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルジチオホスフェート（ＺＯＰＤ）、ドデシルアンモニウムジイソオクチルジチオホスフェート（ＡＯＰＤ）、例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨのＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）製品ＺＤＴ、ＺＡＴ、ＺＢＯＰ、
− 尿素／チオ尿素、例えば、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、ジブチルチオ尿素（ＤＢＴＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジウレオン）等、および／または
− キサントゲン酸促進剤、例えば、亜鉛キサントゲン酸イソプロピル（ＺＩＸ）、
− グアニジン、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）および／またはＮ’，Ｎ−ジ−オルト−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）およびＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ６０等のグアニジンフリーの代替促進剤、
抑制剤、例えば、
− Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＰＴ）、例えば、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｇ、スルホンアミド誘導体（例えば、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｅ／Ｃ）、無水フタル酸（Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｂ／Ｃ)（Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）製品は両方共Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｈｌａｎｄ ＧｍｂＨより入手可能）および無水安息香酸。

本発明における酸化防止剤としては、着色および非着色酸化防止剤、例えば、パラフェニレンジアミン、イソプロピルフェニルパラフェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、パラフェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）等、アミン、例えば、トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、（フェニル）アミン］−１，４−ナフタレンジオン（ＰＡＮ）、ビス（４−オクチルフェニル）アミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ）、モノ−およびビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＮＫＦ）、２，２’−ジシクロペンタジエニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＳＫＦ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）（ＺＫＦ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、置換フェノール（ＤＳ）、スチレン化フェノール（ＳＰＨ）、メルカプトベンズイミダゾール、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛４−および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）等、オレフィン、パラフィンおよび／または芳香族可塑剤が例示される。組成物はここでは、所望の最終生成物に適したものとなるよう適合される。

本発明における可塑剤としては、長鎖エステルおよび／またはエーテル、例えば、チオエステル、フタル酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ジベンジルエーテルおよび／または鉱油（パラフィン、芳香族ナフタレンまたは合成油）が例示される。

本発明における助剤としては、分散剤、例えば、脂肪酸、ステアリン酸および／またはオレイン酸および／または活性剤、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス、カルボン酸リチウム、カルボン酸ナトリウムおよび／または水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、難燃剤、例えば、酸化アンチモン、カップリング剤、例えば、シラン等が例示される。

上述した生成物は全て市販の製品であり、例えば、欧州特許第２３１４４４２Ａ号明細書に記載されたとおり、任意選択で、ポリマー結合添加剤および／または架橋剤マスターバッチ等の顆粒形態で用いられる。

未架橋ゴム混合物は、マスターバッチ、親混合物および架橋可能なゴム混合物を含む。

マスターバッチは、好ましくは、
２．５〜９０重量％のゴム、
０〜５０重量％の可塑剤、
０〜９７．５重量％のフィラー、
０〜８０重量％の架橋剤、
０〜２０重量％の分散剤、
０〜８０重量％の活性剤、および
０〜５０重量％の酸化防止剤
を含む。

親混合物は、好ましくは、
１００ｐｈｒのゴム、
０〜１００ｐｈｒの可塑剤、
０〜５００ｐｈｒのフィラー、
０〜３０ｐｈｒの助剤、および
０〜１０ｐｈｒの酸化防止剤
を含む。

架橋可能なゴム混合物は、０〜２０ｐｈｒの架橋剤も含む親混合物である。

架橋可能なゴム混合物が好ましい。

特に、３０〜９０ｐｈｒのカーボンブラックおよび／またはシリカ、３〜７ｐｈｒの酸化亜鉛、０．５ｐｈｒ〜４ｐｈｒの硫黄および１〜５ｐｈｒの促進剤を含む架橋可能なゴム混合物が好ましい。

マスターバッチ、親混合物および架橋可能なゴム混合物は、好ましくは、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８０４１号明細書に記載されたような、当業者に知られた方法により生成される。フィラー、助剤、架橋剤および／または酸化防止剤を、ここでは、混合アセンブリにおいてゴムと共に混合する。好適な混合アセンブリとしては、内部ミキサー、ロールミル、押出し機が例示される。

本発明の他の実施形態において、親混合物は、第１のステップにおいて混合アセンブリ中で生成される。ここでは、１３０℃を超える温度に達する可能性がある。第２の生成ステップにおいて、親混合物が１３０℃より低い温度まで冷えた後、架橋剤を親混合物に他の混合アセンブリにおいて添加する。架橋剤は、ここでは、第１の生成ステップにおいて親混合物に既にある程度添加しておくこともできる。

ここでは、マスターバッチ、親混合物またはその他架橋可能なゴム混合物を押出し機において生成する連続プロセスが特に好ましい。

ニーダーにおいてバッチプロセスで親混合物を生成し、親混合物に、欧州特許出願公開第Ａ２３１４４４２号明細書に記載された架橋剤マスターバッチの形態で架橋剤を添加し、押出し機を用いた連続プロセスで架橋剤マスターバッチを親混合物と混合する、架橋可能なゴム混合物についての独国特許出願公開第Ａ１０２００８０４０１３８号明細書に記載された生成方法が特に好ましい。

汚染物質は、ゴム、フィラー、酸化防止剤、架橋剤および／または助剤等の用いる原材料中に存在し、かつ／または混合プロセス中に生成され、かつ／または意図せずに添加される。

用いる原材料中に存在する汚染物質としては、フィラーの不適切に分散した凝集物、好ましくは１００℃を超える高い融点の架橋剤、助剤および酸化防止剤でできた固体粒子、例えば、カーボンブラックの生成からのグリット、ならびにゴム、特に、天然ゴム中の汚染物質、例えば、小石、木屑等が例示される。

未架橋ゴム混合物の混合プロセス中に生成される汚染物質としては、混合アセンブリ中のゴム混合物の初期架橋残渣および混合アセンブリからの摩耗した金属が例示される。

意図せずに添加された汚染物質としては、木枠からの木屑、機械的に作られたプラスチック、粒子、小ねじ等が例示される。

微粒子汚染物質の直径は、ここでは、好ましくは、＞１０μｍ、好ましくは、＞１００μｍ、特に好ましくは、＞５００μｍである。微粒子汚染物質は、ここでは、融点が＞８０℃、好ましくは、＞１００℃、特に好ましくは、＞１２０℃、さらに特に好ましくは、＞１５０℃の固体である。

未架橋ゴム混合物におけるフィラーの分散度の差異によって、固体の混合が不十分および／または解凝集となる。

本発明の方法の一実施形態において、好ましくは、少なくとも２対の少なくとも１つの検出帯の、少なくとも２対の超音波センサを用いて、未架橋ゴム混合物中の微粒子汚染物質および分散度の差異を検出する。一対の各センサは反対であり、互いに一列に並んだ対の構成である。１対のセンサ間の距離は、好ましくは、≧１０ｍｍである。対の一方の超音波センサは、ここでは、トランスミッタとして機能し、他方のセンサは、超音波信号のレシーバとして機能する。未架橋ゴム混合物は、センサ間の間隙に存在する。ここで、センサと未架橋ゴム混合物間は直接接触しているのが好ましい。好ましくは、高さ≧１０ｍｍ、特に好ましくは、高さ≧２０ｍｍ、さらに特に好ましくは、高さ３０ｍｍの流路を与えるべく、間隙は、側部で範囲が定められているのが好ましい。流路の幅は、好ましくは、≧２０ｍｍ、特に好ましくは、≧５０ｍｍ、さらに特に好ましくは、≧１００ｍｍである。検出帯を通過する未架橋ゴム混合物の速度は、好ましくは、０．１ｍ／分、特に好ましくは、１ｍ／分、さらに特に好ましくは、１０ｍ／分である。ここで、押出し機を用いるのが好ましい。同時に、透過した超音波信号の強度を、処理時間中にレシーバで測定する。本発明において、処理時間は、押出し時間である。超音波信号は、電子超音波試験システムおよび評価ユニット、例えば、オシロスコープ、または好ましくは、コンピュータにより、記録および評価される。粗粒子汚染物質がシステムを通過するとき、レシーバでの超音波信号の強度は、上記粗粒子汚染物質での音波の散乱および／または反射により減じる。

本発明の方法のある好ましい実施形態において、超音波信号は、バーストとして知られているニードルパルスまたは一連のニードルパルスの形態で放出される。個々のニードルパルスまたはバースト間の経過時間は、好ましくは、少なくとも≦１ｓ、特に好ましくは、少なくとも≦１００ｍｓである。強度の透過に加えて測定される他の変数は、トランスミッタからレシーバまで信号が移動するのに必要な時間である。音の速度は、公知の経路長により決まる。音の速度は、粗粒子汚染物質がシステムを通過したときほんの僅か変化する。比較的小さな粒子、例えば、＜１μｍの高度に解凝集したフィラー自体が、システムを通過するとき、音の速度はやはり変化する。このように、粗粒子汚染物質とその他の汚染物質を区別することができる。

未架橋ゴム中の個々の汚染物質は、レシーバでの信号強度（ピーク）の減少につながる。本発明の方法の他の好ましい実施形態において、粗粒子汚染物質のサイズは、信号強度の減少期間から、そして流速から求められる。評価ユニットを用いることにより、ピークの数とその幅から粒子サイズ分布を求めることができる。ゴム混合物の欠陥領域は、流路からの放出後除去することができる。

本発明の方法の他の好ましい実施形態において、押出し機をゴム混合物用の混合アセンブリと同時に用いる。

本発明の方法の好ましい一実施形態において、ゴムは、流路の全幅をまたいで並んだ少なくとも１つの超音波センサ対で構成された検出帯を通過する。

本発明の特に好ましい一実施形態において、ゴム混合物は、２つのややずれた検出帯を通過する。これによって、ゴム混合物全体が確実に分析される。

本発明はまた、押出し機（１）と、少なくとも１つの超音波センサ対（４）でできた少なくとも１つの検出帯と、流路（５）と、評価ユニット（３）との構成を含む本発明の方法を実施する装置も提供する。

本発明の装置を好ましくは図面により説明するが、それに限定されるものではない。

各対に１つのトランスミッタと１つのレシーバのある超音波センサ対（４）と流路（５）で構成された検出帯の平面図の一例を示す。 図１の構成の側面図を示す。 押出し機（１）、超音波センサ対（４）と流路（５）で構成された検出帯、電子超音波試験システム（２）および評価ユニット（３）としてのコンピュータの構成を示す。 処理時間に対する相対減衰係数のプロットである。 処理時間に対する相対減衰係数のプロットである。 処理時間に対する音の速度のプロットである。

本発明はまた、未架橋ゴム混合物における品質を決定し、未架橋ゴム混合物の製造をするための本発明の装置の使用も提供する。

本発明はまた同時に、本発明の方法により製造された未架橋ゴム混合物のタイヤ、プロファイル、Ｏ−リングおよび制振のための部品への使用も提供する。

以下、実施例および図面は、本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。

実施例１
１００ｐｈｒのＳＭＲ１０天然ゴム、５０ｐｈｒのＮ５５０カーボンブラック、５ｐｈｒのＮａｆｔｏｌｅｎＺＤ可塑剤、５ｐｈｒのＺｎＯ、１ｐｈｒのステアリン酸を含む親混合物を、内部ミキサーを用いて製造した。約１ｋｇの前記混合物を、ＲｕｂｉｃｏｎのＥＥＫ３２．１２Ｌ単軸押出し機により流路を通して押し出した。流路の長さは３００ｍｍ、高さは２０ｍｍ、幅は１５ｍｍである。流路の中間には、平均周波数が４ＭＨｚのＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ＆Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨの一対のＫ４Ｖ１超音波センサで構成される検出帯がある。超音波センサの発振器の直径は７ｍｍである。１００ｍｓ毎に、一方のセンサがニードルパルスを放出し、他方のセンサがこれを受信する。センサは、ＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ＆Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨのＵＳＬＴ２０００電子試験システムにより制御され、受信された試験信号は、電子試験システムによりコンピュータへ送られ、そこで処理された。押出し機および流路の温度は１００℃に制御された。押出し機の回転速度は２０ｒｐｍであった。処理量は約１００ｇ／分であった。これにより、押出し速度は約０．２５ｍ／分となった。供給から検出帯までの平均滞留時間は約２分であった。

図４に試験データを示す。

図４は、混合物の処理時間ｔに対する相対減衰係数α_ｒｅｌ．のプロットである。相対減衰係数α_ｒｅｌ．は、時間ｔでの超音波信号の透過強度Ｉ（ｔ）を、ｔ＝０〜ｔ＝５分の時間における平均透過強度、すなわち、汚染物質のない親ゴム混合物の平均透過強度Ｉ_{ａｖｅｒａｇｅ}で除算することにより計算される商の標準の負の自然対数である。超音波の経路長ｓは、試料の厚さに対応している。
α_ｒｅｌ．（ｔ）＝−１ｎ（Ｉ（ｔ）／Ｉ_{ａｖｅｒａｇｅ}）／ｓ
時間ｔ＝３分で、約０．５ｇの粒子サイズ約２ｍｍ〜５ｍｍの機械的に作られたプラスチック粒子を、約２分にわたって不規則に添加する。押出し機において約２分の滞留時間後、大きな変動が、減衰係数において観察された（図４）。粗プラスチック粒子での超音波信号の散乱のために、減衰は大幅に増大した。汚染物質、例えば、この場合は、機械的に作られたプラスチック粒子を、本発明の方法により明確に検出することができる。

実施例２
それぞれ約１．２ｋｇの４つの親ゴム混合物をＧｕｍｉｘ Ｓ．Ａの１．５ｌのニーダーで製造した。回転速度は３０ｒｐｍ、ニーダーの充填レベルは７０％、混合温度は約１００℃であった。親混合物１は、１００ｐｈｒのＳＭＲ１０天然ゴムと１ｐｈｒのステアリン酸を含んでいた。前記親混合物１を、約５分間ニーダーで混合し、Ｒｕｂｉｃｏｎ Ｇｕｍｍｉｔｅｃｈｎｉｋ ｕｎｄ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨの二本ロールミルで１分以内に前記混合物からミリングしたシートを成形した。親混合物２は、さらに、５０ｐｈｒのＮ１１０カーボンブラックを含んでおり、親混合物１に対応する方法により混合した。親混合物３は、ニーダーで２分間だけ混合した以外は、親混合物２に対応していた。親混合物４は同様に、混合物の混合が１分間だけだった以外は、親混合物２に対応していた。異なる混合手順によって、フィラーの異なるレベルの分散および解凝集がなされた。Ｎ１１０カーボンブラックは、ペレット（凝集したフィラー本体）の形態で供給され、その直径範囲は≦２ｍｍであった。４つの異なる混合物を、実施例１として押出し機に連続して導入し、相対凝集係数α_ｒｅｌ．（ｔ）および音の速度ｖを求めた。強度Ｉ（ｔ）をここで計算したとき、カーボンブラックのない親混合物１については、ｔ＝０分〜ｔ＝７分での平均強度Ｉ_{ａｖｅｒａｇｅ}を標準化に用いた。図６に、４つ全ての親混合物についての測定結果を示す。前記混合物は、以下の表に示すとおり、連続して押出し機に導入し、連続して試験した。

図５から、親混合物２の超音波減衰は、カーボンブラックのない親混合物１より著しく大きいことが分かる。混合時間が僅か２分かつ微粒子汚染物質の含量の多い親混合物３の減衰は、親混合物２より大きい。さらに、相対減衰係数の平均値からの標準偏差は、親混合物３の方が親混合物２より著しく大きい。混合時間が僅か１分の親混合物４は、フィラーの解凝集が非常に少ない、すなわち、粗粒子汚染物質の数が多い。ここで、相対減衰係数と、標準偏差は、親混合物２と３についてまた著しく大きい。表２および図５は、異なる混合物（親混合物１〜４）が、本発明の方法により互いに明白に区別できる有力な根拠を与えている。従って、前記方法は、異なる分散度および解凝集のレベルを検出することができるものである。

図６は、処理時間ｔの関数としての音の速度ｖ（ｔ）を示す。速度は、経路長ｓを、ニードルパルスがトランスミッタとレシーバ間の距離ｓを移動するのに必要な時間ｔ_ｕｓで除算することにより計算される。
ｖ＝ｓ／ｔ_ｕｓ

対照的に、カーボンブラックを有する親混合物中の音の速度は、ニーダー中の混合時間の関数として僅かに異なるのみである（図６）。検出容積中のカーボンブラックの濃度は親混合物２〜４において同一であるからである。しかしながら、音の速度は、カーボンブラックのない親混合物１については著しく低い。このように、時間依存相対減衰係数関数により測定される異なる分散度以外の品質を決める基準を排除することができる。

速度ｖ（ｔ）は、相対減衰係数と異なり、変化しないままである。これは、後者が粗粒子汚染物質に対して排他的で、親混合物に対しては排他的ではないということを示すものである。

結果によれば、本発明の方法によりゴム混合物において粗汚染物質を検出できることが分かる。この方法は迅速である。約１ｋｇの混合物のバッチを、手動による労力なしで数分間で試験した。さらに、超音波センサの直径７ｍｍの発振器が、流路の１５ｍｍの幅の略半分を覆うため、この方法は典型的である。

さらに、３０分以内に様々な混合物から試験した全量は４ｋｇを超えた。

比較実験
先行技術から公知の方法は、混合物のムーニー粘度の５回の測定である。ここで必要な時間は、試料調製を含めて約３０分である。すると、４つの混合物について必要な時間は約２時間である。さらに、その原因は、粗粒子汚染物質として直接識別できない。光学顕微鏡写真の作成が必要である。光学顕微鏡写真は、同じく、個々の試料毎に約２分必要であり。ここでは、さらに、多数の試料について個々に撮影しなければならない。また、未架橋ゴム混合物の光学顕微鏡写真を作成するのは難しい。さらに、先行技術より公知の方法は両方共、超音波プロセスより著しく少ない材料しか試験できない。この方法では、混合物の材料の約半分を試験する。本発明の方法は、従って、従来の方法よりも、より典型的かつ時間のかからないものである。

１ 押出し機
２ 電子超音波試験システム
３ 評価ユニット
４ 超音波センサ対
５ 流路

Claims (4)

1. 押出し中に、超音波透過測定により、未架橋ゴム混合物中の直径＞１００μｍの微粒子汚染物質を検出する方法において、前記測定を＞２５℃の温度および０．５ＭＨｚ〜２０ＭＨｚの周波数で行い、超音波信号が≧１０ｍｍの距離を透過し、
   前記未架橋ゴム混合物が、少なくとも１つの超音波センサ対でできた検出帯を通過することを特徴とする方法。
2. 前記未架橋ゴム混合物中の音の速度も処理時間中に求められることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記検出帯が、互いに平行に並んだ少なくとも２つの超音波センサで構成され、前記未架橋ゴム混合物の全幅をまたいで並んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 押出し機と、互いに平行に並んだ少なくとも２つの超音波センサ対でできた少なくとも１つの検出帯とでできた構成を含み、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法を実施するために、少なくとも１つの評価部を含む装置。