JP5856354B1 - Resin product with plating film, resin product, and method for producing resin product with plating film - Google Patents
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Abstract
本発明は、めっき皮膜を析出させる樹脂製品を短時間で改質する方法であって、樹脂製品に対して主波長が184nm未満である紫外線を照射することで表面を改質する第1の改質工程と、前記紫外線が照射された樹脂製品に対してさらに表面を改質する第2の改質工程とを有する。The present invention is a method for modifying a resin product on which a plating film is deposited in a short time, and is a first modification that modifies the surface by irradiating the resin product with ultraviolet light having a dominant wavelength of less than 184 nm. And a second reforming step for further modifying the surface of the resin product irradiated with the ultraviolet rays.
Description
本発明は、めっき皮膜付樹脂製品並びに樹脂製品及びめっき皮膜付樹脂製品の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin product with a plating film, a resin product, and a method for producing a resin product with a plating film.
樹脂製品上に設けられた所定のパターンを有する機能性皮膜を備えるめっき皮膜付樹脂製品は、特に配線板又は導電膜等として有用である。そこで、所定のパターンを有する導電線を樹脂製品上に設ける方法が検討されてきた。例えば、特許文献1には、紫外線による表面改質を用いたプリント配線板の製造方法が記載されている。具体的には、まず、樹脂製品であるシクロオレフィンポリマー材の表面全体に低圧水銀ランプからの紫外線を照射することにより、無電解めっきに必要な表面改質が行われる。そして、改質された樹脂製品の表面に無電解めっきを行うことによりめっき皮膜が形成され、これがプリント配線板の材料として用いられる。得られためっき皮膜をフォトリソグラフィー工程及びエッチング工程を用いて所定のパターンを有するように加工することにより、所定のパターンを有する導電線を設けることができる。 A resin product with a plating film provided with a functional film having a predetermined pattern provided on a resin product is particularly useful as a wiring board or a conductive film. Therefore, a method of providing a conductive wire having a predetermined pattern on a resin product has been studied. For example, Patent Document 1 describes a method for manufacturing a printed wiring board using surface modification by ultraviolet rays. Specifically, first, surface modification necessary for electroless plating is performed by irradiating the entire surface of the cycloolefin polymer material, which is a resin product, with ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp. And the plating film is formed by performing electroless plating on the surface of the modified resin product, and this is used as the material of the printed wiring board. By processing the obtained plating film so as to have a predetermined pattern using a photolithography process and an etching process, a conductive line having a predetermined pattern can be provided.
特許文献1に記載の方法では、樹脂製品を改質するために、低圧水銀ランプからの紫外線が10分間から45分間照射される。このため、生産効率の向上のために、より短時間で樹脂製品を改質できる方法が求められていた。 In the method described in Patent Document 1, ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp are irradiated for 10 to 45 minutes in order to modify a resin product. For this reason, in order to improve production efficiency, a method capable of modifying a resin product in a shorter time has been demanded.
本発明は、めっき皮膜が析出するように短時間で樹脂製品の表面を改質することを目的とする。 An object of the present invention is to modify the surface of a resin product in a short time so that a plating film is deposited.
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の樹脂製品の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
めっきにより表面にめっき皮膜が析出するように改質された樹脂製品の製造方法であって、
樹脂製品に対して主波長が184nm未満である紫外線を照射することで表面を改質する第1の改質工程と、
前記紫外線が照射された前記樹脂製品に対して前記第1の改質工程で照射された紫外線よりも長い波長の紫外線を照射することによりさらに改質処理を行うことで表面を改質する第2の改質工程と、
を有し、
前記第1の改質工程及び前記第2の改質工程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われる
ことを特徴とする。
In order to achieve the object of the present invention, for example, a method for producing a resin product of the present invention comprises the following arrangement. That is,
A method for producing a resin product modified so that a plating film is deposited on the surface by plating,
A first modification step of modifying the surface by irradiating the resin product with ultraviolet light having a dominant wavelength of less than 184 nm;
A surface is modified by further modifying the surface by irradiating the resin product irradiated with the ultraviolet rays with ultraviolet rays having a wavelength longer than that of the ultraviolet rays irradiated in the first modifying step . The reforming process of
Have
The first reforming step and the second reforming step are performed in an atmosphere containing at least one of oxygen and ozone.
めっき皮膜が析出するように短時間で樹脂製品の表面を改質することができる。 The surface of the resin product can be modified in a short time so that the plating film is deposited.
本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照とした以下の説明により明らかになるであろう。なお、添付図面においては、同じ若しくは同様の構成には、同じ参照番号を付す。 Other features and advantages of the present invention will become apparent from the following description with reference to the accompanying drawings. In the accompanying drawings, the same or similar components are denoted by the same reference numerals.
添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述と共に本発明の原理を説明するために用いられる。
本発明者は、樹脂製品を短時間で改質することを目的として、低圧水銀ランプからの紫外線(主波長:254nm)の代わりに、よりエネルギーの高い短波長の紫外線を照射することを検討した。しかしながら、樹脂製品に対して短波長の紫外線を照射した後に無電解めっきを行っても、めっき皮膜が十分に析出しないことがあることが見出された。 The present inventor studied to irradiate ultraviolet rays with higher energy and shorter wavelengths instead of ultraviolet rays (main wavelength: 254 nm) from a low-pressure mercury lamp for the purpose of modifying the resin product in a short time. . However, it has been found that even when electroless plating is performed after irradiating a resin product with ultraviolet rays having a short wavelength, the plating film may not be sufficiently deposited.
本発明者は、種々検討の結果、樹脂製品に対して短波長の紫外線を照射した後に、より長波長の紫外線を追加照射することにより、長波長の紫外線のみを用いる場合よりも短時間で、樹脂製品を十分に改質できることを見出した。このような知見に基づき、本発明者は発明を完成させた。 As a result of various studies, the inventor irradiates a resin product with short-wavelength ultraviolet light, and then additionally irradiates longer-wavelength ultraviolet light in a shorter time than when using only long-wavelength ultraviolet light, The present inventors have found that resin products can be sufficiently modified. Based on such knowledge, the present inventor has completed the invention.
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments to which the present invention can be applied will be described with reference to the drawings. However, the scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法は、第1の改質工程と、第2の改質工程と、めっき工程と、を含む。特に、第1の改質工程及び第2の改質工程により、無電解めっきにより表面にめっき皮膜が析出するように改質された樹脂製品が製造される。以下、これらの各工程について、図1A〜D及び図2を参照しながら説明する。 The manufacturing method of the resin product with a plating film concerning one embodiment of the present invention includes the 1st modification process, the 2nd modification process, and the plating process. In particular, a resin product modified so that a plating film is deposited on the surface by electroless plating is produced by the first modification step and the second modification step. Hereinafter, each of these steps will be described with reference to FIGS.
(第1の改質工程)
第1の改質工程(S210)においては、樹脂製品に対して主波長が184nm未満である紫外線を照射することで表面が改質される。例えば、図1Aに示される樹脂製品110に対して、図1Bに示されるように紫外線を照射することにより、紫外線が照射された部分に改質部120が形成される。(First modification step)
In the first modification step (S210), the surface is modified by irradiating the resin product with ultraviolet rays having a dominant wavelength of less than 184 nm. For example, by irradiating the
一実施形態において、紫外線の樹脂製品110への照射は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線の樹脂製品110への照射は、大気中で行われうる。別の実施形態においては、より改質を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。
In one embodiment, the
例えば、酸素を含む雰囲気下で、酸素を分解可能な特定の波長以下の紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。更にはオゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。 For example, when an ultraviolet ray having a specific wavelength or less capable of decomposing oxygen is irradiated in an atmosphere containing oxygen, the oxygen in the atmosphere is decomposed to generate ozone. Furthermore, active oxygen is generated in the process of decomposing ozone.
特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
E=Nhc/λ(KJ・mol−1)
N=6.022×1023mol−1(アボガドロ数)
h=6.626×10−37KJ・s(プランク定数)
c=2.988×108m・s−1(光速)
λ=光の波長(nm)The energy of a photon with a specific wavelength can be expressed by the following equation.
E = Nhc / λ (KJ · mol −1 )
N = 6.022 × 10 23 mol −1 (Avocado number)
h = 6.626 × 10 −37 KJ · s (Planck constant)
c = 2.88 × 10 8 m · s −1 (speed of light)
λ = wavelength of light (nm)
ここで、酸素分子の結合エネルギーは490.4KJ・mol−1である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約243nmとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長243nm以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンO3が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長310nm以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長254nmの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
O2+hν(243nm以下)→O(3P)+O(3P)
O2+O(3P)→O3(オゾン)
O3+hν(310nm以下)→O2+O(1D)(活性酸素)
O(3P):基底状態酸素原子
O(1D):励起酸素原子(活性酸素)Here, the binding energy of the oxygen molecule is 490.4 KJ · mol −1 . From the photon energy formula, this binding energy is converted to the wavelength of light, which is about 243 nm. This indicates that oxygen molecules in the atmosphere absorb and decompose ultraviolet rays having a wavelength of 243 nm or less. As a result, ozone O 3 is generated. Furthermore, active oxygen is generated in the process of decomposing ozone. At this time, if ultraviolet rays having a wavelength of 310 nm or less are present, ozone is efficiently decomposed and active oxygen is generated. Furthermore, ultraviolet light having a wavelength of 254 nm decomposes ozone most efficiently.
O 2 + hν (243 nm or less) → O (3P) + O (3P)
O 2 + O (3P) → O 3 (ozone)
O 3 + hν (310 nm or less) → O 2 + O (1D) (active oxygen)
O (3P): Ground state oxygen atom O (1D): Excited oxygen atom (active oxygen)
また、同時に短波長の紫外線により、樹脂表面において樹脂を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂を構成する分子と活性酸素とが反応し、樹脂表面が酸化され、すなわち樹脂表面にC−O結合、C=O結合、C(=O)−O結合(カルボキシル基の骨格部分)等が形成される。このような親水性基は、樹脂製品110とめっき皮膜140との化学的吸着性を増大させる。また、樹脂製品110の表面の酸化により脆化した部分が例えばアルカリ処理等により脱落することにより微細な粗面が形成されるため、投錨効果により樹脂製品110とめっき皮膜140との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきを行う場合に触媒イオンを選択的に吸着させることができる。このようにして、紫外線により改質された樹脂製品110の表面に、無電解めっきによるめっき皮膜140が析出しやすくなるものと考えられる。
At the same time, the bonds in the molecules constituting the resin on the resin surface are also broken by the short wavelength ultraviolet rays. At this time, the molecule constituting the resin reacts with the active oxygen, and the resin surface is oxidized, that is, the C—O bond, the C═O bond, the C (═O) —O bond (the skeleton of the carboxyl group) on the resin surface. ) And the like are formed. Such a hydrophilic group increases the chemical adsorption between the
本実施形態のように紫外線を用いて樹脂製品110の表面を改質する方法によれば、樹脂製品110の表面にはナノメートルオーダーの微細な凹凸が形成される。一実施形態において、樹脂製品表面の算術平均粗さRaは、10nm以下である。このように形成される凹凸は、例えばより高強度の可視レーザを樹脂製品表面に照射して得られる、又はクロム酸等で処理することにより形成されるマイクロメートルオーダーの凹凸よりも、格段に小さいことが期待される。このように比較的平滑な表面に析出しためっき皮膜140も、同様に平滑な表面を有するものと考えられる。このような平滑なめっき皮膜140を配線として用いると、高周波信号の損失を抑えることができる。本明細書において、算術平均粗さRaは、JIS B0601:2001により定義される。
According to the method of modifying the surface of the
しかしながら、例えばアンモニアのようなアミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下等の、他の気体雰囲気下で紫外線の照射を行うこともできる。アミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下で照射を行うことにより、樹脂製品110の表面を酸化する、すなわち樹脂製品110の表面に窒素原子を含む結合を生成することができる。
However, it is also possible to irradiate ultraviolet rays in other gas atmospheres such as an amine compound gas atmosphere such as ammonia or an amide compound gas atmosphere. By irradiation in an amine compound gas atmosphere or an amide compound gas atmosphere, the surface of the
本実施形態において用いられる樹脂製品110は、紫外線により改質可能な樹脂材料を表面に有するものであれば特に限定されない。樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー若しくはポリスチレンのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニルのようなポリビニル、又はポリカーボネート等が挙げられる。
The
本実施形態においては、樹脂製品110は平面状に形成された基板であるものとする。しかしながら、樹脂製品110は任意の3次元形状を有しうる。また、樹脂製品が樹脂のみで構成されている必要はない。すなわち、一実施形態において、樹脂製品110は、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料である。複合材料の具体的な例としては、金属材料の表面が樹脂材料で被覆されたものが挙げられる。この金属材料の形状は特に限定されず、基板状であってもより複雑な三次元形状を有していてもよい。一実施形態において、樹脂製品110は平滑な表面を有する。樹脂製品110がより平滑な表面を有することにより、より均一なめっき皮膜140がめっきにより形成される。
In the present embodiment, the
一実施形態においては、紫外線は樹脂製品110の表面全体に照射される。しかしながら、本実施形態においては、図1Bに示すように、紫外線は樹脂製品110の表面の一部に照射される。このような実施形態においては、樹脂製品110の表面の一部に選択的に改質部120が形成される。後述するめっき工程においては、この改質部120上にめっき皮膜140が形成される。すなわち、樹脂製品110の表面の一部に選択的に紫外線を照射することにより、樹脂製品110の表面の一部に選択的にめっき皮膜を析出させることができる。このような構成によれば、フォトリソグラフィー等によりめっき皮膜をパターニングすることなく、所望のパターンを有するめっき皮膜140を形成することができる。
In one embodiment, the entire surface of the
一方で、後述するように、第1の改質工程のみで改質部120にめっき皮膜140が析出するように樹脂製品110を改質する必要はない。第1の改質工程と第2の改質工程との双方で改質された後の改質部120にめっき皮膜140が析出すれば十分である。例えば、適切な2回以上の改質工程を用いることにより、1回の改質工程を用いる場合と比べて必要な改質時間を減らし、生産性を向上させることが可能である。
On the other hand, as will be described later, it is not necessary to modify the
紫外線を樹脂製品110の表面の一部に選択的に照射するために用いられる方法は特に限定されない。一実施形態においては、フォトマスクを用いて紫外線の照射範囲が制限される。すなわち、紫外線透過部と紫外線不透過部とを有するフォトマスクを介して樹脂製品110に紫外線を照射することにより、紫外線透過部の形状に対応する改質部120が形成される。
The method used for selectively irradiating a part of the surface of the
本実施形態においては、主波長が184nm未満である紫外線が照射される。主波長が184nm未満である紫外線は、例えば低圧水銀ランプからの紫外線のようなより大きい主波長を有する紫外線と比べて、エネルギーが高い。したがって、樹脂製品110の改質に要する時間を減らすことができる。一実施形態においては、主波長が172nm以下である紫外線が照射される。本明細書においては、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、主波長における値を指す。本明細書において、主波長とは、300nm以下の領域において最も強度が高い波長のことを指す。具体的には、低圧水銀ランプであれば主波長は254nmである。
In the present embodiment, ultraviolet light having a dominant wavelength of less than 184 nm is irradiated. Ultraviolet light having a dominant wavelength of less than 184 nm has higher energy than ultraviolet light having a larger dominant wavelength, such as ultraviolet light from a low-pressure mercury lamp. Therefore, the time required for the modification of the
一実施形態においては、紫外線ランプ又は紫外線LEDからの紫外線が照射される。紫外線ランプの例としては、エキシマランプが挙げられる。例えば、主波長172nmの紫外線を照射するXe2エキシマランプが知られている。エキシマランプからは準単色光が得られ、可視光及び赤外光は比較的少ない。このため、エキシマランプを用いることにより、照射時における基板の発熱を抑えることができる。また、エキシマランプは、例えば低圧水銀ランプ等と比較して、瞬時に点灯が可能であるという特性を有する。このため、ベルトコンベア上で樹脂製品110を搬送しながら紫外線を照射する際に、樹脂製品110が照射位置に到達した際にのみ紫外線を照射し、樹脂製品110が照射位置にない間には紫外線を照射しないようにエキシマランプを制御することが可能である。このように、エネルギーを節約すること及びエキシマランプの寿命を延ばすことが可能である。In one embodiment, ultraviolet rays from an ultraviolet lamp or an ultraviolet LED are irradiated. An example of the ultraviolet lamp is an excimer lamp. For example, an Xe 2 excimer lamp that emits ultraviolet light having a dominant wavelength of 172 nm is known. Quasi-monochromatic light is obtained from the excimer lamp, and visible light and infrared light are relatively small. For this reason, the use of an excimer lamp can suppress the heat generation of the substrate during irradiation. In addition, the excimer lamp has a characteristic that it can be turned on instantaneously as compared with, for example, a low-pressure mercury lamp. For this reason, when irradiating ultraviolet rays while conveying the
紫外線の照射装置の一例について図3を用いて説明する。図3の例においては、エキシマランプ310からの紫外線が、石英クロムマスク320を介して樹脂製品110へと照射される。石英クロムマスク320はエキシマランプ310が有する平面状の照射面に接触するように配置され、樹脂製品110も石英クロムマスク320に接触するように配置される。図3の例においては、抑えガラス330を用いて石英クロムマスク320及び樹脂製品110が固定されている。このように、紫外線ランプ又は紫外線LEDの照射面にフォトマスク及び樹脂製品110を接触させる構成によれば、大気中で吸収されやすい主波長が184nm未満である紫外線を用いる場合であっても、照射を大気中で行うことができる。一方で、樹脂製品110から漏れた紫外線は大気中で吸収されやすいため、人体への影響を抑えることができる。この観点から、一実施形態においては、大気中で吸収されやすい波長が大部分を占める、エキシマランプからの紫外線のような準単色光が用いられる。
An example of an ultraviolet irradiation device will be described with reference to FIG. In the example of FIG. 3, ultraviolet light from the
第1の改質工程における紫外線の照射時間は、めっき皮膜140が析出するように樹脂製品110を改質できるのであれば特に制限されない。例えば、一実施形態において紫外線の照射時間は6秒間以上である。また、基板の発熱を抑えるために、一実施形態において紫外線の照射時間は60秒間以下である。紫外線の照射量も、めっき皮膜140が析出するように樹脂製品110を改質できるのであれば特に制限されない。例えば、一実施形態において紫外線の照射量は100mJ/cm2以上である。また、一実施形態において紫外線の照射量は2000mJ/cm2以下である。照射される紫外線のエネルギー密度は、改質が進行するのであれば特に限定されず、例えば1.0×10−3W/cm2以上であってもよく、1.0×102W/cm2以下であってもよい。The ultraviolet irradiation time in the first modification step is not particularly limited as long as the
しかしながら、めっきの析出条件は、めっき液の種類、基板の種類、基板表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、pH、及び経時劣化、紫外線ランプの出力の変動等により変化しうる。この場合、上記の数値を参考に、改質部120に選択的にめっきが析出するように、紫外線ランプからの照射量を適宜決定すればよい。紫外線の照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、紫外線照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。 However, the deposition conditions for plating can vary depending on the type of plating solution, the type of substrate, the degree of contamination of the substrate surface, the concentration of the plating solution, temperature, pH, deterioration with time, fluctuations in the output of the ultraviolet lamp, and the like. In this case, the irradiation amount from the ultraviolet lamp may be appropriately determined so that the plating is selectively deposited on the modified portion 120 with reference to the above numerical values. The irradiation amount of ultraviolet rays can be controlled by changing the irradiation time. The amount of ultraviolet irradiation can also be controlled by changing the output, number, or irradiation distance of the ultraviolet lamp.
紫外線が長時間照射されると、樹脂製品110及び石英クロムマスク320の温度が上昇する可能性がある。このために、樹脂製品110と石英クロムマスク320との熱膨張係数の相違のために、紫外線の照射中に紫外線が照射される部分がずれることがある。例えば、従来のように低圧水銀ランプからの紫外線を10分間程度照射すると、基板の温度は室温から50℃程度までに上昇する。この場合、精密なパターンを有するめっき皮膜140が得られにくいことが考えられる。したがって、一実施形態においては、樹脂製品110及び石英クロムマスク320の温度上昇が十分に小さくなるように紫外線の照射時間が選択される。例えば、紫外線照射による樹脂製品110の温度上昇は、一実施形態においては10℃以下であり、別の実施形態においては5℃以下であり、さらなる実施形態においては2℃以下である。本実施形態のようにエネルギーの大きい紫外線を照射する場合、第1の改質工程における紫外線の照射時間は短時間であってもよく、このために基板を冷却しなくても基板の温度上昇を抑えることができる。
When ultraviolet rays are irradiated for a long time, the temperature of the
(第2の改質工程)
上述のように、主波長が184nm未満である紫外線を照射するだけでは、無電解めっきによりめっき皮膜140が析出するように樹脂製品110を十分に改質できないことがある。その詳細な理由は明確ではないが、本発明者は、短波長の(主波長が184nm未満である)紫外線を照射する場合、樹脂分子の断裂は円滑に進行する一方で、その後の酸化反応が円滑に進行しないことが理由の1つであるものと推定している。実際、紫外線による改質後の樹脂製品110の表面のXPSスペクトルを比較したところ、低圧水銀ランプの照射においては、樹脂製品110の表面にカルボキシル基が多く存在するまでに樹脂製品110が酸化されることが確認された。一方で、Xe2エキシマランプの照射においては、樹脂製品110の表面に多くの水酸基が生成したが、カルボキシル基はあまり生成しないことが確認された。さらに、この理由としては、短波長の紫外線が有する高いエネルギーによりカルボキシル基が分解されてしまうことも考えられる。いずれにせよ、カルポキシル基が少ない場合、カルボキシル基に選択的に吸着される触媒イオンが吸着されにくくなることが考えられる。(Second modification step)
As described above, the
そこで、本実施形態においては、樹脂製品110に対して、第1の改質工程に加えて第2の改質工程が行われる。第2の改質工程(S220)においては、樹脂製品110に対して改質処理が行われる。すなわち、第1の改質工程において紫外線が照射された樹脂製品110に対して、さらに第2の改質処理が行われる。
Therefore, in the present embodiment, the second reforming process is performed on the
本実施形態に係る第2の改質工程においては、第1の改質工程で紫外線が照射された部分を含む領域に対して改質処理が行われる。こうして、図1Cに示すように、第1の改質工程で生成した改質部120は、めっき工程(S230)においてめっき皮膜140が析出するように十分に改質される。一実施形態においては、第1の改質工程で紫外線が照射された部分のみに対して改質処理が行われる。しかしながら、別の実施形態においては、第1の改質工程で紫外線が照射された部分を包含しより広い領域に対して改質処理が行われる。このような構成を用いる場合、第2の改質工程において例えばマスク等を用いて改質範囲を制限することは必須ではない。
In the second reforming process according to the present embodiment, the reforming process is performed on a region including a portion irradiated with ultraviolet rays in the first reforming process. Thus, as shown in FIG. 1C, the modified portion 120 generated in the first modification step is sufficiently modified so that the
図1Cは、樹脂製品110の全面に対して第2の改質処理を行う場合の例を示す。図1Cに示すように、改質部120が第2の改質処理によりさらに改質される一方で、第1の改質工程で紫外線が照射されなかった部分にも改質部130が生じる。しかしながら、改質部120は第1の改質工程及び第2の改質工程で改質されるのに対し、改質部130は第2の改質工程でしか改質されない。このため、改質条件及び無電解めっき条件を適宜選択することにより、改質部130にはめっき皮膜140を析出させずに、改質部120のみにめっき皮膜140を析出させることができる。
FIG. 1C shows an example in which the second reforming process is performed on the entire surface of the
改質処理とは、無電解めっきによりめっき皮膜が析出しやすくなるように樹脂製品110の表面を改質する処理のことを指し、具体例としては酸化処理が挙げられる。酸化処理の具体的な例としては、光励起アッシング処理、プラズマアッシング処理、化学薬品を用いた酸化処理、及び紫外線の照射による酸化処理、等が挙げられる。以下では、簡便に行うことのできる紫外線を用いる方法について説明する。具体的には、照射工程と同様の雰囲気下で紫外線を照射することにより、樹脂製品110はさらに改質される。一実施形態においては、紫外線の照射は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われる。
The modification treatment refers to treatment for modifying the surface of the
一実施形態に係る第2の改質工程においては、主波長が184nm以上である紫外線を照射することで、樹脂製品110の表面が改質される。主波長が184nm以上である紫外線を照射することにより、樹脂製品表面の改質がより促進される。このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線LED等を用いて照射することができる。具体的な例としては、低圧水銀ランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。低圧水銀ランプは、波長185nm及び254nmの紫外線を照射することができる。また、KrBrエキシマランプは波長206nmの紫外線を、KrClエキシマランプは波長222nmの紫外線を、それぞれ照射することができる。
In the second modification step according to an embodiment, the surface of the
照射される紫外線のエネルギー密度は、改質が進行するのであれば特に限定されず、例えば1.0×10−3W/cm2以上であってもよく、1.0×102W/cm2以下であってもよい。
てよい。The energy density of the irradiated ultraviolet rays is not particularly limited as long as the modification proceeds, and may be, for example, 1.0 × 10 −3 W / cm 2 or more, and 1.0 × 10 2 W / cm. It may be 2 or less.
It's okay.
第2の改質工程における紫外線の照射時間及び照射量は、改質部120にはめっき皮膜140が析出し、改質部130にはめっき皮膜140が析出しないように樹脂製品110を改質できるのであれば特に制限されない。例えば、一実施形態において紫外線の照射時間は1分間以上である。また、一実施形態において紫外線の照射時間は5分間以下である。また、一実施形態において紫外線の照射量は100mJ/cm2以上である。また、一実施形態において紫外線の照射量は1500mJ/cm2以下である。照射される紫外線のエネルギー密度は、改質が進行するのであれば特に限定されず、例えば1.0×10−3W/cm2以上であってもよく、1.0×102W/cm2以下であってもよい。しかしながら、第1の改質工程に関して上述したようにめっきの析出条件は変化しうるので、上記の数値を参考に、改質部120に選択的にめっきが析出するように紫外線ランプからの照射量を適宜決定することができる。The irradiation time and irradiation amount of ultraviolet rays in the second modification step can modify the
本実施形態においては、第1の改質工程において既に改質部120がエネルギーの高い紫外線を用いてある程度改質されている。したがって、第2の改質工程における紫外線の照射時間は、第1の改質工程を用いない従来の場合よりも短くてよい。また、第1の改質工程ではエネルギーの高い紫外線が用いられるため、本実施形態における第1の改質工程での紫外線の照射時間と第2の改質工程での紫外線の照射時間との和も、第1の改質工程を用いない従来の場合より短くすることができる。第1の改質工程で波長184nm未満の紫外線、例えば波長172nmの紫外線を用いる場合、短波長の紫外線による高いエネルギーにより、急速に短時間で表面が酸化改質される。そして、第2の改質工程を行うことにより、触媒イオンが吸着されやすくなるように表面を十分に改質する。このとき、表面の十分な改質に必要な時間は、第2の改質工程を単独で用いるよりも、第1の改質工程と第2の改質工程を組みわせた方が、短くすることができる。照射時間を短くして生産効率を向上させる観点から、第1の改質工程での紫外線の照射時間と第2の改質工程での紫外線の照射時間との和は、一実施形態においては8分以下であり、別の実施形態においては5分以下であり、さらなる実施形態においては3分以下である。 In the present embodiment, in the first reforming step, the reforming unit 120 has already been reformed to some extent using high-energy ultraviolet rays. Therefore, the ultraviolet irradiation time in the second modification step may be shorter than the conventional case in which the first modification step is not used. In addition, since ultraviolet rays having high energy are used in the first modification step, the sum of the irradiation time of ultraviolet rays in the first modification step and the irradiation time of ultraviolet rays in the second modification step in the present embodiment. However, it can be made shorter than the conventional case in which the first reforming step is not used. When ultraviolet rays having a wavelength of less than 184 nm, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 172 nm, are used in the first modification step, the surface is rapidly oxidized and modified in a short time by high energy due to ultraviolet rays having a short wavelength. Then, by performing the second reforming step, the surface is sufficiently reformed so that the catalyst ions are easily adsorbed. At this time, the time required for sufficient surface modification is shorter when the first modification step and the second modification step are combined than when the second modification step is used alone. be able to. From the viewpoint of shortening the irradiation time and improving production efficiency, the sum of the ultraviolet irradiation time in the first reforming step and the ultraviolet irradiation time in the second reforming step is 8 in one embodiment. Minutes or less, in another embodiment 5 minutes or less, and in further embodiments 3 minutes or less.
上述のように、第2の改質工程において例えばマスク等を用いて改質範囲を制限することは必須ではない。したがって、第2の改質工程における紫外線の照射時間が長く、樹脂製品110が加熱されても、得られるめっき皮膜140の形状はあまり影響を受けない。一方で、上述のように、第1の改質工程においては、紫外線の照射時間を制限することにより、精密なパターンを有するめっき皮膜140を得ることができる。このような観点から、一実施形態において、第1の改質工程における紫外線の照射時間は、第2の改質工程における紫外線の照射時間よりも短い。
As described above, it is not essential to limit the modification range using, for example, a mask or the like in the second modification step. Therefore, the ultraviolet irradiation time in the second modification step is long, and even if the
(めっき工程)
めっき工程(S230)においては、図1Dに示されるように、第1の改質工程及び第2の改質工程において表面が改質された樹脂製品110に対して無電解めっきが行われる。具体的には、第1の改質工程において紫外線が照射された改質部120は、第1の改質工程及び第2の改質工程によってめっき皮膜140が析出するように改質されている。一方で、第1の改質工程における改質が行われていない改質部130は、第2の改質工程における改質が行われたものの、めっき皮膜140が析出する程度には改質されていない。したがって、樹脂製品110に対して無電解めっきを行うと、改質部120にはめっき皮膜140が析出するが、改質部130にめっき皮膜140は析出しない。このように、例えば樹脂製品110の全体を無電解めっき液に浸漬した場合であっても、所望の改質部120に選択的にめっき皮膜140が析出する。(Plating process)
In the plating step (S230), as shown in FIG. 1D, electroless plating is performed on the
このように、一実施形態において、第1の改質工程及び第2の改質工程で改質された樹脂製品110に対してめっきを行うと、樹脂製品110の表面の一部分、例えば改質部120、にはめっき皮膜140が析出する。一方で、この一部分に隣接する領域、例えば改質部130、にはめっき皮膜140が析出しない。したがって、めっき皮膜140の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチング等の方法でめっき皮膜140をパターニングすることは必須ではない。
Thus, in one embodiment, when plating is performed on the
具体的な無電解めっき法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっき法の例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき法、及び析出速度は遅いが取り扱いやすい次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき法が挙げられる。無電解めっき法のさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき、無電解酸化亜鉛めっき等があげられる。このように、無電解めっきにより形成されるめっき皮膜140は、金属皮膜でありうる。上述のように樹脂製品110を改質することにより、改質部120と析出しためっき皮膜140との密着性が向上する。
A specific electroless plating method is not particularly limited. Examples of electroless plating methods that can be used include an electroless plating method using a formalin-based electroless plating bath and an electroless plating method using hypophosphorous acid as a reducing agent, which is slow in deposition but easy to handle. It is done. Further specific examples of the electroless plating method include electroless nickel plating, electroless copper plating, electroless copper nickel plating, and electroless zinc oxide plating. Thus, the
一実施形態において、無電解めっきは以下の方法で行うことができる。
1.(アルカリ処理)樹脂製品110をアルカリ溶液に浸漬し、脱脂を行い、親水性を高める。アルカリ溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
2.(コンディショナ処理)樹脂製品110と触媒イオンとのバインダーを含有する溶液に樹脂製品110を浸漬する。バインダーの例としては、カチオンポリマー等が挙げられる。
3.(アクチベーター処理)樹脂製品110を触媒イオン入りの溶液に浸漬する。触媒イオンの例としては、塩酸酸性パラジウム錯体のようなパラジウム錯体等が挙げられる。
4.(アクセレレーター処理)還元剤を含有する溶液に樹脂製品110を浸漬し、触媒イオンを還元及び析出させる。還元剤の例としては、水素ガス、ジメチルアミンボラン及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
5.(無電解めっき処理)析出した触媒上にめっき皮膜140を析出させる。In one embodiment, electroless plating can be performed by the following method.
1. (Alkali treatment) The
2. (Conditioner treatment) The
3. (Activator treatment) The
4). (Accelerator treatment) The
5. (Electroless plating treatment) A
このような方法に従う無電解めっきは、例えばJCU社製Cu−Niめっき液セット「AISL」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。 Electroless plating according to such a method can be performed using an electroless plating solution set such as a Cu-Ni plating solution set “AISL” manufactured by JCU.
別の実施形態においては、触媒イオンとして、改質部120に付着しやすい、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体が用いられる。改質部120への付着性が向上するように、一実施形態においては、溶液中で正電荷を有しているパラジウム錯体イオンを含む溶液が用いられる。少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体の一例としては、アミン系の配位子が配位結合している錯体が挙げられる。また、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体の別の例としてはパラジウムの塩基性アミノ酸錯体が挙げられる。 In another embodiment, a palladium complex that is easily attached to the reforming portion 120 and has a positive charge at least partially is used as the catalyst ion. In an embodiment, a solution containing a palladium complex ion having a positive charge in the solution is used so that adhesion to the reforming unit 120 is improved. An example of a palladium complex having a positive charge at least partially includes a complex in which an amine-based ligand is coordinated. Another example of a palladium complex having a positive charge at least in part is a basic amino acid complex of palladium.
この場合、樹脂製品110に対してコンディショナ処理を行うことにより、樹脂製品110と触媒イオンとの親和性を高めることは必須ではない。パラジウムの塩基性アミノ酸錯体とは、パラジウムイオンと塩基性アミノ酸との錯体である。パラジウムイオンとしては、限定されるわけではないが、2価のパラジウムイオンがよく用いられる。塩基性アミノ酸は、天然アミノ酸であっても人工アミノ酸であってもよい。一実施形態において、アミノ酸はα−アミノ酸である。塩基性アミノ酸としては、側鎖にアミノ基又はグアニジル基等の塩基性置換基を有するアミノ酸が挙げられる。塩基性アミノ酸の例としては、リシン、アルギニン又はオルニチン等が挙げられる。
In this case, it is not essential to increase the affinity between the
また、触媒イオンとして、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体を用いることは、改質部120に選択的にめっき皮膜140が析出しやすい点で有利である。少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体イオンは、代表的な親水基である、水酸基、カルボニル基及びカルボキシル基のうち、カルボキシル基に特に選択的に吸着されやすいことが分かっている。すなわち、このような触媒を用いる場合、めっき皮膜140を設けない部分、例えば改質部130には、めっき皮膜140がより析出しにくい。一方で、改質工程で十分にカルボキシル基が形成されていないと、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体イオンが表面に吸着されにくくなり、めっきの析出が不十分になることが考えられる。また、触媒イオンとして、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体を用いることは、コンディショナ処理工程を省略して生産性を向上させることができる点で有利である。
In addition, the use of a palladium complex having a positive charge at least in part as the catalyst ion is advantageous in that the
パラジウムの塩基性アミノ酸錯体の例としては、国際公開第2007/066460号に記載のものが挙げられる。具体的には、下式(I)に表されるものが挙げられる。
上式(I)において、L1及びL2はそれぞれ独立に炭素数1以上10以下のアルキレン基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立にアミノ基又はグアニジル基を表す。炭素数1以上10以下のアルキレン基としては、メチレン基、1,2−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基又はn−ブタン−1,4−ジイル基等の直鎖アルキレン基等が挙げられる。上式(I)において、2つのアミノ基はトランス位に配位しているが、2つのアミノ基がシス位に配位していてもよい。また、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体は、シス体とトランス体との混合物であってもよい。In the above formula (I), L 1 and L 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an amino group or a guanidyl group. Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include linear alkylene groups such as a methylene group, 1,2-ethanediyl group, 1,3-propanediyl group, and n-butane-1,4-diyl group. . In the above formula (I), the two amino groups are coordinated at the trans position, but the two amino groups may be coordinated at the cis position. The basic amino acid complex of palladium may be a mixture of a cis isomer and a trans isomer.
このようなパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いる無電解めっきキットとしては、ELFSEED(JCU社製)等が挙げられる。 Examples of the electroless plating kit using such a basic amino acid complex of palladium include ELFSEED (manufactured by JCU).
別の実施形態においては、高速無電解めっき法によりめっき皮膜140を形成しうる。高速無電解めっき法によれば、より厚いめっき膜を形成することができる。さらなる実施形態においては、無電解めっきにより形成されためっき皮膜140上に、さらに電解めっき法を用いてめっきを析出させる。この方法によれば、さらに厚いめっき皮膜140を形成することができる。電解めっきの具体的な方法は、特に限定されない。
In another embodiment, the
得られるめっき皮膜140の厚さについて、特段の制限はない。得られるめっき皮膜付樹脂製品100の用途に応じて、適切な厚さのめっき皮膜140が形成される。また、めっき皮膜140の材料についても、特段の制限はない。得られるめっき皮膜付樹脂製品100の用途に応じて、適切な材料が選択される。
There is no special restriction | limiting about the thickness of the
こうして得られためっき皮膜付樹脂製品100は、例えば配線板又は導電膜のような各種の用途に使用できる。特に、第1の改質工程及び第2の改質工程で紫外線ランプ又は紫外線LED等を用いる実施形態においては、改質の後においても樹脂製品110の表面は比較的平坦であるものと考えられる。したがって、こうして作製されためっき皮膜付樹脂製品100は、樹脂製品110とめっき皮膜140との界面が比較的平坦であることから、高周波特性に優れていることが期待される。
The
[実施例1]
樹脂製品110としては、シクロオレフィンポリマー材(日本ゼオン株式会社製,ゼオノアフィルムZF−16,膜厚100μm,表面粗さ1.01nm)を用いた。[Example 1]
As the
まず、エキシマランプを用いて樹脂製品110の表面を改質した。エキシマランプとしては、Xe2平面エキシマランプ(株式会社クォークテクノロジー製,QEF160,波長172nm)を用いた。具体的には、図3に示すように、大気中において、エキシマランプ310が有する平面状の照射面に、石英クロムマスク320を介して樹脂製品110を配置した。樹脂製品110は抑えガラス330により固定された。この状態で、エキシマランプ310から石英クロムマスク320を介して樹脂製品110に紫外線を10秒間照射した。石英クロムマスク320を介して測定したエキシマランプ310からの紫外線の強度は30mW/cm2であった。また、紫外線を10秒照射する前後での樹脂製品110の表面温度の変化を3回測定したところ、平均上昇温度は0.5℃であった。First, the surface of the
図4に示すように、石英クロムマスク320は、クロム膜が形成された紫外線不透過部321と、クロム膜が形成されていない紫外線透過部322とを有していた。したがって、紫外線透過部322の形状に従って樹脂製品110の表面の一部が改質され、紫外線透過部322の形状に対応する改質部120が生じた。また、石英クロムマスク320は複数の帯状の紫外線透過部322を有しており、それぞれの紫外線透過部は50μm〜100μm程度の幅を有していた。
As shown in FIG. 4, the
次に、低圧水銀ランプを用いた酸化処理により樹脂製品110の表面をさらに改質した。具体的には、大気中で、低圧水銀ランプ(サムコ株式会社製,UV−300,ピーク波長185nm及び254nm)からの紫外線を、改質部120が形成された樹脂製品110の表面全体に対して2分30秒間照射した。この際、低圧水銀ランプからの紫外線の照射範囲を制限するためのマスクは使用されなかった。照射距離3.5cmにおける低圧水銀ランプの照度は、5.40mW/cm2(254nm)及び1.35mW/cm2(185nm)であった。こうして、改質部120はさらに改質されるとともに、エキシマランプからの紫外線が照射されていない部分にも改質部130が形成された。Next, the surface of the
(めっき工程)
次に、改質後の樹脂製品110に対して無電解めっきを行った。無電解めっき処理は、アルカリ処理工程と、アクチベーター処理工程と、アクセレレーター処理工程と、無電解めっき工程とを含んでいた。(Plating process)
Next, electroless plating was performed on the modified
アルカリ処理工程においては、アルカリ溶液で樹脂製品110を処理した。具体的には、JCU社製めっき液セット「AISL」に含まれるEC−BとAISL−ATMとを用いて処理液を調製し、50℃に加熱して樹脂製品110を2分間浸漬した。その後、樹脂製品110を水洗した。
In the alkali treatment step, the
アクチベーター処理工程においては、触媒イオン溶液で樹脂製品110を処理することにより、樹脂製品110の表面に触媒イオンを付与した。具体的には、JCU社製めっき液セット「ELFSEED」に含まれるアクチベーター液ES−300を用いて処理液を調製し、50℃に加熱して樹脂製品110を5分間浸漬した。その後、樹脂製品110を水洗した。
In the activator processing step, catalyst ions were imparted to the surface of the
アクセレレーター処理工程においては、還元剤で樹脂製品110を処理することにより、樹脂製品110の表面に付与された触媒イオンを還元した。こうして、樹脂製品110の表面に触媒が析出した。具体的には、JCU社製めっき液セット「ELFSEED」に含まれるアクセレレーター液ES−400を用いて処理液を調製し、35℃に加熱して樹脂製品110を4分間浸漬した。その後、樹脂製品110を水洗した。
In the accelerator treatment step, the catalyst product applied to the surface of the
無電解めっき工程においては、無電解銅ニッケルめっき液に樹脂製品110を浸漬することにより、樹脂製品110にめっき皮膜140を析出させた。具体的には、JCU社製めっき液セット「AISL」を用いて無電解銅ニッケルめっき液を調製し、60℃に加熱して樹脂製品110を5分間浸漬した。その後、樹脂製品110を水洗した。この処理によりめっき皮膜140が樹脂製品110上に形成されているめっき皮膜付樹脂製品100が得られた。
In the electroless plating step, the
得られた樹脂製品110を観察したところ、エキシマランプからの紫外線が照射された改質部120に、めっき皮膜140が均一に析出していた。すなわち、幅50μm〜100μm程度の帯状のめっき皮膜140が樹脂製品110上に形成されていた。一方で、エキシマランプからの紫外線が照射されていない改質部130には、めっき皮膜140は析出しなかった。
When the obtained
[実施例2]
エキシマランプからの紫外線の照射時間を15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、及び40秒にしたことを除き、実施例1と同様にめっき皮膜付樹脂製品100を作製した。それぞれの場合において、エキシマランプからの紫外線が照射された改質部120に、めっき皮膜140が均一に析出していた。一方で、エキシマランプからの紫外線が照射されていない改質部130には、めっき皮膜140は析出しなかった。[Example 2]
A
[実施例3]
エキシマランプからの紫外線の照射時間を5秒にしたことを除き、実施例1と同様にめっき皮膜付樹脂製品100を作製した。エキシマランプからの紫外線が照射された改質部120にめっき皮膜140は析出していたが、析出量の少ない箇所も見受けられた。一方で、エキシマランプからの紫外線が照射されていない改質部130には、めっき皮膜140は析出しなかった。[Example 3]
A
[実施例4]
低圧水銀ランプからの紫外線を照射しなかったことを除き、実施例1と同様にめっき皮膜付樹脂製品100を作製した。エキシマランプからの紫外線が照射された改質部120にめっき皮膜140はほとんど析出していなかった。[Example 4]
A
[実施例5]
エキシマランプを使用せず、低圧水銀ランプからの紫外線のみを使用して改質を行ったことを除き、実施例1と同様にめっき皮膜付樹脂製品100を作製した。このとき、めっき皮膜140を析出させるためには、低圧水銀ランプからの紫外線を10分間程度照射することが必要であった。[Example 5]
A
本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、以下の請求項を添付する。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, in order to make the scope of the present invention public, the following claims are attached.
100 めっき皮膜付樹脂製品
110 樹脂製品
140 めっき皮膜
S210 第1の改質工程
S220 第2の改質工程
S230 めっき工程
310 エキシマランプDESCRIPTION OF
Claims (12)
樹脂製品に対して主波長が184nm未満である紫外線を照射することで表面を改質する第1の改質工程と、
前記紫外線が照射された前記樹脂製品に対して前記第1の改質工程で照射された紫外線よりも長い波長の紫外線を照射することによりさらに改質処理を行うことで表面を改質する第2の改質工程と、
を有し、
前記第1の改質工程及び前記第2の改質工程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われる
ことを特徴とする、樹脂製品の製造方法。 A method for producing a resin product modified so that a plating film is deposited on the surface by plating,
A first modification step of modifying the surface by irradiating the resin product with ultraviolet light having a dominant wavelength of less than 184 nm;
A surface is modified by further modifying the surface by irradiating the resin product irradiated with the ultraviolet rays with ultraviolet rays having a wavelength longer than that of the ultraviolet rays irradiated in the first modifying step . The reforming process of
Have
The method for producing a resin product, wherein the first reforming step and the second reforming step are performed in an atmosphere containing at least one of oxygen and ozone.
前記第2の改質工程においては、前記樹脂製品の表面の一部分を包含し前記一部分よりも広い領域に対する改質処理を行う
ことを特徴とする、請求項1乃至6の何れか1項に記載の樹脂製品の製造方法。 In the first modification step, a part of the surface of the resin product is irradiated with ultraviolet rays,
7. The modification process according to claim 1, wherein in the second modification step, a modification process is performed on a region including a part of the surface of the resin product and wider than the part. Of resin products.
前記改質工程において製造された樹脂製品に無電解めっきを行うめっき工程と、
を有することを特徴とする、めっき皮膜付樹脂製品の製造方法。 A modification step for producing a resin product modified according to the method for producing a resin product according to any one of claims 1 to 9 ,
A plating step of performing electroless plating on the resin product produced in the modification step;
The manufacturing method of the resin product with a plating film characterized by having.
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