JP5846469B2 - Total reflection X-ray fluorescence analyzer and total reflection X-ray fluorescence analysis method - Google Patents
Total reflection X-ray fluorescence analyzer and total reflection X-ray fluorescence analysis method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5846469B2 JP5846469B2 JP2010527698A JP2010527698A JP5846469B2 JP 5846469 B2 JP5846469 B2 JP 5846469B2 JP 2010527698 A JP2010527698 A JP 2010527698A JP 2010527698 A JP2010527698 A JP 2010527698A JP 5846469 B2 JP5846469 B2 JP 5846469B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ray
- rays
- sample
- tube
- total reflection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
- G01N2223/076—X-ray fluorescence
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Description
本発明は、Ｘ線を試料に照射したときに発生する蛍光Ｘ線を検出して前記試料中の微量元素を測定する全反射蛍光Ｘ線分析装置及び全反射蛍光Ｘ線分析方法に関する。 The present invention relates to a total reflection X-ray fluorescence analyzer and a total reflection X-ray fluorescence analysis method for detecting trace X-rays generated when a sample is irradiated with X-rays and measuring trace elements in the sample.
Ｘ線を試料に照射すると、Ｘ線照射により試料中の元素が励起されて蛍光Ｘ線を発する。蛍光Ｘ線の波長は元素に固有であることから、この蛍光Ｘ線を検出することにより元素の定性・定量分析を行うことができる。
このような蛍光Ｘ線分析法による元素の検出感度を上げるためには、試料から発せられる蛍光Ｘ線を効率よく検出するだけでなく、蛍光Ｘ線のピーク強度に対するバックグランド強度の比（ピーク／バックグランド（Ｐ／Ｂ）比）を向上することが重要である。When the sample is irradiated with X-rays, the elements in the sample are excited by X-ray irradiation and emit fluorescent X-rays. Since the wavelength of the fluorescent X-ray is unique to the element, qualitative and quantitative analysis of the element can be performed by detecting this fluorescent X-ray.
In order to increase the element detection sensitivity by such an X-ray fluorescence analysis method, not only the fluorescent X-rays emitted from the sample are efficiently detected but also the ratio of the background intensity to the peak intensity of the fluorescent X-rays (peak / It is important to improve the background (P / B) ratio.
ピーク／バックグランド比を向上する方法の一つに、単色化（モノクロ）したＸ線を試料に入射させる方法がある(特許文献１参照）。入射Ｘ線を単色化することにより、試料表面における散乱Ｘ線を低減することができ、バックグラウンドを低く抑えることができる。また、励起に寄与しないエネルギー成分のＸ線を取り除くこともできるため、さらにバックグラウンドを低く抑えることができる。 One method for improving the peak / background ratio is a method in which monochromatic (monochrome) X-rays are incident on a sample (see Patent Document 1). By making incident X-rays monochromatic, scattered X-rays on the sample surface can be reduced, and the background can be kept low. Further, since X-rays of energy components that do not contribute to excitation can be removed, the background can be further reduced.
しかし、入射Ｘ線を単色化すると当該入射Ｘ線の強度が低下する。このため、試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度が低下し、元素の検出感度が低下する。そこで、従来は大型の高出力Ｘ線発生装置を用いて検出感度の低下を補っているが、大型のＸ線発生装置を用いると、その分、蛍光Ｘ線分析装置が大型化する。また、高出力Ｘ線が外部に漏洩することを防止する遮蔽部材が必要となり、重量化する。 However, when incident X-rays are monochromatic, the intensity of the incident X-rays decreases. For this reason, the intensity | strength of the fluorescent X ray emitted from a sample falls, and the detection sensitivity of an element falls. Therefore, conventionally, a large high-power X-ray generator is used to compensate for the decrease in detection sensitivity. However, when a large X-ray generator is used, the size of the fluorescent X-ray analyzer increases accordingly. Further, a shielding member for preventing high-power X-rays from leaking to the outside is necessary, which increases the weight.
本発明が解決しようとする課題は、小型化及び軽量化を図ることができる高感度な全反射蛍光Ｘ線分析装置及び全反射蛍光Ｘ線分析方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a highly sensitive total reflection X-ray fluorescence analyzer and total reflection X-ray fluorescence analysis method that can be reduced in size and weight.
上記課題を解決するために成された本発明に係る全反射蛍光Ｘ線分析装置は、試料台に水溶液試料を滴下し乾燥させ、当該試料台上に残った残渣に１次Ｘ線を照射することにより前記水溶液試料中の微量な元素分析を行うものであって、前記１次Ｘ線を照射するＸ線照射部と、前記Ｘ線照射部のＸ線照射により発生する蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出部とを備え、前記Ｘ線照射部が微弱な非単色化Ｘ線を照射することを特徴とする。
ここで、「微弱な非単色化Ｘ線」とは、例えば５Ｗ以下のＸ線管から照射される非単色化Ｘ線をいう。The total reflection X-ray fluorescence spectrometer according to the present invention, which has been made to solve the above problems, drops an aqueous solution sample onto a sample stage, dries it, and irradiates the residue remaining on the sample stage with primary X-rays. In this way, a small amount of elemental analysis in the aqueous solution sample is performed, and an X-ray irradiation unit that irradiates the primary X-ray and a fluorescent X-ray generated by the X-ray irradiation of the X-ray irradiation unit are detected. An X-ray detection unit, and the X-ray irradiation unit emits weak non-monochromatic X-rays.
Here, “weak non-monochromatic X-ray” refers to non-monochromatic X-rays emitted from an X-ray tube of 5 W or less, for example.
従来の全反射蛍光X線分析装置は全て単色化Ｘ線が用いられている。これは、Ｘ線管から放射された白色Ｘ線を単色化したほうが、白色Ｘ線をそのまま用いるよりも全反射蛍光Ｘ線分析装置の検出下限を改善できる、という飯田および合志によって1984年になされた報告（"Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis Using Monochromatic Beam"、JPN.J.APPL.PHYS.VOL.23(1984),No.11）に基づくものである。 All conventional total reflection X-ray fluorescence analyzers use monochromated X-rays. This was done in 1984 by Iida and Koshi that white X-rays radiated from the X-ray tube were made monochromatic and that the lower limit of detection of the total reflection X-ray fluorescence analyzer could be improved rather than using white X-rays as they were. ("Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis Using Monochromatic Beam", JPN.J.APPL.PHYS.VOL.23 (1984), No.11).
また、1980年代当時は、Ｘ線管からシンクロトロンへの移行時期でもあり、Ｘ線強度が強ければ強いほど感度がよくなるはずである、と考えられていた。このため、単色化によるＸ線強度の低下を補うためには高出力のＸ線源を用いればよいと考えられていた。このような考えは現在まで引き継がれており、現在普及している高感度全反射蛍光Ｘ線分析装置は全て高出力のＸ線源とＸ線の単色化のためのモノクロメータを備えている。 In the 1980s, it was also the transition from X-ray tubes to synchrotrons, and it was thought that the stronger the X-ray intensity, the better the sensitivity. For this reason, it has been considered that a high-power X-ray source may be used to compensate for the decrease in the X-ray intensity due to monochromatization. Such an idea has been inherited until now, and all the high-sensitivity total reflection X-ray fluorescence analyzers that are currently popular are equipped with a high-power X-ray source and a monochromator for monochromatic X-rays.
これに対して、本発明者は、元素含有量が少ない試料について単色化Ｘ線と白色Ｘ線を用いて全反射蛍光Ｘ線分析を行ったところ、白色Ｘ線の方が単色化Ｘ線よりも検出感度が優れるという、従来の知見に反する結果を得た。このような結果が得られた理由について本発明者は次のように考えた。 In contrast, the present inventor conducted total reflection fluorescent X-ray analysis using monochromated X-rays and white X-rays on a sample having a low element content. Also obtained results contrary to the conventional knowledge that the detection sensitivity is excellent. The present inventor considered the reason why such a result was obtained as follows.
つまり、全反射蛍光Ｘ線分析装置では、オプティカルフラットからなる試料台の上の試料残渣にＸ線を照射することにより励起された元素から発生する蛍光Ｘ線を検出する。ところが、白色Ｘ線を用いると、白色部分、つまり広い波長範囲のＸ線が散乱し、元素の励起に寄与することなく検出器に入射する。 That is, in the total reflection X-ray fluorescence analyzer, X-ray fluorescence generated from an element excited by irradiating a sample residue on a sample stage made of an optical flat with X-rays is detected. However, when white X-rays are used, white portions, that is, X-rays in a wide wavelength range are scattered and enter the detector without contributing to element excitation.
1980年代は、検出下限の水準が現在ほど低くはなく、試料台上の試料残渣の量が多かったため、白色Ｘ線を用いると散乱Ｘ線が多く発生する。また、上述したように1980年代は高強度Ｘ線を用いれば検出感度が良くなると考えられていた。しかし、高強度の白色Ｘ線を用いると散乱Ｘ線が多く発生し、これが半導体検出器に入射して当該検出器を飽和させるため、検出下限を悪化させる。このため、従来は、Ｘ線を単色化して試料残渣に散乱されにくいスペクトルをもつＸ線を用いること、及び、単色化によるＸ線強度の減少を高電力のＸ線管を用いて補うことが、検出下限を下げるためには必須であると考えられていた。 In the 1980s, the level of the lower limit of detection was not as low as it is today, and the amount of sample residue on the sample stage was large, so a lot of scattered X-rays were generated when white X-rays were used. Further, as described above, in the 1980s, it was considered that detection sensitivity would be improved if high-intensity X-rays were used. However, when high-intensity white X-rays are used, many scattered X-rays are generated and enter the semiconductor detector to saturate the detector. For this reason, conventionally, X-rays are monochromatized and X-rays having a spectrum that is not easily scattered by the sample residue are used, and reduction of the X-ray intensity due to monochromation is compensated by using a high-power X-ray tube. It was considered essential to lower the lower detection limit.
しかし、現在の検出下限の水準はナノグラム（ng）オーダーであり、このような極微量の試料残渣に対して低出力のＸ線をそのまま照射してもＸ線の散乱が少ない。このため、Ｘ線を単色化しなくても入射Ｘ線の多くを元素の励起に有効に用いることができ、むしろ感度が向上するという結果が得られた。
従って、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、試料の絶対量が少ないほど、より高感度になりその有効性を発揮する。However, the current lower limit of detection is on the order of nanograms (ng), and even if such a very small amount of sample residue is irradiated with low-power X-rays as they are, X-ray scattering is small. For this reason, even if X-rays are not monochromatic, most of the incident X-rays can be effectively used for element excitation, and rather the sensitivity is improved.
Therefore, the X-ray fluorescence analyzer of the present invention is more sensitive and effective as the absolute amount of the sample is smaller.
本発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置においては、前記Ｘ線照射部は、ロジウムをターゲット材とするＸ線管を含んで構成したり、タングステンをターゲット材とするＸ線管を含んで構成したりすることができる。
また、試料台上の残渣にＸ線を照射したときのＸ線検出部の計数率が当該Ｘ線検出部の最大積分計数率よりも小さくなるように、Ｘ線管及びＸ線検出部が構成されていると良い。In the total reflection X-ray fluorescence spectrometer of the present invention, the X-ray irradiation unit is configured to include an X-ray tube using rhodium as a target material or an X-ray tube using tungsten as a target material. Can be.
In addition, the X-ray tube and the X-ray detector are configured so that the count rate of the X-ray detector when the residue on the sample stage is irradiated with X-rays is smaller than the maximum integrated count rate of the X-ray detector. Good to have been.
ここで、Ｘ線検出器の計数率をＰ(cps)とすると、Ｘ線検出器の計数率Ｐは次の式（１）で表される。
上記蛍光Ｘ線nの強度I3xnは次の式（２）で表される。
上記散乱Ｘ線の強度I4は次の式（３）で表される。
また、試料台の構成材料中の元素vから発せられる蛍光Ｘ線mの強度I5vmは次の式（４）で表される。
また、上記式（４）中、Ｘ線管から発生する連続Ｘ線の強度I1は、Ｘ線のエネルギーの関数として次の式（５）で表すことができる。
Ｘ線管のターゲット材から発生する特性Ｘ線ｙの強度I2yは次の式（６）で表される。
上記式（１）〜（６）より、Ｘ線管が放射するＸ線エネルギーの最大値、Ｘ線管の管電流、ターゲット材の原子番号、Ｘ線管の窓材の線吸収係数・厚さ、Ｘ線管から試料までの距離、試料からＸ線検出器までの距離、Ｘ線検出器の窓材の線吸収係数・厚さ、Ｘ線検出器の立体角等を、測定対象元素の原子番号に応じて適宜に設定することにより、前記Ｘ線検出器の計数率P(cps)を当該Ｘ線検出器の最大積分計数率Pmax(cps)よりも小さくすることができる。The intensity I 2y of the characteristic X-ray y generated from the target material of the X-ray tube is expressed by the following formula (6).
From the above formulas (1) to (6), the maximum value of X-ray energy emitted by the X-ray tube, the tube current of the X-ray tube, the atomic number of the target material, the linear absorption coefficient and thickness of the window material of the X-ray tube , The distance from the X-ray tube to the sample, the distance from the sample to the X-ray detector, the linear absorption coefficient / thickness of the window material of the X-ray detector, the solid angle of the X-ray detector, etc. By setting appropriately according to the number, the count rate P (cps) of the X-ray detector can be made smaller than the maximum integrated count rate Pmax (cps) of the X-ray detector.
蛍光Ｘ線分析に用いられるＸ線検出器には半導体検出器、シリコンドリフト検出器、比例計数管、マイクロカロリーメータ、シンチレーション検出器等、様々な検出器がある。Ｘ線検出器は、その種類によって検出値の上限が異なるが、いずれの検出器においてもＸ線光子の全計数値が閾値を超えると不感時間を無視できなくなり、感度が低下する。
従って、Ｘ線検出器に入射するＸ線光子の全計数値が閾値、つまりＸ線検出器の最大積分計数率を超えないようにすれば、感度の低下を防ぐことができる。X-ray detectors used for fluorescent X-ray analysis include various detectors such as a semiconductor detector, a silicon drift detector, a proportional counter, a microcalorimeter, and a scintillation detector. Although the upper limit of the detection value differs depending on the type of X-ray detector, the dead time cannot be ignored if the total count value of the X-ray photons exceeds the threshold value in any detector, and the sensitivity decreases.
Therefore, if the total count value of the X-ray photons incident on the X-ray detector does not exceed the threshold value, that is, the maximum integrated count rate of the X-ray detector, it is possible to prevent a decrease in sensitivity.
本発明によれば、Ｘ線源から放射されるＸ線を単色化することなくそのまま試料を照射するため、全反射蛍光Ｘ線分析装置の小型化を図ることができる。また、Ｘ線源から放射されるＸ線を単色化しないため、小型の低電力のＸ線源を用いることができる。従って、遮蔽部材を軽量にしたり不要にしたりすることができ、全反射蛍光X線分析装置の軽量化を図ることができる。 According to the present invention, since the sample is irradiated as it is without monochromatic X-rays emitted from the X-ray source, the total reflection fluorescent X-ray analyzer can be miniaturized. Further, since the X-ray emitted from the X-ray source is not monochromatic, a small, low-power X-ray source can be used. Accordingly, the shielding member can be made lighter or unnecessary, and the total reflection X-ray fluorescence spectrometer can be made lighter.
特に、近年、河川や土壌の汚染調査、農産物や食品中の有害元素の監視等への蛍光Ｘ線分析方法の利用が期待されており、現場への持ち運びが容易なように小型で軽量な蛍光Ｘ線分析装置の開発が望まれている。本発明によると、Ｘ線をモノクロ化するための構成が不要であるとともに、小型の低電力のＸ線源を用いることができるので、このように携行可能な蛍光Ｘ線分析装置を実現することもできる。 In particular, in recent years, the use of fluorescent X-ray analysis methods for river and soil contamination surveys, monitoring of harmful elements in agricultural products and foods, etc. is expected, and it is compact and lightweight so that it can be easily carried to the field. Development of an X-ray analyzer is desired. According to the present invention, a configuration for making X-rays monochrome is unnecessary, and a small, low-power X-ray source can be used. Thus, a portable X-ray fluorescence analyzer can be realized. You can also.
図１は本発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置の一例を示すブロック図である。全反射蛍光X線分析装置(以下、分析装置）１０において、制御部１１は、操作部１２からの操作信号を受けてＸ線照射部１３及び検出部１４を制御する。Ｘ線照射部１３は駆動回路１３１とＸ線管１３２から成り、駆動回路１３１によって駆動されたＸ線管１３２はＸ線を放射する。Ｘ線管１３２から放射されたＸ線は導波路１５を通り試料台載置部１６に着脱可能に装着された試料台１７に入射する。検出部１４はＸ線検出器１４１とＸ線検出器１４１の検出信号を増幅する増幅器１４２から成る。
分析装置１０には、パーソナルコンピュータなどのデータ処理装置２０が接続されている。データ処理装置２０は、検出部１４から出力される検出信号を処理する信号処理部２０１と、信号処理部２０１からの出力信号に基づきＸ線スペクトル等の画像を表示する表示部２０２等を備えている。FIG. 1 is a block diagram showing an example of a total reflection X-ray fluorescence spectrometer of the present invention. In the total reflection fluorescent X-ray analyzer (hereinafter referred to as analyzer) 10, the control unit 11 controls the X-ray irradiation unit 13 and the detection unit 14 in response to an operation signal from the operation unit 12. The X-ray irradiation unit 13 includes a drive circuit 131 and an X-ray tube 132, and the X-ray tube 132 driven by the drive circuit 131 emits X-rays. X-rays radiated from the X-ray tube 132 pass through the waveguide 15 and enter the sample table 17 that is detachably mounted on the sample table mounting unit 16. The detection unit 14 includes an X-ray detector 141 and an amplifier 142 that amplifies the detection signal of the X-ray detector 141.
A data processing device 20 such as a personal computer is connected to the analysis device 10. The data processing device 20 includes a signal processing unit 201 that processes a detection signal output from the detection unit 14, a display unit 202 that displays an image such as an X-ray spectrum based on an output signal from the signal processing unit 201, and the like. Yes.
図２に示すように、導波路１５は２枚のシリコン（Si)ウェハー１５１で挟持された一対のタングステン（W）箔１５２と、これらを保持する金属製、例えばステンレス（SUS304等）のハウジング１５３から構成されている。ハウジング１５３には幅が10mmのＸ線出口１５４が形成されている。タングステン箔１５２は厚さが10μmに設定されている。導波路１５に入射したＸ線は、シリコンウェハー１５１及びタングステン箔１５２で囲まれた空間を通ってＸ線出口１５４から出射するようになっている。 As shown in FIG. 2, the waveguide 15 includes a pair of tungsten (W) foils 152 sandwiched between two silicon (Si) wafers 151 and a metal, for example, stainless steel (SUS304, etc.) housing 153 that holds them. It is composed of An X-ray outlet 154 having a width of 10 mm is formed in the housing 153. The thickness of the tungsten foil 152 is set to 10 μm. X-rays incident on the waveguide 15 are emitted from the X-ray outlet 154 through a space surrounded by the silicon wafer 151 and the tungsten foil 152.
図３は、分析装置１０のＸ線管１３２、試料台１７、Ｘ線検出器１４１の概略構成図である。Ｘ線管１３２から放射され、導波路１５を通ったＸ線は１次Ｘ線として試料台１７上の試料Ｓに入射する。このとき、１次Ｘ線は全反射する視射角度θで試料台１７に照射され、このＸ線照射によって発生する蛍光Ｘ線はＸ線検出器１４１で検出される。Ｘ線管１７から放射されたＸ線は単色化されずに試料Ｓに照射され、試料Ｓ中の元素を励起するようになっている。
なお、図３では、試料台１７からＸ線検出器１４１までの距離を誇張して描いているが、実際は、前記試料台１７からＸ線検出器１４１までの距離は、前記Ｘ線管１３２から試料台１７までの距離に比べると非常に短い。例えばＸ線管１３２から試料台１７までの距離が３０mmのとき、試料台１７からＸ線検出器１４１までの距離は１mmに設定される。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the X-ray tube 132, the sample stage 17, and the X-ray detector 141 of the analyzer 10. X-rays radiated from the X-ray tube 132 and passed through the waveguide 15 enter the sample S on the sample stage 17 as primary X-rays. At this time, the primary X-ray is irradiated onto the sample table 17 at a total reflection angle θ, and the X-ray fluorescence generated by the X-ray irradiation is detected by the X-ray detector 141. The X-rays radiated from the X-ray tube 17 are irradiated with the sample S without being monochromatic, and the elements in the sample S are excited.
In FIG. 3, the distance from the sample stage 17 to the X-ray detector 141 is exaggerated, but in reality, the distance from the sample stage 17 to the X-ray detector 141 is from the X-ray tube 132. Compared to the distance to the sample stage 17, it is very short. For example, when the distance from the X-ray tube 132 to the sample stage 17 is 30 mm, the distance from the sample stage 17 to the X-ray detector 141 is set to 1 mm.
試料台１７は平滑な載置面を有する例えば石英オプティカルフラットから構成されている。試料Ｓは、試料台１７に水溶液を一定量(例えば10μl〜100μl)滴下し、乾燥させた残渣からなる。試料Ｓに対するＸ線照射により、試料Ｓ中に含まれる元素が励起され、この結果、蛍光Ｘ線が放出される。この蛍光Ｘ線をＸ線検出器１４１で検出し、得られたＸ線スペクトルに基づきデータ処理装置２０は目的元素の定量分析を行う。
以下、本発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置について具体的な実施例を挙げて説明する。The sample stage 17 is made of, for example, a quartz optical flat having a smooth mounting surface. The sample S consists of a residue obtained by dropping a predetermined amount (for example, 10 μl to 100 μl) of an aqueous solution onto the sample stage 17 and drying it. X-ray irradiation on the sample S excites elements contained in the sample S, and as a result, fluorescent X-rays are emitted. The fluorescent X-ray is detected by the X-ray detector 141, and the data processing device 20 performs quantitative analysis of the target element based on the obtained X-ray spectrum.
Hereinafter, the total reflection X-ray fluorescence spectrometer of the present invention will be described with specific examples.
実施例１では、Ｘ線管として自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管、Ｘ線検出器としてＳｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）を用いて分析装置１０を構成し、種々の測定を行った。
〔ブランク試料のＸ線スペクトルの測定〕
以下の測定条件で、ブランク試料（試料台３に何も滴下していない状態）に単色化していないＸ線（非単色化Ｘ線）を照射したときのＸ線スペクトルを測定した。In Example 1, a natural air-cooled rhodium (Rh) target X-ray tube is used as the X-ray tube, and an Si-PIN detector (maximum integrated count rate: ˜2 × 10 5 cps) is used as the X-ray detector. And various measurements were performed.
[Measurement of X-ray spectrum of blank sample]
Under the following measurement conditions, an X-ray spectrum was measured when a blank sample (a state in which nothing was dropped on the sample stage 3) was irradiated with non-monochrome X-rays (non-monochromatic X-rays).
測定条件
・自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧４０ｋＶ、管電流５０μＡ（２Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・１次Ｘ線の視射角：0.05゜
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mmMeasurement conditions ・ Power of natural air-cooled rhodium (Rh) target X-ray tube: tube voltage 40 kV, tube current 50 μA (2 W)
-X-ray detector: Si-PIN detector (maximum integrated count rate: ~ 2 x 10 5 cps)
・ Primary X-ray viewing angle: 0.05 ° ・ Distance between X-ray tube and sample center: 30mm
・ Distance between X-ray detector and sample center: 1mm
図４にその結果を示す。図４から明らかなように、Ｘ線管からの特性Ｘ線由来のＲｈ、空気中に0.93%含まれるＡｒ、石英オプティカルフラット由来のＳｉのピークがそれぞれ検出された。さらに、Ｎｉ,Ｐｂ,Ｓｎの不純線が検出されたが、これらはいずれも装置の材料由来と思われた。 FIG. 4 shows the result. As is clear from FIG. 4, peaks of Rh derived from characteristic X-rays from the X-ray tube, Ar contained in the air at 0.93%, and Si derived from quartz optical flat were detected. Furthermore, impure lines of Ni, Pb, and Sn were detected, all of which seemed to be derived from the material of the apparatus.
また、上記装置を用いてブランク試料に非単色化Ｘ線を照射したときのＳｉ−ＰＩＮ検出器の積分計数率は１×１０3cpsであった。当該Ｓｉ−ＰＩＮ検出器の最大積分計数率は２×１０5cpsであり、ブランク試料に対して非単色化Ｘ線を照射したときのＸ線検出器の積分計数率は、当該Ｘ線検出器の最大積分計数率よりも十分に小さい。Moreover, the integral count rate of the Si-PIN detector was 1 × 10 3 cps when the blank sample was irradiated with non-monochromatic X-rays using the above apparatus. The maximum integral count rate of the Si-PIN detector is 2 × 10 5 cps, and the integral count rate of the X-ray detector when the non-monochromatic X-ray is irradiated to the blank sample is the X-ray detector. Is sufficiently smaller than the maximum integral count rate.
水溶液試料中の元素が微量であればあるほど当該水溶液試料を乾燥させたときの残渣が微量になる。このため、微量元素を含有する水溶液試料の残渣が載置された試料台に非単色化Ｘ線が入射しても前記残渣による散乱が少なく、ほぼ全ての入射Ｘ線は全反射するか元素を励起する。従って、微量元素を含有する水溶液試料の残渣が載置された試料台に非単色化Ｘ線を照射したときのＸ線スペクトルは、図４に示すブランク試料のＸ線スペクトルに残渣（つまり、微量元素)から発せられる蛍光Ｘ線のスペクトル線が加わるだけとなる。
以上より、微量元素を含有する水溶液試料を乾燥させた残渣が載置された試料台に対して上記した測定条件で非単色化Ｘ線を照射した場合でも、Ｘ線検出器の積分計数率が当該Ｘ線検出器の最大積分計数率を上回ることはなく、微量元素の分析が可能であると推定された。The smaller the amount of elements in the aqueous solution sample, the smaller the residue when the aqueous solution sample is dried. For this reason, even if non-monochromatic X-rays are incident on a sample stage on which a residue of an aqueous solution sample containing a trace element is placed, there is little scattering by the residue, and almost all incident X-rays are totally reflected or elemental Excited. Therefore, the X-ray spectrum when the non-monochromated X-ray is irradiated on the sample stage on which the residue of the aqueous solution sample containing the trace element is placed is the residue (that is, a trace amount) in the X-ray spectrum of the blank sample shown in FIG. Only the spectral line of fluorescent X-rays emitted from the element is added.
From the above, even when non-monochromatic X-rays are irradiated on the sample stage on which the residue obtained by drying an aqueous solution sample containing trace elements is placed under the above-described measurement conditions, the integral count rate of the X-ray detector is It was estimated that analysis of trace elements was possible without exceeding the maximum integrated count rate of the X-ray detector.
なお、自然空冷式ロジウムターゲットＸ線管以外のＸ線管について、管電流以外のパラメータを同じに設定した場合のブランク試料測定時の積分計数率は、計算上、以下のようになる。
強制空冷式Ｘ線管：４０ｋＶ,１ｍＡ（４０Ｗ）：２×１０４cps
水冷式Ｘ線管：４０ｋＶ,１０ｍＡ（４００Ｗ）：２×１０５cps
回転対陰極Ｘ線管：４０ｋＶ,１００ｍＡ（４ｋＷ）：２×１０６cpsIn addition, regarding the X-ray tube other than the natural air-cooled rhodium target X-ray tube, the integral count rate at the time of blank sample measurement when the parameters other than the tube current are set to be the same is as follows in the calculation.
Forced air-cooled X-ray tube: 40 kV, 1 mA (40 W): 2 × 10 4 cps
Water-cooled X-ray tube: 40 kV, 10 mA (400 W): 2 × 10 5 cps
Rotating anti-cathode X-ray tube: 40 kV, 100 mA (4 kW): 2 × 10 6 cps
つまり、水冷式Ｘ線管や回転対陰極Ｘ線管を用いたときのＸ線検出器の積分計数率は、Ｓｉ−ＰＩＮ検出器の最大積分計数率と同じか上回る。従って、水冷式Ｘ線管や回転対陰極Ｘ線管とＳｉ−ＰＩＮ検出器とを組み合わせて用いる場合は、Ｘ線を単色化しなければＳｉ−ＰＩＮ検出器が飽和してしまうためＸ線スペクトルを検出できず、微量元素分析ができない。
また、シリコンドリフト（ＳＤＤ）検出器の最大積分計数率は約１×１０６cpsである。従って、出力が２ｋＷよりも大きいＸ線管（回転対陰極Ｘ線管）を用いる場合には、単色化Ｘ線を用いなければＳＤＤ検出器が飽和してしまうため、Ｘ線スペクトルの検出ができない。That is, the integral count rate of the X-ray detector when using a water-cooled X-ray tube or a rotating anti-cathode X-ray tube is equal to or exceeds the maximum integral count rate of the Si-PIN detector. Therefore, when a water-cooled X-ray tube or rotating anti-cathode X-ray tube and a Si-PIN detector are used in combination, the X-ray spectrum is obtained because the Si-PIN detector is saturated unless the X-ray is monochromatic. It cannot be detected and trace element analysis cannot be performed.
The maximum integrated count rate of the silicon drift (SDD) detector is about 1 × 10 6 cps. Therefore, when using an X-ray tube (rotating anti-cathode X-ray tube) with an output greater than 2 kW, the SDD detector will be saturated unless monochromatic X-rays are used, so that the X-ray spectrum cannot be detected. .
Ｓｉ（Ｌｉ）検出器の最大積分計数率は約１×１０４cpsである。従って、出力が２０Ｗよりも大きいＸ線管を用いる場合には、単色化Ｘ線を用いなければＳｉ（Ｌｉ）検出器が飽和してしまうため、Ｘ線スペクトルの検出ができない。
以上より、Ｘ線検出器の最大積分計数率とＸ線管の出力を適宜の関係に設定し、前記Ｘ線検出器の計数率が当該Ｘ線検出器の最大積分計数率よりも小さくなるようにすれば、非単色化Ｘ線を試料に照射して微量元素分析を行うことが可能であると推定された。The maximum integrated count rate of the Si (Li) detector is about 1 × 10 4 cps. Therefore, when an X-ray tube having an output greater than 20 W is used, the X-ray spectrum cannot be detected because the Si (Li) detector is saturated unless monochromatic X-rays are used.
As described above, the maximum integral count rate of the X-ray detector and the output of the X-ray tube are set in an appropriate relationship so that the count rate of the X-ray detector is smaller than the maximum integral count rate of the X-ray detector. In this case, it was estimated that trace element analysis can be performed by irradiating the sample with non-monochromatic X-rays.
〔試料中の元素含有量と蛍光Ｘ線スペクトルの関係〕
元素の含有量が異なる試料について非単色化Ｘ線を照射したときに発生する蛍光Ｘ線のスペクトルの変化を調べた。その結果を図５に示す。試料には、日本分析化学会河川水認証標準物質（JSAC 0302-3)を用いた。この標準物質の主要含有元素の認証値は図６に示す通りである。
図５(a)及び(b)は、10μl及び100μl（10μl×10滴）の標準物質を試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。また、図５(c)は、ブランク試料としての超純水10μlを試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。
なお、標準物質10μlの主要含有元素の重量は合計で約0.2μgとなり、標準物質100μlの主要含有元素の重量は合計で約２μgとなる。[Relationship between element content in sample and fluorescent X-ray spectrum]
Changes in the spectrum of fluorescent X-rays generated when non-monochromatic X-rays were irradiated on samples having different element contents were examined. The result is shown in FIG. As a sample, the Japan Society for Analytical Chemistry River Water Certified Reference Material (JSAC 0302-3) was used. The certified values of the main contained elements of this standard substance are as shown in FIG.
5 (a) and 5 (b) show that 10 μl and 100 μl (10 μl × 10 drops) of a standard substance are dropped on the sample stage and dried, and then the non-monochromic X-rays are applied to the residue under the following measurement conditions. An actual measurement example of the X-ray spectrum obtained when irradiated is shown. Further, FIG. 5 (c) is obtained when 10 μl of ultrapure water as a blank sample is dropped on the sample stage and the residue after drying is irradiated with non-monochromatic X-rays under the following measurement conditions. An example of actual measurement of the X-ray spectrum is shown.
The total weight of the main contained elements of 10 μl of the standard substance is about 0.2 μg, and the weight of the major contained elements of 100 μl of the standard substance is about 2 μg in total.
測定条件
・自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧３０ｋＶ、管電流５０μＡ（１．５Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
・１次Ｘ線の視射角：0.05゜
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mmMeasurement conditions ・ Power of natural air cooled rhodium (Rh) target X-ray tube: tube voltage 30 kV, tube current 50 μA (1.5 W)
-X-ray detector: Si-PIN detector (maximum integrated count rate: ~ 2 x 10 5 cps)
・ Sample stage: Quartz optical flat ・ Primary X-ray viewing angle: 0.05 ° ・ Distance between X-ray tube and sample center: 30mm
・ Distance between X-ray detector and sample center: 1mm
図５（ｂ）に示すように、試料中の元素総量が約２μgのときの蛍光Ｘ線のスペクトル強度(ピーク強度)は、同図(ａ)の約0.2μgのときに比べて増加するが、同時にバックグラウンドも増加する。このため、ピーク／バックグランド（Ｐ／Ｂ）比が悪化し、分析精度が低下する。一方、図５(ａ)に示すように、試料中の元素総量が約0.2μgのときのバックグラウンドは、ブランク試料のときのバックグラウンドよりもわずかに増加するだけである。従って、試料中の、分析対象（アナライト）の各元素量がそれぞれ微量（例えば、１ng以下）であるときは、１次Ｘ線を単色化しなくても含有元素が発する蛍光Ｘ線を検出することができ、元素分析を良好に行うことができる。 As shown in FIG. 5 (b), the spectrum intensity (peak intensity) of fluorescent X-rays when the total amount of elements in the sample is about 2 μg increases compared to about 0.2 μg in FIG. At the same time, the background also increases. For this reason, the peak / background (P / B) ratio deteriorates and the analysis accuracy decreases. On the other hand, as shown in FIG. 5 (a), the background when the total amount of elements in the sample is about 0.2 μg is only slightly increased compared to the background of the blank sample. Therefore, when the amount of each element of the analysis target (analyte) in the sample is very small (for example, 1 ng or less), the fluorescent X-rays emitted from the contained elements are detected even if the primary X-ray is not monochromatic. And elemental analysis can be performed well.
〔単色化Ｘ線及び非単色化Ｘ線照射による蛍光Ｘ線スペクトルの変化〕
単色化Ｘ線及び非単色化Ｘ線を下記の測定条件で試料に照射したときの蛍光Ｘ線のスペクトルを調べた。その結果を図７に示す。なお、単色化Ｘ線とは、Ｘ線源が放射するＸ線から一部の波長帯を取り出したものと定義され、ここでは、20keV〜25keVの波長帯を取り出して単色化Ｘ線とした。[Changes in X-ray fluorescence spectrum due to monochromatic X-ray and non-monochromatic X-ray irradiation]
The spectrum of fluorescent X-rays when the sample was irradiated with monochromatic X-rays and non-monochromatic X-rays under the following measurement conditions was examined. The result is shown in FIG. The monochromatic X-ray is defined as a part of the wavelength band extracted from the X-ray radiated from the X-ray source. Here, the wavelength band of 20 keV to 25 keV is extracted as the monochromatic X-ray.
測定条件
・自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧３０ｋＶ、管電流５０μＡ（１．５W）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
１次Ｘ線の視射角：0.05゜
Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mmMeasurement conditions ・ Power of natural air cooled rhodium (Rh) target X-ray tube: tube voltage 30 kV, tube current 50 μA (1.5 W)
-X-ray detector: Si-PIN detector (maximum integrated count rate: ~ 2 x 10 5 cps)
・ Sample stage: Quartz optical flat Primary X-ray viewing angle: 0.05 ° Distance between X-ray tube and sample center: 30mm
Distance between X-ray detector and sample center: 1mm
図７(a),(b)は、いずれも各5ngのSc，Cr，Co，Zn，As，Srを含む試料に対して単色化Ｘ線（図７(a)）、非単色化Ｘ線（図７(b)）を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。また、図７(c)は、ブランク試料としての超純水10μlを試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。 FIGS. 7 (a) and 7 (b) show a monochromatic X-ray (FIG. 7 (a)) and a non-monochromatic X-ray for a sample containing 5 ng of Sc, Cr, Co, Zn, As, and Sr. An actual measurement example of the X-ray spectrum obtained when (FIG. 7B) is irradiated is shown. FIG. 7 (c) shows an actual measurement of an X-ray spectrum obtained when 10 μl of ultrapure water as a blank sample is dropped on a sample stage and the residue after drying is irradiated with non-monochromatic X-rays. An example is shown.
図７(a)〜(c)に示すように、単色化Ｘ線を試料に照射したとき（図７(a)）のＸ線スペクトルのバックグラウンドは、非単色化Ｘ線を試料に照射したとき（図７(b)）のバックグラウンドに比べて小さく、且つ、非単色化Ｘ線をブランク試料に照射したとき（図７(c)）のＸ線スペクトルのバックグラウンドと同程度であった。しかし、元素Sc，Cr，Co，Zn，As，Sr，Zrについては蛍光Ｘ線のピーク強度が小さく、ピーク／バックグランド（Ｐ／Ｂ）比が低かった。 As shown in FIGS. 7A to 7C, the background of the X-ray spectrum when the sample was irradiated with monochromatic X-rays (FIG. 7A) was irradiated with non-monochromatic X-rays. When compared to the background of the X-ray spectrum (FIG. 7 (b)), it was smaller than that of the background (FIG. 7 (b)) and the same as the background of the X-ray spectrum when the non-monochromatic X-ray was irradiated to the blank sample (FIG. 7 (c)). . However, for the elements Sc, Cr, Co, Zn, As, Sr, and Zr, the peak intensity of the fluorescent X-ray was small and the peak / background (P / B) ratio was low.
一方、図７(b)および(c)に示すように、非単色化Ｘ線を試料に照射したときのＸ線スペクトルのバックグラウンドは、非単色化Ｘ線をブランク試料に照射したときのＸ線スペクトルのバックグラウンドに比べてわずかに増加したが、それを補うほど高い強度の蛍光Ｘ線が元素Sc,Cr,Co,Zn,As,Sr,Zrについて検出された。つまり、非単色化Ｘ線を用いたときの方が単色化Ｘ線を用いたときよりも高いピーク／バックグランド（Ｐ／Ｂ）比が得られることが分かった。 On the other hand, as shown in FIGS. 7 (b) and (c), the background of the X-ray spectrum when the sample is irradiated with non-monochromatic X-rays is the same as that when the blank sample is irradiated with non-monochromatic X-rays. Although it slightly increased compared to the background of the line spectrum, high-intensity fluorescent X-rays were detected for the elements Sc, Cr, Co, Zn, As, Sr, and Zr. That is, it was found that a higher peak / background (P / B) ratio can be obtained when non-monochromic X-rays are used than when monochromatic X-rays are used.
〔入射Ｘ線の視射角とＸ線スペクトルとの関係〕
10ngの鉛（Ｐｂ）を含む試料に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときのＸ線スペクトルを、視射角を変えて調べた。その結果を図８に示す。図８の(a)は視射角を0.05°に、図８の(b)は視射角を0.10°に、図８の(c)は視射角を0.20°に設定したときのＸ線スペクトルを示す。[Relationship between incident X-ray viewing angle and X-ray spectrum]
An X-ray spectrum when a sample containing 10 ng of lead (Pb) was irradiated with non-monochromatic X-rays under the following measurement conditions was examined by changing the viewing angle. The result is shown in FIG. 8A shows the X-ray when the viewing angle is set to 0.05 °, FIG. 8B shows the viewing angle set to 0.10 °, and FIG. 8C shows the X-ray when the viewing angle is set to 0.20 °. The spectrum is shown.
測定条件
・自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧３０ｋＶ、管電流５０μＡ（１．５Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mmMeasurement conditions ・ Power of natural air cooled rhodium (Rh) target X-ray tube: tube voltage 30 kV, tube current 50 μA (1.5 W)
-X-ray detector: Si-PIN detector (maximum integrated count rate: ~ 2 x 10 5 cps)
・ Sample stage: Quartz optical flat ・ Distance between X-ray tube and sample center: 30mm
・ Distance between X-ray detector and sample center: 1mm
図８(a)〜(c)から明らかなように、視射角が大きくなるにつれてＸ線スペクトルのバックグラウンドが増大する。
３０keVの入射Ｘ線が石英上で全反射する臨界角は0.06°であり、入射Ｘ線のエネルギーが低くなるほど臨界角は大きくなる。入射Ｘ線の視射角が全反射臨界角よりも小さいときは当該入射Ｘ線は全反射し、視射角の増加と共にエネルギーが高い入射Ｘ線の反射率が低下する。反射率が低い入射Ｘ線は散乱Ｘ線となり、蛍光Ｘ線スペクトルのバックグラウンド成分になる。従って、入射Ｘ線の視射角が増加するとバックグラウンドが増大し、この結果、検出感度が悪化する。As is clear from FIGS. 8A to 8C, the background of the X-ray spectrum increases as the viewing angle increases.
The critical angle at which 30 keV incident X-rays are totally reflected on quartz is 0.06 °, and the critical angle increases as the energy of incident X-rays decreases. When the viewing angle of incident X-rays is smaller than the total reflection critical angle, the incident X-rays are totally reflected, and the reflectance of incident X-rays with high energy decreases as the viewing angle increases. Incident X-rays with low reflectivity become scattered X-rays and become a background component of the fluorescent X-ray spectrum. Therefore, when the incident angle of incident X-rays increases, the background increases, and as a result, the detection sensitivity deteriorates.
非単色化Ｘ線は特定の波長帯から構成されているわけではないため、全反射臨界角はある幅を持つことになる。図８(a)は、全ての入射Ｘ線が全反射する視射角(0.05°)で非単色化Ｘ線を試料に照射したときのＸ線スペクトルである。図８(a)に示すように、Ｘ線スペクトルには明瞭な鉛の蛍光Ｘ線ピークが検出された。
従って、全ての入射Ｘ線が全反射する条件の視射角で照射すれば、非単色化Ｘ線を用いた場合でもバックグラウンドを低く抑えることができ、検出感度の向上を図ることができる。Since non-monochromatic X-rays are not composed of a specific wavelength band, the total reflection critical angle has a certain width. FIG. 8A is an X-ray spectrum when a sample is irradiated with non-monochromic X-rays at a viewing angle (0.05 °) at which all incident X-rays are totally reflected. As shown in FIG. 8 (a), a clear fluorescent X-ray peak of lead was detected in the X-ray spectrum.
Therefore, if irradiation is performed at a viewing angle that allows all incident X-rays to be totally reflected, the background can be kept low even when non-monochromatic X-rays are used, and detection sensitivity can be improved.
実施例２では、Ｘ線管として自然空冷式タングステン（Ｗ）ターゲットＸ線管、Ｘ線検出器としてＳｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）を用いて分析装置１０を構成し、種々の測定を行った。In Example 2, the analyzer 10 uses a natural air-cooled tungsten (W) target X-ray tube as the X-ray tube and a Si-PIN detector (maximum integrated count rate: ˜2 × 10 5 cps) as the X-ray detector. And various measurements were performed.
〔試料中の元素含有量と蛍光Ｘ線スペクトルの関係〕
元素の含有量が異なる試料について非単色化Ｘ線を照射したときに発生する蛍光Ｘ線のスペクトルの変化を調べた。その結果を図９に示す。試料には、実施例１と同様、日本分析化学会河川水認証標準物質（JSAC 0302-3)を用いた。[Relationship between element content in sample and fluorescent X-ray spectrum]
Changes in the spectrum of fluorescent X-rays generated when non-monochromatic X-rays were irradiated on samples having different element contents were examined. The result is shown in FIG. As in Example 1, the Japan Society for Analytical Chemistry River Water Certified Reference Material (JSAC 0302-3) was used as the sample.
図９(a)及び(b)は、100μl（10μl×10滴）及び200μl（10μl×20滴）の標準物質を試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。また、図９(c)は、ブランク試料としての超純水10μlを試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。
なお、標準物質100μlの主要含有元素の重量は合計で約２μgとなり、標準物質200μlの主要含有元素の重量は合計で約４μgとなる。9 (a) and 9 (b) show that 100 μl (10 μl × 10 drops) and 200 μl (10 μl × 20 drops) of a standard substance are dropped on a sample stage and dried, and the residue is subjected to the following measurement conditions. An actual measurement example of an X-ray spectrum obtained when non-monochromatic X-rays are irradiated will be shown. Further, FIG. 9C is obtained when 10 μl of ultrapure water as a blank sample is dropped on the sample stage and the residue after drying is irradiated with non-monochromatic X-rays under the following measurement conditions. An example of actual measurement of the X-ray spectrum is shown.
The total weight of the main contained elements of 100 μl of the standard substance is about 2 μg, and the total weight of the major contained elements of 200 μl of the standard substance is about 4 μg.
測定条件
・自然空冷式タングステン（Ｗ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧２５ｋＶ、管電流５０μＡ（１．２５Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
・１次Ｘ線の視射角：0.05゜
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mmMeasurement conditions ・ Power of natural air-cooled tungsten (W) target X-ray tube: tube voltage 25 kV, tube current 50 μA (1.25 W)
-X-ray detector: Si-PIN detector (maximum integrated count rate: ~ 2 x 10 5 cps)
・ Sample stage: Quartz optical flat ・ Primary X-ray viewing angle: 0.05 ° ・ Distance between X-ray tube and sample center: 30mm
・ Distance between X-ray detector and sample center: 1mm
図９(a)〜(c)に示すように、いずれの蛍光Ｘ線スペクトルにおいてもＸ線管からの特性Ｘ線由来のＷ、空気中に0.93%含まれるＡｒ、石英オプティカルフラット由来のＳｉのピークがそれぞれ検出された。また、Ｎｉの不純線が検出されたが、これらは装置の材料由来と思われた。 As shown in FIGS. 9A to 9C, in any fluorescent X-ray spectrum, W derived from the characteristic X-ray from the X-ray tube, Ar contained in the air at 0.93%, and Si derived from the quartz optical flat Each peak was detected. Further, Ni impure lines were detected, but these seemed to be derived from the material of the apparatus.
図９(a),(b)から明らかなように、試料中の元素総量が約４μgのときの蛍光Ｘ線のスペクトル強度(ピーク強度)は、約２μgのときに比べて増加するが、同時にバックグラウンドも増加した。
また、試料中の元素総量が約２μgのときの微量な元素（試料中の含有量がppbレベルの元素：Cr,Mn,Fe）の蛍光Ｘ線の分析線の信号対バックグラウンド比は、試料中の元素総量が約４μgのものより１．２〜１．８倍向上した。
以上より、試料量を少なくすることにより、１．２５Ｗという微弱なＸ線源を用いても微量元素を高感度で測定できることがわかる。As is clear from FIGS. 9 (a) and 9 (b), the spectral intensity (peak intensity) of the fluorescent X-ray when the total amount of elements in the sample is about 4 μg is increased as compared with the case of about 2 μg. The background also increased.
In addition, the signal-to-background ratio of the analysis line of fluorescent X-rays of trace elements (elements whose content is ppb level: Cr, Mn, Fe) when the total amount of elements in the sample is about 2 μg is The total amount of elements was 1.2 to 1.8 times higher than that of about 4 μg.
From the above, it can be seen that by reducing the amount of the sample, trace elements can be measured with high sensitivity even if a weak X-ray source of 1.25 W is used.
〔入射Ｘ線の視射角とＸ線スペクトルとの関係〕
Sc，Cr，Co，As，Srをそれぞれ１ngずつ含む試料に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときのＸ線スペクトルを、視射角を変えて調べた。その結果を図１０に示す。図１０の(a)は視射角を0.05°に、図１０の(b)は視射角を0.20°に設定したときのＸ線スペクトルを示す。また、図１０の(c)はブランク試料（超純粋１０μlを滴下乾燥した試料）の視射角を0.05°に設定したときのＸ線スペクトルを示す。
測定条件
・自然空冷式タングステン（Ｗ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧２５ｋＶ、管電流５０μＡ（１．２５Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mm[Relationship between incident X-ray viewing angle and X-ray spectrum]
A sample containing 1 ng of each of Sc, Cr, Co, As, and Sr was examined for X-ray spectra obtained by irradiating non-monochromatic X-rays under the following measurement conditions with different viewing angles. The result is shown in FIG. 10A shows an X-ray spectrum when the viewing angle is set to 0.05 °, and FIG. 10B shows the X-ray spectrum when the viewing angle is set to 0.20 °. FIG. 10 (c) shows an X-ray spectrum when the viewing angle of a blank sample (sample obtained by dripping and drying 10 μl of ultrapure) is set to 0.05 °.
Measurement conditions ・ Power of natural air-cooled tungsten (W) target X-ray tube: tube voltage 25 kV, tube current 50 μA (1.25 W)
-X-ray detector: Si-PIN detector (maximum integrated count rate: ~ 2 x 10 5 cps)
・ Sample stage: Quartz optical flat ・ Distance between X-ray tube and sample center: 30mm
・ Distance between X-ray detector and sample center: 1mm
図１０(a),(b)から明らかなように、視射角が大きい程、Ｘ線スペクトルのバックグラウンドが増大する。
２５keVの入射Ｘ線が石英上で全反射する臨界角は約0.08°であり、この臨界角は入射Ｘ線のエネルギーが低いほど大きくなる。従って、視射角の増加と共にエネルギーが高い入射Ｘ線の反射率から減少していく。反射率が低いエネルギーを持つ入射Ｘ線は散乱され、スペクトルのバックグラウンド成分となる。As is clear from FIGS. 10A and 10B, the background of the X-ray spectrum increases as the viewing angle increases.
The critical angle at which 25 keV incident X-rays are totally reflected on quartz is about 0.08 °, and this critical angle increases as the incident X-ray energy decreases. Accordingly, the reflectance of incident X-rays with high energy decreases as the viewing angle increases. Incident X-rays with low reflectivity energy are scattered and become the background component of the spectrum.
入射Ｘ線として単色化Ｘ線を用いれば、単色化Ｘ線として取り出したある波長帯のＸ線のバックグラウンドのみが視射角の増加に伴い増加する。
入射Ｘ線として非単色化Ｘ線を用いると、視射角の増加に伴いより広い波長帯のバックグラウンドが増大し、検出感度が低下する。しかし、全ての入射Ｘ線が全反射する視射角で測定を行えば、非単色化Ｘ線を用いてもバックグラウンドは低くなり、高感度分析が可能になる。
従って、全ての入射Ｘ線が全反射する条件の視射角（Φ=0.05°）で照射すれば、非単色化Ｘ線を用いた場合でもバックグラウンドを低く抑えることができ、１ngのSc，Cr，Co，As，Srを検出することができる。If monochromatic X-rays are used as incident X-rays, only the background of X-rays in a certain wavelength band extracted as monochromatic X-rays increases as the viewing angle increases.
When non-monochromatic X-rays are used as incident X-rays, the background of a wider wavelength band increases with an increase in the viewing angle, and the detection sensitivity decreases. However, if measurement is performed at a viewing angle at which all incident X-rays are totally reflected, the background becomes low even when non-monochromatic X-rays are used, and high-sensitivity analysis is possible.
Therefore, if irradiation is performed at a viewing angle (Φ = 0.05 °) where all incident X-rays are totally reflected, the background can be kept low even when non-monochromatic X-rays are used, and 1 ng of Sc, Cr, Co, As, Sr can be detected.
図１１はロジウムターゲット、タングステンターゲットのＸ線管を用いたときの分析対象元素の原子番号と検出下限との相関関係を示す。ロジウムターゲットについては、単色化Ｘ線及び非単色化Ｘ線を試料に照射したときの検出下限を、タングステンターゲットについては、非単色化Ｘ線を照射したときの検出下限を示す。 FIG. 11 shows the correlation between the atomic number of the element to be analyzed and the detection lower limit when an X-ray tube of a rhodium target or a tungsten target is used. For the rhodium target, the detection lower limit when the sample is irradiated with monochromatic X-rays and non-monochromatic X-ray is shown, and for the tungsten target, the detection lower limit when non-monochromatic X-ray is irradiated is shown.
ロジウムターゲットのＸ線管は、非単色化Ｘ線、単色化Ｘ線のいずれについても電力が、管電圧３０ｋＶ、管電流５０μＡ（１．５Ｗ）のものを、タングステンターゲットのＸ線はその電力が、管電圧２５ｋＶ、管電流５０μＡ（１．２５Ｗ）のものを用いた。また、ロジウムターゲットのＸ線管を用いたときの測定時間は600秒、タングステンターゲットのＸ線管を用いたときの測定時間は1800秒とした。その他の条件は、上述した実施例１、２と同じである。 The rhodium target X-ray tube has a power of 30 kV and a tube current of 50 μA (1.5 W) for both non-monochromatic X-ray and monochromatic X-ray. A tube voltage of 25 kV and a tube current of 50 μA (1.25 W) were used. The measurement time when using a rhodium target X-ray tube was 600 seconds, and the measurement time when using a tungsten target X-ray tube was 1800 seconds. Other conditions are the same as in the first and second embodiments.
図１１に示すように、タングステンターゲットＸ線管を用いたときの測定時間はロジウムターゲットＸ線管を用いたときの3倍であるが、測定時間を3倍にしても検出下限は１／√３に改善されるだけである。従って、タングステンターゲットのＸ線管を用いた方が、同じ測定時間（６００秒）に換算しても検出下限が低くなる。
また、ロジウムターゲットのＸ線管を用いた場合において、非単色化Ｘ線を照射したときの方が、単色化Ｘ線を照射したときよりも検出下限が低くなった。タングステンターゲットのＸ線管を用いたときも同様の結果が得られると考えられる。As shown in FIG. 11, the measurement time when using a tungsten target X-ray tube is three times that when using a rhodium target X-ray tube, but even if the measurement time is tripled, the detection lower limit is 1 / √. It is only improved to 3. Therefore, the lower limit of detection is lower when the tungsten target X-ray tube is used even when converted to the same measurement time (600 seconds).
Further, in the case of using a rhodium target X-ray tube, the lower limit of detection was lower when irradiated with non-monochromatic X-rays than when irradiated with monochromatic X-rays. It is considered that the same result can be obtained when using a tungsten target X-ray tube.
なお、ここでは、原子番号が２０〜３８の元素について測定したが、これらの原子番号の元素について得られた結果は、他の原子番号の元素についても一般化できることは良く知られている。 In addition, although it measured about the element of atomic number 20-38 here, it is well known that the result obtained about the element of these atomic numbers can be generalized also about the element of other atomic numbers.
以上より、非単色化Ｘ線を用いる方が単色化Ｘ線を用いるよりも微量元素の分析に適しており、タングステンターゲットＸ線管を用いた方がロジウムターゲットＸ線管を用いたときよりも微量元素の分析に適していることが分かる。 From the above, the use of non-monochromic X-rays is more suitable for analysis of trace elements than the use of monochromatized X-rays, and the use of a tungsten target X-ray tube is more suitable than the use of a rhodium target X-ray tube. It turns out that it is suitable for the analysis of trace elements.
実施例３では、分析感度を向上させるために最適な管電圧、管電流、ターゲット材、視射角、試料量、試料台の形状について検討した。ここでは、最大管電圧，最大管電流がそれぞれ50 kV，200μA のタングステンターゲットＸ線管（50 kV Magnum（Moxtek））を用いて蛍光Ｘ線分析装置を構成し、非単色化Ｘ線を試料に照射して以下の実験を行った。 In Example 3, the optimum tube voltage, tube current, target material, viewing angle, sample amount, and sample stage shape were studied in order to improve analysis sensitivity. Here, a fluorescent X-ray analyzer is constructed using a tungsten target X-ray tube (50 kV Magnum (Moxtek)) with a maximum tube voltage and a maximum tube current of 50 kV and 200 μA, respectively. The following experiments were conducted after irradiation.
〔管電圧と分析感度の関係〕
まず、Ｘ線管の管電流を50μA とし、管電圧を20，25，30，35 kV と変えて試料の蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。入射Ｘ 線の視射角は，35 keV の全反射臨界角度(0.05°)よりも小さい0.04°とした。試料には、超純水を滴下乾燥した試料(ブランク試料)、及びそれぞれ0.5 ppmのSc，Cr，Co，As を含む混合標準試料溶液を１μl滴下乾燥したものを用いた。得られたブランク試料および混合標準試料の蛍光Ｘ線スペクトルから、管電圧と蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比の関係を求めた。その結果を図１２に示す。
図１２に示すように、管電圧が２５ｋＶのときにＣｒ，Ｃｏ，ＡｓＫα線の信号対バックグラウンド比が最も高くなった。また、管電圧が２０から２５ｋＶ辺りでＳｃＫα線の信号対バックグラウンド比が最も高くなった。[Relationship between tube voltage and analysis sensitivity]
First, the fluorescent X-ray spectrum of the sample was measured by changing the tube current of the X-ray tube to 50 μA and changing the tube voltage to 20, 25, 30, 35 kV. The incident X-ray viewing angle was set to 0.04 °, which is smaller than the 35 keV total reflection critical angle (0.05 °). The sample used was a sample obtained by dripping and drying ultrapure water (blank sample), and a sample obtained by dripping and drying 1 μl of a mixed standard sample solution containing 0.5 ppm of Sc, Cr, Co, and As, respectively. The relationship between the tube voltage and the signal to background ratio of the fluorescent X-ray analysis line was determined from the fluorescent X-ray spectra of the obtained blank sample and mixed standard sample. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 12, when the tube voltage is 25 kV, the signal to background ratio of the Cr, Co, AsKα line is the highest. Further, the signal to background ratio of the ScKα line was the highest when the tube voltage was around 20 to 25 kV.
管電圧を上げるとＸ線管から発生するＸ線のエネルギー範囲が広くなり、管電圧の２乗に比例して連続Ｘ線の強度が強くなる。また、管電圧の上昇に伴い、試料台や試料からの入射Ｘ線の散乱が増加するため、管電圧を上げすぎると蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比が低下する。つまり、分析感度を改善するためには、最適な管電圧に設定することが重要である。 When the tube voltage is increased, the energy range of X-rays generated from the X-ray tube is widened, and the intensity of continuous X-rays increases in proportion to the square of the tube voltage. Further, as the tube voltage increases, scattering of incident X-rays from the sample stage and the sample increases. Therefore, if the tube voltage is increased too much, the signal to background ratio of the fluorescent X-ray analysis line decreases. That is, in order to improve the analysis sensitivity, it is important to set an optimum tube voltage.
以上から、広範囲の元素をＫ線励起で同時に高感度分析するための本装置の最適な管電圧は２５ｋＶあたりであると考えられる。また、この管電圧を２５ｋＶとして測定すれば、Ｋ線及びＬ線励起により、周期表上でベリリウムからウランまでの元素を分析することが可能であると考えられる。 From the above, it is considered that the optimum tube voltage of this apparatus for simultaneously analyzing a wide range of elements with high sensitivity by K-ray excitation is around 25 kV. If this tube voltage is measured at 25 kV, it is considered that elements from beryllium to uranium can be analyzed on the periodic table by K-line and L-line excitation.
〔管電流と分析感度の関係〕
タングステンターゲットＸ線管の管電圧を上述の最適値(25 kV)とし、管電流を20，50，100，150，200μAに変えて試料の全反射蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。入射Ｘ線の視射角は，35 keV の全反射臨界角度(0.05°)よりも小さい0.04°とした。上述の管電圧の最適値を求めたときと同様、試料には、それぞれ0.5 ppmのSc，Cr，Co，As を含む混合標準試料溶液を１μl滴下乾燥したものを用いた。得られた試料の蛍光Ｘ線スペクトルから、管電流と蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比の関係を求めた。その結果を図１３に示す。[Relationship between tube current and analytical sensitivity]
The total reflection fluorescent X-ray spectrum of the sample was measured by changing the tube voltage of the tungsten target X-ray tube to the above optimum value (25 kV) and changing the tube current to 20, 50, 100, 150, and 200 μA. The incident X-ray viewing angle was 0.04 °, which is smaller than the 35 keV total reflection critical angle (0.05 °). As in the case of obtaining the optimum value of the tube voltage described above, 1 μl of a mixed standard sample solution containing 0.5 ppm of Sc, Cr, Co, and As was used as the sample. From the fluorescent X-ray spectrum of the obtained sample, the relationship between the tube current and the signal to background ratio of the fluorescent X-ray analysis line was determined. The result is shown in FIG.
管電流に比例してＸ線管から発生する連続Ｘ線の強度は大きくなるので、蛍光Ｘ線面積強度及びバックグラウンド強度は管電流にほぼ比例して強くなる。従って、図１３に示すように、各試料の蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比は管電流によらず略一定であった。 Since the intensity of continuous X-rays generated from the X-ray tube increases in proportion to the tube current, the fluorescent X-ray area intensity and the background intensity increase in proportion to the tube current. Therefore, as shown in FIG. 13, the signal to background ratio of the fluorescent X-ray analysis line of each sample was substantially constant regardless of the tube current.
〔ターゲット材と分析感度の関係〕
Ｘ線管から発生する連続Ｘ線の強度はターゲット材の原子番号に比例して大きくなる。そこで、ターゲット材と分析感度の関係を調べた。実験は、タングステンターゲットＸ線管（タングステンの原子番号：７４）及びロジウムターゲットＸ線管（ロジウムの原子番号：４５）を用い、ロジウムターゲットＸ線管では管電圧を30kV、管電流を50μAとして、タングステンターゲットＸ線管では管電圧を25 kV、管電流を50μAとして試料の全反射蛍光Ｘ線スペクトルを測定することにより行った。入射Ｘ 線の視射角は0.04°とした。また試料には、それぞれ0.1 ppmのSc，Cr，Co，As, Sr を含む混合標準試料溶液を10μl滴下乾燥したものを用いた。得られた試料の蛍光Ｘ線スペクトルから、ターゲット材の原子番号と蛍光X線分析線の信号対バックグラウンド比の関係を求めた。その結果を図１４に示す。[Relationship between target material and analysis sensitivity]
The intensity of continuous X-rays generated from the X-ray tube increases in proportion to the atomic number of the target material. Therefore, the relationship between the target material and analysis sensitivity was examined. In the experiment, a tungsten target X-ray tube (atomic number of tungsten: 74) and a rhodium target X-ray tube (atomic number of rhodium: 45) were used. The tungsten target X-ray tube was measured by measuring the total reflection fluorescent X-ray spectrum of the sample at a tube voltage of 25 kV and a tube current of 50 μA. The incident angle of incident X-rays was 0.04 °. The sample used was a 10 μl drop-dried mixed standard sample solution containing 0.1 ppm of Sc, Cr, Co, As, and Sr. From the fluorescent X-ray spectrum of the obtained sample, the relationship between the atomic number of the target material and the signal to background ratio of the fluorescent X-ray analysis line was determined. The result is shown in FIG.
タングステン管から発生する連続Ｘ線の強度はロジウム管よりも大きく、発生する特性Ｘ線の強度も大きくなるため、タングステン管を用いる方が元素の励起効率が高くなる。以上から、タングステン管を用いることにより、蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド強度比を改善することができる。 The intensity of continuous X-rays generated from a tungsten tube is higher than that of a rhodium tube, and the intensity of generated characteristic X-rays is also increased. Therefore, the use of a tungsten tube increases the element excitation efficiency. From the above, the signal to background intensity ratio of the fluorescent X-ray analysis line can be improved by using the tungsten tube.
〔入射角（視射角）と分析感度の関係〕
視射角の増大に伴い、試料台からの入射Ｘ線の散乱が増加し、スペクトルのバックグラウンドが高くなる。そこで、入射Ｘ線の視射角と分析感度との関係を調べた。実験は、タングステンターゲットＸ線管を用い、管電圧を25kV、管電流を50μAとした。そして、入射Ｘ線の視射角を0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20°に変えて試料の全反射蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。試料には、0.1 ppmのSc，Cr，Co，As をそれぞれ含む混合標準試料溶液を10 μl滴下乾燥したものを用いた。得られた試料の蛍光Ｘ線スペクトルから、入射Ｘ線の視射角と蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比の関係を求めた。その結果を図１５に示す。[Relationship between incident angle (sight angle) and analysis sensitivity]
As the viewing angle increases, the scattering of incident X-rays from the sample stage increases and the spectral background increases. Therefore, the relationship between the incident X-ray viewing angle and the analysis sensitivity was examined. In the experiment, a tungsten target X-ray tube was used, the tube voltage was 25 kV, and the tube current was 50 μA. Then, the total reflection fluorescent X-ray spectrum of the sample was measured while changing the viewing angle of the incident X-ray to 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 °. The sample used was a 10 μl drop-dried mixed standard sample solution containing 0.1 ppm of Sc, Cr, Co, and As. From the fluorescent X-ray spectrum of the obtained sample, the relationship between the incident angle of the incident X-ray and the signal to background ratio of the fluorescent X-ray analysis line was determined. The result is shown in FIG.
図１５に示すように、ＡｓＫα線の信号対バックグラウンド強度比は視射角が0.00°のときに最も高くなったが、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｋα線の信号対バックグラウンド強度比は視射角0.05°辺りで最も高くなった。以上から、広範囲の元素を高感度で同時に分析するために最適な視射角は0.05°辺りであると考えられた。 As shown in FIG. 15, the signal-to-background intensity ratio of the AsKα line was the highest when the viewing angle was 0.00 °, but the signal-to-background intensity ratio of the Sc, Cr, Co, Kα line was It was the highest around an angle of 0.05 °. From the above, the optimal viewing angle for analyzing a wide range of elements simultaneously with high sensitivity was considered to be around 0.05 °.
〔試料量と元素の励起効率の関係〕
試料量を少なくすると、試料残渣から入射Ｘ線の散乱が減少し、蛍光Ｘ線の励起への反射Ｘ線の寄与が増加するため、感度係数(counts/ng)が改善されると考えられる。このことを調べるために、ロジウムターゲットＸ線管を用い、管電圧を30kV、管電流を50μAとして試料の全反射蛍光Ｘ線スペクトルを測定し、感度係数(counts/ng)を求めた。試料には、超純水を滴下乾燥した試料(ブランク試料)及びSc，Cr，Co，As, Sr, Zn をそれぞれ0.1〜10ppm含む混合標準試料溶液を10μl滴下乾燥したものを用いた。例えば、それぞれ0.1ppmのSc，Cr，Co，As, Sr, Znを含む混合標準溶液を10 μlを滴下乾燥すると、その乾燥残渣中にはそれぞれ1 ngのSc，Cr，Co，As, Sr, Znが含まれる。その結果を図１６に示す。[Relationship between sample volume and element excitation efficiency]
When the sample amount is reduced, the scattering of incident X-rays from the sample residue is reduced, and the contribution of reflected X-rays to the excitation of fluorescent X-rays is increased, so the sensitivity coefficient (counts / ng) is considered to be improved. In order to investigate this, a total reflection fluorescent X-ray spectrum of the sample was measured using a rhodium target X-ray tube, a tube voltage of 30 kV, a tube current of 50 μA, and a sensitivity coefficient (counts / ng) was obtained. The sample used was a sample obtained by dripping and drying ultrapure water (blank sample) and a sample obtained by dripping and drying 10 μl of a mixed standard sample solution containing 0.1 to 10 ppm of Sc, Cr, Co, As, Sr, and Zn, respectively. For example, when 10 μl of a mixed standard solution containing 0.1 ppm of Sc, Cr, Co, As, Sr, Zn is dropped and dried, 1 ng of Sc, Cr, Co, As, Sr, Zn is included. The result is shown in FIG.
図１６に示すように、いずれの試料についても含有元素の量が１ng辺りのときに感度係数が最も高くなった。従って、含有元素の量を１ngとすれば、検出感度を向上できる。 As shown in FIG. 16, the sensitivity coefficient was the highest when the amount of the contained element was around 1 ng for any sample. Accordingly, if the amount of the contained element is 1 ng, the detection sensitivity can be improved.
〔試料台の形状の最適化〕
試料台の形状により分析感度が変化するかを調べるために、直径３cmの円板状の石英ガラス製の試料台(円形試料台)及び3cm四方の矩形（正方形）板状の石英ガラス製の試料台(正方形試料台）を用いて蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。測定には、タングステンターゲットＸ線管を用い、管電圧を25 kV、管電流を200μA、視射角を0.04°とした。また、試料台には何も滴下せずに測定した。従って、得られたスペクトルはバックグラウンドの蛍光Ｘ線スペクトルに相当する。その結果を図１７に示す。
図１７中、黒く塗りつぶしたスペクトルが正方形試料台の蛍光Ｘ線スペクトルを、実線で示したスペクトルが円形試料台の蛍光Ｘ線スペクトルを示している。図１７から、円形試料台を用いた方がバックグラウンドが大きくなることが分かる。[Optimization of sample stage shape]
In order to investigate whether the analytical sensitivity changes depending on the shape of the sample stage, a sample plate made of quartz glass (circular sample stage) with a diameter of 3 cm and a sample made of quartz glass with a square (square) plate shape of 3 cm square A fluorescent X-ray spectrum was measured using a table (square sample table). For the measurement, a tungsten target X-ray tube was used, the tube voltage was 25 kV, the tube current was 200 μA, and the viewing angle was 0.04 °. Moreover, it measured, without dripping anything on a sample stand. Therefore, the obtained spectrum corresponds to the background fluorescent X-ray spectrum. The result is shown in FIG.
In FIG. 17, the blacked-out spectrum indicates the fluorescent X-ray spectrum of the square sample stage, and the spectrum indicated by the solid line indicates the fluorescent X-ray spectrum of the circular sample stage. It can be seen from FIG. 17 that the background becomes larger when the circular sample stage is used.
この理由を図１８を用いて説明する。図１８に示すように、試料台の端部（エッジ部分）に当たった入射Ｘ線は散乱する。このエッジからの散乱Ｘ線は様々な方向に進むが、円形試料台の方が正方形試料台よりも、多くの散乱Ｘ線がＸ線検出器に向かう。すなわち、Ｘ線管と試料台との距離が一定の場合、正方形試料台であれば、円形試料台と比較してエッジと検出器の距離が遠くなる。例えば、正方形試料台であれば、円形試料台の場合にエッジであった部分も試料台上であるため、入射Ｘ線が全反射し、円形試料台と比較してエッジからの散乱Ｘ線が検出器に入射し辛い。このため、円形試料台の方が正方形試料台よりもバックグラウンドが増大する。従って、分析感度を改善するためには、エッジと検出器の距離が遠くなるよう、例えば矩形の試料台、正方形試料台を用いることが好ましい。 The reason for this will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 18, the incident X-rays that hit the end (edge portion) of the sample stage are scattered. Although scattered X-rays from this edge travel in various directions, more scattered X-rays are directed to the X-ray detector in the circular sample stage than in the square sample stage. That is, when the distance between the X-ray tube and the sample stage is constant, the distance between the edge and the detector is longer in the case of the square sample stage as compared with the circular sample stage. For example, in the case of a square sample table, since the portion that was an edge in the case of a circular sample table is also on the sample table, the incident X-rays are totally reflected, and the scattered X-rays from the edge are compared with the circular sample table. Difficult to enter the detector. For this reason, the background of the circular sample stage increases more than the square sample stage. Therefore, in order to improve the analysis sensitivity, it is preferable to use, for example, a rectangular sample stand or a square sample stand so that the distance between the edge and the detector is increased.
１０…全反射蛍光Ｘ線分析装置
１３…Ｘ線照射部
１３２…Ｘ線管
１４…検出部
１５…導波路
１７…試料台DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Total reflection fluorescent X-ray analyzer 13 ... X-ray irradiation part 132 ... X-ray tube 14 ... Detection part 15 ... Waveguide 17 ... Sample stand
Claims (7)
前記１次Ｘ線を照射するＸ線照射部と、
前記Ｘ線照射部のＸ線照射により発生する蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出部とを備え、
前記Ｘ線照射部が、ロジウムをターゲット材とするＸ線管、又はタングステンをターゲット材とするＸ線管を含んで構成されており、前記Ｘ線管の管電圧が２０ｋＶ以上、３５ｋＶ以下であり、且つ、出力が５Ｗ以下であることを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析装置。 This is a total reflection X-ray fluorescence spectrometer that performs an elemental analysis of a trace amount in the aqueous solution sample by dropping an aqueous solution sample onto the sample stage and drying it, and irradiating the residue remaining on the sample stage with primary X-rays. And
An X-ray irradiation unit for irradiating the primary X-ray;
An X-ray detection unit that detects fluorescent X-rays generated by X-ray irradiation of the X-ray irradiation unit,
The X-ray irradiation unit is configured to include an X-ray tube using rhodium as a target material or an X-ray tube using tungsten as a target material, and the tube voltage of the X-ray tube is 20 kV or more and 35 kV or less. A total reflection fluorescent X-ray analyzer having an output of 5 W or less .
前記導波路は、２枚のシリコンウェハーと、これらシリコンウェハーで挟持され前記シリコンウェハーとの間に１次Ｘ線の通路を形成する一対のタングステン箔と、前記シリコンウェハー及び前記タングステン箔を保持する金属製のハウジングから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。 A waveguide for guiding primary X-rays irradiated from the X-ray irradiation unit to the sample stage;
The waveguide holds two silicon wafers, a pair of tungsten foils sandwiched between the silicon wafers to form a primary X-ray path between the silicon wafers, and the silicon wafers and the tungsten foils. The total reflection X-ray fluorescence spectrometer according to claim 1, comprising a metal housing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010527698A JP5846469B2 (en) | 2008-09-02 | 2009-09-02 | Total reflection X-ray fluorescence analyzer and total reflection X-ray fluorescence analysis method |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008225046 | 2008-09-02 | ||
| JP2008225046 | 2008-09-02 | ||
| JP2010527698A JP5846469B2 (en) | 2008-09-02 | 2009-09-02 | Total reflection X-ray fluorescence analyzer and total reflection X-ray fluorescence analysis method |
| PCT/JP2009/004328 WO2010026750A1 (en) | 2008-09-02 | 2009-09-02 | Total-reflection fluorescent x-ray analysis device, and total-reflection fluorescent x-ray analysis method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2010026750A1 JPWO2010026750A1 (en) | 2012-02-02 |
| JP5846469B2 true JP5846469B2 (en) | 2016-01-20 |
Family
ID=41796934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010527698A Active JP5846469B2 (en) | 2008-09-02 | 2009-09-02 | Total reflection X-ray fluorescence analyzer and total reflection X-ray fluorescence analysis method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5846469B2 (en) |
| WO (1) | WO2010026750A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2706445C1 (en) * | 2019-01-09 | 2019-11-19 | Акционерное общество "Научные приборы" | Device for waveguide-resonance x-ray fluorescence element analysis |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6378056A (en) * | 1986-09-20 | 1988-04-08 | Rigaku Denki Kogyo Kk | Total reflection fluorescent x-ray analyzer |
| JPH052057U (en) * | 1991-06-24 | 1993-01-14 | 理学電機工業株式会社 | Dummy for height adjustment in total reflection X-ray fluorescence analyzer |
| JPH0961382A (en) * | 1995-08-24 | 1997-03-07 | Hitachi Ltd | Total reflection fluorescent x-ray analyzer |
| JP2000214107A (en) * | 1998-11-18 | 2000-08-04 | Rigaku Industrial Co | X-ray fluorescence analyzer |
| JP2000298107A (en) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Sony Corp | Holding device for analytical sample and analytical method for sample |
| JP2008122144A (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Rigaku Industrial Co | Specimen drip substrate for total-reflection fluorescence x-ray analysis, total reflection fluorescent x-ray analyzer, and total reflection fluorescent x-ray analysis method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0610660B2 (en) * | 1984-10-05 | 1994-02-09 | 川崎製鉄株式会社 | Method for measuring film thickness and composition of alloy film |
| JPH0627056A (en) * | 1992-07-09 | 1994-02-04 | Ricoh Co Ltd | Method for alalyzing composition and structure of substance |
| JP2001124711A (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-11 | Fujitsu Ltd | Fluorescence x-ray analysis method and evaluation method of sample structure |
| JP5159068B2 (en) * | 2005-09-01 | 2013-03-06 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Total reflection X-ray fluorescence analyzer |
| JP4759750B2 (en) * | 2005-12-21 | 2011-08-31 | 国立大学法人京都大学 | Method of manufacturing curvature distribution crystal lens, polarization control device, X-ray reflectivity measuring device, and X-ray reflectivity measuring method |
-
2009
- 2009-09-02 WO PCT/JP2009/004328 patent/WO2010026750A1/en active Application Filing
- 2009-09-02 JP JP2010527698A patent/JP5846469B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6378056A (en) * | 1986-09-20 | 1988-04-08 | Rigaku Denki Kogyo Kk | Total reflection fluorescent x-ray analyzer |
| JPH052057U (en) * | 1991-06-24 | 1993-01-14 | 理学電機工業株式会社 | Dummy for height adjustment in total reflection X-ray fluorescence analyzer |
| JPH0961382A (en) * | 1995-08-24 | 1997-03-07 | Hitachi Ltd | Total reflection fluorescent x-ray analyzer |
| JP2000214107A (en) * | 1998-11-18 | 2000-08-04 | Rigaku Industrial Co | X-ray fluorescence analyzer |
| JP2000298107A (en) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Sony Corp | Holding device for analytical sample and analytical method for sample |
| JP2008122144A (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Rigaku Industrial Co | Specimen drip substrate for total-reflection fluorescence x-ray analysis, total reflection fluorescent x-ray analyzer, and total reflection fluorescent x-ray analysis method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2010026750A1 (en) | 2012-02-02 |
| WO2010026750A1 (en) | 2010-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4874118B2 (en) | X-ray fluorescence analyzer | |
| US7023955B2 (en) | X-ray fluorescence system with apertured mask for analyzing patterned surfaces | |
| US7680243B2 (en) | X-ray measurement of properties of nano-particles | |
| WO2006060347A1 (en) | Portable and on-line x-ray analyzer | |
| Vanhoof et al. | Energy-dispersive X-ray fluorescence systems as analytical tool for assessment of contaminated soils | |
| Kunimura et al. | Polychromatic excitation improves detection limits in total reflection X-ray fluorescence analysis compared with monochromatic excitation | |
| Kunimura et al. | Trace elemental analysis of commercial bottled drinking water by a portable total reflection X-ray fluorescence spectrometer | |
| Sanyal et al. | Drastic improvement in detection limits in energy dispersive X-ray fluorescence geometry utilizing micro-focused bremsstrahlung excitation in thin-film sample specimen | |
| EP0464671A2 (en) | System for analyzing metal impurity on the surface of a single crystal semiconductor by using total reflection of x-rays fluorescence | |
| JP5846469B2 (en) | Total reflection X-ray fluorescence analyzer and total reflection X-ray fluorescence analysis method | |
| Kujala et al. | High resolution short focal distance Bent Crystal Laue Analyzer for copper K edge x-ray absorption spectroscopy | |
| Harada et al. | K-line X-ray fluorescence analysis of high-Z elements | |
| Das et al. | Effect of synchrotron polarization on grazing incidence X-ray fluorescence analysis | |
| Liu et al. | Multi-element analysis by portable total reflection X-ray fluorescence spectrometer | |
| JP2006038822A (en) | Fluorescent x-ray analyzer | |
| Maderitsch et al. | Feasibility study of total reflection X-ray fluorescence analysis using a liquid metal jet X-ray tube | |
| JP4537149B2 (en) | X-ray fluorescence analysis method | |
| JP2006030018A (en) | X-ray fluorescence analyzer | |
| JP4473246B2 (en) | X-ray fluorescence analyzer and X-ray fluorescence analysis method | |
| Brown | X-ray fluorescence analysis. A review | |
| JPH11248653A (en) | Method and device for analyzing total reflection fluorescent x-ray | |
| JPH03160353A (en) | Fluorescent x-ray analysis and fluorescent x-ray spectrometer | |
| KR950010390B1 (en) | Total reflection of x-rays fluorescence analyzing apparatus | |
| Wobrauschek et al. | Txrf-Sources-Samples and Detectors | |
| JP2759922B2 (en) | Method for measuring high-order X-ray intensity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140304 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140604 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151019 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151112 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5846469 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |