JP5827826B2 - 半導体紫外線受光素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体紫外線受光素子及びその製造方法に関する。

紫外線透過性を呈するような膜厚を有するＰｔなどの金属をショットキー電極としてＺｎＯ基板上に形成した光起電力型の紫外線センサが提案されている（特許文献１参照）。

ＺｎＯ系半導体上に形成するショットキー電極として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの有機物導電材料を用いることにより、Ｐｔなどの一般的な金属電極に比べて、逆バイアス電圧での暗電流が非常に小さく、センサとしての特性が良くなることが示されている（特許文献２参照）。

ＺｎＯ系半導体の一部上に絶縁膜からなる台座部が形成され、台座部を覆ってＺｎＯ系半導体上に有機物電極が形成され、台座部上方の有機物電極上にワイヤーボンディング用電極が形成された素子構造により、ワイヤーボンディング時におけるワイヤーボンディング用電極の剥離を防止する技術が提案されている（特許文献３参照）。

有機物電極は、ワイヤーボンディング用金属電極との密着性が弱く、ワイヤーボンディング時にワイヤーボンディング電極が剥離しやすい。

無極性単結晶基板上に成長させるＺｎＯ系半導体層の極性を制御する技術が提案されている（特許文献４参照）。

特開２００７‐２０１３９３号公報 特開２００８‐２１１２０３号公報 特開２０１０‐２０５８９１号公報 特開２００５‐１９７４１０号公報

本発明の目的は、半導体紫外線受光素子の製造を容易にすることである。

本発明の他の目的は、ワイヤーボンディング用金属電極の有機物電極からの剥離が抑制された新規な構造の半導体紫外線受光素子、及びその製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、半導体紫外線受光素子は、単結晶基板と、前記単結晶基板上方に形成された−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層と、前記−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層と同一平面上に形成された＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層と、前記−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層上及び前記＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層上に形成されたショットキー電極と、前記ショットキー電極と対をなすオーミック電極とを有する。

また、本発明の他の観点によれば、半導体紫外線受光素子の製造方法は、単結晶基板を準備する工程と、前記単結晶基板上の一部領域に極性反転層を形成する工程と、前記基板上及び前記極性反転層上に、−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層と＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層とを、同時にエピタキシャル成長させる工程と、前記−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層上及び前記＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層上にショットキー電極を形成する工程と、前記ショットキー電極と対をなすオーミック電極を形成する工程とを有する。

本発明によれば、半導体積層構造、及び半導体紫外線受光素子の製造を容易にすることができる。

また、本発明によれば、ワイヤーボンディング用金属電極が、有機物電極と絶縁層とにまたがるように形成されていることにより、ワイヤーボンディング用金属電極の剥離が抑制される。

単結晶基板上にＭｇＺｎＯ層を＋ｃ成長させた場合と−ｃ成長させた場合における、各ＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成と成長温度との関係を示すグラフ及び各ＭｇＺｎＯ層の成長速度と成長温度との関係を示すグラフである。 Ｍｇフラックス量を変化させて単結晶基板上にＭｇＺｎＯ層を＋ｃ成長させた場合及びＭｇフラックス量を変化させて単結晶基板上にＭｇＺｎＯ層を−ｃ成長させた場合における、ＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成と成長温度との関係を示すグラフである。 本発明の第１の実施例による半導体紫外線受光素子の概略平面図及び断面図である。 本発明の第１の実施例による受光素子の主要な製造工程を示す概略断面図である。 本発明の第２の実施例による半導体紫外線受光素子の概略平面図及び断面図である。 本発明の第２の実施例による受光素子の主要な製造工程を示す概略断面図である。

図１（Ａ）は、単結晶基板上にＭｇＺｎＯ層を＋ｃ成長させた場合と−ｃ成長させた場合における、各ＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成と成長温度との関係を示すグラフである。

図１（Ｂ）は、単結晶基板上にＭｇＺｎＯ層を＋ｃ成長させた場合と−ｃ成長させた場合における、各ＭｇＺｎＯ層の成長速度と成長温度との関係を示すグラフである。

なお、本明細書において、＋ｃ成長とは成長面が＋ｃ極性（ＺｎＯの場合は、Ｚｎ面）であるエピタキシャル成長を示し、−ｃ成長とは成長面が−ｃ極性（ＺｎＯの場合は、Ｏ面）であるエピタキシャル成長を示す。

ＭｇＺｎＯ層の成長条件は、＋ｃ成長及び−ｃ成長ともに同一で、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、Ｍｇフラックス０．０１ｎｍ／ｓ、ＯソースガンのＯ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、成長温度を変化させた。

図１（Ａ）のグラフに示すように、＋ｃ成長させた場合は、成長温度３００℃〜９００℃のいずれの場合にも、Ｍｇ組成は０．１〜０．１５の間であることがわかる。また、図１（Ｂ）のグラフに示すように、＋ｃ成長においては、成長速度も成長温度を変化させてもおおよそ３００〜３４０ｎｍ／ｈで一定であった。＋ｃ成長では、ＺｎとＭｇの付着係数が成長温度に依存しないため、成長温度を変化させてもＭｇ組成及び成長速度は一定となると考えられる。

これに対して、−ｃ成長させた場合は、図１（Ａ）のグラフに示すように、成長温度３００℃でＭｇ組成が約０．１１、４００℃で約０．１７、５００℃で約０．２８、６００℃で約０．４３となり、成長温度が上昇するに従い、Ｍｇ組成も増加した。−ｃ成長では、Ｚｎの付着係数が成長温度の上昇とともに減少するもののＭｇの付着係数は変化しないため、Ｍｇ組成が成長温度の上昇とともに増加する。なお、図１（Ｂ）のグラフに示すように、−ｃ成長においては、成長温度の上昇とともに成長速度が減少した。このことからも、Ｍｇ組成の増加の要因がＺｎの付着係数の減少であると考えられる。

図２（Ａ）は、Ｍｇフラックス量を変化させて単結晶基板上にＭｇＺｎＯ層を＋ｃ成長させた場合における、ＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成と成長温度との関係を示すグラフである。

ＭｇＺｎＯ層の成長条件は、Ｚｎフラックス０．１〜０．３ｎｍ／ｓ、ＯソースガンのＯ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとして、Ｍｇフラックス０．０１３ｎｍ／ｓ、０．０２５ｎｍ／ｓ、０．０４ｎｍ／ｓの３つについて、成長温度を変化させた。

＋ｃ成長の場合、成長温度にかかわらず、Ｍｇフラックス量に応じて、Ｍｇ組成が変化したことがわかる。すなわち、Ｍｇフラックス量を増加させると、Ｍｇ組成も増加した。

図２（Ｂ）は、Ｍｇフラックス量を変化させて単結晶基板上にＭｇＺｎＯ層を−ｃ成長させた場合における、ＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成と成長温度との関係を示すグラフである。なお、ＭｇＺｎＯ層の成長条件は、図２（Ａ）に示す＋ｃ成長させた場合と同様である。

−ｃ成長の場合、Ｍｇフラックス量を増加させると、Ｍｇ組成も増加した。さらに、成長温度を上げると、同一のＭｇフラックス量であっても、Ｍｇ組成が増加した。例えば、成長温度３００℃では、＋ｃ成長の場合とほぼ同様のＭｇ組成となったが、成長温度４００℃、Ｍｇフラックス０．０４ｎｍ／ｓの場合は、Ｍｇ組成は０．５となり、＋ｃ成長の場合の０．３３と比べて、Ｍｇ組成が１．５倍以上となった。また、例えば、成長温度６００℃、Ｍｇフラックス０．０１３ｎｍ／ｓの場合は、Ｍｇ組成は０．４３となり、＋ｃ成長の場合の０．１２と比べて、Ｍｇ組成が３．５倍以上となった。

以上の図１及び図２に示した実験結果から、単結晶基板上にＭｇＺｎＯ層を積層する際に、当該単結晶基板上に＋ｃ面成長領域及び−ｃ面成長領域の双方を設け、その上にＭｇＺｎＯ層をエピタキシャル成長させることにより、１回の成長工程で、Ｍｇ組成の異なる２つのＭｇＺｎＯ層の形成が可能となることが分かった。なお、Ｍｇ組成は、成長温度、Ｍｇフラックス量、Ｏラジカル量、ＶＩ／ＩＩ比により、所望の値に制御可能である。

すなわち、Ｍｇ組成は、Ｍｇフラックス、Ｏラジカル量（Ｏ_２流量、ＲＦパワー）、成長温度（Ｚｎ付着係数）に依存する。特にＺｎ付着係数の温度依存性が、＋ｃと−ｃの極性の違いにより顕著に異なる。したがって、これらの条件を適宜選択することにより、所望のＭｇ組成を得ることができる。例えば、＋ｃあるいは−ｃそれぞれの単膜では、Ｚｎ及びＭｇフラックス一定のもと、Ｏラジカル量を減らす（Ｏ_２流量を減らす、ＲＦパワーを落とす）ことにより、Ｍｇ組成を高くすることが可能であり、Ｏラジカル量を増やすことにより、Ｍｇ組成を低くすることが可能である。あるいは、Ｚｎフラックス及びＯラジカル量一定のもと、Ｍｇフラックスを変化させてもよい。さらに、成長温度を変化させることにより、＋ｃ及び−ｃ成長において、同一成長条件化でＭｇ組成の差を制御できる。＋ｃ成長においては、成長温度が９００℃まではＺｎの付着係数は略「１」であるのに対し、−ｃ成長では、３００℃を超えると成長温度とともにＺｎの付着係数が下がり、９００℃を超えるとＺｎの付着係数は略「０」となる。したがって、成長温度を低くしてＺｎの付着係数が＋ｃと−ｃで同じになると、Ｍｇ組成も同じになるが、成長温度を上げて−ｃでのＺｎ付着係数を下げることにより、＋ｃ領域のＭｇ組成一定のまま、−ｃ領域のＭｇ組成を高くすることが可能となる。

なお、本明細書において、Ｍｇ組成ｘ（又はｙ、以下同じ）を明示したＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯは、０≦ｘ＜０．６のときはウルツ鉱構造となり、０．６≦ｘ≦１のときは岩塩構造となる。なお、Ｍｇ組成ｘが０のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯはＺｎＯを表す。

なお、ウルツ鉱構造のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘを０から０．６まで大きくすると、エネルギーギャップは３．３ｅＶ（波長３７６ｎｍ）から４．４ｅＶ（波長２８２ｎｍ）まで大きくなる。また、岩塩構造のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘを０．６から１．０まで大きくすると、エネルギーギャップは５．４ｅＶ（波長２３０ｎｍ）から７．８ｅＶ（波長１５９ｎｍ）まで大きくなる。エネルギーギャップが大きくなることにより、受光感度波長が短波長側へシフトする。これを利用することにより波長選択が可能となる。

太陽光の紫外線は、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ‐Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）、及びＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ以下）に分類されるが、ＵＶ−Ｃはオゾン層で吸収されて地表まで届かないので、通常の紫外線は、実質的にＵＶ−ＡとＵＶ‐Ｂである。ＵＶ−Ｃは、例えば火炎等のみに含まれることになる。なお、エネルギーギャップの大きな岩塩構造のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯを使用することにより、短波長のＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ以下）だけを検知する事が可能となる。従って、例えば、ＵＶ−Ｃを含む炎を検知するための火炎センサとして使用可能となる。

図３（Ａ）は、本発明の第１の実施例による半導体紫外線受光素子の概略平面図である。

第１の実施例による半導体紫外線受光素子は、受光感度波長帯域の異なる二つの受光半導体層を有する。第１の実施例による半導体紫外線受光素子は、受光半導体層をＭｇ組成（ｘ）の高いＭｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層１４とする受光素子部分ＬＳＢと、受光半導体層をＭｇ組成（ｙ）の低いＭｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層４とする受光素子部分ＬＳＡとを左右に並べた構成を有する。

受光素子部分ＬＳＡは、例えば、波長４００ｎｍ以下の紫外線に受光感度があるように設定し、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶ‐Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）の測定に適するようにする。

一方、受光素子部分ＬＳＢは、Ｍｇ組成を受光素子部分ＬＳＡよりも高く設定し、例えば、０．３７として波長３１０ｎｍ以下（また例えばＭｇ組成を０．３１として波長３２０ｎｍ以下）の紫外線に受光感度があるようにして、ＵＶ‐Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）の測定に適するようにする。

受光素子部分ＬＳＡで測定された光電流から、受光素子部分ＬＳＢで測定された光電流成分を差し引くことにより、ＵＶ−Ａの強さも見積もることができる。このように、第１の実施例による受光素子は、例えば、日焼け対策のために太陽光の紫外線を測定する測定器に利用できる。上述のように、太陽光の紫外線は、実質的にＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ‐Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）である。

以下、図３（Ｂ）〜図４（Ｆ）を参照して、第１の実施例による半導体紫外線受光素子の半導体積層構造及び製造方法を説明する。この第１の実施例では、例えば、ｃ面ＺｎＯ基板である導電性の単結晶基板を成長基板として用いる。例えば、受光半導体層として、ウルツ鉱構造のＺｎＯ系半導体を用い、半導体層の成長方法としてＭＢＥ法を用いる。

図３（Ｂ）〜（Ｄ）は、それぞれ図３（Ａ）のｘ−ｘ´間、ｙ−ｙ´間、ｚ−ｚ´間の概略断面図である。

図４（Ａ）〜（Ｆ）は、第１の実施例による受光素子の主要な製造工程を示す概略断面図である。

まず、図４（Ａ）に示すように、ｎ型不純物Ａｌが添加されたｎ型Ｚｎ（＋ｃ）面ＺｎＯ（０００１）基板１上に、ＭｇビームとＯラジカルビームを同時照射して、ＭｇＯ（１００）層２を厚さ約１０ｎｍ成長させる。ＭｇＯ層２の成長条件は、例えば、成長温度６５０℃、Ｍｇフラックス０．０５ｎｍ／ｓ、ＯソースガンのＯ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとする。

ＭｇＯ（１００）層２は、＋ｃ面ＺｎＯ基板１上に形成され、その上に成長させるＺｎＯ系半導体層をＯ極性面（−ｃ面）とする極性反転（極性制御）層となる。

次に、図４（Ｂ）に示すように、レジストパターンＲＰ１１を形成する。レジストパターンＲＰ１１は、後の工程で＋ｃ極性のＭｇＺｎＯ層４が成長される領域を露出する開口を有する。

レジストパターンＲＰ１１をマスクとして、酸性又はアルカリ性溶液でＭｇＯ（１００）層２をエッチングして、図４（Ｃ）に示すように、ＺｎＯ基板１を露出させる。なお、酸性又はアルカリ性溶液としては、王水（ＨＮＯ_３：ＨＣｌ＝１：３）、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、ＨＦ、ＥＤＴＡ溶液、バッファードＨＦ、ＥＤＴＡ−２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム）:ＥＤＡ（エチレンジアミン）=１０:１混合溶液（ｐＨ=１０．６）等を用いることができる。また、ドライエッチングを用いてもよい。その後、レジストパターンＲＰ１１を除去して洗浄を行う。

次に、図４（Ｄ）に示すように、ＭｇＯ（１００）層２のパターンを備えたＺｎＯ基板１上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファー層３を厚さ約３０ｎｍ成長させる。ＺｎＯバッファー層３の成長条件は、例えば、成長温度３００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、ＯソースガンのＯ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとする。ＺｎＯバッファー層３の成長後、結晶性及び表面平坦性改善のため、９００℃、３０分のアニールを施す。

続いて、図４（Ｅ）に示すように、ＺｎＯバッファー層３上に、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビームを同時照射して、ＭｇＺｎＯ層（Ｍｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ層１４、Ｍｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ層４）を厚さ約１０００ｎｍ成長させる。なお、上述したように＋ｃ成長と−ｃ成長とでは、成長温度により成長速度が異なるので、Ｍｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ層１４とＭｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ層４とでは、厚さが異なる。

ＭｇＺｎＯ層（Ｍｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ層１４、Ｍｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ層４）の成長条件は、例えば、成長温度４００〜８００℃、Ｚｎフラックス０．１〜０．５ｎｍ／ｓ、Ｍｇフラックス０．００５〜０．０５ｎｍ／ｓ、ＯソースガンのＯ_２流量１．０〜３．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー２００〜３００Ｗとする。

本実施例において、成長温度６００℃、Ｚｎフラックス０．３ｎｍ／ｓ、Ｍｇフラックス０．０１ｎｍ／ｓ、ＯソースガンのＯ_２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗで３時間成長したところ、ＭｇＯ（１００）層２上方では、−ｃ極性のＭｇ_０．４Ｚｎ_{１-０．４}Ｏ層１４が約１μｍ成長（成長速度３５０ｎｍ／ｈ）し、ＭｇＯ（１００）層２がエッチングにより除去されたＺｎＯ基板１上方では、＋ｃ極性のＭｇ_０．１Ｚｎ_{１-０．１}Ｏ層４が約１．５μｍ成長（成長速度５００ｎｍ／ｈ）した。そして、図１及び図２を参照して説明したように、同一の成長条件では、−ｃ極性のＭｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ層１４のＭｇ組成（ｘ）が、＋ｃ極性のＭｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ層４のＭｇ組成（ｙ）よりも高くなる（ｘ＞ｙ）。

次に、ＭｇＺｎＯ層４、１４上の所定領域に、後の図４（Ｆ）に示す工程で有機物電極８が形成される領域を覆うレジストパターンを形成し、例えば、ＳｉＯ_２を全面にスパッタリングで厚さ３００ｎｍ堆積し、レジストパターンとともに不要部のＳｉＯ_２を除去するリフトオフにより、図３（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、絶縁層６を形成する。

次に、絶縁層６が除去された領域のＭｇＺｎＯ層４、１４を露出する開口を有するレジストパターンを形成する。その後、ＵＶオゾン洗浄を行った後、導電率増加剤を添加したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、スピンコートにより（加熱処理後の厚さで）例えば厚さ３０ｎｍ塗布する。レジストパターンとともに不要部のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを除去するリフトオフにより、図３（Ａ）〜（Ｄ）、図４（Ｆ）に示すように、有機物電極（ショットキー電極）８を形成する。リフトオフ後、ホットプレートにより例えば２００℃、２０分の加熱処理を施す。なお、有機物電極８の加熱処理には、真空乾燥炉、クリーンオーブン等を用いてもよい。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、キャリアドーパント兼水分散剤としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含んだ、ポリチオフェン誘導体のポリ３，４‐エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに、導電率増加剤として例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加して使用することができる。

有機物電極８は、ＭｇＺｎＯ層４、１４に対してショットキー電極を形成するとともに、紫外線透過性である。有機物電極８を透過してＭｇＺｎＯ層４、１４に入射した紫外線により、光起電力が生じる。なお、このような半導体紫外線受光素子では、ショットキー電極を用いることにより、ｎ型半導体層に比べて形成が難しいｐ型半導体を形成しなくてすむ。

次に、図３（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、ＭｇＺｎＯ層４、１４上方にワイヤーボンディング用金属電極９を形成する。ワイヤーボンディング用金属電極９は、絶縁層６と有機物電極８とにまたがるように配置される。これにより、ワイヤーボンディング用金属電極９と有機物電極３との剥離が抑制される。

ワイヤーボンディング用金属電極９の形成領域に開口を有する金属マスクを用い、ＥＢ蒸着により、例えば厚さ５０ｎｍのＴｉ層９ａを形成し、Ｔｉ層９ａ上に例えば厚さ５００ｎｍのＡｕ層９ｂを積層して、ワイヤーボンディング用金属電極９を形成する。

その後、図３（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、ＺｎＯ基板１の裏面上に、例えば厚さ１０ｎｍのＴｉ層７ａを形成し、Ｔｉ層７ａ上に例えば厚さ５００ｎｍのＡｕ層７ｂを積層して、ショットキー電極（有機物電極）８と対をなすオーミック電極７を形成する。このようにして、第１の実施例による受光素子が作製される。なお、図４に示すように、複数の素子を１つの基板１上に作成する場合は、電極形成後、レーザスクライブ、ダイシングなどを用いて、素子分離を行う。

以上、本発明の第１の実施例によれば、＋ｃ面ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ層を成長する際に、当該基板上の所望の領域に極性反転層を形成することにより、該極性反転層が形成された−ｃ面成長領域（ＭｇＯ（１００）層２がある領域）と、該極性反転層が形成されていない＋ｃ面成長領域（ＭｇＯ（１００）層２がない領域）の双方を設けて、ＭｇＺｎＯ層をエピタキシャル成長させることにより、１回の成長工程で、それぞれＭｇ組成の異なる−ｃ極性のＭｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層１４と、＋ｃ極性のＭｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層４とを同時に成長させることが可能となる。

次に、図５（Ａ）〜図６（Ｆ）を参照して、第２の実施例による半導体紫外線受光素子の半導体積層構造及び製造方法を説明する。この第２の実施例では、例えば、サファイア等の絶縁性の単結晶基板を成長基板として用いる。例えば、受光半導体層として、ウルツ鉱構造のＺｎＯ系半導体を用い、半導体層の成長方法としてＭＢＥ法を用いる。

図５（Ａ）は、本発明の第２の実施例による半導体紫外線受光素子の概略平面図である。

第２の実施例による半導体紫外線受光素子も、第１の実施例と同様に、受光感度波長帯域の異なる二つの受光半導体層を有する。第１の実施例との主な違いは、第２の実施例では、絶縁性の単結晶基板２１を成長基板として用いている点である。第２の実施例による半導体紫外線受光素子は、受光半導体層をＭｇ組成（ｘ）の高いＭｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層３４とする受光素子部分ＬＳＢと、受光半導体層をＭｇ組成（ｙ）の低いＭｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層２４とする受光素子部分ＬＳＡとを左右に並べた構成を有する。なお、絶縁性の基板２１を用いているので、第１の実施例とは異なり、基板表側のＭｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ層３４上及びＭｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ層２４上にオーミック電極７を設けており、オーミック電極７の形成領域を避けるようにショットキー電極８が形成されている。

受光素子部分ＬＳＡは、例えば、第１の実施例と同様に、波長４００ｎｍ以下の紫外線に受光感度があるように設定し、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶ‐Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）の測定に適するようにする。

以下、図５（Ｂ）〜図６（Ｆ）を参照して、第２の実施例による半導体紫外線受光素子の半導体積層構造及び製造方法を説明する。この第２の実施例では、絶縁性の単結晶基板、例えば、サファイア基板を成長基板として用いる。例えば、サファイア基板上の受光半導体層として、ウルツ鉱構造のＺｎＯ系半導体を用い、半導体層の成長方法としてＭＢＥ法を用いる。

図５（Ｂ）〜（Ｄ）は、それぞれ図５（Ａ）のｘ−ｘ´間、ｙ−ｙ´間、ｚ−ｚ´間の概略断面図である。

図６（Ａ）〜（Ｆ）は、第２の実施例による受光素子の主要な製造工程を示す概略断面図である。

まず、図６（Ａ）に示すように、ｃ面サファイア基板２１のｃ面上に、ＭｇビームとＯラジカルビームを同時照射して、ＭｇＯ（１１１）層１２を厚さ約１０ｎｍ成長させる。ＭｇＯ（１１１）層１２の成長条件は、例えば、成長温度６５０℃、Ｍｇフラックス０．０５ｎｍ／ｓ、ＯソースガンのＯ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとする。

ＭｇＯ（１１１）層１２は、その上に成長させるＺｎＯ系半導体層をＺｎ極性面（＋ｃ面）で成長させる極性反転（極性制御）層となる。なお、無極性単結晶基板上方に成長させるＺｎＯ系半導体層の極性を、ＭｇＯ層を介して制御する技術については、特開２００５‐１９７４１０号公報の「発明を実施するための最良の形態」の項を参照する。

なお、極性反転（極性制御）層としては、ＣｒＮ（１１１）層もしくはＡｌＮ（１１１）層を形成してもよい。

次に、図６（Ｂ）に示すように、レジストパターンＲＰ２１を形成する。レジストパターンＲＰ２１は、後の工程で−ｃ極性のＭｇＺｎＯ層３４が成長される領域を露出する開口を有する。レジストパターンＲＰ２１をマスクとして、酸性又はアルカリ性溶液でＭｇＯ（１１１）層１２をエッチングして、図６（Ｃ）に示すように、サファイア基板２１を露出させる。なお、酸性又はアルカリ性溶液としては、王水（ＨＮＯ_３：ＨＣｌ＝１：３）、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、ＨＦ、ＥＤＴＡ溶液、バッファードＨＦ、ＥＤＴＡ-２Ｎａ:ＥＤＡ=１０:１混合溶液（ｐＨ=１０．６）等を用いることができる。また、ドライエッチングを用いてもよい。その後、レジストパターンＲＰ２１を除去して洗浄を行う。

次に、図６（Ｄ）に示すように、ＭｇＯ（１１１）層１２パターンを備えたサファイア基板２１上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファー層３を厚さ約３０ｎｍ成長させる。ＺｎＯバッファー層３の成長条件は、例えば、成長温度３００℃、Ｚｎフラックス０．１ｎｍ／ｓ、ＯソースガンのＯ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗとする。ＺｎＯバッファー層３の成長後、結晶性及び表面平坦性改善のため、９００℃、３０分のアニールを施す。

次に、図６（Ｅ）に示すように、ＺｎＯバッファー層３上に、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビーム又はＡｌビームを同時照射して、ｎ型ＭｇＺｎＯ層５、１５を厚さ約１〜４μｍ成長させる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層５、１５の成長条件は、例えば、成長温度４００〜８００℃、Ｚｎフラックス０．１〜０．５ｎｍ／ｓ、Ｍｇフラックス０〜０．０５ｎｍ／ｓ、ＯソースガンのＯ_２流量１．０〜３．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー２００〜３００Ｗ、Ｇａセル温度を３５０〜４２０℃とする。例えば、Ｇａセル温度３８０℃の時、キャリア濃度は６×１０^１７ｃｍ^−３となり、４００℃の時、２×１０^１８ｃｍ^−３となる。なお、ｎ型ＭｇＺｎＯ層５、１５のキャリア濃度は、オーミックコンタクトを形成する観点から下限値は１０^１７ｃｍ^−３以上が好ましく、結晶性の観点から上限値は５×１０^１８ｃｍ^−３以下が好ましい。なお、上述したように＋ｃ成長と−ｃ成長とでは、成長温度により成長速度が異なるので、ｎ型ＭｇＺｎＯ層５、１５の厚さは異なるものとなる。

続いて、ｎ型ＭｇＺｎＯ層５、１５上に、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビームを同時照射して、ＭｇＺｎＯ層（Ｍｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ層３４、Ｍｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ層２４）を厚さ約１０００ｎｍ成長させる。ＭｇＺｎＯ層（Ｍｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ層３４、Ｍｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ層２４）の成長条件は、第１の実施例と同様である。

この時、第２の実施例では、ＭｇＯ（１１１）層１２上方で、＋ｃ極性のＭｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層２４が成長し、ＭｇＯ（１１１）層１２がエッチングにより除去されたサファイア基板２１上方では、−ｃ極性のＭｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層３４が成長する。そして、図１及び図２を参照して説明したように、同一の成長条件では、−ｃ極性のＭｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ層３４のＭｇ組成（ｘ）が、＋ｃ極性のＭｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ層２４のＭｇ組成（ｙ）よりも高くなる（ｘ＞ｙ）。なお、第２の実施例でも、第１の実施例と同様に、Ｍｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ層３４、Ｍｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ層２４の膜厚は異なるものとなる。

次に、ＭｇＺｎＯ層２４、３４上の所定領域に、後の図６（Ｆ）に示す工程で有機物電極８が形成される領域及びオーミック電極７が配置される領域を覆うレジストパターンを形成し、例えば、ＳｉＯ_２を全面にスパッタリングで厚さ３００ｎｍ堆積し、レジストパターンとともに不要部のＳｉＯ_２を除去するリフトオフにより、図５（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、絶縁層６を形成する。

次に、絶縁層６上及びＭｇＺｎＯ層２４、３４上の所定領域に、後の工程でオーミック電極７が配置される領域を露出する開口を有するレジストパターンをマスクとして、酸性又はアルカリ性溶液を用いたウエットエッチングでＭｇＺｎＯ層２４、３４の一部をエッチングして、図５（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、ｎ型ＭｇＺｎＯ層５、１５を露出させる。その後、レジストパターンを除去して洗浄を行う。

次に、図５（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、ＭｇＺｎＯ層５、１５上の所定領域上に、ショットキー電極（有機物電極）８と対をなすオーミック電極７を形成する。オーミック電極７の形成領域に開口を有する金属マスクを用い、ＥＢ蒸着により、例えば厚さ５０ｎｍのＴｉ層７ａを形成し、Ｔｉ層７ａ上に例えば厚さ５００ｎｍのＡｕ層７ｂを積層して、オーミック電極７を形成する。

次に、絶縁層６が除去された領域のＭｇＺｎＯ層２４、３４を露出する開口を有するレジストパターンを形成する。その後、ＵＶオゾン洗浄を行った後、導電率増加剤を添加したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、スピンコートにより（加熱処理後の厚さで）例えば厚さ３０ｎｍ塗布する。レジストパターンとともに不要部のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを除去するリフトオフにより、図５（Ａ）〜（Ｄ）及び図６（Ｆ）に示すように、有機物電極（ショットキー電極）８を形成する。リフトオフ後、ホットプレートにより例えば２００℃、２０分の加熱処理を施す。なお、有機物電極８の加熱処理には、真空乾燥炉、クリーンオーブン等を用いてもよい。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、キャリアドーパント兼水分散剤としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含んだ、ポリチオフェン誘導体のポリ３，４‐エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに、導電率増加剤として例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加して使用することができる。

有機物電極８は、ＭｇＺｎＯ層２４、３４に対してショットキー電極を形成するとともに、紫外線透過性である。有機物電極８を透過してＭｇＺｎＯ層２４、３４に入射した紫外線により、光起電力が生じる。なお、このような半導体紫外線受光素子では、ショットキー電極を用いることにより、ｎ型半導体層に比べて形成が難しいｐ型半導体を形成しなくてすむ。

次に、図５（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示すように、第１の実施例と同様に、ＭｇＺｎＯ層２４、３４上方にワイヤーボンディング用金属電極９を形成する。ワイヤーボンディング用金属電極９は、絶縁層６と有機物電極８とにまたがるように配置される。これにより、ワイヤーボンディング用金属電極９と有機物電極３との剥離が抑制される。

このようにして、第２の実施例による受光素子が作製される。なお、図６に示すように、複数の素子を１つの基板１上に作成する場合は、電極形成後、レーザスクライブ、ダイシングなどを用いて、素子分離を行う。

以上、本発明の第２の実施例によれば、ｃ面サファイア基板上にＭｇＺｎＯ層を成長する際に、当該基板上の所望の領域に極性反転層を形成することにより、該極性反転層が形成された＋ｃ面成長領域（ＭｇＯ（１１１）層１２がある領域）と、該極性反転層が形成されていない−ｃ面成長領域（ＭｇＯ（１１１）層１２がない領域）の双方を設けて、ＭｇＺｎＯ層をエピタキシャル成長させることにより、１回の成長工程で、それぞれＭｇ組成の異なる−ｃ極性のＭｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層３４と、＋ｃ極性のＭｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層２４とを同時に成長させることが可能となる。

以上説明した実施例では、有機物電極（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の導電率増加剤として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加して使用したが、エチレングリコールや１‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒を使用してもよい。

また、有機物電極形成において、スピンコートによりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布し、リフトオフしてパターン形成したが、スクリーン印刷用の導電性ポリマーを使用して、スクリーン印刷により直接パターン形成してもよい。スクリーン印刷用の導電性ポリマーもポリチオフェン誘導体から形成されている。

また、ワイヤーボンディング用金属電極の形成される絶縁層として、ＳｉＯ_２を使用したが、例えば、ＳｉＯＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯを使用してもよい。絶縁層形成方法として、スパッタリングを使用したが、例えば熱化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ、低圧（ＬＰ）ＣＶＤ等を用いてもよい。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１ ＺｎＯ基板
２ ＭｇＯ（１００）層
３ ＺｎＯバッファー層
４、２４ Ｍｇ_ｙＺｎ_１-ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層
６ 絶縁層
７ オーミック電極
８ 有機物電極
９ ワイヤーボンディング用金属電極
１２ ＭｇＯ（１１１）層
１４、３４ Ｍｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層
２１ サファイア基板
ＲＰ１１、ＲＰ１２ レジストパターン
ＬＳＡ、ＬＳＢ 受光素子部分

Claims (6)

1. 単結晶基板と、
   前記単結晶基板上方に形成された−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層と、
   前記−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層と同一平面上に形成された＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層と、
   前記−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層上及び前記＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層上に形成されたショットキー電極と、
   前記ショットキー電極と対をなすオーミック電極と
   を有する半導体紫外線受光素子。
2. 前記単結晶基板は、＋ｃ面単結晶基板であり、
   前記単結晶基板と前記−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層との間に、極性反転層を有する請求項１記載の半導体紫外線受光素子。
3. 前記単結晶基板は、無極性単結晶基板であり、
   前記単結晶基板と前記＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層との間に、極性反転層を有する請求項１記載の半導体紫外線受光素子。
4. 単結晶基板を準備する工程と、
   前記単結晶基板上の一部領域に極性反転層を形成する工程と、
   前記基板上及び前記極性反転層上に、−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層と＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層とを、同時にエピタキシャル成長させる工程と、
   前記−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層上及び前記＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層上にショットキー電極を形成する工程と、
   前記ショットキー電極と対をなすオーミック電極を形成する工程と
   を有する半導体紫外線受光素子の製造方法。
5. 前記単結晶基板は、＋ｃ面単結晶基板であり、
   前記単結晶基板上には前記＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層が成長し、
   前記極性反転層上には前記−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層が成長する請求項４記載の半導体紫外線受光素子の製造方法。
6. 前記基板は、無極性単結晶基板であり、
   前記単結晶基板上には前記−ｃ極性Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０．３≦ｘ≦０．６）層が成長し、
   前記極性反転層上には前記＋ｃ極性Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜０．３）層が成長する請求項４記載の半導体紫外線受光素子の製造方法。

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