JP5822398B2 - 固体触媒の充填方法 - Google Patents
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これらの反応には通常、数千から数万本の反応管からなる固定床反応装置が用いられ、触媒の充填高さに厳密な規格を求められることがしばしばある。
特許文献1では触媒の充填速度を特定の範囲内に収めるようにして触媒を充填する方法が記載されている。
反応器内の全ての反応管の間で触媒の充填高さ、充填密度、差圧などを、より均一にすべきことは触媒の性能を最大限に引き出す為に当然必要なことである。そのため、触媒を反応管内に充填した後には触媒充填高さが所定の値になっていることを全ての反応管に対して実施するのが一般的である。1本の反応管内に、活性の異なる複数の触媒を充填する際にはより重要になる。
触媒の充填高さが所定の値になっていない場合、触媒を抜き出し、再度、所定の高さになるように触媒を充填するのが一般的である。特許文献2,3には触媒を抜き出す際に、反応器上部より吸引する方法が記載されている。
また、本発明者らの検討では、反応器上部より吸引された触媒は、磨耗等が生じ、触媒の活性、選択率、寿命の面から、必ずしも再度反応器内に充填し、所望の性能を達成するのに適した触媒とならない場合がある。そうすると、一度も反応管に充填していない触媒を使用せざるを得なくなり、反応器あたりの触媒必要量が増えてしまうという問題点があった。
(1)固体触媒を反応管内に充填するにあたり、以下の方法で実施する固体触媒の充填方法。反応管1本あたりの目標触媒充填高さhに対し、以下の式を満たす充填高さhxとなるようにすべての反応管に対して同一量の固体触媒を計量し、そして反応管に充填する固体触媒の充填方法、
0.90h≦hx≦0.98h
(2)hxが0.92h≦hx≦0.96hを満足する(1)記載の固体触媒の充填方法、
(3)hが10cm以上500cm以下である(1)〜(2)のいずれか1つに記載の固体触媒の充填方法、
(4)各反応管の触媒充填高さを測定し、目標触媒充填高さh±5%を満たすように、充填長を調整する(1)〜(3)のいずれか1つに記載の固体触媒の充填方法、
(5)固体触媒を重量で計量する(1)〜(4)のいずれか1つに記載の固体触媒の充填方法、
(6)固体触媒がプロピレンの部分酸化反応によりアクロレインおよび/またはアクリル酸を製造する触媒である(1)〜(5)のいずれか1つに記載の触媒の充填方法、
(7)固体触媒がイソブチレンおよび/またはターシャリーブタノールの部分酸化反応によりメタクロレインおよび/またはメタクリル酸を製造する触媒である(1)〜(5)いずれか1つに記載の触媒の充填方法、
に関する。
以下にプロピレンの部分酸化反応によるアクロレインおよび/またはアクリル酸製造用触媒を例に詳細を記載するが、当然のことながら本発明はその趣旨を逸脱しない限り、実施例に限定されるものではなく、固体触媒ならびに固体触媒を使用して目的化合物を製造するために必要な、当該反応に不活性な固体物質を反応管に充填する場合にも適用できる。
また、固体触媒と不活性物質との混合物についても同様に適用可能である。
触媒の調製は公知の方法を採用することが出来る。例えば特許第3943291、特開平01−168344、また特開平10−168003などに記載の公知の触媒に適用できる。目的とする生成物、原料、反応条件に応じて適宜触媒の構成成分、調製条件、形状などを設計すればよい。
本発明における目標充填高さhは、与えられた反応条件において触媒性能を最大限引き出すために、事前に実験やシュミレーションで決定される値である。
触媒200cmを全長さ380cm内径25mmの円柱状反応管に充填する場合、予め類似の反応管径の反応管を使用して充填高さが200cmになるための触媒重量を測定する。類似の反応管径の反応管とは、必ずしも工業装置で使用する反応管長さや内径と同一でなくともよく、例えば内径24mmの反応管と28mmの反応管で充填高さが200cmとなる触媒重量を測定し、内径25mmの反応管での必要触媒重量を内挿で求めることも出来る。
こうして得られた触媒重量から、本願請求項記載の式を満たすような触媒重量を比例計算で求めることが出来る。すなわち、200cmの充填高さに必要な触媒重量をW(g)としたとき、1本あたりの反応管に充填する触媒としては0.90W(g)から0.98W(g)が好ましく、0.92W(g)から0.96W(g)とすることが更に好ましい。このように、初めに充填される触媒を予め少なめに計量することで、工業反応装置の多数の反応管に触媒を充填しても、触媒充填高さが目標とする値の範囲を超えるものが少なくなり、一旦充填された触媒を抜き出すという長時間を要し、かつ反応器あたりに必要な触媒量を多くする作業を減らすことが出来る。
計量された触媒は予め容器に反応管1本ずつの量になるように小分けするのが好ましいが、自動充填機のような機械を用いて触媒を充填することも可能である。
触媒を予め容器に小分けする場合は、反応管1本あたりに充填する触媒量が同一になるように小分けするのが好ましい。同一量とは触媒の充填高さに1cm以上の差を生じさせない範囲の幅の触媒量を示す。
反応管への充填作業としては漏斗を使用した自由落下による充填作業が簡便で好ましい。この際、小分けされた触媒の全量を漏斗に一気に注ぎ込むことで充填スピードはおのずと一定になる。万一、漏斗内でブリッジを形成した場合は軽くタッピングすることで解消することが出来る。必要以上に漏斗をタッピングするのは充填スピード、ひいては触媒充填高さをばらつかせる原因となるので、好ましくない。機械を用いて触媒を充填する場合も触媒充填スピードが同一になるよう、適宜機械を調整して作業に当たるのが好ましい。
触媒の充填作業が完了したら、全ての反応管に対してメジャーなどで触媒充填高さを測定しながら、触媒充填高さが規格値の範囲内になるように必要な量の触媒を追加する作業を行う。この際、充填高さ1cmに対応する触媒量を予め求めておき、例えばカップ1杯分が3cmに相当する小さな容器を用意して作業にあたることで触媒の追加作業にかかる時間をさらに短縮することが出来る。触媒の追加が終了した反応管から順に触媒充填高さを確認してゆく作業が効率的で好ましく、同一の作業者が、触媒充填高さの測定、触媒の追加、触媒充填高さが規格値の範囲内にあることを確認する測定の一連作業を反応管1本ずつ行うことが更に好ましい。
更に別の種類や形状、濃度の触媒をすでに充填が完了した触媒の上部に充填する場合も同様である。
また本発明に記載の充填作業を実施しても、反応管径のばらつき等により目標充填高さよりも5%以上など大幅に充填長が長くなってしまう場合も想定される。その場合は、特許文献3に記載のように反応管上部から抜き出す方法を用いることができるものの、本発明に記載の充填方法によって、特許文献3の発明よりも充填作業における時間を短縮し、必要触媒量を大幅に減らすことができる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
蒸留水3000重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム423.8重量部と硝酸カリウム3.0重量部を溶解して水溶液(A1)を得た。別に、硝酸コバルト302.8重量部、硝酸ニッケル162.9重量部、硝酸第二鉄145.4重量部を蒸留水1000重量部に溶解して水溶液(B1)を、また濃硝酸42重量部を加えて酸性にした蒸留水200重量部に硝酸ビスマス164.9重量部を溶解して水溶液(C1)をそれぞれ調製した。上記水溶液(A1)に(B1)、(C1)を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し440℃で4時間焼成し予備焼成粉末(D1)を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でMo=12、Bi=1.7、Ni=2.8、Fe=1.8、Co=5.2、K=0.15であった。
その後予備焼成粉末100重量部に結晶セルロース5重量部を混合した粉末を不活性担体(アルミナ、シリカを主成分とする直径4.5mmの球状物質)に成型後の触媒に対して50重量%を占める割合になるよう30重量%グリセリン水溶液をバインダーとして直径5.2mmの球状に担持成型して担持触媒(E1)を得た。
担持触媒(E1)を、焼成温度550℃で4時間、空気雰囲気下で焼成することで触媒(F1)を得た。
次に、蒸留水3000重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム423.8重量部と硝酸カリウム2.0重量部を溶解して水溶液(A2)を得た。別に、硝酸コバルト302.8重量部、硝酸ニッケル162.9重量部硝酸第二鉄145.4重量部を蒸留水1000重量部に溶解して水溶液(B2)を、また濃硝酸42重量部を加えて酸性にした蒸留水200重量部に硝酸ビスマス164.9重量部を溶解して水溶液(C2)をそれぞれ調製した。上記水溶液(A2)に(B2)、(C2)を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し440℃で4時間焼成し予備焼成粉末(D2)を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でMo=12、Bi=1.7、Ni=2.8、Fe=1.8、Co=5.2、K=0.1であった。
その後予備焼成粉末100重量部に結晶セルロース5重量部を混合した粉末を不活性担体(アルミナ、シリカを主成分とする直径4.5mmの球状物質)に成型後の触媒に対して50重量%を占める割合になるよう30重量%グリセリン水溶液をバインダーとして直径5.2mmの球状に担持成型して担持触媒(E2)を得た。
担持触媒(E2)を510℃で4時間焼成して触媒(F2)を得た。
全長380cmで内径25mmの反応管10000本を備えた固定床接触式多管反応器に、原料ガス出口部分60cmに直径7mmの不活性球を充填し、その上部に触媒(F2)を230cm、さらに触媒(F1) 80重量%と20重量%の直径5.2mmの不活性球の混合物120cmを充填することにした。
内径25.4mmの反応管を用いて行った充填テストの結果、それぞれの充填高さにするために必要な量は直径7mmの不活性球が600g、触媒(F2)が1300g、触媒(F1)と直径5.2mmの不活性球の混合物が700gであった。
そこで、直径7mmの不活性球564g、触媒(F2)を1222g 触媒(F1)と直径5.2mmの不活性球の混合物658gを目標に、それぞれ10000本分用意した。
反応器下部に触媒落下防止のとめ具を装着し、直径7mmの不活性球564gを全ての反応管に漏斗を用いた自由落下方式で充填したところ、平均充填高さは規格値の60cm±2cmに対して平均値が56cm、最長62cm、最短51cmであった。規格値から外れた全ての反応管の触媒充填高さを目標とする規格値の範囲に入るよう、それらの反応管に直径7mmの不活性球を追加する作業を行い、全ての反応管を規格値内に納めるのに必要な時間は12名の作業者が作業に当たって、5時間であった。
次いで触媒(F2) 1222gを全ての反応管に漏斗を用いた自由落下方式で充填したところ、平均充填高さは規格値の230±3cmに対して平均値222cm、最長233cm、最短213cmであった。規格値から外れた全ての反応管の触媒充填高さを目標とする規格値の範囲に入るよう、触媒(F2)を追加する作業を行い、全ての反応管を規格値内に納めるのに必要な時間は12名の作業者が作業に当たって、11時間であった。次いで触媒(F1)と直径5.2mmの不活性球の混合物658gを全ての反応管に漏斗を用いた自由落下方式で充填したところ、平均充填高さは規格値の120±2cmに対して平均値116cm、最長122cm、最短110cmであった。規格値から外れた全ての反応管の触媒充填高さを目標とする規格値の範囲に入るよう、触媒(F2)と直径5.2mmの不活性球の混合物を追加する作業を行い、全ての反応管を規格値内に納めるのに必要な時間は12名の作業者が作業に当たって、4時間であった。
上記作業において、触媒充填高さの修正に要した時間は合計で20時間であった。触媒を
反応管から抜き出す作業は誤って触媒(F2)を同一の反応管に二回充填してしまった3本の場合のみであり、反応管下部より触媒と直径7mmの不活性球をプラスチックケースに抜き出し、分別して再度利用することが出来た。
実施例1と同様に直径7mmの不活性球、触媒(F2)、触媒(F1) 80重量%と直径5.2mmの不活性球20重量%の混合物を用意した。実施例1と同一の内径、長さを有する固定床接触式触媒酸化反応装置に実施例1と同一の目標充填高さで触媒を充填するに当たり、直径7mmの不活性球を600g、触媒(F2)を1300g、触媒(F1)と直径5.2mmの不活性球の混合物を700gずつ反応管10000本分用意した。
実施例と同様に触媒充填作業、触媒充填高さの確認を実施したところ、それぞれの触媒や不活性球または触媒と不活性球において概ね15%の反応管が触媒充填高さの規格値よりも長くなり、触媒を上部より抜き出す作業が必要となった。また、概ね15%の反応管は触媒充填高さが規格値よりも短くなっており、触媒を追加する作業を平行して行う必要があった。そのため、2種類の作業を同時に行う煩雑さ、触媒を反応管上部から吸引する作業に長時間を要したことから、上記作業にかかった時間は直径7mmの不活性球が8時間、触媒(F2)が20時間、触媒(F1)と直径5.2mmの不活性球の混合物が6時間であった。上記作業において、触媒充填高さの修正に要した時間は合計で34時間と、実施例の1.7倍の時間がかかっていた。
また、反応管上部より吸引した触媒の約40%は特に触媒表面が粉化していたり、ひびが入っていたりなどの物理的ダメージを受けており、再度使用することはできず、実施例に比べて約6%の触媒量が追加で必要となった。
Claims (7)
- 固体触媒を反応管内に充填するにあたり、以下の方法で実施する固体触媒の充填方法。反
応管1本あたりの目標触媒充填高さhに対し、以下の式を満たす充填高さhxとなるよう
にすべての反応管に対して同一量の固体触媒を計量し、そして反応管に充填する固体触媒
の充填方法。
0.90h≦hx≦0.98h - hxが0.92h≦hx≦0.96hを満足する請求項1記載の固体触媒の充填方法。
- hが10cm以上500cm以下である請求項1〜2のいずれか1項に記載の固体触媒の
充填方法。 - 各反応管の触媒充填高さを測定し、目標触媒充填高さh±5%を満たすように、充填長を
調整する請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体触媒の充填方法。 - 予め充填高当たりの触媒重量を測定し、当該測定に使用した反応管と製造に使用する反応
管との管径を考慮し、製造に使用する反応管における目標充填高を満たす触媒重量を算出
し、反応管1本あたりの目標触媒充填高さに必要な触媒重量を計量し充填する請求項1〜
4のいずれか1項に記載の固体触媒の充填方法。 - 固体触媒がプロピレンの部分酸化反応によりアクロレインおよび/またはアクリル酸を製
造する触媒である請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒の充填方法。 - 固体触媒がイソブチレンおよび/またはターシャリーブタノールの部分酸化反応によりメ
タクロレインおよび/またはメタクリル酸を製造する触媒である請求項1〜5のいずれか
1項に記載の触媒の充填方法。
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