JP5820216B2 - Hardener composition, insulating adhesive layer resin composition, and method for producing hardener composition - Google Patents
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Description
本発明は、保存安定性に優れ、耐熱性、柔軟性、靱性及び電気特性の高い絶縁接着層を形成することが可能な硬化剤組成物に関する。また、本発明は、該硬化剤組成物を用いた絶縁接着層用樹脂組成物、並びに、硬化剤組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a curing agent composition that is excellent in storage stability and can form an insulating adhesive layer having high heat resistance, flexibility, toughness, and electrical properties. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the resin composition for insulation contact bonding layers using this hardening | curing agent composition, and a hardening | curing agent composition.
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品、材料に要求される特性も多様化してきている。このような中で特にプリント配線板は、配線占有面積が小型、高密度になり多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求も益々高まってきている。これらの配線板は、製造工程において種々の接着剤あるいは接着フィルムを用いており、汎用的に接着剤として使用される樹脂には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が主に挙げられる。しかしながら、近年のプリント配線板における高機能化においては、これらの樹脂はいずれも耐熱性、電気絶縁性等の特性を満足させるのに不充分となりつつある。 In recent years, with the rapid progress of miniaturization and weight reduction of various electronic devices, the mounting density of electronic components has increased, and the characteristics required for various electronic components and materials used therefor have also diversified. Under such circumstances, especially in the printed wiring board, the area occupied by the wiring is reduced in size and density, and demands for multilayer wiring boards (build-up wiring boards), flexible wiring boards (FPC), and the like are increasing. These wiring boards use various adhesives or adhesive films in the manufacturing process, and examples of resins that are generally used as adhesives include epoxy resins and acrylic resins. However, in the recent enhancement of functionality in printed wiring boards, all of these resins are becoming insufficient to satisfy characteristics such as heat resistance and electrical insulation.
また、特にフレキシブルプリント基板用途では柔軟性が必須となっていることから、例えば、特許文献１には、エポキシ系接着剤の柔軟性（可撓性）及び接着性を高めるために、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴム成分を添加する方法が開示されている。
しかしながら、ゴム成分を適当な粒子径で、再現性よく分散させることは極めて困難であり、弾性体の粒子径が大きいと耐熱性と電気特性（特にマイグレーション特性）が大きく悪化してしまうという問題があった。
In particular, since flexibility is essential for flexible printed circuit board applications, for example, Patent Document 1 discloses carboxylated acrylonitrile in order to improve the flexibility (flexibility) and adhesiveness of an epoxy adhesive. A method of adding a rubber component such as butadiene rubber is disclosed.
However, it is extremely difficult to disperse the rubber component with an appropriate particle size with good reproducibility, and if the particle size of the elastic body is large, the heat resistance and electrical characteristics (especially migration characteristics) are greatly deteriorated. there were.
また、特許文献２には、エポキシ樹脂に柔軟性付与剤としてのブチラール樹脂及び硬化剤を添加した接着剤組成物が開示されている。
しかしながら、エポキシ樹脂を硬化するために使用する硬化剤と、ブチラール樹脂とは相溶性が悪いため、硬化後に相分離してしまい、ブチラール樹脂が有する柔軟性や靭性が充分に発揮されなかったり、耐熱性に劣ったりする等の問題があった。
Patent Document 2 discloses an adhesive composition obtained by adding a butyral resin and a curing agent as a flexibility-imparting agent to an epoxy resin.
However, since the curing agent used to cure the epoxy resin and the butyral resin are poorly compatible, phase separation occurs after curing, and the flexibility and toughness of the butyral resin may not be fully exhibited, There were problems such as inferiority.
本発明は、上記現状に鑑み、保存安定性に優れ、耐熱性、柔軟性、靱性及び電気特性の高い絶縁接着層を形成することが可能な硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いた絶縁接着層用樹脂組成物、並びに、硬化剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention uses a curing agent composition that is excellent in storage stability and can form an insulating adhesive layer with high heat resistance, flexibility, toughness, and electrical properties, and the curing agent composition. It aims at providing the manufacturing method of the resin composition for insulating contact bonding layers, and a hardening | curing agent composition.
本発明は少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、及び有機溶剤を含有し、前記有機溶剤は、ケトン系溶剤である硬化剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention contains at least a modified polyvinyl acetal resin having a structural unit represented by the following general formulas (1), (2), (3) and (4), and an organic solvent , wherein the organic solvent is a ketone solvent It is the hardening | curing agent composition which is.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、所定の構造単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する組成物をエポキシ基含有化合物の硬化剤として用いた場合、保存安定性に優れるだけでなく、耐熱性、柔軟性、靱性及び電気特性の高い絶縁接着層を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 When the composition containing a modified polyvinyl acetal resin having a predetermined structural unit and an organic solvent is used as a curing agent for an epoxy group-containing compound, the inventors have not only excellent storage stability but also heat resistance and flexibility. The inventors have found that it is possible to form an insulating adhesive layer having high properties, toughness and electrical characteristics, and have completed the present invention.
本発明の硬化剤組成物は、変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、このような構造単位を有することで、エポキシ基含有化合物の硬化剤として使用した場合に、耐熱性、柔軟性及び靱性の高い絶縁接着層を形成することが可能となる。また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、連鎖移動剤を含まないため、電気特性（電気絶縁性）に優れた絶縁接着層を形成することが可能となる。
The curing agent composition of the present invention contains a modified polyvinyl acetal resin.
The modified polyvinyl acetal resin has at least structural units represented by the general formulas (1), (2), (3), and (4).
When the modified polyvinyl acetal resin has such a structural unit, when it is used as a curing agent for an epoxy group-containing compound, an insulating adhesive layer having high heat resistance, flexibility and toughness can be formed. . Moreover, since the modified polyvinyl acetal resin does not contain a chain transfer agent, it is possible to form an insulating adhesive layer having excellent electrical characteristics (electrical insulating properties).
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい上限は４０モル％である。より好ましい上限は３０モル％である。３０モル％を超えると、吸湿しやすくなるため、保存安定性が悪くなることがある。 In the modified polyvinyl acetal resin, the preferable upper limit of the content of the vinyl alcohol unit represented by the general formula (1) is 40 mol%. A more preferred upper limit is 30 mol%. When it exceeds 30 mol%, it becomes easy to absorb moisture, so that the storage stability may be deteriorated.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量が３５モル％未満であると溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがあり、８０モル％を超えると残存水酸基量が少なくなって得られる変性ポリビニルアセタールの強度が低下することがある。
なお、本明細書においてアセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
The minimum with preferable content of the acetal unit represented by the said General formula (2) in the said modified polyvinyl acetal resin is 35 mol%, and a preferable upper limit is 80 mol%. If the content of the acetal unit represented by the general formula (2) is less than 35 mol%, it may become insoluble in the organic solvent used at the time of dissolution, and if it exceeds 80 mol%, the amount of residual hydroxyl group decreases. The strength of the resulting modified polyvinyl acetal may be reduced.
In this specification, the acetalization degree is calculated by counting two acetalized hydroxyl groups since the acetal group of the modified polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing two hydroxyl groups. The method is employed to calculate the mole percent of the degree of acetalization.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。 In the modified polyvinyl acetal resin, the preferable lower limit of the content of the acetyl unit represented by the general formula (3) is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 25 mol%. When the above range is exceeded, the solubility of the raw material polyvinyl alcohol is lowered, and the acetalization reaction becomes difficult.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位は架橋性を有しており、エポキシ基含有化合物と共架橋させることが可能となる。このため、エポキシ基含有化合物の硬化剤として使用した場合、耐熱性、柔軟性、靱性及び電気特性の高い絶縁接着層を形成することが可能となる。 In the modified polyvinyl acetal resin, the structural unit represented by the general formula (4) has crosslinkability, and can be co-crosslinked with the epoxy group-containing compound. For this reason, when it uses as a hardening | curing agent of an epoxy group containing compound, it becomes possible to form an insulation contact bonding layer with high heat resistance, a softness | flexibility, toughness, and an electrical property.
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記一般式（４）で表される構造単位の含有量が０．１モル％未満であると、エポキシ基含有化合物との架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、靱性の低下を招くことがあり、２５モル％を超えると、エポキシ基含有化合物との反応性が高くなりすぎ、保存安定性や柔軟性が低下することがある。 In the polyvinyl acetal resin, the preferable lower limit of the content of the structural unit represented by the general formula (4) is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 25 mol%. When the content of the structural unit represented by the general formula (4) is less than 0.1 mol%, the effect of forming a crosslinked structure with the epoxy group-containing compound cannot be sufficiently obtained, and the toughness When it exceeds 25 mol%, the reactivity with the epoxy group-containing compound becomes too high, and the storage stability and flexibility may be reduced.
本発明の硬化剤組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。なかでも、溶解性やエポキシ基含有化合物との相溶性の理由から、ケトン系溶剤及び／又はエステル系溶剤が好ましい。
The curing agent composition of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it can dissolve the modified polyvinyl acetal resin. For example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methanol, ethanol , Alcohol solvents such as isopropanol and butanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, Esters such as ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tellurium Neoru, dihydro terpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydro terpineol acetate, and the like. Of these, ketone solvents and / or ester solvents are preferred for reasons of solubility and compatibility with epoxy group-containing compounds.
本発明の硬化剤組成物には、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリカ等の充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってアクリル樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。 In the curing agent composition of the present invention, if necessary, a dispersant, a surfactant, an antioxidant, a UV absorber, a filler such as silica, etc. may be appropriately added. A small amount of other resin may be added.
本発明の硬化剤組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとからなる共重合体をケン化することで変性ポリビニルアルコールを作製する工程、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化する工程、及び、有機溶剤を添加する工程を有する方法によって製造することができる。
なお、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、アミド基を付加させる方法を用いてもよい。
The method for producing the curing agent composition of the present invention is not particularly limited. For example, a step of producing a modified polyvinyl alcohol by saponifying a copolymer composed of vinyl acetate and N-vinylamide, It can be produced by a method having a step of acetalization and a step of adding an organic solvent.
A method of adding an amide group after acetalizing unmodified polyvinyl alcohol may be used.
上記変性ポリビニルアルコールを作製する工程では、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとからなる共重合体をケン化する。上記ケン化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとからなる共重合体をメタノールに溶解した溶液中に強アルカリを添加する方法等が挙げられる。 In the step of producing the modified polyvinyl alcohol, a copolymer composed of vinyl acetate and N-vinylamide is saponified. The saponification method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method in which a strong alkali is added to a solution obtained by dissolving a copolymer of vinyl acetate and N-vinylamide in methanol. Etc.
次いで、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化する工程を行う。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
Next, a step of acetalizing the modified polyvinyl alcohol is performed.
The acetalization method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a modified polyvinyl alcohol aqueous solution, alcohol solution, water / alcohol mixed solution, dimethyl sulfoxide (DMSO) in the presence of an acid catalyst. Examples include a method of adding various aldehydes to the solution.
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。 The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Among them, it is preferable to use acetaldehyde and butyraldehyde alone or to use acetaldehyde and butyraldehyde in combination.
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。 The acid catalyst is not particularly limited, and either an organic acid or an inorganic acid can be used. Examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
In order to stop the acetalization reaction, neutralization with an alkali is preferably performed. It does not specifically limit as said alkali, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate etc. are mentioned.
Moreover, it is preferable to wash | clean the modified polyvinyl acetal resin obtained using water etc. before and after the said neutralization process. In order to prevent impurities contained in the cleaning water from being mixed, it is more preferable to perform the cleaning with pure water.
また、有機溶剤を添加する工程についても従来公知の方法を用いることができる。なお、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。 Moreover, a conventionally well-known method can be used also about the process of adding an organic solvent. In addition, you may add various additives as needed.
本発明の硬化剤組成物に、エポキシ基含有化合物を添加することで、絶縁接着層用樹脂組成物とすることができる。このような絶縁接着層用樹脂組成物もまた本発明の１つである。 By adding an epoxy group-containing compound to the curing agent composition of the present invention, a resin composition for an insulating adhesive layer can be obtained. Such a resin composition for an insulating adhesive layer is also one aspect of the present invention.
上記エポキシ基含有化合物としては特に限定されないが、一分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。また、上記エポキシ基含有化合物は、例えば、シリコーン骨格、ウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリアミド骨格等を有していてもよい。 Although it does not specifically limit as said epoxy group containing compound, The thing which has an average of 2 or more epoxy groups in 1 molecule is preferable. The epoxy group-containing compound may have, for example, a silicone skeleton, a urethane skeleton, a polyimide skeleton, a polyamide skeleton, and the like.
上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及び、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂や、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ基含有化合物を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
Examples of the epoxy group-containing compound include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and biphenyl aralkyl types. Epoxy resins and glycidyl ether type epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resins such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl isocyanurate and tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, etc. Is mentioned. Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin are preferable.
These epoxy group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ基含有化合物のエポキシ当量の好ましい下限は９０、好ましい上限は２５０である。上記エポキシ基含有化合物のエポキシ当量が９０未満もしくは２５０を超えると、硬化の際に、反応性が悪くなる恐れがある。 The preferable lower limit of the epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound is 90, and the preferable upper limit is 250. When the epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound is less than 90 or exceeds 250, the reactivity may be deteriorated during curing.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ基含有化合物との重量比については、エポキシ基含有化合物１００重量部に対して、変性ポリビニルアセタール樹脂を５〜５０重量部含有することが好ましい。上記範囲外であると、反応性に劣ったり、安定性に欠けたりすることがある。
特に、エポキシ当量が９０〜２５０のエポキシ基含有化合物を用いる場合は、このような範囲とすることが好ましい。
About the weight ratio of the said modified polyvinyl acetal resin and an epoxy group containing compound, it is preferable to contain 5-50 weight part modified polyvinyl acetal resin with respect to 100 weight part of epoxy group containing compounds. If it is out of the above range, the reactivity may be inferior or the stability may be lacking.
In particular, when an epoxy group-containing compound having an epoxy equivalent of 90 to 250 is used, such a range is preferable.
本発明の絶縁接着層用樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、エポキシ基含有化合物及び必要に応じて添加する各種添加剤をポットミル、ホモジナイザー、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。 The method for producing the resin composition for an insulating adhesive layer of the present invention is not particularly limited. For example, the modified polyvinyl acetal resin, the organic solvent, the epoxy group-containing compound, and various additives to be added as necessary are pot mills, The method of mixing using various mixers, such as a homogenizer, a ball mill, a blender mill, 3 rolls, is mentioned.
本発明の絶縁接着層用樹脂組成物を用いて、フレキシブル印刷配線用基板を製造することができる。
具体的には、例えば、本発明の絶縁接着層用樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の離型フィルム等に塗工した後、溶剤を除去、乾燥して、半硬化状態とし、金属箔と重ね合わせ、熱プレス等で熱圧着させる方法等によって製造することができる。
なお、金属箔は電気絶縁性フィルムの片面又は両面に設けて使用することができる。
A flexible printed wiring board can be produced using the resin composition for an insulating adhesive layer of the present invention.
Specifically, for example, after applying the resin composition for an insulating adhesive layer of the present invention to a release film such as polyethylene terephthalate (PET), the solvent is removed and dried to obtain a semi-cured state. Can be manufactured by a method such as superposition and thermocompression bonding using a hot press.
In addition, metal foil can be provided and used for the single side | surface or both surfaces of an electrically insulating film.
本発明によれば、保存安定性に優れ、耐熱性、柔軟性、靱性及び電気特性の高い絶縁接着層を形成することが可能な硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いた絶縁接着層用樹脂組成物、並びに、硬化剤組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a curing agent composition capable of forming an insulating adhesive layer having excellent storage stability, heat resistance, flexibility, toughness and high electrical characteristics, and an insulating adhesive layer using the curing agent composition Resin composition and a method for producing a curing agent composition can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
（実施例１）
（変性ポリビニルアセタール樹脂Ａの作製）
酢酸ビニル１０００重量部、Ｎ−ビニルアミド１３重量部、及び、重合触媒として、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１フェニルエタン）７重量部とをメタノール中で共重合させることで、共重合体を作製した。得られた共重合体中から未反応のモノマーを除去し、未反応モノマーのない共重合体を得た。得られた共重合体の固形分が５０重量％になるようにメタノールに追加して溶解し、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液を酢酸ビニル単位に対して２ミリモル％仕込み、ケン化を実施後、乾燥を行い、ケン化度９９％、上記一般式（４）で表される構造単位含有量が１４モル％の変性ポリビニルアルコールを得た。
得られた変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、７０％硝酸８０重量部とブチルアルデヒド２４重量部、アセトアルデヒド２６重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。次に、蒸留水により溶液を２時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂Ａを得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ａの残存水酸基量は２０モル％、ブチラール単位（Ｒ１：プロピル基）含有量は２７モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は３８モル％、残存アセチル基量は１モル％、上記一般式（４）で表される構造単位含有量は１４モル％であった。
Example 1
(Preparation of modified polyvinyl acetal resin A)
By copolymerizing 1000 parts by weight of vinyl acetate, 13 parts by weight of N-vinylamide, and 7 parts by weight of 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) as a polymerization catalyst, A coalescence was produced. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer to obtain a copolymer having no unreacted monomer. After the obtained copolymer was dissolved in methanol so that the solid content was 50% by weight, a 4% methanol solution of sodium hydroxide was added at 2 mmol% with respect to vinyl acetate units, and after saponification Then, drying was performed to obtain a modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% and a content of the structural unit represented by the general formula (4) of 14 mol%.
100 parts by weight of the obtained modified polyvinyl alcohol was dissolved by heating in 1200 parts by weight of distilled water, then cooled, 80 parts by weight of 70% nitric acid, 24 parts by weight of butyraldehyde, and 26 parts by weight of acetaldehyde were added to precipitate the resin. And reacted. After the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to adjust the pH of the solution to 8. Next, the solution was washed with distilled water for 2 hours, then dehydrated and dried to obtain a modified polyvinyl acetal resin A.
The resulting modified polyvinyl acetal resin A has a residual hydroxyl group content of 20 mol%, a butyral unit (R 1 : propyl group) content of 27 mol%, and an acetal unit (R 1 : methyl group) content of 38 mol%, remaining. The amount of acetyl groups was 1 mol%, and the content of the structural unit represented by the general formula (4) was 14 mol%.
（硬化剤組成物及び絶縁接着層用樹脂組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ３０重量部に、メチルエチルケトン１７０重量部に加え、攪拌溶解することにより、硬化剤組成物を作製した。
そして、得られた硬化剤組成物と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、８２８）１００重量部とを混合することにより絶縁接着層用樹脂組成物を得た。
(Production of curing agent composition and resin composition for insulating adhesive layer)
A curing agent composition was prepared by adding to 170 parts by weight of methyl ethyl ketone and dissolving with stirring in 30 parts by weight of the obtained modified polyvinyl acetal resin A.
And the resin composition for insulating contact bonding layers was obtained by mixing the obtained hardening | curing agent composition and 100 weight part of bisphenol A type epoxy resins (Japan epoxy resin company make, 828).
（実施例２）
（変性ポリビニルアセタール樹脂Ｂの作製）
実施例１で得られた変性ポリビニルアルコール５０重量部と、重合度３００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール５０重量部とを１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、７０％硝酸８０重量部とアセトアルデヒド３３重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。次に、蒸留水により溶液を２時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂Ｂを得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｂの残存水酸基量は２２モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は６１モル％、残存アセチル基量は１０モル％、上記一般式（４）で表される構造単位含有量は７モル％であった。
(Example 2)
(Preparation of modified polyvinyl acetal resin B)
50 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol obtained in Example 1 and 50 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and a saponification degree of 80 mol% were dissolved in 1200 parts by weight of distilled water by heating and then cooled, 80 parts by weight of% nitric acid and 33 parts by weight of acetaldehyde were added, and the resin was precipitated and reacted. After the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to adjust the pH of the solution to 8. Next, the solution was washed with distilled water for 2 hours, then dehydrated and dried to obtain a modified polyvinyl acetal resin B.
The obtained modified polyvinyl acetal resin B has a residual hydroxyl group content of 22 mol%, an acetal unit (R 1 : methyl group) content of 61 mol%, a residual acetyl group content of 10 mol%, represented by the above general formula (4). The structural unit content was 7 mol%.
（硬化剤組成物及び絶縁接着層用樹脂組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして硬化剤組成物及び絶縁接着層用樹脂組成物を作製した。
(Production of curing agent composition and resin composition for insulating adhesive layer)
A curing agent composition and a resin composition for an insulating adhesive layer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polyvinyl acetal resin B was used.
（実施例３）
（変性ポリビニルアセタール樹脂Ｃの作製）
実施例１で得られた変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、７０％硝酸８５重量部とブチルアルデヒド１８重量部、アセトアルデヒド２４重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。次に、蒸留水により溶液を２時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂Ｃを得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｃの残存水酸基量は２４モル％、ブチラール単位（Ｒ１：プロピル基）含有量は２０モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は４１モル％、残存アセチル基量は１モル％、上記一般式（４）で表される構造単位含有量は１４モル％であった。
(Example 3)
(Preparation of modified polyvinyl acetal resin C)
100 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol obtained in Example 1 was heated and dissolved in 1200 parts by weight of distilled water, then cooled, and 85 parts by weight of 70% nitric acid, 18 parts by weight of butyraldehyde, and 24 parts by weight of acetaldehyde were added. The resin was precipitated and reacted. After the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to adjust the pH of the solution to 8. Next, the solution was washed with distilled water for 2 hours, then dehydrated and dried to obtain a modified polyvinyl acetal resin C.
The resulting modified polyvinyl acetal resin C has a residual hydroxyl group content of 24 mol%, a butyral unit (R 1 : propyl group) content of 20 mol%, and an acetal unit (R 1 : methyl group) content of 41 mol%, remaining. The amount of acetyl groups was 1 mol%, and the content of the structural unit represented by the general formula (4) was 14 mol%.
（硬化剤組成物及び絶縁接着層用樹脂組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｃ３０重量部に、メチルエチルケトン９０重量部に加え、攪拌溶解することにより、硬化剤組成物を作製した。
そして、得られた硬化剤組成物と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、８２８）１００重量部とを混合することにより絶縁接着層用樹脂組成物を得た。
(Production of curing agent composition and resin composition for insulating adhesive layer)
A curing agent composition was prepared by adding 90 parts by weight of methyl ethyl ketone to 30 parts by weight of the obtained modified polyvinyl acetal resin C, followed by stirring and dissolving.
And the resin composition for insulating contact bonding layers was obtained by mixing the obtained hardening | curing agent composition and 100 weight part of bisphenol A type epoxy resins (Japan epoxy resin company make, 828).
（実施例４）
（変性ポリビニルアセタール樹脂Ｄの作製）
実施例１で得られた変性ポリビニルアルコール３０重量部と、重合度３００、ケン化度９７モル％のポリビニルアルコール７０重量部とを１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、７０％硝酸９０重量部とブチルアルデヒド１０重量部、アセトアルデヒド３６重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。次に、蒸留水により溶液を２時間洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂Ｄを得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｄの残存水酸基量は２２モル％、ブチラール単位（Ｒ１：プロピル基）含有量は１０モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は６２モル％、残存アセチル基量は２モル％、上記一般式（４）で表される構造単位含有量は４モル％であった。
Example 4
(Preparation of modified polyvinyl acetal resin D)
30 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol obtained in Example 1 and 70 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and a saponification degree of 97 mol% were dissolved by heating in 1200 parts by weight of distilled water, and then cooled. 90 parts by weight of nitric acid, 10 parts by weight of butyraldehyde, and 36 parts by weight of acetaldehyde were added to precipitate and react the resin. After the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to adjust the pH of the solution to 8. Next, the solution was washed with distilled water for 2 hours, then dehydrated and dried to obtain a modified polyvinyl acetal resin D.
The resulting modified polyvinyl acetal resin D has a residual hydroxyl group content of 22 mol%, a butyral unit (R 1 : propyl group) content of 10 mol%, and an acetal unit (R 1 : methyl group) content of 62 mol%, remaining. The amount of acetyl groups was 2 mol%, and the content of the structural unit represented by the general formula (4) was 4 mol%.
（硬化剤組成物及び絶縁接着層用樹脂組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂Ｄ３０重量部に、メチルエチルケトン７０重量部に加え、攪拌溶解することにより、硬化剤組成物を作製した。
そして、得られた硬化剤組成物と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、８２８）１００重量部とを混合することにより絶縁接着層用樹脂組成物を得た。
(Production of curing agent composition and resin composition for insulating adhesive layer)
A curing agent composition was prepared by adding to 70 parts by weight of methyl ethyl ketone and dissolving with stirring in 30 parts by weight of the obtained modified polyvinyl acetal resin D.
And the resin composition for insulating contact bonding layers was obtained by mixing the obtained hardening | curing agent composition and 100 weight part of bisphenol A type epoxy resins (Japan epoxy resin company make, 828).
（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９％のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、７０％硝酸７０重量部とブチルアルデヒド４２重量部、アセトアルデヒド１１重量部を添加し、樹脂を析出させ反応させた。反応後、蒸留水にて洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。次に、蒸留水により溶液を２時間洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は３２モル％、ブチラール単位（Ｒ１：プロピル基）含有量は５２モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は１５モル％、残存アセチル基量は１モル％であった。
(Comparative Example 1)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
100 parts by weight of 99% saponified polyvinyl alcohol was dissolved in 1200 parts by weight of distilled water, and then cooled. Then, 70 parts by weight of 70% nitric acid, 42 parts by weight of butyraldehyde, and 11 parts by weight of acetaldehyde were added to the resin. Was precipitated and reacted. After the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to adjust the pH of the solution to 8. Next, the solution was washed with distilled water for 2 hours, and then dehydrated and dried to obtain a polyvinyl acetal resin.
The obtained polyvinyl acetal resin has a residual hydroxyl group content of 32 mol%, a butyral unit (R 1 : propyl group) content of 52 mol%, an acetal unit (R 1 : methyl group) content of 15 mol%, and a residual acetyl group. The amount was 1 mol%.
（硬化剤組成物及び絶縁接着層用樹脂組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂３０重量部に、メチルエチルケトン１７０重量部及びメタキシリレンジアミン１９重量部に加え、攪拌溶解することにより、硬化剤組成物を作製した。
そして、得られた硬化剤組成物と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、８２８）１００重量部と混合することにより絶縁接着層用樹脂組成物を得た。
(Production of curing agent composition and resin composition for insulating adhesive layer)
A curing agent composition was prepared by adding to 170 parts by weight of methyl ethyl ketone and 19 parts by weight of metaxylylenediamine to 30 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin, and stirring and dissolving.
And the resin composition for insulating contact bonding layers was obtained by mixing with the obtained hardening | curing agent composition and 100 weight part of bisphenol A type epoxy resins (Japan epoxy resin company make, 828).
（比較例２）
（絶縁接着層用樹脂組成物の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、８２８）１００重量部と、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、Ｎｉｐｏｌ１０４１） ３０重量部とをメチルエチルケトン４５重量部に溶解させ、得られた溶液にメタキシリレンジアミン１９重量部を添加して、混合することにより絶縁接着層用樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 2)
(Preparation of resin composition for insulating adhesive layer)
100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (made by Japan Epoxy Resin, 828) and 30 parts by weight of acrylonitrile butadiene rubber (made by JSR, Nipol 1041) are dissolved in 45 parts by weight of methyl ethyl ketone, and metaxylylene diene in the resulting solution. 19 parts by weight of amine was added and mixed to obtain a resin composition for an insulating adhesive layer.
（比較例３）
（絶縁接着層用樹脂組成物の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、８２８）１００重量部と、カルボキシル基変性ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、Ｄ６０１） ３０重量部とをメチルエチルケトン１０重量部に溶解させ、得られた溶液にメタキシリレンジアミン１９重量部を添加して、混合することにより絶縁接着層用樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 3)
(Preparation of resin composition for insulating adhesive layer)
100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, 828) and 30 parts by weight of carboxyl group-modified butadiene rubber (JSR, D601) are dissolved in 10 parts by weight of methyl ethyl ketone. 19 parts by weight of xylylenediamine was added and mixed to obtain a resin composition for an insulating adhesive layer.
（比較例４）
（絶縁接着層用樹脂組成物の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、８２８）１００重量部にメタキシリレンジアミン１９重量部を添加して、混合することにより絶縁接着層用樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 4)
(Preparation of resin composition for insulating adhesive layer)
A resin composition for an insulating adhesive layer was obtained by adding 19 parts by weight of metaxylylenediamine to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 828) and mixing them.
（評価）
（１）相溶性
得られた絶縁接着層用樹脂組成物をＰＥＴからなる離型フィルム上に塗工し、５０℃で２時間乾燥して厚さ３０μｍのシートを作製した。作製したシートについて、目視にて下記の基準で透明性を評価した。
(Evaluation)
(1) Compatibility The obtained resin composition for an insulating adhesive layer was coated on a release film made of PET and dried at 50 ° C. for 2 hours to prepare a sheet having a thickness of 30 μm. About the produced sheet | seat, transparency was evaluated by the following reference | standard visually.
○（相溶）：透明である。
△（非相溶）：半透明である。
×（非相溶）：白濁している。
○ (compatible): Transparent.
Δ (incompatible): Translucent.
X (incompatible): It is cloudy.
（２）柔軟性、強度
「（１）相溶性」で作製したシートをＰＥＴからなる離型フィルムから剥離し、５ｃｍ×２ｃｍにカットした試料の引張伸度及び弾性率を引張試験機で測定した（速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。得られた弾性率について以下の基準で評価した。
(2) Flexibility and strength “(1) Compatibility” sheet was peeled from the release film made of PET, and the tensile elongation and elastic modulus of the sample cut to 5 cm × 2 cm were measured with a tensile tester. (Speed: 50 mm / min). The obtained elastic modulus was evaluated according to the following criteria.
［引張伸度］
○：引張伸度が３０％以上。
×：引張伸度が３０％未満。
［弾性率］
○：弾性率が１０００ＭＰａ以上。
×：弾性率が１０００ＭＰａ未満。
[Tensile elongation]
○: Tensile elongation is 30% or more.
X: Tensile elongation is less than 30%.
[Elastic modulus]
○: Elastic modulus is 1000 MPa or more.
X: Elastic modulus is less than 1000 MPa.
（３）熱変形性
「（１）相溶性」で作製したシートをＰＥＴからなる離型フィルムから剥離し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした試料を１０枚積層し、プレス機を用いて１００℃、１０ｋｇｆ、１分間、積層体を熱圧着後、１５０℃、２０ｋｇｆで１０分間、熱プレスした。熱プレス後の試料の大きさを測定し、下記式で計算を行い、熱変形率を評価した。
熱変化率＝（［Ｘ方向変化率］＋［Ｙ方向変化率］）／２
なお、Ｘ方向変化率及びＹ方向変化率は、以下の式から求めた。
Ｘ方向変化率＝［プレス後の試料のＸ方向長さ（ｃｍ）］／［元試料のＸ方向長さ（５ｃｍ）］
Ｙ方向変化率＝［プレス後の試料のＹ方向長さ（ｃｍ）］／［元試料のＹ方向長さ（５ｃｍ）］
(3) Thermal deformability A sheet prepared with “(1) compatibility” is peeled from a release film made of PET, 10 samples cut to a size of 5 cm × 5 cm are stacked, and 100 using a press machine. The laminate was thermocompression bonded at 150 ° C. and 20 kgf for 10 minutes after thermocompression bonding at 10 ° C. for 1 minute. The size of the sample after hot pressing was measured, the calculation was performed according to the following formula, and the thermal deformation rate was evaluated.
Thermal change rate = ([X direction change rate] + [Y direction change rate]) / 2
Note that the rate of change in the X direction and the rate of change in the Y direction were obtained from the following equations.
X direction change rate = [X direction length of the sample after pressing (cm)] / [X direction length of the original sample (5 cm)]
Y direction change rate = [Y-direction length of the sample after pressing (cm)] / [Y-direction length of the original sample (5 cm)]
○：熱変形率が１倍以下。
△：熱変形率が１倍を超え、１．３倍未満。
×：熱変形率が１．３倍以上。
○: Thermal deformation rate is 1 time or less.
(Triangle | delta): Thermal deformation rate exceeds 1 time and is less than 1.3 times.
X: Thermal deformation rate is 1.3 times or more.
本発明によれば、保存安定性に優れ、耐熱性、柔軟性、靱性及び電気特性の高い絶縁接着層を形成することが可能な硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いた絶縁接着層用樹脂組成物、並びに、硬化剤組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a curing agent composition capable of forming an insulating adhesive layer having excellent storage stability, heat resistance, flexibility, toughness and high electrical characteristics, and an insulating adhesive layer using the curing agent composition Resin composition and a method for producing a curing agent composition can be provided.
Claims (6)
前記有機溶剤は、ケトン系溶剤であることを特徴とする硬化剤組成物。
The said organic solvent is a ketone solvent, The hardening | curing agent composition characterized by the above-mentioned .
酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとからなる共重合体をケン化することで変性ポリビニルアルコールを作製する工程、
前記変性ポリビニルアルコールをアセタール化する工程、及び、
有機溶剤を添加する工程を有し、
前記有機溶剤は、ケトン系溶剤である
ことを特徴とする硬化剤組成物の製造方法。 A method for producing the curing agent composition according to claim 1, comprising:
Producing a modified polyvinyl alcohol by saponifying a copolymer of vinyl acetate and N-vinylamide;
Acetalizing the modified polyvinyl alcohol; and
A step of adding an organic solvent possess,
The method for producing a curing agent composition , wherein the organic solvent is a ketone solvent .
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