JP6780937B2 - Adhesives for fixing small areas and adhesives for portable electronic devices - Google Patents
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本発明は、多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮できる微小領域固定用接着剤、及び、該微小領域固定用接着剤からなる携帯電子機器用接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive for fixing a minute region capable of exhibiting high adhesiveness even in a minute region for a wide variety of materials, and an adhesive for a portable electronic device including the adhesive for fixing the minute region.
（メタ）アクリル系接着剤成分を含有する（メタ）アクリル系接着剤や、エポキシ系接着剤成分を含有するエポキシ系接着剤は、代表的な接着剤として種々の分野に用いられている。とりわけ、自動車等の車両や建築物等の構造材の接着に、（メタ）アクリル系接着剤やエポキシ系接着剤は欠くことができないものとなっている。例えば、電気電子分野では、パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の電子デバイス中で、モジュール組み立て、モジュール類の筐体への貼り合わせ等に接着剤が用いられている。より具体的には、例えば、画像表示装置又は入力装置を搭載した携帯電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）において、組み立てのために接着剤が用いられている。更に具体的には例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために接着剤が用いられている。このような接着剤は、例えば、携帯電子機器の形状に合わせて額縁状等の形状に塗布され、表示画面の周辺に配置されるようにして用いられる（例えば、特許文献１、２）。 (Meta) acrylic adhesives containing a (meth) acrylic adhesive component and epoxy adhesives containing an epoxy adhesive component are used in various fields as typical adhesives. In particular, (meth) acrylic adhesives and epoxy adhesives are indispensable for adhering structural materials such as vehicles such as automobiles and buildings. For example, in the field of electrical and electronic fields, adhesives are used in electronic devices such as personal computers, mobile phones, smartphones, tablets, etc. for assembling modules, attaching modules to housings, and the like. More specifically, for example, in a portable electronic device (for example, a mobile phone, a personal digital assistant, etc.) equipped with an image display device or an input device, an adhesive is used for assembly. More specifically, for example, an adhesive is used to bond a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or to bond a touch panel module and a display panel module. ing. Such an adhesive is applied, for example, in a shape such as a frame shape according to the shape of a portable electronic device, and is used so as to be arranged around a display screen (for example, Patent Documents 1 and 2).
近年の携帯電子機器では、表示画面の周辺を狭くしてより広い画面を確保する、いわゆる狭額縁化が進んでおり、狭額縁化した携帯電子機器では画面の周辺部の幅が極めて狭いため、従来よりも線幅が狭い（接着面積が小さい）、微小領域での接着に接着剤が用いられるようになってきている。しかしながら、このような微小領域での接着のためには、従来の接着剤では考えられない、高い接着性が要求される。更に、携帯電子機器のカバーパネル、タッチパネルモジュール、ディスプレイパネルモジュールの素材は、ガラスや、鉄、アルミニウム等の金属や、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチック等、多種多様である。このような多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮できる接着剤が求められていた。 In recent years, mobile electronic devices have been narrowed to secure a wider screen by narrowing the periphery of the display screen, so-called narrowing of the frame is progressing, and the width of the peripheral part of the screen is extremely narrow in the narrowed frame of the portable electronic device. Adhesives have come to be used for bonding in minute areas where the line width is narrower (the bonding area is smaller) than in the past. However, for adhesion in such a minute region, high adhesiveness, which cannot be considered with conventional adhesives, is required. Further, the materials of the cover panel, the touch panel module, and the display panel module of the portable electronic device are various, such as glass, metals such as iron and aluminum, and plastics such as polyamide, polycarbonate, and acrylic. For such a wide variety of materials, there has been a demand for an adhesive capable of exhibiting high adhesiveness even in a minute region.
本発明は、上記現状に鑑み、多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮できる微小領域固定用接着剤、及び、該微小領域固定用接着剤からなる携帯電子機器用接着剤を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides an adhesive for fixing a minute region capable of exhibiting high adhesiveness even in a minute region, and an adhesive for a portable electronic device including the adhesive for fixing the minute region for a wide variety of materials. The purpose is to do.
本発明は、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分と、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを含有する微小領域固定用接着剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a micro-region fixing adhesive containing a (meth) acrylic adhesive component or an epoxy adhesive component and a modified polyvinyl acetal having an imine structure.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分に、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを配合することにより、多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮できることを見出し、本発明を完成した。
なお、本明細書において微小領域とは、接着面積が１００ｍｍ２以下、又は、接着幅が１０ｍｍ以下である場合を意味する。
As a result of diligent studies, the present inventors have added a modified polyvinyl acetal having an imine structure to the (meth) acrylic adhesive component or the epoxy adhesive component, so that a wide variety of materials can be obtained even in a minute region. The present invention has been completed by finding that it can exhibit adhesiveness.
In the present specification, the minute region means a case where the bonding area is 100 mm 2 or less, or the bonding width is 10 mm or less.
本発明の微小領域固定用接着剤（以下、単に「接着剤」ともいう。）は、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分を含有する。上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分としては特に限定されず、従来公知の（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分を用いることができる。 The adhesive for fixing a minute region (hereinafter, also simply referred to as “adhesive”) of the present invention contains a (meth) acrylic adhesive component or an epoxy adhesive component. The (meth) acrylic adhesive component or epoxy adhesive component is not particularly limited, and conventionally known (meth) acrylic adhesive components or epoxy adhesive components can be used.
上記（メタ）アクリル系接着剤成分は、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリルモノマーや、これらの（メタ）アクリルモノマーが複数個結合した（メタ）アクリルオリゴマーを含有することが好ましい。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシルプロピルフタレート、アクリル酸２ヒドロキシエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記２官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記３官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、上記イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとの相溶性に特に優れることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸２ヒドロキシエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が好適である。
The (meth) acrylic adhesive component may contain a monofunctional, bifunctional or trifunctional or higher (meth) acrylic monomer, or a (meth) acrylic oligomer in which a plurality of these (meth) acrylic monomers are bonded. preferable.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and diethylene glycol monoethyl ether. (Meta) acrylate, isobolonyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate, 2-methacloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate, 2-hydroxyethyl acrylate , Glysidyl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like.
Examples of the bifunctional (meth) acrylic monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, and 1,6-hexane. Didioldimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [ Examples thereof include 4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propandi (meth) acrylate.
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and tri (). Examples thereof include 2-acryloyloxyethyl) phosphate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, triallylisocianurate and derivatives thereof.
These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and dihydroxyethyl acrylate are particularly excellent in compatibility with the modified polyvinyl acetal having the above-mentioned imine structure. , Glysidyl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like are suitable.
上記（メタ）アクリル系接着剤成分は、上記（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマーを反応させるための重合開始剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のモノアシルフォスフィンオキシド系化合物や、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキシド系化合物や、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンフェノン、カンファーキノン、ジベゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４’’−ジエチルイソフタロフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−エトキシカルボニルオキシム、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、オルソベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ビス（４−ｎ−デカニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ａ−ｎ−ドデカニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンサルフォネート、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルヂフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリフェニルサルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｐ−トリルサルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリ−ｐ−トリルサルフォニウムトリフルオロメタンサルフォネート、ニフェジピン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤、又は、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物等の光重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The (meth) acrylic adhesive component preferably contains a polymerization initiator for reacting the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic oligomer.
Examples of the polymerization initiator include 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dimethoxy. Monoacylphosphine oxide compounds such as benzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2, 4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4- Trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2, Bisacylphosphine oxide compounds such as 4,6-trimethoxybenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenol, acetophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, methylphenylglycolate, thioxanthone, 2,4-dimethyl Thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorthioxanthone, diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)- Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzoyl, camphorquinone, dibezosberone, 2-Ethylanthraquinone, 4', 4''-diethylisophthalofenone, 9,10-phenanthrenquinone, 1-phenyl-1,2-propandion-2-ethoxycarbonyloxym, benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, ortho Benzoyl benzoic acid, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) pheni Le] -2-morpholinopropane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 -On, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin isobutyl ether, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, bis (4) -N-decanylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (an-dodecanylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium bis (perfluorobutanesulfonyl) imide, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-Triazine, 2- [2- (Fran-2-yl) Vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-Triazine, 4-isopropyl-4'-methyldiphenyl Iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolyl Sulfonium HexafluoroPhosphate, Tri-p-Trillsulfonium Trifluoromethanesulfonate, Nifedipine, 2,5-Dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexane-3-di-t-butyl peroxide, t-butylcumylpao Kiside, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4 -Bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 1,1-bis (t-) Butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, methylethylketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, methylethylketone peroxide, 2,5- Dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, p-menthan hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide , Octanoyl peroxide, Decanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, Cumylperoxyoctate, Succinic acid peroxide, Acetyl peroxide, t-Butylperoxy (2-ethylhexanoate), m-tol oil peroxide , T-Butylperoxyisobutyrate and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and other thermal polymerization initiators, or photopolymerization initiators such as persulfate, organic peroxide and azo compound. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル系接着剤成分における上記重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー１００重量部に対する好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部であり、より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The amount of the polymerization initiator blended in the (meth) acrylic adhesive component is not particularly limited, but the preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer and (meth) acrylic oligomer is 0.01 parts by weight, which is a preferable upper limit. Is 10 parts by weight, the more preferable lower limit is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
上記エポキシ系接着剤成分は、エポキシモノマーや、これらのエポキシモノマーが複数個結合したエポキシオリゴマーを含有することが好ましい。
上記エポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビスフェノールＡＤ系、ブロム含有ビスフェノールＡ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン等のグリシジルエステル型エポキシモノマーや、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー型グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系等の脂肪族グリシジルエステル型のエポキシモノマーや、ビスフェノール系、エステル系、高分子量エーテルエステル系、エーテルエステル系、ブロム系ノボラック系等のメチル置換型エポキシモノマーや、複素環型のエポキシモノマーや、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型のエポキシモノマーや、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシモノマーや、環状脂肪族型エポキシモノマー、ナフタレン系ノボラック型エポキシモノマーや、ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The epoxy adhesive component preferably contains an epoxy monomer or an epoxy oligomer to which a plurality of these epoxy monomers are bonded.
Examples of the epoxy monomer include bisphenol A-based, bisphenol F-based, bisphenol AD-based, brom-containing bisphenol A-based, phenol novolac-based, cresol novolac-based, polyphenol-based, linear aliphatic-based, butadiene-based, urethane and other glycidyl. Ester-type epoxy monomers, hexahydrophthalic acid glycidyl esters, dimer-type glycidyl esters, aliphatic glycidyl ester-type epoxy monomers such as aromatics and cyclic aliphatics, bisphenol-based, ester-based, high-molecular-weight ether ester-based, Methyl-substituted epoxy monomers such as ether ester-based and brom-based novolac, heterocyclic epoxy monomers, glycidylamine-type epoxy monomers such as triglycidyl isocyanurate and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, epoxidized polybutadiene, and large epoxys. Examples thereof include linear aliphatic type epoxy monomers such as soybean oil, cyclic aliphatic type epoxy monomers, naphthalene-based novolac type epoxy monomers, and diglycidyloxynaphthalene type epoxy monomers. These epoxy monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ系接着剤成分は、上記エポキシモノマーやエポキシオリゴマーを反応させるための重合開始剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類、リン化合物類、アミン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、双環式アミジン類及びそれらの塩類、酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾールシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド等のポリメルカプト樹脂、アミド等の熱重合開始剤、又は、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート等のアニオンとの組合せからなる化合物からなる光重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
The epoxy adhesive component preferably contains a polymerization initiator for reacting the epoxy monomer and the epoxy oligomer.
Examples of the polymerization initiator include imidazoles, quaternary ammonium salts, phosphorus compounds, amines, phosphines, phosphonium salts, bicyclic amidins and their salts, acid anhydrides, phenols, cresols, xylenol, and the like. Novolak type phenol resin obtained by condensation reaction of resorcin and the like with formaldehyde, polymercapto resin such as liquid polymercaptan and polysulfide, thermal polymerization initiator such as amide, diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4) -Methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [ 4- (Di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) Sulfonio) -Phenyl] Sulfide, η5-2,4- (Cyclopentagenyl) [1,2,3,4,5,6-η-( Methylethyl) benzene] -A photopolymerization initiator composed of a compound consisting of a combination of a cation such as iron (1+) and an anion such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, triphenylhexafluorophosphate and hexafluoroarsenate. Be done. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ系接着剤成分における上記重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシモノマー、エポキシオリゴマー１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３００重量部であり、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。 The amount of the polymerization initiator blended in the epoxy adhesive component is not particularly limited, but the preferable lower limit is 1 part by weight, the preferable upper limit is 300 parts by weight, and the more preferable lower limit is 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy monomer and the epoxy oligomer. 10 parts by weight, more preferably the upper limit is 150 parts by weight.
本発明の接着剤は、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタール（以下、単に「変性ポリビニルアセタール」ともいう。）を含有する。これにより、本発明の接着剤は多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮することができる。
上記変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位を含む。
なお、本明細書においてイミン構造とは、Ｃ＝Ｎ結合を有する構造を意味する。
上記イミン構造を有する構成単位としては、例えば、下記式（１）に示す構成単位が挙げられる。
The adhesive of the present invention contains a modified polyvinyl acetal having an imine structure (hereinafter, also simply referred to as "modified polyvinyl acetal"). As a result, the adhesive of the present invention can exhibit high adhesiveness even in a minute region for a wide variety of materials.
The modified polyvinyl acetal contains a structural unit having an imine structure.
In the present specification, the imine structure means a structure having a C = N bond.
Examples of the structural unit having the imine structure include the structural unit represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ２は、イミン構造を有する基を表す。 In formula (1), R 1 represents a single bond or an alkylene group, and R 2 represents a group having an imine structure.
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は１２である。上記アルキレン基の炭素数が１２を超えると、最適な強度が得られないことがある。上記Ｒ１がアルキレン基である場合、上記アルキレン基の炭素数のより好ましい上限は５である。 In the above formula (1), when R 1 is an alkylene group, the preferable lower limit of the number of carbon atoms of the alkylene group is 1, and the preferable upper limit is 12. If the number of carbon atoms of the alkylene group exceeds 12, the optimum strength may not be obtained. When the R 1 is an alkylene group, the more preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group is 5.
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）等の直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）がより好ましい。 In the above formula (1), when R 1 is an alkylene group, the alkylene group includes, for example, a methylene group, a dimethylene group (ethylene group), a trimethylene group (n-propylene group), and a tetramethylene group (n-butylene). Group), linear alkylene group such as pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4-dimethylbutylene group and the like. Examples thereof include cyclic alkylene groups such as a alkylene group, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group and a cyclohexylene group. Of these, linear alkylene groups such as methylene group, dimethylene group (ethylene group), trimethylene group (n-propylene group) and tetramethylene group (n-butylene group) are preferable, and methylene group and dimethylene group (ethylene group) are preferable. Is more preferable.
上記Ｒ２としては、下記式（２）に示す官能基が挙げられる。 Examples of the R 2 include functional groups represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。 In the formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
上記炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基のみからなるものであってもよく、これらが２種以上用いられたものであってもよい。 Examples of the hydrocarbon group include saturated hydrocarbon groups, unsaturated hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups and the like. The hydrocarbon group may consist of only a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, or two or more of these may be used.
上記飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
上記芳香族系炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Examples of the saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a hexyl group. , Heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group are preferable.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a t-butylphenyl group, a benzyl group and the like.
上記変性ポリビニルアセタールは、上記イミン構造を有する構成単位中、Ｒ１が単結合、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基又はエチル基であることが好ましい。 In the modified polyvinyl acetal, among the structural units having the imine structure, it is preferable that R 1 is a single bond, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 is a methyl group or an ethyl group.
上記変性ポリビニルアセタールは、上記イミン構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記イミン構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮でき、また、後述するアセタール化による変性ポリビニルアセタールの製造も容易である。上記イミン構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．０モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
In the modified polyvinyl acetal, the preferable lower limit of the content of the structural unit having the imine structure is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%.
When the content of the structural unit having the imine structure is within this range, high adhesiveness can be exhibited even in a minute region for a wide variety of materials, and modified polyvinyl acetals can be easily produced by acetalization, which will be described later. .. The more preferable lower limit of the content of the structural unit having an imine structure is 1.0 mol%, and the more preferable upper limit is 15 mol%.
上記変性ポリビニルアセタールは、更に、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含んでもよい。上記アミノ基又はアミド構造を有することで、上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分を有する化合物との間で架橋構造を形成させることもできる。なかでも、上記アミノ基又はアミド構造を側鎖に有することが好ましい。また、上記アミノ基又はアミド構造は、変性ポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。更に、上記アミノ基は第一級アミンでもよく、第二級アミンでもよい。
特に、上記アミノ基は、−ＮＨ２であることが好ましい。
なお、本発明において、アミド構造とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有する構造をいう。
なかでも、上記アミノ基を有する構成単位は、下記式（３）に示す構造であることが好ましい。また、上記アミド基を有する構成単位は、下記式（４）に示す構造であることが好ましい。
The modified polyvinyl acetal may further contain a structural unit having an amino group or an amide structure. By having the amino group or the amide structure, a crosslinked structure can be formed with the compound having the (meth) acrylic adhesive component or the epoxy adhesive component. Among them, it is preferable to have the above amino group or amide structure in the side chain. Further, the amino group or amide structure may be directly bonded to the carbon constituting the main chain of the modified polyvinyl acetal, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group. Further, the amino group may be a primary amine or a secondary amine.
In particular, the amino group is preferably −NH 2 .
In the present invention, the amide structure means a structure having -C (= O) -NH-.
Among them, the structural unit having an amino group preferably has a structure represented by the following formula (3). The structural unit having the amide group preferably has a structure represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
なお、上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。
In formula (4), R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
上記変性ポリビニルアセタールがアミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含む場合、上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、所期の効果を得ることができる。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１０モル％である。 When the modified polyvinyl acetal contains a structural unit having an amino group or an amide structure, the preferable lower limit of the content of the structural unit having an amino group or an amide structure is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%. When the content of the structural unit having an amino group or an amide structure is within this range, the desired effect can be obtained. A more preferable lower limit of the content of the structural unit having an amino group or an amide structure is 0.5 mol%, and a more preferable upper limit is 10 mol%.
上記変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限が６０モル％、好ましい上限は９０モル％である。上記アセタール化度がこの範囲内であると、上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分を有する化合物との相溶性に優れ、取り扱い性に優れる二液混合系接着剤とすることができ、また、沈殿法による合成工程において変性ポリビニルアセタールを容易に析出させることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は８５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量とビニルアルコール量（水酸基の含有率）とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル基量とビニルアルコール量とを差し引くことにより算出され得る。
The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, but the preferable lower limit is 60 mol% and the preferable upper limit is 90 mol%. When the degree of acetalization is within this range, a two-component mixed adhesive having excellent compatibility with the (meth) acrylic adhesive component or a compound having an epoxy adhesive component and having excellent handleability shall be obtained. In addition, the modified polyvinyl acetal can be easily precipitated in the synthesis step by the precipitation method. The more preferable lower limit of the degree of acetalization is 65 mol%, and the more preferable upper limit is 85 mol%.
The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal is a value expressed as a percentage (mol%) of the molar fraction obtained by dividing the amount of ethylene groups to which the acetal groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain. is there. The degree of acetalization was determined by measuring the amount of acetyl groups and the amount of vinyl alcohol (content of hydroxyl groups) by a method based on JIS K6728 "Polyvinyl butyral test method", and calculating the molar fraction from the obtained measurement results. It can then be calculated by subtracting the amount of acetyl groups and the amount of vinyl alcohol from 100 mol%.
上記変性ポリビニルアセタールの水酸基量は特に限定されないが、好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３５モル％である。上記水酸基量がこの範囲内であると、より高い接着性を発揮することができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限は２５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。
The amount of hydroxyl groups of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, but the preferable lower limit is 15 mol% and the preferable upper limit is 35 mol%. When the amount of the hydroxyl groups is within this range, higher adhesiveness can be exhibited. The more preferable lower limit of the amount of hydroxyl groups is 17 mol%, and the more preferable upper limit is 25 mol%.
The amount of hydroxyl groups in the modified polyvinyl acetal is a value expressed as a percentage (mol%) of the molar fraction obtained by dividing the amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain. The amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups are bonded can be determined, for example, by a method based on JIS K6728 "Polyvinyl butyral test method".
上記変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１モル％、好ましい上限は１５モル％である。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．０１モル％、より好ましい上限は１０モル％であり、更に好ましい下限は０．１モル％、更に好ましい上限は５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
The amount of the acetyl group of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, but the preferable lower limit is 0.0001 mol% and the preferable upper limit is 15 mol%. The more preferable lower limit of the amount of acetyl groups is 0.01 mol%, the more preferable upper limit is 10 mol%, the further preferable lower limit is 0.1 mol%, and the further preferable upper limit is 5 mol%.
The amount of acetyl groups in the modified polyvinyl acetal is the value obtained by subtracting the amount of ethylene groups to which the acetal group is bonded and the amount of ethylene groups to which the hydroxyl group is bonded from the total amount of ethylene groups in the main chain. It is a value expressed as a percentage (mol%) of the molar fraction obtained by dividing by the total ethylene group amount of. The amount of ethylene group to which the acetal group is bonded can be measured according to, for example, JIS K6728 “Polyvinyl butyral test method”.
上記変性ポリビニルアセタールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は４５００である。上記変性ポリビニルアセタールの重合度がこの範囲内であると、接着性が高く、常温で取り扱い性に優れた接着剤を得ることができる。上記重合度のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は４０００である。 The degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, but the preferred lower limit is 100 and the preferred upper limit is 4500. When the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal is within this range, an adhesive having high adhesiveness and excellent handleability at room temperature can be obtained. The more preferable lower limit of the degree of polymerization is 150, and the more preferable upper limit is 4000.
上記変性ポリビニルアセタールを調製する方法としては、例えば、上記イミン構造を有する単量体と、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法を用いてもよい。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを後変性して得られたイミン構造を有する変性ポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法を用いてもよい。更に、未変性のポリビニルアセタールを後変性させることでイミン構造を導入してもよい。 As a method for preparing the modified polyvinyl acetal, for example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by copolymerizing a monomer having an imine structure with vinyl acetate has been conventionally known. There is a method of acetalizing by the method of. Further, a method of introducing an imine structure by acetalizing polyvinyl alcohol having a structural unit having an amino group or an amide structure by a conventionally known method may be used. Further, a method of acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an imine structure obtained by post-modifying a polyvinyl alcohol having a structural unit having an amino group or an amide structure by a conventionally known method may be used. Further, the imine structure may be introduced by post-denaturing the unmodified polyvinyl acetal.
なかでも、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法が好ましい。このような方法によれば、アセタール化に使用するアルデヒド、酸触媒の量を過剰に添加することでイミン構造を容易に導入することができる。
なお、このような方法を用いる場合において、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位、及び、イミン構造を有する構成要件を確認する方法としては、例えば、ＦＴ−ＩＲを用いて、アミノ基のスペクトル（１６００ｃｍ−１付近）を確認する方法や、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてイミン構造のスペクトル（１６０〜１７０ｐｐｍ）を確認する方法等が挙げられる。
Among them, a method of introducing an imine structure by acetalizing polyvinyl alcohol having a structural unit having an amino group or an amide structure by a conventionally known method is preferable. According to such a method, the imine structure can be easily introduced by adding an excessive amount of the aldehyde and the acid catalyst used for acetalization.
When such a method is used, as a method for confirming a structural unit having an amino group or an amide structure and a constituent requirement having an imine structure, for example, FT-IR is used to obtain a spectrum of the amino group ( Examples include a method of confirming (around 1600 cm -1 ) and a method of confirming the spectrum (160 to 170 ppm) of the imine structure using 13 C-NMR.
上記アセタール化は、公知の方法を用いることが出来、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤や、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤や、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性および、精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
The acetalization can be carried out by a known method, and is preferably carried out in an aqueous solvent, in a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water, or in an organic solvent.
As the organic solvent compatible with water, for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
Examples of the organic solvent include alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol, aromatic organic solvents such as xylene, toluene, ethylbenzene, and methyl benzoate, and aromatic organic solvents. Aliper ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl Ketone solvents such as cyclohexanone, benzophenone and acetophenone, lower paraffin solvents such as hexane, pentane, octane, cyclohexane and decane, and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and propylene glycol diethyl ether. System solvents, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyltesetamide, N-methylpyrrolidone, acetoanilide, aqueous ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, din-butylamine, trin- Examples thereof include amine-based solvents such as butylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, and pyridine. These can be used alone or in combination of two or more kinds of solvents. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferable from the viewpoint of solubility in the resin and simplicity during purification.
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化することでイミン構造を導入する方法においては、例えば、酸触媒を全体の１．０重量％以上添加することにより、イミン構造を容易に導入することができる。
The acetalization is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
The above acid catalyst is not particularly limited, and hydrogen halide such as hydrochloric acid, mineral acids such as nitrate, sulfuric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and benzene are not particularly limited. Examples thereof include sulfonic acids such as sulfonic acids and paratoluene sulfonic acids. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
In the method for introducing an imine structure by acetalizing the polyvinyl alcohol having a structural unit having an amino group or an amide structure, for example, an acid catalyst is added in an amount of 1.0% by weight or more to obtain an imine structure. It can be easily introduced.
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に十分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。 Examples of the aldehyde used for the acetalization include aldehydes having a chain aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic aliphatic group or an aromatic group. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes. The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited, and for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butylaldehyde, isobutylaldehyde, n-barrelaldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutylaldehyde, and the like. Aliper aldehydes such as 2-ethylhexyl aldehyde, n-heptyl aldehyde, n-octel aldehyde, n-nonyl aldehyde, n-decyl aldehyde, benzaldehyde, cinnam aldehyde, 2-methyl benzaldehyde, 3-methyl benzaldehyde, 4-methyl Examples thereof include aromatic aldehydes such as benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, and β-phenylpropionaldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among the aldehydes, butyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, and n-nonylaldehyde, which have excellent acetalization reactivity, can bring about a sufficient internal plasticizing effect on the produced resin, and as a result can impart good flexibility. Is preferable, butyraldehyde is more preferable.
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。 The amount of the aldehyde added may be appropriately set according to the degree of acetalization of the target modified polyvinyl acetal. In particular, when it is 60 to 95 mol%, preferably 70 to 90 mol% with respect to 100 mol% of polyvinyl alcohol, the acetalization reaction is efficiently carried out and unreacted aldehydes can be easily removed, which is preferable.
本発明の接着剤において上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分１００重量部に対する上記変性ポリビニルアセタールの含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記変性ポリビニルアセタールの含有量がこの範囲内であると、高い反応性を維持しつつ、多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮することができる。上記変性ポリビニルアセタールの配合量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。 In the adhesive of the present invention, the preferable lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic adhesive component or the epoxy adhesive component is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 100 parts by weight. When the content of the modified polyvinyl acetal is within this range, it is possible to exhibit high adhesiveness even in a minute region for a wide variety of materials while maintaining high reactivity. The more preferable lower limit of the blending amount of the modified polyvinyl acetal is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.
本発明の接着剤は、更に、天然ゴムや、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩素化ポリエチレン系、ポリノルボルネン系、ポリスチレン・ポリオレフィン共重合体系、（水添）ポリスチレン・ブタジエン共重合体系、ポリスチレン・ビニルポリイソプレン共重合体系等のゴム弾性を示すエラストマーや、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンアクリルゴム、二トリルゴム、クロロプレン重合体等の高分子量化合物を含有してもよい。このような高分子量化合物を含有することにより、接着剤の凝集力が向上する。 The adhesive of the present invention further comprises natural rubber, polystyrene-based, polyolefin-based, polydiene-based, polyvinyl chloride-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, fluorine-based, chlorinated polyethylene-based, polynorbornene-based, and polystyrene. Elastomers exhibiting rubber elasticity such as polyolefin copolymer system, (hydrogenated) polystyrene / butadiene copolymer system, polystyrene / vinyl polyisoprene copolymer system, chlorosulfonated polyethylene, ethylene acrylic rubber, ditryl rubber, chloroprene polymer, etc. It may contain a high molecular weight compound. By containing such a high molecular weight compound, the cohesive force of the adhesive is improved.
本発明の接着剤が上記高分子量化合物を含有する場合、上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分１００重量部に対する上記高分子量化合物の含有量の好ましい上限は２００重量部である。上記高分子量化合物の含有量が２００重量部未満であると、優れた反応性を維持しつつ、接着剤の凝集力を向上させることができる。上記高分子量化合物の配合量のより好ましい上限は３５重量部である。 When the adhesive of the present invention contains the high molecular weight compound, the preferable upper limit of the content of the high molecular weight compound with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic adhesive component or the epoxy adhesive component is 200 parts by weight. .. When the content of the high molecular weight compound is less than 200 parts by weight, the cohesive force of the adhesive can be improved while maintaining excellent reactivity. A more preferable upper limit of the blending amount of the high molecular weight compound is 35 parts by weight.
本発明の接着剤は、更に、粘着付与樹脂、接着力調整剤、乳化剤、抗酸化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有していてもよい。 The adhesive of the present invention further comprises a tackifier resin, an adhesive strength modifier, an emulsifier, an antioxidant, a softener, fine particles, a filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, an antioxidant, a surfactant, and a wax. It may contain a known additive such as.
本発明の接着剤は、多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮できることから、電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）を構成する部品を機器本体に接着固定する用途に好適に用いることができる。具体的には、本発明の接着剤は、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするための接着剤として極めて有用である。
本発明の微小領域固定用接着剤からなる携帯電子機器用接着剤もまた、本発明の１つである。
Since the adhesive of the present invention can exhibit high adhesiveness even in a minute region for a wide variety of materials, it is used for adhesively fixing parts constituting electronic devices (for example, mobile phones, personal digital assistants, etc.) to the device body. It can be preferably used. Specifically, the adhesive of the present invention is used for adhering a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or for adhering a touch panel module and a display panel module. Extremely useful as an adhesive.
An adhesive for portable electronic devices, which is an adhesive for fixing a minute region of the present invention, is also one of the present inventions.
本発明によれば、多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮できる微小領域固定用接着剤、及び、該微小領域固定用接着剤からなる携帯電子機器用接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive for fixing a minute region capable of exhibiting high adhesiveness even in a minute region for a wide variety of materials, and an adhesive for a portable electronic device including the adhesive for fixing the minute region. it can.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜変性ポリビニルブチラールの調製＞
重合度６００、鹸化度９９モル％、上記式（３）に示すアミノ基（−ＮＨ２）を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール２４０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルブチラールの粉末を得た。
<Preparation of modified polyvinyl butyral>
240 g of polyvinyl alcohol containing a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 99 mol%, and 1.7 mol% of a structural unit having an amino group (-NH 2 ) represented by the above formula (3) was added to 1800 g of pure water, and the temperature was 90 ° C. Was stirred for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40 ° C., 170 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 275 g of n-butyraldehyde were added thereto, and the liquid temperature was maintained at 40 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. It was.
Then, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and the powder was neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl butyral powder.
得られた変性ポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、ブチラール化度が７７．５モル％、水酸基量が２０．０モル％、アセチル基量が０．４モル％であり、下記式（５）に示すイミン構造（Ｒ３及びＲ４はメチル基）を有する構成単位の含有量が１．７モル％であることが確認できた。 The obtained modified polyvinyl butyral was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, the degree of butyralization was 77.5 mol% and the amount of hydroxyl groups. 20.0 mol%, the amount of acetyl group is 0.4 mol%, and the content of the structural unit having an imine structure (R 3 and R 4 are methyl groups) represented by the following formula (5) is 1.7 mol. It was confirmed that it was%.
＜ポリビニルブチラールの調製＞
重合度６５０、鹸化度９９モル％のポリビニルアルコール２５０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルブチラールの粉末を得た。
<Preparation of polyvinyl butyral>
250 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 650 and a degree of saponification of 99 mol% was added to 1800 g of pure water, and the mixture was dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40 ° C., 170 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 275 g of n-butyraldehyde were added thereto, and the liquid temperature was maintained at 40 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. It was.
Then, the liquid temperature was maintained at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and the powder was neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a polyvinyl butyral powder.
得られたポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、アセタール化度が６５．０モル％、水酸基量が３４．０モル％、アセチル基量が１．０モル％であることが確認できた。 The obtained polyvinyl butyral was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, the degree of acetalization was 65.0 mol% and the amount of hydroxyl groups was It was confirmed that 34.0 mol% and the amount of acetyl groups were 1.0 mol%.
（実施例１）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（二官能アクリレートモノマー、サートマー社製「ＳＲ８３３Ｓ」）３４重量部、エチルアクリレート（単官能アクリレートモノマー、日本触媒社製）３３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（単官能アクリレートモノマー、和光純薬工業社製）３３重量部と、光重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル３５５」）５重量部を加えてアクリル系接着剤成分を得た。
得られたアクリル系接着剤成分１００重量部に対して、変性ポリビニルブチラール１０重量部を加え、充分に攪拌・混合して接着剤を得た。
(Example 1)
34 parts by weight of tricyclodecanedimethanol diacrylate (bifunctional acrylate monomer, "SR833S" manufactured by Sartmer), 33 parts by weight of ethyl acrylate (monofunctional acrylate monomer, manufactured by Nippon Catalyst), 2-hydroxyethyl acrylate (monofunctional acrylate) Add 33 parts by weight of monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 parts by weight of t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate ("perbutyl355" manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator. Obtained an acrylic adhesive component.
To 100 parts by weight of the obtained acrylic adhesive component, 10 parts by weight of modified polyvinyl butyral was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain an adhesive.
（実施例２、比較例１〜３）
変性ポリビニルブチラール１０重量部に代えて表１のようにした以外は実施例１と同様にした接着剤を得た。
(Example 2, Comparative Examples 1 to 3)
An adhesive similar to that of Example 1 was obtained except that 10 parts by weight of the modified polyvinyl butyral was used as shown in Table 1.
（評価）
実施例及び比較例で得られた接着剤について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
The adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
（１）引張せん断接着強さの評価
ＪＩＳ Ｋ ６８５０の接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に準じて、図１に示したように試験片を作製した。評価対象とする基板としてガラス、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル、ステンレス（ＳＵＳ３０４）、圧延鋼材（ＳＳ４００）、アルミニウム（Ａ１０５０）及びアルミニウム（Ａ５０５２）を用い、線幅が０．２ｍｍ、接着面積が１４ｍｍ２のロの字型になるよう接着剤を描画し、接着した後、１３０℃、３０分間オーブンで加熱した硬化させた。その後、２３℃においてテンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用いて引張せん断接着強さを測定した。
(1) Evaluation of Tension Shear Adhesive Strength A test piece was prepared as shown in FIG. 1 according to the tensile shear adhesive strength test method of JIS K 6850 adhesive. Glass, polyamide, polycarbonate, acrylic, stainless steel (SUS304), rolled steel (SS400), aluminum (A1050) and aluminum (A5052) were used as the substrates to be evaluated, and the line width was 0.2 mm and the adhesive area was 14 mm 2 . The adhesive was drawn in a square shape, adhered, and then cured by heating in an oven at 130 ° C. for 30 minutes. Then, the tensile shear adhesive strength was measured at 23 ° C. using a Tensilon universal material tester (RTC-1350A, manufactured by A & D Co., Ltd.).
（２）割裂接着強さの評価
ＪＩＳ Ｋ６８５３の接着剤の割裂接着強さ試験方法に準じて、図２に示したように試験片を作製した。評価対象とする基板としてガラス、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル、ステンレス（ＳＵＳ３０４）、圧延鋼材（ＳＳ４００）、アルミニウム（Ａ１０５０）及びアルミニウム（Ａ５０５２）を用い、線幅が０．２ｍｍ、接着面積が１４ｍｍ２のロの字型になるよう接着剤を描画し、接着した後、１３０℃、３０分間オーブンで加熱した硬化させた。その後、２３℃においてテンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用いて割裂接着強さを測定した。
(2) Evaluation of Split Adhesive Strength A test piece was prepared as shown in FIG. 2 according to the split adhesive strength test method of the adhesive of JIS K6853. Glass, polyamide, polycarbonate, acrylic, stainless steel (SUS304), rolled steel (SS400), aluminum (A1050) and aluminum (A5052) were used as the substrates to be evaluated, and the line width was 0.2 mm and the adhesive area was 14 mm 2 . The adhesive was drawn in a square shape, adhered, and then cured by heating in an oven at 130 ° C. for 30 minutes. Then, the split adhesive strength was measured at 23 ° C. using a Tensilon universal material tester (RTC-1350A, manufactured by A & D Co., Ltd.).
（実施例３）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０）８０重量部に対して、イミダゾール系硬化触媒として２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製「Ｃ１１Ｚ−Ａ」）２０重量部を加えてエポキシ系接着剤成分を得た。
得られたエポキシ系接着剤成分１００重量部に対して、変性ポリビニルブチラール１０重量部を加え、充分に攪拌・混合して接着剤を得た。
(Example 3)
2,4-Diamino-6- [2'-undecyl imidazolyl- (1') as an imidazole-based curing catalyst with respect to 80 parts by weight of bisphenol A type liquid epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 190). )]-Epoxy-s-triazine (“C11Z-A” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) by 20 parts by weight was added to obtain an epoxy adhesive component.
To 100 parts by weight of the obtained epoxy-based adhesive component, 10 parts by weight of modified polyvinyl butyral was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain an adhesive.
（実施例４、比較例４〜６）
変性ポリビニルブチラール１０重量部に代えて表２のようにした以外は実施例３と同様にした接着剤を得た。
(Example 4, Comparative Examples 4 to 6)
An adhesive similar to that of Example 3 was obtained except that 10 parts by weight of the modified polyvinyl butyral was used as shown in Table 2.
（評価）
実施例及び比較例で得られた接着剤について、上記の方法により評価を行った。
結果を表２に示した。
(Evaluation)
The adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the above method.
The results are shown in Table 2.
本発明によれば、多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮できる微小領域固定用接着剤、及び、該微小領域固定用接着剤からなる携帯電子機器用接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive for fixing a minute region capable of exhibiting high adhesiveness even in a minute region for a wide variety of materials, and an adhesive for a portable electronic device including the adhesive for fixing the minute region. it can.
１ 基板
２ 支持体（基板材料と同一の厚さ、同質のもの）
３ 接着部分
４ つかみ部分
５ 基板
６ 接着部分
1 Substrate 2 Support (same thickness and quality as substrate material)
3
Claims (4)
前記イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールは、下記式（１）に示す構成単位を含み、
前記（メタ）アクリル系接着剤成分は、単官能及び／又は２官能の（メタ）アクリルモノマー、並びに、光重合開始剤を含み、
前記エポキシ系接着剤成分は、エポキシモノマー、及び、イミダゾール系化合物を含む
ことを特徴とする微小領域固定用接着剤。
The modified polyvinyl acetal having an imine structure contains a structural unit represented by the following formula (1).
The (meth) acrylic-based adhesive component comprises a monofunctional and / or difunctional (meth) acrylic monomers, as well as a photopolymerization initiator,
The epoxy-based adhesive component is an adhesive for fixing a minute region, which comprises an epoxy monomer and an imidazole-based compound.
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