JP2017137376A - Highly-elastic adhesive and adhesive for key sheet adhesion - Google Patents
Highly-elastic adhesive and adhesive for key sheet adhesion Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017137376A JP2017137376A JP2016017361A JP2016017361A JP2017137376A JP 2017137376 A JP2017137376 A JP 2017137376A JP 2016017361 A JP2016017361 A JP 2016017361A JP 2016017361 A JP2016017361 A JP 2016017361A JP 2017137376 A JP2017137376 A JP 2017137376A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- group
- meth
- modified polyvinyl
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、高い弾性率を発揮しながら、多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮することができる高弾性接着剤、及び、該高弾性接着剤からなるキーシート接合用接着剤に関する。 The present invention relates to a highly elastic adhesive capable of exhibiting sufficient adhesion between a wide variety of organic materials while exhibiting a high elastic modulus, and a key sheet bonding adhesive comprising the highly elastic adhesive. .
携帯情報端末、家電製品用リモコン、各種キーボードには、入力操作に使用するキーシートが利用されている。このようなキーシートは、樹脂フィルムからなるベースシートに、硬質樹脂を成型したキートップを接着した構成を有する。 Key sheets used for input operations are used in portable information terminals, home appliance remote controls, and various keyboards. Such a key sheet has a configuration in which a key top formed by molding a hard resin is bonded to a base sheet made of a resin film.
ベースシートとキートップを固着させる接着剤としては、例えば特許文献１に、分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル化されたオリゴマーからなる分子量５００〜５００００の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー、酸化防止剤及び光開始剤を含有する接着剤が開示されている。特許文献１には、このような接着剤を用いてシリコーンゴムシートかちなるベースシートとポリカーボネート製のキートップとを接着したことが記載されている。 As an adhesive for fixing the base sheet and the key top, for example, Patent Document 1 discloses a polyfunctional (meth) having a molecular weight of 500 to 50,000 consisting of two or more (meth) acryloylated oligomers at the end or side chain of the molecule. An adhesive containing an acrylate oligomer, a hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomer, an antioxidant and a photoinitiator is disclosed. Patent Document 1 describes that such an adhesive is used to bond a base sheet formed of a silicone rubber sheet and a polycarbonate key top.
キーシートでは、キートップに押圧操作を加えることで、ベースシートが押圧操作方向で弾性変形し、プリント基板の接点スイッチをオン／オフさせることでスイッチ入力がなされる。ベースシートとキートップを固着させる接着剤の弾性が不充分である場合、キートップを押圧したときに、押圧したことを本人が認識しやすい感触（クリック感）が得られないことがある。従って、キーシート接合用接着剤には、高い弾性が要求される。一方、近年、ベースシートとキートップとしては多種多様な有機材料が用いられるようになってきており、これらの多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮することも要求される。そこで、高い弾性率を発揮しながら、多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮することができる接着剤が求められていた。 In the key sheet, when a pressing operation is applied to the key top, the base sheet is elastically deformed in the pressing operation direction, and a switch input is performed by turning on / off a contact switch of the printed circuit board. When the elasticity of the adhesive for fixing the base sheet and the key top is insufficient, when the key top is pressed, a touch (click feeling) that makes it easy for the person to recognize the pressing may not be obtained. Accordingly, the key sheet bonding adhesive is required to have high elasticity. On the other hand, in recent years, a wide variety of organic materials have been used as the base sheet and the key top, and it is also required to exhibit sufficient adhesion between these various organic materials. Therefore, there has been a demand for an adhesive that can exhibit sufficient adhesion between various organic materials while exhibiting a high elastic modulus.
本発明は、上記現状に鑑み、高い弾性率を発揮しながら、多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮することができる高弾性接着剤、及び、該高弾性接着剤からなるキーシート接合用接着剤を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides a high-elastic adhesive capable of exhibiting sufficient adhesiveness among various organic materials while exhibiting a high elastic modulus, and a key sheet comprising the high-elastic adhesive. It aims at providing the adhesive agent for joining.
本発明は、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分と、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを含有し、硬化物の２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１０００ＭＰａ以上である高弾性接着剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention contains a (meth) acrylic adhesive component or an epoxy adhesive component and a modified polyvinyl acetal having an imine structure, and the cured product has a high elastic modulus at 23 ° C. and a storage elastic modulus E ′ of 1000 MPa or more. It is an adhesive.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分に、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを配合することにより、多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮できるとともに、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１０００ＭＰａ以上の高弾性を示す硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained sufficient adhesion between various organic materials by blending a modified polyvinyl acetal having an imine structure with a (meth) acrylic adhesive component or an epoxy adhesive component. The present invention was completed by finding that a cured product having high elasticity with a storage elastic modulus E ′ at 23 ° C. of 1000 MPa or more can be obtained.
本発明の高弾性接着剤（以下、単に「接着剤」ともいう。）は、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分を含有する。上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分としては特に限定されず、従来公知の（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分を用いることができる。 The highly elastic adhesive of the present invention (hereinafter also simply referred to as “adhesive”) contains a (meth) acrylic adhesive component or an epoxy adhesive component. The (meth) acrylic adhesive component or epoxy adhesive component is not particularly limited, and a conventionally known (meth) acrylic adhesive component or epoxy adhesive component can be used.
上記（メタ）アクリル系接着剤成分は、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリルモノマーや、これらの（メタ）アクリルモノマーが複数個結合した（メタ）アクリルオリゴマーを含有することが好ましい。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシルプロピルフタレート、アクリル酸２ヒドロキシエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記２官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
上記３官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族構造及び／又は脂環式構造を有する（メタ）アクリルモノマーが好適である。（メタ）アクリル系接着剤成分が芳香族構造及び／又は脂環式構造を有する成分を含有することにより、本発明の接着剤は、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１０００ＭＰａ以上である硬化物を得ることができる。
The (meth) acrylic adhesive component may contain a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic monomer, or a (meth) acrylic oligomer in which a plurality of these (meth) acrylic monomers are bonded. preferable.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and diethylene glycol monoethyl ether. (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxylpropyl phthalate, 2-hydroxyethyl acrylate , Glycidyl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like.
Examples of the bifunctional (meth) acrylic monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2 -Bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene and the like.
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tri ( 2-acryloyloxyethyl) phosphate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, triallyl isocyanurate and derivatives thereof.
These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, etc. A (meth) acrylic monomer having an aromatic structure and / or an alicyclic structure is preferred. When the (meth) acrylic adhesive component contains a component having an aromatic structure and / or an alicyclic structure, the adhesive of the present invention is a cured product having a storage elastic modulus E ′ at 23 ° C. of 1000 MPa or more. Can be obtained.
上記（メタ）アクリル系接着剤成分は、上記（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマーを反応させるための重合開始剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のモノアシルフォスフィンオキシド系化合物や、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキシド系化合物や、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンフェノン、カンファーキノン、ジベゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４’’−ジエチルイソフタロフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−エトキシカルボニルオキシム、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、オルソベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ビス（４−ｎ−デカニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ａ−ｎ−ドデカニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンサルフォネート、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルヂフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリフェニルサルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｐ−トリルサルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリ−ｐ−トリルサルフォニウムトリフルオロメタンサルフォネート、ニフェジピン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤、又は、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物等の光重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The (meth) acrylic adhesive component preferably contains a polymerization initiator for reacting the (meth) acrylic monomer or (meth) acrylic oligomer.
Examples of the polymerization initiator include 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dimethoxy. Monoacylphosphine oxide compounds such as benzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2, 4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4- Trimethylpentylphosphine Xoxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4,6- Bisacylphosphine oxide compounds such as trimethoxybenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenol, acetophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, methylphenylglyoxylate, thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2- Methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benphenone, camphorquinone, dibezosberon, 2-ethylanthraquinone, 4 ′, 4 ″ -diethylisophthalophenone, 9,10-phenanthrenequinone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-ethoxycarbonyloxime, benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, ortho Benzoylbenzoic acid, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholinopropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 4 -Phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, bis (4-n- Decanylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (an-dodecanylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium bis (perfluorobutanesulfonyl) imide, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 5-Tria 2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolylsulfonium hexafluoro Phosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, nifedipine, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Peroxy) hexane-3-di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t -Butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5- Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis ( t-butylperoxy) cyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, t -Hexylperoxypivalate, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide Thermal polymerization of oxy (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, etc. Initiator, or, persulfates, organic peroxides include photopolymerization initiators such as azo compounds. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル系接着剤成分における上記重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー１００重量部に対する好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部であり、より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 Although the compounding quantity of the said polymerization initiator in the said (meth) acrylic-type adhesive agent component is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of the said (meth) acryl monomer and a (meth) acryl oligomer is 0.01 weight part, A preferable upper limit Is 10 parts by weight, a more preferred lower limit is 0.1 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
上記エポキシ系接着剤成分は、エポキシモノマーや、これらのエポキシモノマーが複数個結合したエポキシオリゴマーを含有することが好ましい。
上記エポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビスフェノールＡＤ系、ブロム含有ビスフェノールＡ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン等のグリシジルエステル型エポキシモノマーや、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー型グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系等の脂肪族グリシジルエステル型のエポキシモノマーや、ビスフェノール系、エステル系、高分子量エーテルエステル系、エーテルエステル系、ブロム系ノボラック系等のメチル置換型エポキシモノマーや、複素環型のエポキシモノマーや、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型のエポキシモノマーや、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシモノマーや、環状脂肪族型エポキシモノマー、ナフタレン系ノボラック型エポキシモノマーや、ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フルオレン系エポキシ樹脂、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル等の芳香族構造及び／又は脂環式構造を有するエポキシモノマーが好適である。エポキシ系接着剤成分が芳香族構造及び／又は脂環式構造を有する成分を含有することにより、本発明の接着剤は、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１０００ＭＰａ以上である硬化物を得ることができる。
The epoxy adhesive component preferably contains an epoxy monomer or an epoxy oligomer in which a plurality of these epoxy monomers are bonded.
Examples of the epoxy monomer include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bromo-containing bisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, polyphenol, linear aliphatic, butadiene, urethane, and the like. Ester-type epoxy monomer, hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer-type glycidyl ester, aromatic glycidyl ester-type epoxy monomer such as cycloaliphatic, bisphenol-based, ester-based, high-molecular-weight ether ester-based, Methyl substituted epoxy monomers such as ether ester and bromo novolac, heterocyclic epoxy monomers, glycidyl such as triglycidyl isocyanurate and tetraglycidyl diaminodiphenylmethane Examples include ruamine type epoxy monomers, linear aliphatic type epoxy monomers such as epoxidized polybutadiene and epoxy soybean oil, cycloaliphatic type epoxy monomers, naphthalene novolac type epoxy monomers, diglycidyloxynaphthalene type epoxy monomers, etc. It is done. These epoxy monomers may be used independently and 2 or more types may be used together. Among these, epoxy monomers having an aromatic structure and / or an alicyclic structure such as bisphenol A diglycidyl ether, fluorene-based epoxy resin, tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether are preferable. When the epoxy adhesive component contains a component having an aromatic structure and / or an alicyclic structure, the adhesive of the present invention obtains a cured product having a storage elastic modulus E ′ at 23 ° C. of 1000 MPa or more. Can do.
上記エポキシ系接着剤成分は、上記エポキシモノマーやエポキシオリゴマーを反応させるための重合開始剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類、リン化合物類、アミン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、双環式アミジン類及びそれらの塩類、酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾールシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド等のポリメルカプト樹脂、アミド等の熱重合開始剤、又は、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート等のアニオンとの組合せからなる化合物からなる光重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
The epoxy adhesive component preferably contains a polymerization initiator for reacting the epoxy monomer or epoxy oligomer.
Examples of the polymerization initiator include imidazoles, quaternary ammonium salts, phosphorus compounds, amines, phosphines, phosphonium salts, bicyclic amidines and salts thereof, acid anhydrides, phenol, cresol, xylenol, Novolak-type phenolic resin obtained by condensation reaction of resorcinol and formaldehyde and liquid polymercaptan resin such as liquid polymercaptan and polysulfide, thermal polymerization initiator such as amide, diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4 -Methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -fe L] sulfide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, η5-2,4- (cyclopentaenyl) [1,2,3,4,5 , 6-η- (methylethyl) benzene] -iron (1+) and the like and a compound comprising a combination of anions such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, triphenylhexafluorophosphate, hexafluoroarsenate A photoinitiator is mentioned. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ系接着剤成分における上記重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシモノマー、エポキシオリゴマー１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３００重量部であり、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。 The blending amount of the polymerization initiator in the epoxy adhesive component is not particularly limited, but the preferred lower limit with respect to 100 parts by weight of the epoxy monomer and epoxy oligomer is 1 part by weight, the preferred upper limit is 300 parts by weight, and the more preferred lower limit is 10 parts by weight, more preferably 150 parts by weight.
本発明の接着剤は、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタール（以下、単に「変性ポリビニルアセタール」ともいう。）を含有する。これにより、本発明の接着剤は多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮できるとともに、これを硬化させることにより、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１０００ＭＰａ以上の高弾性を示す硬化物を得ることができる。
上記変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位を含む。
なお、本明細書においてイミン構造とは、Ｃ＝Ｎ結合を有する構造を意味する。
上記イミン構造を有する構成単位としては、例えば、下記式（１）に示す構成単位が挙げられる。
The adhesive of the present invention contains a modified polyvinyl acetal having an imine structure (hereinafter also simply referred to as “modified polyvinyl acetal”). As a result, the adhesive of the present invention can exhibit sufficient adhesiveness among a wide variety of organic materials, and by curing this, a cured product exhibiting high elasticity with a storage elastic modulus E ′ at 23 ° C. of 1000 MPa or more. Can be obtained.
The modified polyvinyl acetal includes a structural unit having an imine structure.
In this specification, the imine structure means a structure having a C═N bond.
As a structural unit which has the said imine structure, the structural unit shown to following formula (1) is mentioned, for example.
式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ２は、イミン構造を有する基を表す。 In formula (1), R 1 represents a single bond or an alkylene group, and R 2 represents a group having an imine structure.
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は１２である。上記アルキレン基の炭素数が１２を超えると、最適な強度が得られないことがある。上記Ｒ１がアルキレン基である場合、上記アルキレン基の炭素数のより好ましい上限は５である。 In the above formula (1), when R 1 is an alkylene group, the preferred lower limit of the carbon number of the alkylene group is 1, and the preferred upper limit is 12. When the number of carbon atoms of the alkylene group exceeds 12, optimal strength may not be obtained. When R 1 is an alkylene group, the more preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group is 5.
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）等の直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）がより好ましい。 In the above formula (1), when R 1 is an alkylene group, examples of the alkylene group include a methylene group, a dimethylene group (ethylene group), a trimethylene group (n-propylene group), and a tetramethylene group (n-butylene). Group), a branched alkylene group such as a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group and a decamethylene group, a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group, a 1,4-dimethylbutylene group, etc. And cyclic alkylene groups such as a cyclic alkylene group, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexylene group. Of these, linear alkylene groups such as a methylene group, a dimethylene group (ethylene group), a trimethylene group (n-propylene group), and a tetramethylene group (n-butylene group) are preferred, and a methylene group and a dimethylene group (ethylene group). Is more preferable.
上記Ｒ２としては、下記式（２）に示す官能基が挙げられる。 Examples of R 2 include functional groups represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。 In formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
上記炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基のみからなるものであってもよく、これらが２種以上用いられたものであってもよい。 Examples of the hydrocarbon group include a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. In addition, the said hydrocarbon group may consist only of a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and these may be used 2 or more types.
上記飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
上記芳香族系炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Examples of the saturated hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. , Heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a t-butylphenyl group, and a benzyl group.
上記変性ポリビニルアセタールは、上記イミン構造を有する構成単位中、Ｒ１が単結合、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基又はエチル基であることが好ましい。 In the modified polyvinyl acetal, in the structural unit having the imine structure, R 1 is preferably a single bond, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 is a methyl group or an ethyl group.
上記変性ポリビニルアセタールは、上記イミン構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記イミン構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮でき、また、後述するアセタール化による変性ポリビニルアセタールの製造も容易である。上記イミン構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．０モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
In the modified polyvinyl acetal, the preferable lower limit of the content of the structural unit having the imine structure is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%.
When the content of the structural unit having the imine structure is within this range, sufficient adhesiveness can be exhibited between various organic materials, and the production of modified polyvinyl acetal by acetalization described later is easy. The minimum with more preferable content of the structural unit which has the said imine structure is 1.0 mol%, and a more preferable upper limit is 15 mol%.
上記変性ポリビニルアセタールは、更に、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含んでもよい。上記アミノ基又はアミド構造を有することで、上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分との間で架橋構造を形成させることもできる。なかでも、上記アミノ基又はアミド構造を側鎖に有することが好ましい。また、上記アミノ基又はアミド構造は、変性ポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。更に、上記アミノ基は第一級アミンでもよく、第二級アミンでもよい。
特に、上記アミノ基は、−ＮＨ２であることが好ましい。
なお、本発明において、アミド構造とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有する構造をいう。
なかでも、上記アミノ基を有する構成単位は、下記式（３）に示す構造であることが好ましい。また、上記アミド構造を有する構成単位は、下記式（４）に示す構造であることが好ましい。
The modified polyvinyl acetal may further contain a structural unit having an amino group or an amide structure. By having the amino group or amide structure, a crosslinked structure can be formed between the (meth) acrylic adhesive component or the epoxy adhesive component. Especially, it is preferable to have the said amino group or amide structure in a side chain. The amino group or amide structure may be directly bonded to the carbon constituting the main chain of the modified polyvinyl acetal, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group. Further, the amino group may be a primary amine or a secondary amine.
In particular, the amino group is preferably —NH 2 .
Note that in the present invention, the amide structure refers to a structure having —C (═O) —NH—.
Especially, it is preferable that the structural unit which has the said amino group is a structure shown in following formula (3). Moreover, it is preferable that the structural unit which has the said amide structure is a structure shown in following formula (4).
式（４）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
なお、上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。
In formula (4), R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
上記変性ポリビニルアセタールがアミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含む場合、上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、所期の効果を得ることができる。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１０モル％である。 When the modified polyvinyl acetal includes a structural unit having an amino group or an amide structure, the preferable lower limit of the content of the structural unit having an amino group or an amide structure is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%. When the content of the structural unit having the amino group or amide structure is within this range, the desired effect can be obtained. The minimum with more preferable content of the structural unit which has the said amino group or amide structure is 0.5 mol%, and a more preferable upper limit is 10 mol%.
上記変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限が６０モル％、好ましい上限は９０モル％である。上記アセタール化度がこの範囲内であると、上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分との相溶性に優れ、取り扱い性に優れる二液混合系接着剤とすることができ、また、沈殿法による合成工程において変性ポリビニルアセタールを容易に析出させることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は８５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量とビニルアルコール量（水酸基の含有率）とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル基量とビニルアルコール量とを差し引くことにより算出され得る。
The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, but a preferable lower limit is 60 mol% and a preferable upper limit is 90 mol%. When the degree of acetalization is within this range, it is excellent in compatibility with the (meth) acrylic adhesive component or epoxy adhesive component, and can be a two-component mixed adhesive having excellent handleability, Further, the modified polyvinyl acetal can be easily precipitated in the synthesis step by the precipitation method. A more preferable lower limit of the degree of acetalization is 65 mol%, and a more preferable upper limit is 85 mol%.
The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal is a value obtained by dividing the amount of ethylene group to which the acetal group is bonded by the total amount of ethylene group of the main chain, and expressed as a percentage (mol%). is there. The degree of acetalization is determined by measuring the amount of acetyl groups and the amount of vinyl alcohol (hydroxyl content) by a method based on JIS K6728 “Testing methods for polyvinyl butyral”, and calculating the molar fraction from the obtained measurement results. Next, it can be calculated by subtracting the amount of acetyl groups and the amount of vinyl alcohol from 100 mol%.
上記変性ポリビニルアセタールの水酸基量は特に限定されないが、好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３５モル％である。上記水酸基量がこの範囲内であると、より高い接着性を発揮することができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限は２５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。
Although the amount of hydroxyl groups in the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, the preferred lower limit is 15 mol% and the preferred upper limit is 35 mol%. When the amount of the hydroxyl group is within this range, higher adhesiveness can be exhibited. A more preferred lower limit of the hydroxyl group content is 17 mol%, and a more preferred upper limit is 25 mol%.
In addition, the amount of hydroxyl groups of the modified polyvinyl acetal is a value obtained by dividing the amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups of the main chain, as a percentage (mol%). The amount of ethylene group to which the hydroxyl group is bonded can be determined, for example, by a method based on JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
上記変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１モル％、好ましい上限は１５モル％である。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．０１モル％、より好ましい上限は１０モル％であり、更に好ましい下限は０．１モル％、更に好ましい上限は５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
Although the amount of acetyl groups in the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, the preferred lower limit is 0.0001 mol% and the preferred upper limit is 15 mol%. The more preferable lower limit of the acetyl group amount is 0.01 mol%, the more preferable upper limit is 10 mol%, the still more preferable lower limit is 0.1 mol%, and the still more preferable upper limit is 5 mol%.
The amount of acetyl groups in the modified polyvinyl acetal is the value obtained by subtracting the amount of ethylene groups to which acetal groups are bonded and the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded from the total amount of ethylene groups in the main chain. This is a value expressed as a percentage (mol%) of a mole fraction obtained by dividing by the total ethylene group amount. The amount of ethylene group to which the acetal group is bonded can be measured, for example, according to JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
上記変性ポリビニルアセタールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は４５００である。上記変性ポリビニルアセタールの重合度がこの範囲内であると、接着性が高く、常温で取り扱い性に優れた接着剤を得ることができる。上記重合度のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は４０００である。 Although the polymerization degree of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, the preferable lower limit is 100 and the preferable upper limit is 4500. When the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal is within this range, an adhesive having high adhesiveness and excellent handleability at room temperature can be obtained. The more preferable lower limit of the degree of polymerization is 150, and the more preferable upper limit is 4000.
上記変性ポリビニルアセタールを調製する方法としては、例えば、上記イミン構造を有する単量体と、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法を用いてもよい。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを後変性して得られたイミン構造を有する変性ポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法を用いてもよい。更に、未変性のポリビニルアセタールを後変性させることでイミン構造を導入してもよい。 As a method for preparing the modified polyvinyl acetal, for example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by copolymerizing the monomer having the imine structure and vinyl acetate is conventionally known. The method of acetalizing by the method of this is mentioned. Moreover, you may use the method of introduce | transducing an imine structure by acetalizing the polyvinyl alcohol which has a structural unit which has an amino group or an amide structure by a conventionally well-known method. Moreover, you may use the method of acetalizing the modified polyvinyl alcohol which has the imine structure obtained by post-modifying the polyvinyl alcohol which has a structural unit which has an amino group or an amide structure by a conventionally well-known method. Furthermore, an imine structure may be introduced by post-modifying unmodified polyvinyl acetal.
なかでも、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法が好ましい。このような方法によれば、アセタール化に使用するアルデヒド、酸触媒の量を過剰に添加することでイミン構造を容易に導入することができる。
なお、このような方法を用いる場合において、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位、及び、イミン構造を有する構成要件を確認する方法としては、例えば、ＦＴ−ＩＲを用いて、アミノ基のスペクトル（１６００ｃｍ−１付近）を確認する方法や、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてイミン構造のスペクトル（１６０〜１７０ｐｐｍ）を確認する方法等が挙げられる。
Especially, the method of introduce | transducing imine structure by acetalizing the polyvinyl alcohol which has a structural unit which has an amino group or an amide structure by a conventionally well-known method is preferable. According to such a method, an imine structure can be easily introduced by adding an excessive amount of an aldehyde and an acid catalyst used for acetalization.
In the case of using such a method, as a method for confirming the structural unit having an amino group or an amide structure and the structural requirement having an imine structure, for example, using FT-IR, the spectrum of the amino group ( 1600 cm < -1 > vicinity), the method of confirming the spectrum (160-170 ppm) of an imine structure using < 13 > C-NMR, etc. are mentioned.
上記アセタール化は、公知の方法を用いることが出来、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤や、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族系有機溶剤や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤や、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性および、精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
The acetalization can be performed by a known method, and is preferably performed in an aqueous solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water, or an organic solvent.
As the organic solvent compatible with the water, for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
Examples of the organic solvent include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol; aromatic organic solvents such as xylene, toluene, ethylbenzene, and methyl benzoate; , Aliphatic ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Ketone solvents such as methylcyclohexanone, benzophenone, acetophenone, lower paraffin solvents such as hexane, pentane, octane, cyclohexane, decane, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol Ether solvents such as ethyl dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl tecetamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide, aqueous ammonia, Examples include amine solvents such as trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, and pyridine. These can be used alone or in a mixture of two or more solvents. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferable from the viewpoints of solubility in the resin and simplicity during purification.
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化することでイミン構造を導入する方法においては、例えば、酸触媒を全体の１．０重量％以上添加することにより、イミン構造を容易に導入することができる。
The acetalization is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
The acid catalyst is not particularly limited, and includes hydrogen halides such as hydrochloric acid, mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and benzene. Examples thereof include sulfonic acids such as sulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
In the method of introducing an imine structure by acetalizing polyvinyl alcohol having a structural unit having an amino group or an amide structure, for example, by adding 1.0% by weight or more of an acid catalyst, the imine structure It can be easily introduced.
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に十分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。 Examples of the aldehyde used for the acetalization include aldehydes having a chain aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes. The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, Aliphatic aldehydes such as 2-ethylhexylaldehyde, n-heptylaldehyde, n-octaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methyl Aromatic aldehydes such as benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, etc. It is below. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among the aldehydes, butyraldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, and n-nonyl aldehyde are excellent in acetalization reactivity, provide sufficient internal plastic effect to the resulting resin, and as a result, give good flexibility. And butyraldehyde is more preferable.
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。 What is necessary is just to set suitably as the addition amount of the said aldehyde according to the acetalization degree of the target modified polyvinyl acetal. In particular, 60 to 95 mol%, preferably 70 to 90 mol% with respect to 100 mol% of polyvinyl alcohol is preferable because an acetalization reaction is efficiently performed and unreacted aldehyde is easily removed.
本発明の接着剤において上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分１００重量部に対する上記変性ポリビニルアセタールの含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記変性ポリビニルアセタールの含有量がこの範囲内であると、高い反応性を維持しつつ、多種多様な素材について、微小領域でも高い接着性を発揮することができる。上記変性ポリビニルアセタールの配合量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。 In the adhesive of the present invention, the preferable lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic adhesive component or the epoxy adhesive component is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 100 parts by weight. When the content of the modified polyvinyl acetal is within this range, high adhesiveness can be exhibited even in a minute region for a wide variety of materials while maintaining high reactivity. A more preferable lower limit of the amount of the modified polyvinyl acetal is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 50 parts by weight.
本発明の接着剤は、更に、天然ゴムや、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩素化ポリエチレン系、ポリノルボルネン系、ポリスチレン・ポリオレフィン共重合体系、（水添）ポリスチレン・ブタジエン共重合体系、ポリスチレン・ビニルポリイソプレン共重合体系等のゴム弾性を示すエラストマーや、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンアクリルゴム、二トリルゴム、クロロプレン重合体等の高分子量化合物を含有してもよい。このような高分子量化合物を含有することにより、接着剤の凝集力が向上する。 The adhesive of the present invention further includes natural rubber, polystyrene, polyolefin, polydiene, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, fluorine, chlorinated polyethylene, polynorbornene, polystyrene, Polyolefin copolymer systems, (hydrogenated) polystyrene / butadiene copolymer systems, elastomers showing rubber elasticity such as polystyrene / vinyl polyisoprene copolymer systems, chlorosulfonated polyethylene, ethylene acrylic rubber, nitrile rubber, chloroprene polymers, etc. It may contain a high molecular weight compound. By containing such a high molecular weight compound, the cohesive force of the adhesive is improved.
本発明の接着剤が上記高分子量化合物を含有する場合、上記（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分１００重量部に対する上記高分子量化合物の含有量の好ましい上限は２００重量部である。上記高分子量化合物の含有量が２００重量部未満であると、優れた反応性を維持しつつ、接着剤の凝集力を向上させることができる。上記高分子量化合物の配合量のより好ましい上限は３５重量部である。 When the adhesive of this invention contains the said high molecular weight compound, the preferable upper limit of content of the said high molecular weight compound with respect to 100 weight part of the said (meth) acrylic-type adhesive agent component or an epoxy-type adhesive agent component is 200 weight part. . When the content of the high molecular weight compound is less than 200 parts by weight, the cohesive force of the adhesive can be improved while maintaining excellent reactivity. The upper limit with more preferable compounding quantity of the said high molecular weight compound is 35 weight part.
本発明の接着剤は、更に、可塑剤、粘着付与樹脂、接着力調整剤、乳化剤、抗酸化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有していてもよい。 The adhesive of the present invention further includes a plasticizer, a tackifier resin, an adhesion modifier, an emulsifier, an antioxidant, a softener, fine particles, a filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, an antioxidant, and a surface activity. It may contain known additives such as agents and waxes.
本発明の接着剤は、（メタ）アクリル系接着剤成分又はエポキシ系接着剤成分と、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを組み合わせることにより、多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮できるとともに、これを硬化させることにより、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１０００ＭＰａ以上の高弾性を示す硬化物を得ることができる。
このような優れた性質を有することにより、本発明の接着剤は、キーシートのベースシートとキートップとを接合するためのキーシート接合用接着剤として極めて有用である。
本発明の高弾性接着剤からなるキーシート接合用接着剤もまた、本発明の１つである。
The adhesive of the present invention can exhibit sufficient adhesion between various organic materials by combining a (meth) acrylic adhesive component or an epoxy adhesive component and a modified polyvinyl acetal having an imine structure. At the same time, by curing this, a cured product having a high elasticity with a storage elastic modulus E ′ at 23 ° C. of 1000 MPa or more can be obtained.
Due to such excellent properties, the adhesive of the present invention is extremely useful as a key sheet bonding adhesive for bonding the base sheet of the key sheet and the key top.
The adhesive for key sheet joining which consists of the highly elastic adhesive of this invention is also one of this invention.
本発明によれば、高い弾性率を発揮しながら、多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮することができる高弾性接着剤、及び、該高弾性接着剤からなるキーシート接合用接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high elastic adhesive which can exhibit sufficient adhesiveness between various organic materials, exhibiting a high elasticity modulus, and the adhesive for key sheet joining which consists of this high elastic adhesive An agent can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜変性ポリビニルブチラールの調製＞
重合度６００、鹸化度９９モル％、上記式（３）に示すアミノ基（−ＮＨ２）を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール２４０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルブチラールの粉末を得た。
<Preparation of modified polyvinyl butyral>
240 g of polyvinyl alcohol containing a polymerization degree of 600, a saponification degree of 99 mol% and 1.7 mol% of a structural unit having an amino group (—NH 2 ) represented by the above formula (3) was added to 1800 g of pure water, and a temperature of 90 ° C. And dissolved for about 2 hours. The solution was cooled to 40 ° C., 170 g of 35% by weight hydrochloric acid and 275 g of n-butyraldehyde were added thereto, and the acetalization reaction was carried out while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. to precipitate the reaction product. It was.
Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl butyral powder.
得られた変性ポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、ブチラール化度が７７．５モル％、水酸基量が２０．０モル％、アセチル基量が０．４モル％であり、下記式（５）に示すイミン構造（Ｒ３及びＲ４はメチル基）を有する構成単位の含有量が１．７モル％であることが確認できた。 The obtained modified polyvinyl butyral was dissolved in DMSO-d 6 (dimethylsulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The degree of butyralization was 77.5 mol% and the amount of hydroxyl groups. Is 20.0 mol%, the amount of acetyl groups is 0.4 mol%, and the content of the structural unit having an imine structure (R 3 and R 4 are methyl groups) represented by the following formula (5) is 1.7 mol. %.
（実施例１）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（二官能アクリレートモノマー、サートマー社製「ＳＲ８３３Ｓ」）３４重量部、エチルアクリレート（単官能アクリレートモノマー、日本触媒社製）３３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（単官能アクリレートモノマー、和光純薬工業社製）３３重量部と、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア６５１」）０．５重量部を加えてアクリル系接着剤成分を得た。
得られたアクリル系接着剤成分１００重量部に対して、変性ポリビニルブチラール１重量部を加え、充分に攪拌・混合して接着剤を得た。
Example 1
34 parts by weight of tricyclodecane dimethanol diacrylate (bifunctional acrylate monomer, “SR833S” manufactured by Sartomer), 33 parts by weight of ethyl acrylate (monofunctional acrylate monomer, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl acrylate (monofunctional acrylate) 33 parts by weight of a monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.5 parts by weight of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“Irgacure 651” manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator In addition, an acrylic adhesive component was obtained.
To 100 parts by weight of the obtained acrylic adhesive component, 1 part by weight of modified polyvinyl butyral was added and sufficiently stirred and mixed to obtain an adhesive.
（実施例２、３、比較例１）
変性ポリビニルブチラール１重量部に代えて表１のようにした以外は実施例１と同様にした接着剤を得た。
(Examples 2 and 3, Comparative Example 1)
An adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl butyral was used as shown in Table 1 instead of 1 part by weight of the modified polyvinyl butyral.
（参考例１）
参考例として、特許文献１に記載された接着剤を調製した。
二官能アクリレートオリゴマーとしてポリエステルウレタンアクリレートをアクリロイルモルフォリンで希釈したオリゴマー（ダイセル・オルネクス社製、ＫＲＭ７７３５）４１．９８重量部、ヒドロキシアルキルアクリルアミドモノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（東京化成工業社製）５１．３６重量部、酸化防止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（東京化成工業社製）０．１０重量部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（東京化成工業社製）６．５６重量部を充分に攪拌・混合して接着剤を得た。
(Reference Example 1)
As a reference example, an adhesive described in Patent Document 1 was prepared.
41.98 parts by weight of an oligomer obtained by diluting polyester urethane acrylate with acryloylmorpholine as a bifunctional acrylate oligomer (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., KRM7735), 2-hydroxyethylacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a hydroxyalkylacrylamide monomer 36 parts by weight, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an antioxidant, 0.10 parts by weight, and 2-hydroxy-2-hydroxy as a photopolymerization initiator 6.56 parts by weight of methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was sufficiently stirred and mixed to obtain an adhesive.
（評価）
実施例、比較例及び参考例で得られた接着剤について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
The adhesives obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
（１）引張せん断接着強さの評価
ＪＩＳ Ｋ ６８５０の接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に準じて、図１に示したように試験片を作製した。評価対象とする基板の組み合わせとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）−ポリアミド、ＰＥＴ−ポリカーボネート、及び、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）−ポリアミドを選択した。接着剤を基板に塗布して接着した後、光源としてアイグラフィックス社製、ＵＶコンベア装置「ＥＣＳ ３０１Ｇ１」を用い、ＰＥＴ基板側又はＰＭＭＡ基板側から３６５ｎｍの波長の光を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（参考例１においては積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）で照射して硬化させた。その後、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用いて、２３℃における引張せん断接着強さを測定した。
(1) Evaluation of tensile shear bond strength According to the tensile shear bond strength test method of the adhesive of JIS K 6850, a test piece was prepared as shown in FIG. Polyethylene terephthalate (PET) -polyamide, PET-polycarbonate, and polymethyl methacrylate (PMMA) -polyamide were selected as a combination of substrates to be evaluated. After the adhesive is applied to the substrate and adhered, the UV conveyor device “ECS 301G1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. is used as a light source, and light with a wavelength of 365 nm is integrated from the PET substrate side or the PMMA substrate side to an integrated light amount of 2000 mJ / cm 2. (In Reference Example 1, it was cured by irradiation with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 ). Thereafter, the tensile shear bond strength at 23 ° C. was measured using a Tensilon universal material testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd., RTC-1350A).
（２）硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’の評価
離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、ベーカー式アプリケーターを用いて厚みが１００μｍとなるように接着剤を塗工して、接着剤塗工面を、別のＰＥＴフィルムでラミネートした。光源としてアイグラフィックス社製、ＵＶコンベア装置「ＥＣＳ ３０１Ｇ１」を用い、ラミネートしたＰＥＴフィルム側から３６５ｎｍの波長の光を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（参考例１においては積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）で照射して硬化させた。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）を用い、測定温度−５０〜２００℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、測定モードを引張りモードとする条件にて動的粘弾性測定を行い、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
(2) Evaluation of Storage Elastic Modulus E ′ of Cured Product An adhesive is applied to a release treatment surface of a polyethylene terephthalate (PET) film subjected to a release treatment using a Baker type applicator so that the thickness becomes 100 μm. And the adhesive coated surface was laminated with another PET film. Using a UV conveyor device “ECS 301G1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. as the light source, light with a wavelength of 365 nm from the laminated PET film side is accumulated light amount 2000 mJ / cm 2 (in Reference Example 1, accumulated light amount 500 mJ / cm 2 ). Irradiated to cure. About the obtained hardened | cured material, using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (ITA measurement control company make, DVA-200), measurement temperature -50-200 degreeC, temperature increase rate 5 degree-C / min, measurement frequency 1Hz, distortion 0 .1%, dynamic viscoelasticity measurement was performed under the condition that the measurement mode was the tensile mode, and the storage elastic modulus E ′ at 23 ° C. was measured.
（実施例４）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（セメダイン社製、セメダイン スーパーＡ（主剤））６０重量部に対して、硬化剤としてポリアミドアミン（セメダイン社製、セメダイン スーパーＢ（硬化剤））４０重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）０．００５重量部と、得られた変性ポリビニルブチラール１重量部を加え、充分に攪拌・混合して接着剤を得た。
Example 4
40 parts by weight of polyamidoamine (Cemedine, Cemedine Super B (curing agent)) as a curing agent with respect to 60 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Cemedine Super A (main agent)) as an epoxy resin, As a plasticizer, 0.005 part by weight of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) and 1 part by weight of the obtained modified polyvinyl butyral were added, and sufficiently stirred and mixed to obtain an adhesive.
（実施例５、６、比較例２）
変性ポリビニルブチラール１重量部に代えて表２のようにした以外は実施例１と同様にした接着剤を得た。
(Examples 5 and 6, Comparative Example 2)
An adhesive similar to that of Example 1 was obtained except that the modified polyvinyl butyral was replaced by 1 part by weight as shown in Table 2.
（評価）
実施例及び比較例で得られた接着剤について、以下の方法により評価を行った。
結果を表２に示した。
(Evaluation)
The adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 2.
（１）引張せん断接着強さの評価
ＪＩＳ Ｋ ６８５０の接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に準じて、図１に示したように試験片を作製した。評価対象とする基板の組み合わせとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）−ポリアミド、ＰＥＴ−ポリカーボネート、及び、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）−ポリアミドを選択した。接着剤を基板に塗布して接着した後、８０℃、１８０分間オーブンで加熱して硬化させた。その後、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用いて、２３℃における引張せん断接着強さを測定した。
(1) Evaluation of tensile shear bond strength According to the tensile shear bond strength test method of the adhesive of JIS K 6850, a test piece was prepared as shown in FIG. Polyethylene terephthalate (PET) -polyamide, PET-polycarbonate, and polymethyl methacrylate (PMMA) -polyamide were selected as a combination of substrates to be evaluated. After the adhesive was applied and adhered to the substrate, it was cured by heating in an oven at 80 ° C. for 180 minutes. Thereafter, the tensile shear bond strength at 23 ° C. was measured using a Tensilon universal material testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd., RTC-1350A).
（２）硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’の評価
離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、ベーカー式アプリケーターを用いて厚みが１００μｍとなるように接着剤を塗工した。その後、１００℃、３０分間オーブンで加熱して硬化させた。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）を用い、測定温度−５０〜２００℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、測定モードを引張りモードとする条件にて動的粘弾性測定を行い、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
(2) Evaluation of Storage Elastic Modulus E ′ of Cured Product An adhesive is applied to a release treatment surface of a polyethylene terephthalate (PET) film subjected to a release treatment using a Baker type applicator so that the thickness becomes 100 μm. Worked. Thereafter, it was cured by heating in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. About the obtained hardened | cured material, using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (ITA measurement control company make, DVA-200), measurement temperature -50-200 degreeC, temperature increase rate 5 degree-C / min, measurement frequency 1Hz, distortion 0 .1%, dynamic viscoelasticity measurement was performed under the condition that the measurement mode was the tensile mode, and the storage elastic modulus E ′ at 23 ° C. was measured.
本発明によれば、高い弾性率を発揮しながら、多種多様な有機材料間で充分な接着性を発揮することができる高弾性接着剤、及び、該高弾性接着剤からなるキーシート接合用接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high elastic adhesive which can exhibit sufficient adhesiveness between various organic materials, exhibiting a high elasticity modulus, and the adhesive for key sheet joining which consists of this high elastic adhesive An agent can be provided.
１ 基板
２ 支持体（基板材料と同一の厚さ、同質のもの）
３ 接着部分
４ つかみ部分
1
3 Adhesive part 4 Grasp part
Claims (3)
3. A key sheet bonding adhesive comprising the highly elastic adhesive according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016017361A JP2017137376A (en) | 2016-02-01 | 2016-02-01 | Highly-elastic adhesive and adhesive for key sheet adhesion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016017361A JP2017137376A (en) | 2016-02-01 | 2016-02-01 | Highly-elastic adhesive and adhesive for key sheet adhesion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017137376A true JP2017137376A (en) | 2017-08-10 |
Family
ID=59565631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016017361A Pending JP2017137376A (en) | 2016-02-01 | 2016-02-01 | Highly-elastic adhesive and adhesive for key sheet adhesion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017137376A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020138070A1 (en) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive composition for fixing movable component, optical component, electronic component, and electronic module |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230772A (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-28 | Rohm And Haas Company | Amine crosslinked methacrolein copolymers for coatings, binders and adhesives |
| JPH04227907A (en) * | 1990-05-17 | 1992-08-18 | Air Prod And Chem Inc | Amine-functional polymer containing acetal group |
| JP2007297613A (en) * | 2006-04-05 | 2007-11-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Polyvinyl acetal-based resin |
| JP2013072027A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Curing agent composition, resin composition for insulating adhesive layer, and method for producing curing agent composition |
| JP2015199932A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 積水化学工業株式会社 | modified polyvinyl acetal resin |
| WO2016010031A1 (en) * | 2014-07-16 | 2016-01-21 | 日東電工株式会社 | Polarizing film and method for producing same |
| JP2016197301A (en) * | 2015-04-02 | 2016-11-24 | 積水化学工業株式会社 | Interlayer filling material for touch panel and laminate |
| JP2017125134A (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive sheet |
-
2016
- 2016-02-01 JP JP2016017361A patent/JP2017137376A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230772A (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-28 | Rohm And Haas Company | Amine crosslinked methacrolein copolymers for coatings, binders and adhesives |
| JPH04227907A (en) * | 1990-05-17 | 1992-08-18 | Air Prod And Chem Inc | Amine-functional polymer containing acetal group |
| JP2007297613A (en) * | 2006-04-05 | 2007-11-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Polyvinyl acetal-based resin |
| JP2013072027A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Curing agent composition, resin composition for insulating adhesive layer, and method for producing curing agent composition |
| JP2015199932A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 積水化学工業株式会社 | modified polyvinyl acetal resin |
| WO2016010031A1 (en) * | 2014-07-16 | 2016-01-21 | 日東電工株式会社 | Polarizing film and method for producing same |
| JP2016197301A (en) * | 2015-04-02 | 2016-11-24 | 積水化学工業株式会社 | Interlayer filling material for touch panel and laminate |
| JP2017125134A (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive sheet |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020138070A1 (en) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive composition for fixing movable component, optical component, electronic component, and electronic module |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI572692B (en) | Dual-curable adhesive composition, use thereof, and process for bonding substrates | |
| TWI553081B (en) | Adhesive composition and use thereof | |
| JP5470957B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for film protective layer | |
| EP3176191B1 (en) | Curable petroleum resin and method for preparing same | |
| KR102543277B1 (en) | Printable Curable Mixtures and Cured Compositions | |
| KR20140045915A (en) | Actinic radiation curable resin composition containing polyfunctional acrylate compound | |
| JP2016210849A (en) | Manufacturing method of cured article, cured article, curable composition and adhesive | |
| JP6698547B2 (en) | adhesive | |
| JP2017137376A (en) | Highly-elastic adhesive and adhesive for key sheet adhesion | |
| KR101385679B1 (en) | Adhesive composition comprising terminal-reactive acrylic polymer, and use thereof | |
| JP2017128653A (en) | Adhesive for fixing fine small region and adhesive for portable electronic device | |
| JP6622600B2 (en) | Adhesive for indirect wear of different materials, adhesive for vehicle structural material, and adhesive for building structural material | |
| JP2017125134A (en) | Adhesive sheet | |
| CN112442147B (en) | Low-viscosity 3D fluororesin and preparation method and application thereof | |
| JP2017128684A (en) | Impact resistant adhesive and adhesive for aircraft | |
| JP2020180307A (en) | Adhesive for micro domain fixing and adhesive for portable electronic device | |
| JP2020180306A (en) | Impact-resistant adhesive and adhesive for aircraft | |
| JP5697927B2 (en) | Optical adhesive composition | |
| JP2017122202A (en) | Two-liquid mixed adhesive | |
| JP2017137389A (en) | Epoxy adhesive composition | |
| JP2017193681A (en) | Adhesive sheet | |
| JP2022139803A (en) | Curable resin composition and cured product thereof | |
| TW201943822A (en) | Adhesive |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181018 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190724 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190820 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200303 |