JP5815373B2 - Packaging materials - Google Patents
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Description
本発明は、高湿度下におけるガスバリア性に優れるとともに、耐アルコール性にも優れるガスバリア性積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties under high humidity and excellent alcohol resistance.
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成型性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。これら熱可塑性樹脂フィルムの１種または２種以上を積層してなる積層体を用いた包装材料に、飲食品等を充填包装し、１００℃以上の温度で３０〜５０分間程度加圧加熱殺菌処理を施すことにより、種々の形態からなるレトルト食品が多く製造されている。 Thermoplastic resin films such as polyamide films and polyester films are excellent in strength, transparency, and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials. A packaging material using a laminate formed by laminating one or two or more of these thermoplastic resin films is filled and packaged with food and drink etc., and is heated and sterilized at a temperature of 100 ° C. or higher for about 30 to 50 minutes. As a result, many retort foods having various forms have been produced.
しかし、上記熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が高いため、長期間保存するうちにフィルムを透過した酸素等のガスにより、内容物の変質が生じることがある。 However, since the thermoplastic resin film has high gas permeability such as oxygen, the contents may be altered by the gas such as oxygen that has permeated through the film during long-term storage.
そこで、ガスバリア性を有するレトルト用パウチが考案されている。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム／アルミニウム箔／無延伸ポリプロピレンフィルムの３層からなる積層体、あるいは、二軸延伸ポリエステルフィルム／アルミニウム箔／二軸延伸ポリアミドフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルムの４層からなる積層体等が知られている。
さらに、ガスバリア性を有し、かつ、透明仕様のレトルト用パウチを製造する積層体としては、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム／ポリ塩化ビニリデンフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルムの３層からなる積層体、あるいは、二軸延伸ポリアミドフィルム／ポリ塩化ビニリデンフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルムの３層からなる積層体等が知られている。
Therefore, retort pouches having gas barrier properties have been devised. For example, a laminate composed of three layers of biaxially stretched polyester film / aluminum foil / unstretched polypropylene film, or a laminate composed of four layers of biaxially stretched polyester film / aluminum foil / biaxially stretched polyamide film / unstretched polypropylene film. The body is known.
Furthermore, as a laminate having a gas barrier property and producing a transparent retort pouch, for example, a laminate comprising three layers of biaxially stretched polyester film / polyvinylidene chloride film / unstretched polypropylene film, or A laminate composed of three layers of biaxially stretched polyamide film / polyvinylidene chloride film / unstretched polypropylene film is known.
上記の構成からなる積層体は、物理的にも化学的にも優れた強度を有し、さらに、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているため、現在、大半のレトルト食品が、上記の積層体からなる袋状容器本体を使用している。特にポリアミドフィルムは、高強度を有し、輸送時の衝撃や内容物との擦過から生ずるピンホールや破袋を抑制することができるため、重量の大きい内容物や液体の内容物を充填する包装材料に対して多く使用されている。 Since the laminate having the above-described structure has excellent physical and chemical strength, and is excellent in filling and packaging of contents, quality maintenance, etc., most retort foods are currently used. A bag-like container body made of the above laminate is used. In particular, the polyamide film has high strength and can suppress pinholes and bag breakage caused by impact during transportation and rubbing with the contents. Therefore, packaging filled with heavy contents or liquid contents Often used for materials.
しかしながら、上記の積層体において、バリア性素材としてアルミニウム箔等の金属箔を使用する場合、優れたバリア性及び遮光性を有するため極めて有用である一方、アルミニウム箔等の金属箔は、耐屈曲性等に欠けることから、ピンホ−ルが発生し易く、そのバリア性を著しく損なうという問題点がある。また、アルミニウム箔を使用した包装材料は、金属探知機等を用いて内容物に混入した金属片（異物）等の検査を行う際に、アルミニウムが金属探知機に反応し、金属片（異物）を探知することが極めて困難であるという問題点がある。また、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム等の金属が残り、焼却炉を損傷し兼ねず、その廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。さらに、アルミニウム箔等の金属箔は、膜厚が厚く、かつ、重量があるため、容器・包装ごみの軽量化、減量化等に欠けるという問題点もある。 However, in the above laminate, when a metal foil such as an aluminum foil is used as a barrier material, it is extremely useful because it has excellent barrier properties and light shielding properties. On the other hand, a metal foil such as an aluminum foil is flexible. Therefore, there is a problem that pinholes are easily generated and the barrier property is remarkably impaired. In addition, when packaging materials using aluminum foil are used to inspect metal pieces (foreign matter) mixed in the contents using a metal detector, etc., the aluminum reacts with the metal detector, resulting in metal pieces (foreign matter). There is a problem that it is extremely difficult to detect. In addition, when used as a packaging container, when it is disposed of as garbage, for example, if it is disposed of by incineration, etc., a metal such as aluminum remains, which may damage the incinerator, and is not suitable for disposal. There is a problem that it causes problems such as environmental destruction and lacks environmental suitability. Furthermore, since metal foils such as aluminum foil are thick and heavy, there is also a problem that the container / packaging waste is not reduced in weight and weight.
また、上記の積層体において、バリア性素材としてポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを使用する場合、ガスバリア性において所期の効果を有する一方、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、膜厚が厚いため、アルミニウム箔等の金属箔同様、容器・包装ごみの軽量化、減量化等に欠けるという問題点もある。 Also, in the above laminate, when using a polyvinylidene chloride resin film as a barrier material, while having an expected effect in gas barrier properties, after using it as a packaging container, when disposing of it as garbage, For example, when it is disposed of by incineration, etc., it contains chlorine atoms, which causes generation of toxic gases such as dioxins at the time of incineration, and there is concern about the impact on the human body, etc. There is a problem in that it lacks suitability for disposal and causes problems such as environmental destruction and lacks suitability for environment. In addition, since the polyvinylidene chloride resin film has a large film thickness, there is a problem in that the weight of the container / packaging waste and the weight reduction are lacking as in the case of metal foil such as aluminum foil.
一方、近年では、ガスバリア性、透明性、防湿性、香気保存性等の諸物性に優れ、さらに、容器、包装ごみの軽量化、減量化等に有用で、かつボイル、レトルト処理が可能であるフィルムとして、透明蒸着ＰＥＴフィルムが知られている。
透明蒸着ＰＥＴフィルムは、ＳｉＯＸあるいはＡｌ２Ｏ３を、真空で気化させ、ＰＥＴフィルムの表面に付着させたものである。ＳｉＯＸ蒸着品はわずかに褐色であるが、最近ではほとんど無色のものも登場している。Ａｌ２Ｏ３蒸着品は全くの透明で、蒸着しているかどうか外観上は全く判別できない。
しかしながら、透明蒸着ＰＥＴフィルムには、包装作業中や取扱中に、折り目、しわが発生すると、蒸着膜にクラック（亀裂）が入り、バリア性が低下しやすい。さらに、印刷、ラミネート、製袋などの工程が増えるに従って、このクラックがひどくなり、バリア性がさらに低下するという問題がある。
On the other hand, in recent years, it is excellent in various physical properties such as gas barrier properties, transparency, moisture resistance, and fragrance storage, and is useful for reducing the weight and weight of containers and packaging waste, and can be boiled and retorted. A transparent vapor-deposited PET film is known as a film.
The transparent vapor-deposited PET film is obtained by vaporizing SiO X or Al 2 O 3 in a vacuum and attaching it to the surface of the PET film. The SiO X vapor-deposited product is slightly brown, but recently, an almost colorless one has also appeared. The Al 2 O 3 vapor-deposited product is completely transparent, and it cannot be discriminated at all from the appearance whether it is vapor-deposited.
However, when a crease or a wrinkle is generated in the transparent vapor-deposited PET film during packaging or handling, the vapor-deposited film is cracked and the barrier properties are likely to be lowered. Furthermore, as the steps of printing, laminating, bag making, etc. increase, this crack becomes severe and there is a problem that the barrier property is further lowered.
特許文献１〜３には、ポリマーと金属成分とを含有するガスバリア性塗膜を有するガスバリア性フィルムが開示されている。これら文献に示されるガスバリア性フィルムは、透明性に優れ、また包装作業中や取扱中にバリア性の低下による実用性能の低下が抑制され、さらに高湿度下におけるガスバリア性に優れる。また熱水やスチームで処理した後のガスバリア性及び力学的強度にも優れるため、食品包装材、特に熱水やスチームによる殺菌処理が必要なレトルト食品用包装材として好適に使用される。 Patent Documents 1 to 3 disclose gas barrier films having a gas barrier coating film containing a polymer and a metal component. The gas barrier films shown in these documents are excellent in transparency, are prevented from being deteriorated in practical performance due to a decrease in barrier properties during packaging and handling, and are excellent in gas barrier properties under high humidity. Moreover, since it is excellent also in the gas barrier property and mechanical strength after processing with hot water or steam, it is suitably used as a food packaging material, particularly a packaging material for retort foods that requires sterilization treatment with hot water or steam.
すなわち、特許文献１には、ＰＶＡ及びエチレン−マレイン酸共重合体を特定の金属塩で部分中和した組成物からなるガスバリア性塗料を加熱処理することにより、優れたガスバリア性塗膜が得られること、また、そのようにして得られたガスバリア性塗膜を水の存在下、または特定の金属イオンを含有する水の存在下に熱処理することにより、さらに優れたガスバリア性塗膜が得られることが記載されている。 That is, in Patent Document 1, an excellent gas barrier coating film can be obtained by heat-treating a gas barrier paint comprising a composition obtained by partially neutralizing PVA and an ethylene-maleic acid copolymer with a specific metal salt. In addition, a further excellent gas barrier coating film can be obtained by heat-treating the gas barrier coating film thus obtained in the presence of water or water containing a specific metal ion. Is described.
また、特許文献２には、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール類との混合物からなる成型物層の表面に、金属化合物を含む層を塗工することにより、ガスバリア性塗膜が得られることが記載されている。 Patent Document 2 includes at least one poly (meth) acrylic acid polymer selected from the group consisting of poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylic acid partial neutralized products, and polyalcohols. It is described that a gas barrier coating film can be obtained by coating a layer containing a metal compound on the surface of a molding layer made of a mixture.
また、特許文献３には、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子を含む化合物の加水分解縮合物、ビニルアルコール系重合体、カルボン酸単位含有重合体、及びカルボン酸単位含有重合体を含む重合体含有組成物からガスバリア性塗膜が得られることが記載されている。 Patent Document 3 discloses a hydrolytic condensate of a compound containing a metal atom to which at least one selected from a halogen atom and an alkoxy group is bonded, a vinyl alcohol polymer, a carboxylic acid unit-containing polymer, and a carboxylic acid unit-containing product. It is described that a gas barrier coating film can be obtained from a polymer-containing composition containing a polymer.
しかしながら、特許文献１〜３に示される方法によって得られるガスバリア性ポリアミドフィルムを用いた包装材料に、アルコール系内容物（例えば、醤油、日本酒（料理酒）、みりん、ワイン、ウイスキー、ブランデー等のアルコールが成分に含まれる調味料、及び、それら調味料を使用した煮物、スープ、洋菓子等）が充填された状態で熱水処理されると、白化及び水泡現象（図１参照）のような外観不良が発生するという問題があり、改善が必要とされている。 However, alcohol-based contents (for example, soy sauce, Japanese sake (dish sake), mirin, wine, whiskey, brandy, etc.) are used for the packaging material using the gas barrier polyamide film obtained by the method disclosed in Patent Documents 1 to 3. If the hot water treatment is carried in a state in which the seasonings contained in the ingredients and the boiled food, soup, Western confectionery, etc. using these seasonings are filled, poor appearance such as whitening and water bubble phenomenon (see FIG. 1) There is a problem that occurs, and improvement is needed.
本発明の課題は、高湿度下でも高いガスバリア性を有し、かつアルコール系内容物を充填、熱水処理しても外観不良が発生することがない透明なガスバリア性積層体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a transparent gas barrier laminate that has a high gas barrier property even under high humidity, and that is filled with an alcohol-based content and that does not cause poor appearance even when subjected to hot water treatment. is there.
本発明者らは、ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムからなる積層体の最外層に、プラスチックフィルムをさらに積層することにより、アルコール系内容物によるガスバリア性フィルムの伸長を抑制し、上記課題を解決した積層体が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）プラスチックフィルム（Ｘ）、ガスバリア性フィルム（Ｙ）、及びシーラントフィルム（Ｚ）の少なくとも３層がこの順序で積層されてなる積層体を含む包装材料であり、
プラスチックフィルム（Ｘ）が、長さ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引張弾性率がともに２．９ＧＰａ以上であるポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであり、
ガスバリア性フィルム（Ｙ）を構成する基材フィルムが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、メタキシリレンアジパミドから選択される樹脂からなり、少なくとも一軸方向に延伸されたポリアミドフィルムであり、
２０℃×９０％ＲＨにおけるガスバリア性フィルム（Ｙ）の酸素透過度が、レトルト処理（１２０℃、１．８気圧で３０分間）前後において、２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、
アルコール系内容物充填用途に用いることを特徴とする包装材料。
（２）ガスバリア性フィルム（Ｙ）が、基材フィルム上に、ポリカルボン酸系ポリマーと金属塩とを含有する層を有することを特徴とする（１）記載の包装材料。
The present inventors have further laminated the plastic film on the outermost layer of a laminate composed of a gas barrier film and a sealant film, thereby suppressing the expansion of the gas barrier film due to the alcohol-based content and solving the above problems. It was found that a body was obtained and reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A packaging material including a laminate in which at least three layers of a plastic film (X), a gas barrier film (Y), and a sealant film (Z) are laminated in this order,
The plastic film (X) is a polyester film or polyamide film having a tensile modulus of elasticity of 2.9 GPa or more in both the length direction (MD) and the width direction (TD),
The base film constituting the gas barrier film (Y) is made of a resin selected from nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 4,6, and metaxylylene adipamide, at least in a uniaxial direction. A stretched polyamide film,
Oxygen permeability of the gas barrier film (Y) at 20 ℃ × 90% RH is, retorted before and after (120 ° C., 30 minutes at 1.8 atm), 20ml / (m 2 · day · MPa) Ri Der below ,
Packaging material characterized be used in actual alcohol content filling applications.
(2) gas barrier film (Y) is, on a substrate film, having a layer containing a polycarboxylic acid polymer and a metal salt and wherein (1) Symbol placement of the packaging material.
本発明によれば、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示し、かつ、アルコール系内容物が充填された状態で熱水処理された場合でも、最外層にプラスチックフィルム（Ｘ）が存在するためガスバリア性フィルム（Ｙ）の伸長が抑制され、白化及び水泡現象の発生が抑制された透明なガスバリア性積層体が提供される。 According to the present invention, the gas barrier exhibits high gas barrier properties even in a high humidity atmosphere and the plastic film (X) is present in the outermost layer even when the hot water treatment is performed with the alcohol-based content filled. There is provided a transparent gas barrier laminate in which the elongation of the conductive film (Y) is suppressed and the occurrence of whitening and water bubble phenomenon is suppressed.
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチックフィルム（Ｘ）、ガスバリア性フィルム（Ｙ）、シーラントフィルム（Ｚ）の少なくとも３層がこの順序で積層されてなる積層体である。 The gas barrier laminate of the present invention is a laminate in which at least three layers of a plastic film (X), a gas barrier film (Y), and a sealant film (Z) are laminated in this order.
本発明において、プラスチックフィルム（Ｘ）を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、メタキシリレンアジパミド等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
In the present invention, the thermoplastic resin constituting the plastic film (X) includes olefin copolymers, polyesters, polyamides, styrene copolymers, vinyl chloride copolymers, acrylic copolymers, polycarbonates, and the like. Polyester and polyamide are preferable.
Examples of the polyester include polylactic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like. Examples of the polyamide include nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 4,6, metaxylylene adipamide and the like.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
プラスチックフィルム（Ｘ）を構成する熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の１種あるいは２種類以上を、樹脂１００質量部当り合計量として０．００１〜５．０質量部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材料を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、プラスチックフィルム（Ｘ）として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、あるいはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、あるいはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類あるいは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として２〜１５０質量部の量で配合できる。
増量の目的で、重質ないし軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類あるいは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部の量で配合してもよい。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部の量で配合してもよい。
As the thermoplastic resin constituting the plastic film (X), one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, preservatives, and the like may be used as required. It can also be added within a range of 0.001 to 5.0 parts by mass as a total amount per 100 parts by mass.
Moreover, when forming a packaging material as described later using the gas barrier laminate of the present invention, a plastic film (X) containing various reinforcing materials is used in order to ensure the strength as a packaging material. be able to. That is, fiber reinforcing materials such as glass fibers, aromatic polyamide fibers, carbon fibers, pulp, cotton and linter, powder reinforcing materials such as carbon black and white carbon, or flake-like reinforcing materials such as glass flakes and aluminum flakes. Two or more types can be blended in an amount of 2 to 150 parts by mass as a total amount per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
For the purpose of increasing the amount, one or two or more of heavy or soft calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum, clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc. are added to 100 mass of the thermoplastic resin. You may mix | blend in the quantity of 5-100 mass parts as a total amount per part.
Furthermore, for the purpose of improving gas barrier properties, scaly inorganic fine powders such as water-swellable mica and clay may be blended in an amount of 5 to 100 parts by mass as a total amount per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. .
プラスチックフィルム（Ｘ）は、上記熱成型可能な熱可塑性樹脂から、例えば、押出成型、射出成型、ブロー成型、延伸ブロー成型あるいは絞り成型等の手段で製造されたフィルム状基材であり、単一の層から構成されるものであってもよいし、例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって形成される複数の層から構成されるものであってもよい。
プラスチックフィルム（Ｘ）の厚みは、特に限定されないが、好ましくは６〜１００μｍ、より好ましくは９〜５０μｍである。
The plastic film (X) is a film-like substrate produced from the above-mentioned thermoformable thermoplastic resin by means of, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or draw molding. For example, it may be composed of a plurality of layers formed by simultaneous melt extrusion or other lamination.
Although the thickness of a plastic film (X) is not specifically limited, Preferably it is 6-100 micrometers, More preferably, it is 9-50 micrometers.
プラスチックフィルム（Ｘ）には、必要に応じてプライマー層、帯電防止層、易接着層などの機能性層が形成されてもよい。また、コロナ処理、オゾン処理などの表面処理が施されてもよい。 On the plastic film (X), functional layers such as a primer layer, an antistatic layer, and an easy adhesion layer may be formed as necessary. Further, surface treatment such as corona treatment or ozone treatment may be performed.
プラスチックフィルム（Ｘ）の引張弾性率は、白化及び水泡現象の原因であるガスバリア性フィルム（Ｙ）の伸長を抑制する目的で、長さ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）ともに２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。 The tensile modulus of the plastic film (X) is 2.0 GPa or more in both the length direction (MD) and the width direction (TD) for the purpose of suppressing the elongation of the gas barrier film (Y) that causes whitening and water bubble phenomenon. It is preferable that it is 3.5 GPa or more.
本発明においてガスバリア性フィルム（Ｙ）を構成する基材フィルムは、ポリアミドフィルムであることが必要である。基材フィルムのポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、メタキシリレンアジパミド等が挙げられる。基材フィルムであるポリアミドフィルムは、引張強度、ピンホール強度、衝撃強度などの機械的物性に優れるという理由で、少なくとも一軸方向に延伸されたものであることが好ましく、二軸延伸されたものがより好ましい。 In the present invention, the base film constituting the gas barrier film (Y) needs to be a polyamide film. Examples of the polyamide resin constituting the polyamide film of the base film include nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 4,6, and metaxylylene adipamide. The polyamide film as the base film is preferably stretched at least in a uniaxial direction because it is excellent in mechanical properties such as tensile strength, pinhole strength, impact strength, and biaxially stretched. More preferred.
本発明において、ガスバリア性フィルム（Ｙ）は、レトルト処理（１２０℃、１．８気圧で３０分間）処理前後の、２０℃×９０％ＲＨにおける酸素透過度が、２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが必要であり、１０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。酸素透過度が２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）より大きい場合は、アルコール成分がガスバリア性フィルム（Ｙ）とシーラントフィルム（Ｚ）と間に滞留しないため、白化及び水泡現象は発生せず、最外層にプラスチックフィルム（Ｘ）を積層する必要がない。
本発明において、２０℃×９０％ＲＨにおける酸素透過度を、２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とするために、ガスバリア性フィルム（Ｙ）は、上記基材フィルム上に、ポリカルボン酸系ポリマーと金属塩を含有する層を有することが好ましい。
In the present invention, the gas barrier film (Y) has an oxygen permeability of 20 ml / (m 2 · day ·) at 20 ° C. × 90% RH before and after the retort treatment (120 ° C., 1.8 atm for 30 minutes). MPa) or less, and preferably 10 ml / (m 2 · day · MPa) or less. When the oxygen permeability is higher than 20 ml / (m 2 · day · MPa), the alcohol component does not stay between the gas barrier film (Y) and the sealant film (Z), so that whitening and water bubble phenomenon do not occur, There is no need to laminate the plastic film (X) on the outermost layer.
In the present invention, in order to set the oxygen permeability at 20 ° C. × 90% RH to 20 ml / (m 2 · day · MPa) or less, the gas barrier film (Y) is a polycarboxylic acid on the base film. It is preferable to have a layer containing a polymer and a metal salt.
ポリカルボン酸系ポリマーは、カルボキシル基または酸無水物基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマー（ＢＭ）を重合してなる、カルボキシル基または酸無水物基を含有するポリマー（ＢＰ）である。
モノマー（ＢＭ）は、エチレン性不飽和二重結合として、アクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、両者を合わせて（メタ）アクリロイル基という。）を有するものが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及び無水イタコン酸が好ましい。
The polycarboxylic acid polymer is a polymer (BP) containing a carboxyl group or an acid anhydride group obtained by polymerizing a monomer (BM) having a carboxyl group or an acid anhydride group and an ethylenically unsaturated double bond. is there.
The monomer (BM) preferably has an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter referred to as a (meth) acryloyl group together) as an ethylenically unsaturated double bond. For example, (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, Itaconic acid, itaconic anhydride and the like can be mentioned. Of these, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride are preferred.
これらのモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、これら以外のモノマーと組み合わせて使用することもできる。すなわち、モノマー（ＢＭ）を重合してなるポリマー（ＢＰ）としては、これらモノマー（ＢＭ）をそれぞれ単独で重合してなるホモポリマー（ＢＰ１）、モノマー（ＢＭ）同士を複数共重合してなるコポリマー（ＢＰ２）、モノマー（ＢＭ）を他のモノマーと共重合してなるコポリマー（ＢＰ３）を挙げることができる。 These monomers can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with other monomers. That is, as a polymer (BP) obtained by polymerizing the monomer (BM), a homopolymer (BP1) obtained by polymerizing these monomers (BM) alone, and a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of monomers (BM) with each other. And (BP2) and a copolymer (BP3) obtained by copolymerizing the monomer (BM) with another monomer.
モノマー（ＢＭ）と共重合し得る他のモノマーとしては、カルボキシル基、水酸基を有しないモノマーであって、モノマー（ＢＭ）と共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のエステル化物であって水酸基やカルボキシル基を有しないモノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの他のモノマーも、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As another monomer that can be copolymerized with the monomer (BM), a monomer that does not have a carboxyl group or a hydroxyl group and can be copolymerized with the monomer (BM) can be used as appropriate. For example, an esterified product of unsaturated monocarboxylic acid such as crotonic acid and (meth) acrylic acid, which has no hydroxyl group or carboxyl group, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene C2-C30 alpha olefins, such as ethylene, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidone, etc. are mentioned. These other monomers can also be used alone or in combination of two or more.
一方、金属塩に含有される金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の酸化数＋２の遷移金属が有効である。
これら金属を含有する金属塩としては、金属単体を含む、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩等のポリ酸塩等が挙げられる。これらのうちアルカリ土類金属、あるいは酸化数＋２の遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましく、さらに好ましくは、成型物との接着性、ハンドリング性の観点から、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物が用いられる。金属化合物の形状としては粒子状のものが好ましい。
On the other hand, the metal contained in the metal salt includes alkali metals such as lithium, sodium, calcium, rubidium, and cesium, alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, and an oxidation number +2 transition such as zinc. Metal is effective.
Examples of metal salts containing these metals include inorganic salts such as oxides, hydroxides, halides, and carbonates, organic salts such as carboxylates and sulfonates, and poly (meth) acrylic acid, including simple metals. Examples thereof include polyacid salts such as salts. Of these, alkaline earth metals or oxides, hydroxides and carbonates of transition metals having an oxidation number of +2 are preferred. Magnesium oxide and calcium oxide are more preferred from the viewpoints of adhesion to molded products and handling properties. At least one metal compound selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, magnesium carbonate and calcium carbonate is used. The shape of the metal compound is preferably particulate.
ポリカルボン酸系ポリマーと金属塩との質量比（ポリカルボン酸系ポリマー／金属塩）は、１０／１〜１／１０であることが好ましく、５／１〜１／５であることがより好ましい。 The mass ratio of the polycarboxylic acid polymer to the metal salt (polycarboxylic acid polymer / metal salt) is preferably 10/1 to 1/10, and more preferably 5/1 to 1/5. .
基材フィルム上に形成されるポリカルボン酸系ポリマーと金属塩を含有する層の厚さは０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましく、０．０８〜１μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the layer containing the polycarboxylic acid polymer and metal salt formed on the base film is preferably 0.05 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm, and 0.08. It is especially preferable that it is -1 micrometer.
上記ポリカルボン酸系ポリマーと金属塩を構成成分とする層を有するガスバリア性ポリアミドフィルムとして、例えば、エンブレムＮＶ（ユニチカ社製）、ベセーラＡＲ（クレハ社製）、クラリスタＮ（クラレ社製）等が挙げられる。 Examples of the gas barrier polyamide film having a layer containing the polycarboxylic acid polymer and metal salt as constituents include, for example, Emblem NV (manufactured by Unitika), Besera AR (manufactured by Kureha), Clarista N (manufactured by Kuraray), and the like. Can be mentioned.
シーラントフィルム（Ｚ）を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等を用いることができる。これらは、単独で用いても、他の樹脂や成分と共重合や溶融混合して用いても、また酸変性などが施されていてもよい。また、前記の樹脂成分を多層に用いてもよい。特に好ましいのは、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高い、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂である。 As the resin constituting the sealant film (Z), low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene -Acrylic acid / methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer, polyvinyl acetate resin and the like can be used. These may be used singly, copolymerized or melt mixed with other resins and components, or may be acid-modified. Moreover, you may use the said resin component in a multilayer. Particularly preferred are polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene / polypropylene copolymers, which have high heat seal strength and high material strength.
上記樹脂から構成されるシーラントフィルム（Ｚ）は、未延伸状態であっても、低倍率の延伸状態でもよいが、実用的により好ましいのは未延伸状態のフィルムである。シーラントフィルム（Ｚ）は、上記樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどで冷却固化するテンター法や、円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により冷却固化させるチューブラー法などを用いて形成することができる。 The sealant film (Z) composed of the above resin may be in an unstretched state or in a stretched state at a low magnification, but is more preferably practically an unstretched film. The sealant film (Z) is a tenter method in which the above resin is heated and melted with an extruder, extruded from a T die, and cooled and solidified with a cooling roll, or a tubular method in which it is extruded from a circular die and cooled and solidified by water cooling or air cooling. Can be used.
シーラントフィルム（Ｚ）の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２０〜１６０μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。 Although the thickness of a sealant film (Z) is not specifically limited, Preferably it is 20-160 micrometers, More preferably, it is 40-100 micrometers.
本発明のガスバリア性積層体を形成する方法としては、プラスチックフィルム（Ｘ）、ガスバリア性フィルム（Ｙ）、シーラントフィルム（Ｚ）が、直にまたは印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤により順次ラミネートされる方法が挙げられる。 As a method for forming the gas barrier laminate of the present invention, a plastic film (X), a gas barrier film (Y), and a sealant film (Z) are sequentially laminated with a laminating adhesive directly or via a printing ink layer. The method to be mentioned is mentioned.
ラミネート接着剤の形成に使用されるコート剤としては、公知のものが使用される。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のコート剤が挙げられる。これらの中で、密着性、耐熱性、耐水性などの効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、及びポリエステル系のコート剤が好ましい。さらには、イソシアネート化合物、ポリウレタン及びウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物及び反応生成物；ポリエステル、ポリオール及びポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物及び反応生成物；またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。
ラミネート接着剤の厚みは、０．１μｍより厚くすることが好ましく、生産性の観点から１０μｍ以下程度であることが好ましい。
As the coating agent used for forming the laminate adhesive, known ones are used. Examples of the coating agent include isocyanate, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polybutadiene, polyolefin, and alkyl titanate. Among these, in consideration of effects such as adhesion, heat resistance, and water resistance, isocyanate-based, polyurethane-based, and polyester-based coating agents are preferable. Furthermore, a mixture and a reaction product of one or more of isocyanate compounds, polyurethane and urethane prepolymers; a mixture and a reaction product of one or more of polyesters, polyols and polyethers with isocyanates; or these A solution or dispersion of
The thickness of the laminating adhesive is preferably greater than 0.1 μm, and preferably about 10 μm or less from the viewpoint of productivity.
印刷インキ層は、インキの印刷層であり、インキにより形成される文字、絵柄等である。インキとしては、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等のインキバインダー樹脂に、各種顔料、体質顔料、及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなる任意のインキを用いることができる。
印刷インキ層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。
A printing ink layer is a printing layer of ink, and is a character, a picture, etc. formed with ink. As inks, various pigments, extender pigments, and additives such as plasticizers, desiccants and stabilizers are added to ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber, and vinyl chloride. Any ink can be used.
As a method for forming the printing ink layer, for example, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a silk screen printing method, or a known coating method such as roll coating, knife edge coating, or gravure coating may be used. it can.
本発明のガスバリア性積層体は、ボイル、レトルト処理後の酸素ガスバリア性や外観美麗性を必要とする様々な分野に適用することができる。たとえば、各種の包装材料として好ましく使用でき、特にアルコール系内容物を含む食品包装用分野に好適である。 The gas barrier laminate of the present invention can be applied to various fields that require oxygen gas barrier properties and beautiful appearance after boiling and retorting. For example, it can be preferably used as various packaging materials, and is particularly suitable for the field of food packaging containing alcoholic contents.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples.
１．測定方法
下記の実施例、比較例において用いた測定方法を以下に示す。
1. Measurement method The measurement methods used in the following Examples and Comparative Examples are shown below.
（１）引張弾性率
島津製作所社製ＡＧ−１Ｓ型オートグラフを使用し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下にて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、フィルムの長さ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）について各５点を測定し、測定値５点の平均値をそれぞれ用いた。
(1) Tensile modulus Using a AG-1S type autograph manufactured by Shimadzu Corporation, in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, according to JIS K7127, the film length direction (MD) and width direction For each (TD), 5 points were measured, and the average value of 5 measured values was used.
（２）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ−７１２６−２法に記載の方法に準じて、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０ＭＨ）を用いて、温度２０℃、相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。酸素透過度はレトルト処理（１２０℃、１．８気圧で３０分間）実施前後各々について測定した。
(2) Oxygen permeability An atmosphere having a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90% using an oxygen barrier measuring instrument (OX-TRAN 2/20 MH) manufactured by Mocon in accordance with the method described in JIS K-7126-2. The lower oxygen permeability was measured. The oxygen permeability was measured before and after the retort treatment (120 ° C., 1.8 atm for 30 minutes).
（３）外観評価
積層体で作成した三方袋（外寸：長さ方向（ＭＤ）２００ｍｍ×幅方向（ＴＤ）１５０ｍｍ、シール幅：１０ｍｍ）に、下記構成の内容物１００ｍｌを充填密封後、レトルト処理（熱水シャワー式、１２０℃、１．８気圧で３０分間）を実施し、外観評価を行った。積層体の外観は目視で判定し、透明な積層体をＡ、白化が認められた場合をＢ、白化・水泡両方が認められた場合をＣとした。
三方袋に充填する内容物として、エタノール濃度が、それぞれ、０質量％、１．０質量％、２．５質量％、５．０質量％であるエタノール水溶液を使用した。
(3) Appearance evaluation Three-sided bag made of a laminate (outside dimension: length direction (MD) 200 mm x width direction (TD) 150 mm, seal width: 10 mm) is filled and sealed with 100 ml of the following composition, and then retort Treatment (hot water shower type, 120 ° C., 1.8 atm for 30 minutes) was performed, and appearance evaluation was performed. The appearance of the laminate was visually determined. The transparent laminate was A, B when whitening was observed, and C when both whitening and water bubbles were observed.
As contents to be filled in the three-sided bags, ethanol aqueous solutions having ethanol concentrations of 0 mass%, 1.0 mass%, 2.5 mass%, and 5.0 mass%, respectively, were used.
２．原料
実施例、比較例において、プラスチックフィルム（Ｘ）、ガスバリア性フィルム（Ｙ）、シーラントフィルム（Ｚ）、ラミネート接着剤として、下記のものを使用した。
2. Raw materials In Examples and Comparative Examples, the following were used as the plastic film (X), gas barrier film (Y), sealant film (Z), and laminate adhesive.
（１）プラスチックフィルム（Ｘ）
・エンブレットＰＥＴ：ユニチカ社製、厚み１２μｍのポリエステルフィルム。
・エンブレットＰＣ：ユニチカ製、厚み１２μｍのポリエステルフィルム。
・ユニアスロンＴＢ−１０００：出光ユニテック社製、厚み１５μｍのナイロンフィルム。
・エンブレムＯＮ：ユニチカ社製、厚み１５μｍのナイロンフィルム。
(1) Plastic film (X)
Emblet PET: A polyester film with a thickness of 12 μm manufactured by Unitika.
-Emblet PC: A polyester film made of Unitika and having a thickness of 12 μm.
・ Uniathlon TB-1000: nylon film with a thickness of 15 μm manufactured by Idemitsu Unitech.
-Emblem ON: A nylon film with a thickness of 15 μm manufactured by Unitika.
（２）ガスバリア性フィルム（Ｙ）
・エンブレムＮＶＢ：ユニチカ製、中使い用ＮＶ、厚み１５μｍ、基材フィルムとしての二軸延伸ポリアミドフィルム上に、ポリカルボン酸系ポリマーと金属塩とを含有する層を有する。
・ベセーラＡＲ：クレハ社製、厚み１６μｍ、基材フィルムとしての二軸延伸ポリアミドフィルム上に、ポリカルボン酸系ポリマーと金属塩とを含有する層を有する。
・クラリスタＮ：クラレ社製、厚み１６μｍ、基材フィルムとしての二軸延伸ポリアミドフィルム上に、ポリカルボン酸系ポリマーと金属塩とを含有する層を有する。
・エンブレムＮＶ：ユニチカ社製、厚み１５μｍ、基材フィルムとしての二軸延伸ポリアミドフィルム上に、ポリカルボン酸系ポリマーと金属塩とを含有する層を有する。
・エンブレムＤＣ ＤＣＷＵ：ユニチカ社製、厚み１８μｍのナイロンフィルム。
・エンブロンＭ６００：ユニチカ社製、厚み１５μｍのナイロンフィルム。
(2) Gas barrier film (Y)
Emblem NVB: Made of Unitika, medium use NV, thickness 15 μm, on a biaxially stretched polyamide film as a base film, a layer containing a polycarboxylic acid polymer and a metal salt.
-Besera AR: manufactured by Kureha Co., Ltd., having a thickness of 16 μm, and a layer containing a polycarboxylic acid polymer and a metal salt on a biaxially stretched polyamide film as a base film.
Clarista N: manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a thickness of 16 μm and having a layer containing a polycarboxylic acid polymer and a metal salt on a biaxially stretched polyamide film as a base film.
Emblem NV: manufactured by Unitika, having a thickness of 15 μm, and a layer containing a polycarboxylic acid polymer and a metal salt on a biaxially stretched polyamide film as a base film.
Emblem DC DCWU: Nylon film with a thickness of 18 μm manufactured by Unitika.
-Embron M600: A nylon film with a thickness of 15 μm manufactured by Unitika.
（３）シーラントフィルム（Ｚ）
・ＣＰＰ：三井化学東セロ社製ＲＸＣ−２２、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム。
(3) Sealant film (Z)
CPP: RXC-22 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., unstretched polypropylene film with a thickness of 50 μm.
（４）接着剤
・ポリウレタン系接着剤：ＤＩＣグラフィックス社製 ディックドライ ＬＸ５００／ＫＲ−９０Ｓ。
(4) Adhesive / polyurethane adhesive: DIC Graphics Dick Dry LX500 / KR-90S.
実施例１
プラスチックフィルム（Ｘ）としてエンブレットＰＥＴを、またガスバリア性フィルム（Ｙ）としてエンブレムＮＶＢを、またシーラントフィルム（Ｚ）としてＣＰＰを用い、下記の方法で積層体を得た。
プラスチックフィルム（Ｘ）のコロナ処理面に、ポリウレタン系接着剤を塗布し、塗布したフィルムを８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、接着剤塗布量が５ｇ／ｍ２となるようにした。その接着剤塗布面と、ガスバリア性フィルム（Ｙ）のバリアコート面をニップロールにて貼り合わせて（ニップ条件；８０℃）、プラスチックフィルム（Ｘ）とガスバリア性フィルム（Ｙ）のラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムのガスバリア性フィルム（Ｙ）のコロナ処理面に、接着剤を塗布し、塗布したフィルムを８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、接着剤塗布量が５ｇ／ｍ２となるようにした。その接着剤塗布面と、シーラントフィルム（Ｚ）のコロナ処理面をニップロールにて貼り合わせて（ニップ条件；８０℃）、４０℃の雰囲気で７２時間エージングし、プラスチックフィルム（Ｘ）／ガスバリア性フィルム（Ｙ）／シーラントフィルム（Ｚ）の３層からなる積層体を得た。
Example 1
A laminate was obtained by the following method using Emblet PET as a plastic film (X), Emblem NVB as a gas barrier film (Y), and CPP as a sealant film (Z).
A polyurethane-based adhesive was applied to the corona-treated surface of the plastic film (X), and the applied film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 10 seconds so that the adhesive coating amount was 5 g / m 2 . . The adhesive coating surface and the barrier coating surface of the gas barrier film (Y) were bonded together with a nip roll (nip condition: 80 ° C.) to obtain a laminate film of the plastic film (X) and the gas barrier film (Y). .
An adhesive is applied to the corona-treated surface of the gas barrier film (Y) of the obtained laminate film, and the applied film is dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 10 seconds, so that the adhesive coating amount is 5 g / m 2. It was made to become. The adhesive-coated surface and the corona-treated surface of the sealant film (Z) are bonded together with a nip roll (nip condition: 80 ° C.) and aged in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours, and a plastic film (X) / gas barrier film A laminate composed of three layers (Y) / sealant film (Z) was obtained.
実施例２
ガスバリア性フィルム（Ｙ）としてベセーラＡＲを用い、フィルム背面にコロナ処理を施した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
Example 2
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that Besera AR was used as the gas barrier film (Y) and the back surface of the film was subjected to corona treatment.
実施例３
ガスバリア性フィルム（Ｙ）としてクラリスタＮを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
Example 3
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that Clarista N was used as the gas barrier film (Y).
実施例４
プラスチックフィルム（Ｘ）としてエンブレットＰＣを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
Example 4
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emblet PC was used as the plastic film (X).
実施例５
プラスチックフィルム（Ｘ）としてユニアスロンＴＢ−１０００を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
Example 5
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that Uniathlon TB-1000 was used as the plastic film (X).
参考例１
プラスチックフィルム（Ｘ）としてエンブレムＯＮを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
Reference example 1
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that Emblem ON was used as the plastic film (X).
比較例１
ガスバリア性フィルム（Ｙ）としてエンブレムＮＶを、またシーラントフィルム（Ｚ）としてＣＰＰを用い、下記の方法で積層体を得た。
ガスバリア性フィルム（Ｙ）のコロナ処理面にポリウレタン系接着剤を塗布し、塗布したフィルムを８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させて、接着剤塗布量が５ｇ／ｍ２となるようにした。その接着剤塗布面とシーラントフィルム（Ｚ）のコロナ処理面をニップロールにて貼り合わせて（ニップ条件；８０℃）、４０℃の雰囲気で７２時間エージングし、ガスバリア性フィルム（Ｙ）／シーラントフィルム（Ｚ）の２層からなる積層体を得た。
Comparative Example 1
Using Emblem NV as the gas barrier film (Y) and CPP as the sealant film (Z), a laminate was obtained by the following method.
A polyurethane-based adhesive was applied to the corona-treated surface of the gas barrier film (Y), and the applied film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 10 seconds so that the adhesive coating amount was 5 g / m 2 . . The adhesive-coated surface and the corona-treated surface of the sealant film (Z) are bonded together with a nip roll (nip condition: 80 ° C.) and aged for 72 hours in an atmosphere of 40 ° C., gas barrier film (Y) / sealant film ( A laminate comprising two layers of Z) was obtained.
比較例２
ガスバリア性フィルム（Ｙ）としてベセーラＡＲを用い、フィルム背面にコロナ処理を施した以外は比較例１と同様にして積層体を得た。
Comparative Example 2
A laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that Besera AR was used as the gas barrier film (Y) and the back surface of the film was subjected to corona treatment.
比較例３
ガスバリア性フィルム（Ｙ）としてエンブレムＤＣ ＤＣＷＵを用いた以外は比較例１と同様にして積層体を得た。
Comparative Example 3
A laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that Emblem DC DCWU was used as the gas barrier film (Y).
比較例４
ガスバリア性フィルム（Ｙ）としてエンブロンＭ６００を用いた以外は比較例１と同様にして積層体を得た。
Comparative Example 4
A laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that Embron M600 was used as the gas barrier film (Y).
比較例５
ガスバリア性フィルム（Ｙ）としてエンブレムＤＣ ＤＣＷＵを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
Comparative Example 5
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that Emblem DC DCWU was used as the gas barrier film (Y).
比較例６
ガスバリア性フィルム（Ｙ）としてエンブロンＭ６００を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
Comparative Example 6
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that Embron M600 was used as the gas barrier film (Y).
実施例１〜５、参考例１、比較例１〜６の結果をまとめて表１に示す。 The results of Examples 1 to 5, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1.
実施例１〜５では、十分な酸素バリア性、及びアルコール系内容物適性が得られた。
一方、比較例１〜２では、最外層にプラスチックフィルム（Ｘ）が存在しないため、ガスバリア性フィルム（Ｙ）の伸長が抑制されず、アルコール系内容物の濃度が低い段階で外観不良が発生した。比較例３〜４では、最外層にプラスチックフィルム（Ｘ）が存在しないが、ガスバリア性フィルム（Ｙ）の酸素バリア性が比較的低いため、アルコール成分がガスバリア性フィルム（Ｙ）とシーラントフィルム（Ｚ）間に滞留せず、外観不良は発生しなかった。比較例５〜６では、比較例３〜４の積層体の最外層にプラスチックフィルム（Ｘ）を積層しても酸素バリア性及び外観に大きな効果は得られないことが判明した。
In Examples 1 to 5 , sufficient oxygen barrier properties and suitability for alcohol contents were obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the plastic film (X) does not exist in the outermost layer, the expansion of the gas barrier film (Y) is not suppressed, and an appearance defect occurs at a stage where the concentration of the alcoholic content is low. . In Comparative Examples 3 to 4, the plastic film (X) does not exist in the outermost layer, but the oxygen barrier property of the gas barrier film (Y) is relatively low, so the alcohol component is the gas barrier film (Y) and the sealant film (Z ) Did not stay between, and no appearance defect occurred. In Comparative Examples 5 to 6, it was found that even if the plastic film (X) was laminated on the outermost layer of the laminates of Comparative Examples 3 to 4, no significant effect on oxygen barrier properties and appearance could be obtained.
Claims (2)
プラスチックフィルム（Ｘ）が、長さ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の引張弾性率がともに２．９ＧＰａ以上であるポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであり、
ガスバリア性フィルム（Ｙ）を構成する基材フィルムが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、メタキシリレンアジパミドから選択される樹脂からなり、少なくとも一軸方向に延伸されたポリアミドフィルムであり、
２０℃×９０％ＲＨにおけるガスバリア性フィルム（Ｙ）の酸素透過度が、レトルト処理（１２０℃、１．８気圧で３０分間）前後において、２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、
アルコール系内容物充填用途に用いることを特徴とする包装材料。 A packaging material comprising a laminate in which at least three layers of a plastic film (X), a gas barrier film (Y), and a sealant film (Z) are laminated in this order;
The plastic film (X) is a polyester film or polyamide film having a tensile modulus of elasticity of 2.9 GPa or more in both the length direction (MD) and the width direction (TD),
The base film constituting the gas barrier film (Y) is made of a resin selected from nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 4,6, and metaxylylene adipamide, at least in a uniaxial direction. A stretched polyamide film,
Oxygen permeability of the gas barrier film (Y) at 20 ℃ × 90% RH is, retorted before and after (120 ° C., 30 minutes at 1.8 atm), 20ml / (m 2 · day · MPa) Ri Der below ,
Packaging material characterized be used in actual alcohol content filling applications.
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