JP4213451B2

JP4213451B2 - Laminated vapor deposition film and use thereof

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Publication number: JP4213451B2
Application number: JP2002316713A
Authority: JP
Inventors: 治夫稲鶴; 達也外山; 紀年三品; 晃野本
Original assignee: Tohcello Co Ltd
Current assignee: Tohcello Co Ltd
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP2004148681A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性に優れた透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有し、更には熱融着性フィルムとのラミネート強度に優れた包装材料、特に食酢等を含む酸性液体、液体スープなどの水もの包装材料、ボイルあるいはレトルト用途などの熱処理を必要とする包装材料、若しくは引裂き性を必要とする包装材料に好適な積層蒸着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままではヒートシール性がなく、包装用フィルムとしてはもち得ないので、低密度ポリエチレンフィルム、プロピレンランダム共重合体フィルム等の熱融着性（ヒートシール性）を有するフィルムを透明ガスバリア性フィルムの無機酸化物蒸着面あるいは非蒸着面にラミネートして用いられている。
【０００３】
他方、かかる透明ガスバリアフィルムが包装材料として認知されるに伴ない接着強度の更なる改良が要求され、その方法の一つとして、特定の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にポリウレタン系樹脂層を形成し、かかる層上に酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、かかる方法で得られる二軸延伸ポリエステルフィルムのウレタン系樹脂層上に蒸着された無機酸化物面に熱融着性フィルムを積層して、包装材料として用いた場合は酸素や水蒸気のバリア性が不安定になるが劣る虞があることが分かった。一方、非蒸着面に単にウレタン系樹脂等のアンカー材を塗布して熱融着性フィルムを積層したフィルムをボイル・レトルト等の加熱殺菌処理用の包装材料として用いた場合は、ボイル等の処理を行うとラミネート強度が低下することが分かった。
又、包装材料の突刺し強度を改良する目的で、無機化合物を蒸着したポリエステルフィルムの蒸着面に、二軸延伸ポリアミド（ナイロン）フィルム若しくは二軸延伸ポリプロピレンフィルムを介してポリエチレンを積層することも提案されている（特許文献３）。しかしながら、かかる構成の積層フィルムに食酢等の酸性液体を包装した場合は、バリア性が低下することがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３００９１７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２１６７９３号公報
【特許文献３】
特開２０００−５２５１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、フィルム基材と無機酸化物蒸着層との間の高水分下での剥離強度に優れ、且つ食酢等の酸性液体を充填しても酸素透過性の低下がなく、更には、熱融着性フィルムとのラミネート特性に優れた無機酸化物蒸着フィルムを開発すべく種々検討した。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、無機酸化物蒸着層が形成されてなる二軸延伸フィルム基材、好ましくは非蒸着層面にアンカーコート剤をプレコートしてなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面に保護層、好ましくは二軸延伸ポリアミドフィルム若しくは二軸延伸ポリプロピレンフィルムの何れかからなる保護層が形成され、且つ非蒸着層面に熱融着層を形成してなることを特徴とする積層蒸着フィルム及びその用途に関する。
【０００７】
【発明の具体的説明】
二軸延伸フィルム基材
本発明に係る二軸延伸フィルム基材は、通常、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のフィルムを二軸延伸してなるフィルムであり、かかる熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が延伸性、透明性、剛性が良好なフィルムが得られるので好ましい。本発明に係る二軸延伸フィルム基材はこれら熱可塑性樹脂を用いて種々公知の方法で二軸延伸して得られるフィルム基材であり、具体的にはニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、ニ軸延伸ポリアミドフィルムが挙げられ、中でもニ軸延伸ポリエステルフィルムが耐酸性、剛性、透明性等に優れているのでよい。
なお、本発明における二軸延伸フィルム基材には、本発明の効果を損ねない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル、スチレン等を構成成分とする有機粒子を必要に応じて適宜含有してもよい。
【０００８】
アンカーコート剤
本発明に係わる二軸延伸フィルムの片面にプレコートしてなるアンカーコート剤としては、具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を例示できる。これらアンカーコート剤は、単独あるいは２種以上併せて使用することもできるが、水溶性若しくは水分散性のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、中でもがポリウレタン系樹脂が耐水性に優れるので、特に好ましい。
【０００９】
ポリウレタン系樹脂
本発明に係わる二軸延伸フィルムの片面にプレーコートされるポリウレタン系樹脂は、一般にフィルムの接着剤として公知のポリウレタン系からなるドライラミネート、水性ドライラミネート、無溶剤ラミネート、電子線硬化型ラミネート接着剤として製造されているポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂等が挙げられるである。かかるポリウレタン系樹脂は、水分散型、溶剤型いずれでもよいが、ポリウレタン系樹脂皮膜の架橋度の調節が容易であり、また生産現場の環境の問題から水分散型ポリウレタン系樹脂が望ましい。水分散型ポリウレタン系樹脂としては、ポリウレタン系樹脂の主鎖または側鎖にカルボン酸塩(―ＣＯＯＮａなど)、スルホン酸塩(―ＳＯ_３Ｎａなど)等の親水基を導入した自己乳化性ポリウレタン系樹脂が望ましい。溶剤型の場合にはイソシアネート系樹脂を架橋剤に使用し、三次元構造を有したポリウレタンを形成するが、水分散型はリニアーなポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂になっている場合が多いため、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミン系樹脂等の架橋剤をポリウレタン系樹脂に対して3〜10重量％程度添加してもよいし、酸触媒を０．５〜１重量％添加して硬化反応をより促進させることもできる。かかる架橋剤は、易接着性皮膜の耐水性、耐溶剤性を向上させるだけでなく、接着性にも寄与する。
【００１０】
さらに、溶剤型の場合は問題ないが、水分散型樹脂の場合には消泡剤、乳化剤等の界面活性剤が問題となる虞があり、これらが存在しないほうが好ましい。消泡剤が存在すると、消泡剤による外観不良を発生させる場合がある。また界面活性剤が存在すると、それらが原因となり、二軸延伸フィルム表面の白化の外観不良や蒸着後のバリア性不良等を起こす場合がある。また、場合によっては、無機微粒子や、有機微粒子等を添加しても良い。又、ブロッキングを防止するため無機や、有機の粒子を添加しておいてもよい。
【００１１】
プレコート二軸延伸フィルム
本発明に係わるラミネート面にアンカーコート剤をプレコートしてなる二軸延伸フィルム基材（以下、「プレコート二軸延伸フィルム」と略する場合がある）は、上記熱可塑性樹脂から二軸延伸フィルム基材を製造するに際し、得られた二軸延伸フィルム基材の片面にアンカーコート剤をラミネートしてなるものとは異なり、フィルムの延伸前に前記ポリウレタン系樹脂等のアンカーコート剤をコーティングしてから延伸、熱セットを行うプレコート延伸法により得られる二軸延伸フィルム基材である。アンカーコート剤をコーティングする時点は、逐次二軸延伸フィルムであれば、押出シートを縦方向に延伸をする前にコーティングしてもよいし、縦方向に延伸したフィルムにコーティングし、その後横方向に延伸してもよい。アンカーコート剤のコーティング方法としては、エアーナイフ方式、コートバー方式などの各種の方法を採用することができる。
【００１２】
かかる本発明に係わるプレコート二軸延伸フィルム基材の製造方法の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド等の熱可塑性樹脂のペレット、粉末あるいはチップ等を押出機に投入し、加熱溶融した後、Ｔ-ダイからシート状に押出し、必要に応じて静電印加キャスト法等により冷却ドラムに密着させて急冷し製膜する。続いて得られた未延伸シートに前記ポリウレタン系樹脂液等のアンカーコート剤を、延伸後の塗布量が通常０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法により延伸して二軸延伸フィルム基材とする。二軸延伸フィルムの延伸条件としては、用いる熱可塑性樹脂に好適な延伸温度及び延伸倍率で延伸され得るが、ポリエチレンテレフタレートであれば、延伸温度９０〜１４５℃で、縦横にそれぞれ３．０〜５．０倍の倍率で延伸し、さらに２１０〜２４５℃で熱処理するのが望ましい。この方法によれば、予熱、延伸、熱セット工程で多くの熱が加わることにより、二軸延伸フィルムとアンカーコート剤とが強固に密着する。
アンカーコート剤層の厚みは、熱融着層（熱融着フィルム）との密着性やフィルムの生産性から０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｍ^２である。アンカーコート剤層の厚みが０．０１ｇ／ｍ^２より薄いと密着性が不十分となる虞があり、また、０．５ｇ／ｍ^２より厚いとフィルムがブロッキングを起こす場合があり好ましくない。
【００１３】
本発明に係わるプレコート二軸延伸フィルム基材は、片面にアンカーコート剤がプレコートされてなる二軸延伸フィルム基材であり、無機酸化物を蒸着してなる他の片面にはかかるアンカーコート剤はプレコートされていない。無機酸化物をアンカーコート剤がプレコートされてなる面に蒸着してなるフィルムは、プレコートされていない面に蒸着してなるフィルムに比べ、酸素バリア性が左程改善されない場合があるので、無機酸化物を蒸着する面は、寧ろアンカーコート剤はプレコートされていない方が好ましい。なお、プレコート二軸延伸フィルム基材の蒸着面は、無機酸化物との接着性を改良するために例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。二軸延伸フィルム基材の厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは９〜３０μｍの範囲にある。
【００１４】
本発明に係わるプレコート二軸延伸フィルム基材のアンカーコート剤をプレコートしてなるラミネート面には、熱融着層との接着強度を低下させない範囲で、印刷インキ層を設けることができ、印刷インキとしては、特に限定されないが、従来知られている熱硬化型のグラビアインキ、フレキソインキ、紫外線硬化型インキ、電子線硬化型インキ、感熱記録型インキ等を用いることができる。またこれらは溶剤型、ノントルエン型、水性型、非溶剤型のいずれのタイプでも用いることができる。
【００１５】
無機酸化物
本発明に係る無機酸化物としては、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫及び珪素等の無機酸化物等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、シリカ（酸化珪素）が透明性に優れるので好ましい。
【００１６】
熱融着層
本発明のプレコート二軸延伸フィルムの非蒸着面、好ましくはアンカーコート剤がプレコートされてなる非蒸着面にラミネートする熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
又、かかるエチレン系重合体の中でも線状低密度ポリエチレンから得られる熱融着層が、積層蒸着フィルムを包装材料として用いた場合に、破袋強度に優れた包装袋が得られるので好ましい。
【００１７】
かかる線状低密度ポリエチレンとしては、具体的には、通常、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分のエチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１とのランダム共重合体が挙げられる。又、かかる線状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が通常１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
又、線状低密度ポリエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温速度１０℃／分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが１個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲にある。
上記のような線状低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒、シングルサイト触媒等を用いた従来公知の製造法により調整することができる。たとえば直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、遷移金属のメタロセン化合物を含む触媒を用いて調整することができる。このメタロセン化合物を含む触媒は、（ａ）遷移金属のメタロセン化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と（ｄ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合物とから形成さていてもよい。なお、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いた線状低密度ポリエチレンの調整方法は、たとえば特開平８−２６９２７０号公報に記載されている。
【００１８】
保護層
本発明に係わる保護層は、熱可塑性樹脂フィルムからなる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらの中では、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる保護層は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、１種或いは２種以上の共押し出し品、押出しラミ品、ドライラミ品等の積層体であっても良い。
これら保護層の中でも、耐熱性、剛性に優れるニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、ニ軸延伸ポリアミドフィルムが好ましく、特に、強靭性、耐ピンホール性、耐磨耗性に優れる点で、ニ軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
【００１９】
積層蒸着フィルム
本発明の積層蒸着フィルムは、無機酸化物蒸着層が形成されてなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面に保護層が形成され、且つ非蒸着層面に熱融着層を形成してなる積層蒸着フィルムである。二軸延伸フィルム基材として、アンカーコート剤がプレコートされてなる二軸延伸フィルム基材（プレコート二軸延伸フィルム基材）を用いることにより、熱融着層とのラミネート強度に優れた積層蒸着フィルムとなるので好ましい。
本発明の積層蒸着フィルムの厚さは用途の応じて種々決定され得るが、通常は、二軸延伸フィルム基材の厚さが５〜５０μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、アンカーコート剤がプレコートされている場合は、その厚さが０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍ、無機酸化物蒸着層の厚さが１５〜５００Å、より好ましくは２０〜４５０Å、熱融着層の厚さが１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、保護層の厚さが５〜２００μｍ、より好ましくは９〜１００μｍの範囲にあり、積層蒸着フィルムの全体の厚さが２０〜７５０μｍ、より好ましくは２８〜４３０μｍの範囲にある。
【００２０】
本発明の積層蒸着フィルムは、例えば、二軸延伸フィルム基材、好ましくはプレコート二軸延伸フィルム基材の片面（非プレコート面）に無機酸化物蒸着層を形成してなる蒸着フィルムの非蒸着層（プレコート面）に熱融着層を、無機酸化物蒸着層面に保護層を積層することにより得られる。
非蒸着層（プレコート面）に熱融着層をラミネートする方法は種々公知の方法を採用し得る。例えば、プレコート二軸延伸フィルム基材のラミネート面上に熱融着層となる前記熱可塑性樹脂を押出しコーティング（押出しラミネート）する方法、プレコート二軸延伸フィルム基材のプレコート面と予め得られた熱融着性フィルムとを貼り合せる方法等が挙げられる。なお、積層蒸着フィルムをボイル・レトルト等の処理を行った後もプレコート二軸延伸フィルム基材のプレコート面と熱融着層とのラミネート強度が十分であるよう、特にデラミネーションが発生しないよう、接着剤の種類及び塗布厚みなどを選定するのが望ましい。接着強度が弱いと開封するときにデラミネーションが発現したりするだけでなく、耐圧強度や落袋強度が不足するため破袋の原因となりうる。
この場合耐熱性、接着性の観点からポリウレタン系接着剤を０．５〜１０ｇ／ｍ^２（ドライ）、好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２（ドライ）の塗布量で用いることにより接着性が安定する。したがって、ドライラミネートが好ましく、各層間の接着をボイル・レトルト等に適したポリウレタン系接着剤により行うことが望ましい。
プレコート二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に形成された無機酸化物蒸着層面に保護層を積層する方法としては、種々公知の方法を採用し得る。例えば、蒸着フィルムの無機酸化物蒸着層面にポリウレタン系接着剤等のアンカーコート剤を塗布した後、保護層となる前記熱可塑性樹脂を押出しコーティング（押出しラミネート）する方法、予め得られたニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、ニ軸延伸ポリアミドフィルム等の保護層とを貼り合せる方法等が挙げられる。
この場合耐熱性、接着性の観点からポリウレタン系接着剤を０．５〜１０ｇ／ｍ^２（ドライ）、好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２（ドライ）の塗布量で用いることにより接着性が安定する。したがって、ドライラミネートが好ましく、各層間の接着をボイル・レトルト等に適したウレタン系接着剤により行うことが望ましい。
【００２１】
本発明に係わる（プレコート）二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着層を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等の公知の方法を採用し得る。無機酸化物としては、特に酸化アルミニウムが好適であり、かかる酸化アルミニウムを蒸着するには、真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成して蒸着し得る。
本発明に係わるプレコート二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に酸化アルミニウムを形成させる方法としては、種々公知の製造方法を用い得るが、以下の方法で形成させることが好ましい。
【００２２】
（プレコート）二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成する際に、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓと酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓとの比（Ａ／Ｂ）を０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５、さらに好ましくは０．４５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは０．６０≦（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着した後、酸化アルミニウム蒸着膜を酸素に触れさせることにより製造し得る。尚、本発明における蛍光Ｘ線強度は蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製：ＺＳＸ１００ｓ）を用いてアルミニウムのＫα線について測定した。
【００２３】
得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓは、酸素との反応状態に依存し、酸素の導入量（酸化度）が大きくなると金属アルミニウムとしての蒸着量が減少するので、（Ａ）は小さくなり、酸素の導入量が少ないと金属アルミニウムとしての蒸着量が増すので（Ａ）は大きくなる。そして、酸素を全く導入しない場合の金属アルミニウムの蒸着量を表すのが蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓである。
更に、酸化アルミニウム（金属アルミニウム）の蒸着量は、蒸着されるフィルム基材の加工速度（処理速度）、蒸発したアルミニウムが二軸延伸フィルム基材の非ラミネート面に付着する効率（蒸着効率）、アルミニウムの蒸発速度等に依存し、又、酸化アルミニウム（金属アルミニウム）の蒸着量と蒸着フィルムの光線透過率とは相関があり、付着率が同じならば、酸化アルミニウム（アルミニウム）の蒸着量が増すと加工時の蒸着フィルムの光線透過率は低下する。
尚、蛍光X線測定装置を蒸着槽内に装備することにより、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルムの蛍光X線強度（Ｂ）を測定れば直接条件を管理できるため、より好ましい。
【００２４】
又、蛍光X線測定装置を蒸着槽内に装備しない場合は、予め、使用する蒸着装置で、加工速度、金属アルミニウムの蒸発量、酸素導入量等を変えて蒸着フィルムを得、（Ａ）及び（Ｂ）を測定し、加工速度、金属アルミニウムの蒸発量、酸素導入量、光線透過率等と（Ａ）及び（Ｂ）との検量線を求めておくことが好ましい。
そして、（Ａ／Ｂ）をかかる範囲にするには、具体的には、例えば反応させる導入酸素量とアルミニウムの蒸発量を制御することによって行い得る。導入酸素量はマスフローコントローラーを用い、一定にコントロールできる。導入酸素の量は、加工速度、膜厚等により大きく変動するが、たとえば蒸着速度６００ｍ／分、酸化アルミニウム蒸着膜の蛍光Ｘ線強度（Ａ）が１．０ｋｃｐｓの場合で幅１ｍあたり、好ましくは、２〜５．５Ｌ／分、より好ましくは、３〜５Ｌ／分にすればよい。アルミニウムの蒸発量は、アルミニウム蒸着膜の３５０ｎｍでの光線透過率もしくは、導入酸素を一定とした酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を基準に制御できる。光線透過率の測定装置（光線透過率計）を蒸着槽内に組込めば、蒸着中に常に酸化アルミニウムの光線透過率を監視できる。その場合、酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を、好ましくは６５％〜９９％、より好ましくは７０％〜９５％にすれば、（Ａ／Ｂ）を所望の範囲にすることができる。
【００２５】
（プレコート）二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に酸化アルミニウム蒸着層を形成させる際に、酸素とアルミニウム蒸気との反応を、酸素を、（プレコート）二軸延伸フィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した導入口から冷却ロールの回転方向に導入して行うと、より高水分下における接着強度が改良された蒸着フィルムが得られる。又、酸素の導入を（プレコート）二軸延伸フィルム基材からの距離が１〜１５０ｍｍ、特に好ましくは１〜１２０ｍｍの位置から行うといっそう高水分下における接着強度が改良された蒸着フィルムが得られる。
【００２６】
アルミニウムの加熱方法は種々公知の方法、例えば電子ビーム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いることができる。中でも、熱効率がよく、高速で蒸着可能であり、膜厚分布の均一性がとりやすい電子ビーム方式の真空蒸着方がより好ましい。
蒸着速度は、製造上、装置が可能な範囲で速いほどよいが、好ましくは、１０〜１０００ｍ／分、好ましくは、５０〜１０００ｍ／分であり、この範囲であれば安定的に製造可能である。
（プレコート）二軸延伸フィルム基材の静電気除去や表面処理という観点から、蒸着槽内のフィルム基材の巻出し直後に、プラズマ処理を行ってもよい。プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等があげられる。また、放電にはガスの導入が必要であり、ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素等、放電で一般に用いられるさまざまなガスが挙げられる。
【００２７】
（プレコート）二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成する際に、付着率を上記範囲にすることにより、高水分下における酸化アルミニウム層と非プレコート面との剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは０．３〜１０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１０Ｎ、最も好ましくは１〜１０Ｎ／１５ｍｍの範囲にある剥離強度を有し、かつ耐酸素透過度及び耐透湿度に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の積層蒸着フィルムは、無機酸化物蒸着層が形成されてなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面に保護層が形成され、且つ非蒸着層面に熱融着層を形成してなるので、包装材料に用いた場合に、蒸着層が被包装材料から離れた位置に形成されているので、食酢等の酸性液体を充填しても酸素、水蒸気等のガスバリア性の低下が少ないという特徴を有している。更に、二軸延伸フィルム基材としてプレコート二軸延伸フィルム基材を用いた積層蒸着フィルムは、二軸延伸フィルム基材と熱融着層とのラミネート強度に優れ、熱融着層が伸び難く引裂き易い性質をも有している。
本発明の積層蒸着フィルムは、かかる特徴を活かして、包装材料、特に食酢を含んだ内容物、例えば冷やし中華等のたれや、オレンジやレモン等の柑橘類を含む内容物等、水物、ボイル、レトルト等の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
又、二軸延伸フィルム基材としてポリウレタン系樹脂プレコート二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基材、熱融着層として線状低密度ポリエチレンフィルム層及び保護層としてニ軸延伸ポリアミドフィルムを用いてなる積層蒸着フィルムは、低温ヒートシール性、耐衝撃性、耐ピンホール性、耐磨耗性等に優れている。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
片面をコロナ処理、他の片面にポリウレタン樹脂をプレコートしてなる１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基材（プレコート二軸延伸フィルム基材）の非プレコート面に、プレコート二軸延伸フィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口（プレコート二軸延伸フィルム基材から２０ｍｍ離れたところ）から冷却ロールの回転方向に酸素４．０ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が８５％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．６０であった。
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製商品名タケラックＡ３１０：タケネートＡ３１２：１で混合塗布量：３ｇ／ｍ^２）を介し、保護層として厚さ２０μｍのニ軸延伸ポリプロピレンフィルム：ＯＰＰフィルム（東セロ社製商品名ＭＥ−１）を積層した。さらに、酸化アルミニウム蒸着フィルムのプレコート面に、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製商品名タケラックＡ３１０：タケネートＡ３１２：２で混合３ｇ／ｍ^２塗布）を介して、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製商品名ＴＵＸＦＣＳ密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）からなる熱融着層を積層して積層蒸着フィルムを得た。
かかる積層蒸着フィルムの物性を以下の方法で測定した。
【００３１】
（１）酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して測定した。
（２）透湿度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）
酸化アルミニウム蒸着フィルム積層体を、表面積が０．０１ｍ^２になるように、製袋し、内容物として塩化カルシウムを入れ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
（３）保存テスト
それぞれの構成でラミネートしたフィルムをヒートシールして袋とし、その中に、内容物として食酢を充填し、１ヶ月常温保管した。これを上記（１）および（２）の方法でバリア性を測定した。
（４）剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）
◎保護層／酸化アルミニウム蒸着フィルムの非プレコート面
・乾燥状態での測定
積層蒸着フィルムの保護層と酸化アルミニウム蒸着フィルムの非プレコート面を剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、１８０度剥離強度（ラミネート強度）を測定した。
・高水分下での測定
積層蒸着フィルムの保護層と酸化アルミニウム蒸着フィルムの非プレコート面を剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、剥離界面に水滴を滴下しながら、１８０度剥離強度を測定した。
◎酸化アルミニウム蒸着フィルムのプレコート面／ＬＬＤＰＥフィルム
積層蒸着フィルムの酸化アルミニウム蒸着フィルムのプレコート面とＬＬＤＰＥフィルム（熱融着層）とを剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、１８０度剥離強度を測定した。
（５）引裂き強度（ｇｆ）
積層蒸着フィルムからフィルムの縦方向及び横方向に沿って、夫々、長辺；６３．５ｍｍ×短辺；５０ｍｍの試験片を切出し、短辺の中央部に端から１２．７ｍｍの切込みを形成した後、軽荷重引裂き試験機（東洋精機製作所社製）を用い測定した。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１で用いた、ＯＰＰフィルムからなる保護層に代えて、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム：ＯＮｙフィルム（ユニチカ社製商品名エンブレムＯＮ＃１５）を用いる以外は実施例１と同様に行い、積層蒸着フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
参考例１
実施例１で用いたプレコート二軸延伸フィルム基材に代えて、片面をコロナ処理、他の片面が未処理（プレコートされてない）の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基材を用いる以外は実施例２と同様に行い、積層蒸着フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１で得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムを用い、酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製商品名タケラックＡ３１０：タケネートＡ３１２：１で混合塗布量：３ｇ／ｍ^２）を介し、中間層として、実施例２で用いた厚さ１５μｍのＯＮｙフィルムを積層し、さらに、中間層面に、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製商品名タケラックＡ３１０：タケネートＡ３１２：２で混合３ｇ／ｍ^２塗布）を介して、実施例１で用いた厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムからなる熱融着層を積層して積層蒸着フィルムを得た。評価結果を表１および表２に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１で得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムを用い、酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製商品名タケラックＡ３１０：タケネートＡ３１２：１で混合塗布量：３ｇ／ｍ^２）を介し、実施例１で用いた厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムからなる熱融着層を積層して積層蒸着フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
表１および表２から明らかなように、酸化アルミニウム蒸着フィルムを中間層に用い、蒸着面を基材層側に設けることにより、内容物の影響を受けずバリア性を維持することができる。また、ラミネート層にウレタンプレコート層を設けることにより、ラミネート剥離強度が高くまた、引裂き強度が低い（引裂きやすい）積層フィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has transparency excellent in water resistance, has a gas barrier property such as oxygen and water vapor, and further has excellent laminate strength with a heat-fusible film, particularly an acidic liquid containing vinegar and the like The present invention relates to a laminated vapor deposition film suitable for water packaging materials such as liquid soup, packaging materials that require heat treatment such as boil or retort use, or packaging materials that require tearability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a barrier material against oxygen or water vapor, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on film substrates by vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc. A transparent gas barrier film is attracting attention. Such a transparent gas barrier film is a film obtained by depositing an inorganic oxide on a base material surface made of a biaxially stretched polyester film that is generally excellent in transparency and rigidity. Therefore, a film having heat-fusibility (heat-sealability) such as a low-density polyethylene film or a propylene random copolymer film is laminated on the inorganic oxide deposited or non-deposited surface of the transparent gas barrier film. It is used.
[0003]
On the other hand, as such transparent gas barrier film is recognized as a packaging material, further improvement in adhesive strength is required. As one of the methods, a polyurethane resin layer is formed on one side of a specific biaxially stretched polyester film. A method of depositing an inorganic oxide such as aluminum oxide on such a layer has been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2). However, when a heat-fusible film is laminated on the inorganic oxide surface deposited on the urethane-based resin layer of the biaxially stretched polyester film obtained by such a method and used as a packaging material, oxygen and water vapor barrier properties It became clear that there was a risk of becoming unstable. On the other hand, when a film obtained by simply applying an anchor material such as urethane resin on the non-deposited surface and laminating a heat-fusible film is used as a packaging material for heat sterilization treatment such as boil and retort, boil treatment It was found that laminating strength is reduced when performing.
In addition, for the purpose of improving the puncture strength of packaging materials, it is also proposed to laminate polyethylene on the vapor-deposited surface of a polyester film vapor-deposited with an inorganic compound via a biaxially stretched polyamide (nylon) film or a biaxially stretched polypropylene film. (Patent Document 3). However, when an acidic liquid such as vinegar is packaged in the laminated film having such a configuration, the barrier property may be lowered.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-300197
[Patent Document 2]
JP 11-216793 A
[Patent Document 3]
JP 2000-52515 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have excellent peel strength under high moisture between the film substrate and the inorganic oxide vapor deposition layer, and there is no decrease in oxygen permeability even when an acidic liquid such as vinegar is filled. Furthermore, various studies were made to develop an inorganic oxide vapor-deposited film excellent in laminate characteristics with a heat-fusible film.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention is a biaxially stretched film substrate formed with an inorganic oxide deposited layer, preferably a protective layer on the deposited layer surface of a biaxially stretched film substrate formed by pre-coating an anchor coating agent on the non-deposited layer surface, preferably The present invention relates to a laminated vapor-deposited film characterized in that a protective layer made of either a biaxially stretched polyamide film or a biaxially stretched polypropylene film is formed, and a heat fusion layer is formed on the non-deposited layer surface.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Biaxially stretched film substrate
The biaxially stretched film substrate according to the present invention is usually a film formed by biaxially stretching a sheet-like or film-like film made of a thermoplastic resin. As such a thermoplastic resin, various known thermoplastic resins are used. For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, polymetaxylene) Adipamide and the like) or a mixture thereof. Of these, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, and the like are preferable because a film having excellent stretchability, transparency, and rigidity can be obtained. The biaxially stretched film substrate according to the present invention is a film substrate obtained by biaxially stretching by various known methods using these thermoplastic resins, and specifically, a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched polypropylene. Examples thereof include a film and a biaxially stretched polyamide film. Among them, the biaxially stretched polyester film may be excellent in acid resistance, rigidity, transparency and the like.
In addition, the biaxially stretched film substrate in the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a surfactant, a pigment, a fluorescent whitening agent, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain suitably organic particles which use inorganic particles, such as a calcium carbonate and a titanium oxide, and acryl, styrene, etc. as a structural component as needed.
[0008]
Anchor coating agent
As an anchor coat agent formed by pre-coating on one side of the biaxially stretched film according to the present invention, specifically, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, oxazoline group-containing resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified Examples thereof include resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicone resins, and alkyl titanates. These anchor coating agents can be used alone or in combination of two or more, but water-soluble or water-dispersible acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, oxazoline group-containing resins, especially polyurethane resins. Since it is excellent in water resistance, it is especially preferable.
[0009]
Polyurethane resin
The polyurethane resin that is precoated on one side of the biaxially stretched film according to the present invention is generally a dry laminate, aqueous dry laminate, solventless laminate, electron beam curable laminate adhesive made of a known polyurethane as an adhesive for the film. Polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyurethane polyurea resin, etc. manufactured as Such a polyurethane-based resin may be either a water-dispersed type or a solvent-type, but the degree of cross-linking of the polyurethane-based resin film can be easily adjusted, and a water-dispersed polyurethane-based resin is desirable because of environmental problems at the production site. Examples of water-dispersed polyurethane resins include carboxylate (-COONa, etc.) and sulfonate (-SOSO) in the main chain or side chain of the polyurethane resin.₃A self-emulsifying polyurethane resin into which a hydrophilic group such as Na is introduced is desirable. In the case of the solvent type, an isocyanate resin is used as a cross-linking agent to form a polyurethane having a three-dimensional structure. However, since the water dispersion type is often a linear polyurethane or polyurethane polyurea resin, melamine is used. A crosslinking agent such as an epoxy resin, an epoxy resin, or an imine resin may be added in an amount of about 3 to 10% by weight based on the polyurethane resin, or 0.5 to 1% by weight of an acid catalyst may be added to cause a curing reaction. It can also be promoted. Such a crosslinking agent not only improves the water resistance and solvent resistance of the easily adhesive film, but also contributes to adhesion.
[0010]
Furthermore, in the case of a solvent type, there is no problem, but in the case of a water-dispersed resin, a surfactant such as an antifoaming agent or an emulsifier may cause a problem, and it is preferable that these do not exist. When an antifoaming agent exists, the appearance defect by an antifoaming agent may be generated. In addition, the presence of a surfactant may cause a whitening appearance defect on the surface of the biaxially stretched film, a barrier property defect after vapor deposition, or the like. In some cases, inorganic fine particles or organic fine particles may be added. In addition, inorganic or organic particles may be added to prevent blocking.
[0011]
Pre-coated biaxially stretched film
A biaxially stretched film substrate (hereinafter sometimes abbreviated as “precoated biaxially stretched film”) obtained by pre-coating an anchor coating agent on the laminate surface according to the present invention is formed from the above-mentioned thermoplastic resin. When the material is produced, unlike the one obtained by laminating the anchor coating agent on one side of the obtained biaxially stretched film base material, the anchor coating agent such as polyurethane resin is coated before stretching the film. It is a biaxially stretched film substrate obtained by a precoat stretching method in which stretching and heat setting are performed. When the anchor coating agent is coated, if it is a sequential biaxially stretched film, the extruded sheet may be coated before stretching in the machine direction, or coated on the film stretched in the machine direction, and then in the transverse direction. You may extend | stretch. As a method for coating the anchor coating agent, various methods such as an air knife method and a coat bar method can be employed.
[0012]
Specific examples of the method for producing the precoated biaxially stretched film base material according to the present invention include a method of putting pellets, powders or chips of thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyamide, etc. into an extruder, followed by heating and melting. Then, the sheet is extruded from a T-die into a sheet form, and if necessary, is brought into close contact with a cooling drum by an electrostatic application casting method or the like to rapidly cool to form a film. Subsequently, an anchor coating agent such as the polyurethane resin liquid is applied to the obtained unstretched sheet, and the coating amount after stretching is usually 0.01 to 0.5 g / m.²Then, it is stretched by a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method to obtain a biaxially stretched film substrate. As a stretching condition of the biaxially stretched film, it can be stretched at a stretching temperature and a stretching ratio suitable for the thermoplastic resin to be used. If polyethylene terephthalate is used, the stretching temperature is 90 to 145 ° C., and the longitudinal and lateral directions are 3.0 to 5 respectively. It is desirable that the film is stretched at a magnification of 0. 0 and further heat treated at 210 to 245 ° C. According to this method, a large amount of heat is applied in the preheating, stretching, and heat setting steps, whereby the biaxially stretched film and the anchor coating agent are firmly adhered.
The thickness of the anchor coating agent layer is 0.01 to 0.5 g / m from the adhesiveness to the heat sealing layer (heat sealing film) and the productivity of the film.² Range, more preferably 0.03-0.1 g / m²It is. Anchor coat layer thickness is 0.01 g / m²If it is thinner, adhesion may be insufficient, and 0.5 g / m²If it is thicker, the film may cause blocking, which is not preferable.
[0013]
The precoated biaxially stretched film substrate according to the present invention is a biaxially stretched film substrate in which an anchor coating agent is precoated on one side, and the anchor coating agent on the other side formed by depositing an inorganic oxide is Not pre-coated. Films formed by depositing an inorganic oxide on the surface pre-coated with an anchor coating agent may not improve the oxygen barrier properties as much as compared to films deposited on a non-precoated surface. It is preferable that the surface on which the object is deposited is not pre-coated with the anchor coating agent. The vapor-deposited surface of the pre-coated biaxially stretched film substrate is subjected to surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, primer coating treatment, etc., in order to improve the adhesion with the inorganic oxide. May be. The thickness of the biaxially stretched film substrate is usually in the range of 5 to 50 μm, preferably 9 to 30 μm.
[0014]
A printing ink layer can be provided on the laminate surface obtained by pre-coating the anchor coating agent of the pre-coated biaxially stretched film substrate according to the present invention as long as the adhesive strength with the heat-sealing layer is not lowered. Although not particularly limited, conventionally known thermosetting gravure ink, flexographic ink, ultraviolet curable ink, electron beam curable ink, heat-sensitive recording ink, and the like can be used. These can be used in any of solvent type, non-toluene type, aqueous type, and non-solvent type.
[0015]
Inorganic oxide
Examples of the inorganic oxide according to the present invention include inorganic oxides such as chromium, zinc, cobalt, aluminum, tin and silicon. Among these, aluminum oxide and silica (silicon oxide) are preferable because of excellent transparency.
[0016]
Thermal fusion layer
As the heat fusion layer laminated on the non-deposition surface of the pre-coated biaxially stretched film of the present invention, preferably the non-evaporation surface pre-coated with the anchor coating agent, usually known ethylene, propylene, butene- 1, homo- or copolymers of α-olefins such as hexene-1, 4-methyl pentene-1, octene-1, high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene (so-called LLDPE), high density polyethylene, polypropylene , Polypropylene random copolymer, polybutene, poly-4-methyl pentene-1, low crystalline or amorphous ethylene / propylene random copolymer, ethylene / butene-1 random copolymer, propylene / butene-1 random Polyolefin such as copolymer alone or two or more compositions, ethylene / vinegar A layer obtained from the composition or the like of a vinyl copolymer (EVA) or EVA and polyolefins.
Among these, a heat-sealing layer obtained from an ethylene-based polymer such as high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene (so-called LLDPE), or high-density polyethylene is preferable because it has excellent low-temperature heat sealability and heat seal strength.
Among such ethylene polymers, a heat-sealing layer obtained from linear low density polyethylene is preferable because a packaging bag having excellent bag breaking strength can be obtained when a laminated vapor-deposited film is used as a packaging material.
[0017]
Specifically, the linear low density polyethylene usually has a density of 0.900 to 0.940 g / cm.³, Preferably 0.905 to 0.935 g / cm³, MFR (ASTM D1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.) of 0.5 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, butene-1 , Heptene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-pentene-1 and a random copolymer. The linear low density polyethylene (E) has a molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, number average molecular weight: Mn, ratio: expressed as Mw / Mn) is usually 1.5 to 4.0, preferably Is in the range of 1.8 to 3.5. This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
Linear low density polyethylene has one or more sharp peaks determined from an endothermic curve measured at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC). Is usually in the range of 70 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
The linear low density polyethylene as described above can be prepared by a conventionally known production method using a Ziegler catalyst, a single site catalyst or the like. For example, linear low density polyethylene (E) can be prepared using a catalyst containing a metallocene compound of a transition metal. The catalyst containing the metallocene compound is preferably formed from (a) a transition metal metallocene compound, (b) an organoaluminum oxy compound, and (c) a carrier, and if necessary, these components and (D) It may be formed from an organoaluminum compound and / or an organoboron compound. An olefin polymerization catalyst containing such a metallocene compound and a method for adjusting linear low density polyethylene using the catalyst are described, for example, in JP-A-8-269270.
[0018]
Protective layer
The protective layer concerning this invention consists of a thermoplastic resin film. As the thermoplastic resin, various known thermoplastic resins such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (Nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or these And the like. Among these, thermoplastic resins having good stretchability and transparency such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide are preferable. Further, the protective layer made of such a thermoplastic resin film may be an unstretched film or a stretched film, and is a laminate of one or more coextruded products, extruded laminate products, dry laminate products, etc. It may be the body.
Among these protective layers, a biaxially stretched polyester film, a biaxially stretched polypropylene film, and a biaxially stretched polyamide film that are excellent in heat resistance and rigidity are preferable, and particularly in terms of excellent toughness, pinhole resistance, and wear resistance. A biaxially stretched polyamide film is preferred.
[0019]
Laminated deposition film
The laminated vapor-deposited film of the present invention is a laminated vapor-deposited product in which a protective layer is formed on the vapor-deposited layer surface of a biaxially stretched film substrate formed with an inorganic oxide vapor-deposited layer, and a heat fusion layer is formed on the non-deposited layer surface. It is a film. By using a biaxially stretched film substrate (precoated biaxially stretched film substrate) that is pre-coated with an anchor coating agent as a biaxially stretched film substrate, a laminated vapor-deposited film having excellent laminate strength with the heat-sealing layer Therefore, it is preferable.
The thickness of the laminated vapor-deposited film of the present invention can be variously determined depending on the application. Usually, the biaxially stretched film substrate has a thickness of 5 to 50 μm, more preferably 9 to 30 μm, and an anchor coating agent is precoated. If the thickness is 0.01-0.5 μm, more preferably 0.03-0.1 μm, the thickness of the inorganic oxide deposition layer is 15-500 mm, more preferably 20-450 mm, The thickness of the deposition layer is 10 to 500 μm, more preferably 15 to 300 μm, the thickness of the protective layer is 5 to 200 μm, more preferably 9 to 100 μm, and the total thickness of the laminated vapor deposition film is 20 to 750 μm. More preferably, it exists in the range of 28-430 micrometers.
[0020]
The laminated vapor-deposited film of the present invention is, for example, a non-deposited layer of a vapor-deposited film formed by forming an inorganic oxide vapor-deposited layer on one side (non-pre-coated side) of a biaxially stretched film substrate, preferably a precoated biaxially stretched film substrate. It can be obtained by laminating a heat-fusible layer on the (precoat surface) and a protective layer on the inorganic oxide vapor deposition layer surface.
Various known methods can be adopted as a method of laminating the heat-fusible layer on the non-deposited layer (precoat surface). For example, a method of extrusion-coating (extrusion laminating) the thermoplastic resin to be a heat-fusible layer on the laminate surface of the precoated biaxially stretched film substrate, the precoated surface of the precoated biaxially stretched film substrate and the heat previously obtained For example, a method of bonding a fusible film may be used. In addition, even after the laminated vapor-deposited film is processed such as boil and retort, so that the lamination strength between the pre-coated surface of the pre-coated biaxially stretched film substrate and the heat-sealing layer is sufficient, in particular, delamination does not occur, It is desirable to select the type of adhesive and the coating thickness. If the adhesive strength is weak, delamination may occur when opening, and pressure resistance and bag drop strength may be insufficient, which may cause broken bags.
In this case, from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, the polyurethane adhesive is 0.5 to 10 g / m.²(Dry), preferably 1-5 g / m²Adhesiveness is stabilized by using a coating amount of (dry). Accordingly, dry lamination is preferable, and it is desirable to perform adhesion between the layers by using a polyurethane adhesive suitable for boil, retort and the like.
As a method for laminating the protective layer on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited layer formed on the non-precoated surface of the precoated biaxially stretched film substrate, various known methods can be employed. For example, after applying an anchor coating agent such as polyurethane adhesive to the surface of the vapor-deposited inorganic oxide layer of the vapor-deposited film, the thermoplastic resin used as the protective layer is extrusion-coated (extrusion lamination). Examples include a method of bonding a protective layer such as a polyester film, a biaxially stretched polypropylene film, and a biaxially stretched polyamide film.
In this case, from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, the polyurethane adhesive is 0.5 to 10 g / m.²(Dry), preferably 1-5 g / m²Adhesiveness is stabilized by using a coating amount of (dry). Therefore, dry lamination is preferable, and it is desirable to bond each layer with a urethane-based adhesive suitable for boil, retort and the like.
[0021]
Examples of the method for forming an inorganic oxide vapor deposition layer such as silicon oxide and aluminum oxide on the non-precoat surface of the (precoat) biaxially stretched film substrate according to the present invention include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, A known method such as a vapor deposition method may be employed. As the inorganic oxide, aluminum oxide is particularly suitable. To deposit such aluminum oxide, it can be deposited by reacting oxygen and aluminum vapor in vacuum to form aluminum oxide.
As a method of forming aluminum oxide on the non-precoated surface of the precoated biaxially stretched film substrate according to the present invention, various known production methods can be used, but the following method is preferable.
[0022]
(Precoat) When an aluminum oxide is formed by reacting oxygen and aluminum vapor in vacuum on the non-precoated surface of a biaxially stretched film substrate, the fluorescent X-ray intensity (A ) The ratio (A / B) of fluorescent X-ray intensity (B) kcps of the aluminum vapor-deposited film (2) obtained without introducing oxygen with kcps is 0.35 ≦ (A / B) ≦ 0.85, more preferably Is produced by depositing an aluminum oxide vapor-deposited film to oxygen after vapor deposition in a range of 0.45 ≦ (A / B) ≦ 0.80, more preferably 0.60 ≦ (A / B) ≦ 0.75. Can do. In addition, the fluorescence X-ray intensity in this invention was measured about the K alpha ray of aluminum using the fluorescence X-ray-analysis apparatus (Rigaku Denki Kogyo make: ZSX100s).
[0023]
The fluorescent X-ray intensity (A) kcps of the resulting aluminum oxide vapor-deposited film (1) depends on the reaction state with oxygen, and as the amount of oxygen introduced (degree of oxidation) increases, the amount of vapor deposition as metallic aluminum decreases. , (A) is small, and if the amount of oxygen introduced is small, the amount of vapor deposition as metallic aluminum increases, so (A) becomes large. The fluorescent X-ray intensity (B) kcps represents the amount of metal aluminum deposited when no oxygen is introduced.
Furthermore, the amount of aluminum oxide (aluminum metal) deposited depends on the processing speed of the film substrate to be deposited (processing speed), the efficiency with which the evaporated aluminum adheres to the non-laminated surface of the biaxially stretched film substrate (deposition efficiency), Depending on the evaporation rate of aluminum, etc., the amount of deposition of aluminum oxide (metal aluminum) and the light transmittance of the deposited film have a correlation. If the adhesion rate is the same, the amount of deposition of aluminum oxide (aluminum) increases. And the light transmittance of the vapor deposition film at the time of processing falls.
In addition, since the conditions can be directly managed if the fluorescent X-ray intensity | strength (B) of the aluminum oxide vapor deposition film obtained is equipped with a fluorescent X-ray measuring apparatus in a vapor deposition tank, it is more preferable.
[0024]
In addition, when not equipped with a fluorescent X-ray measuring device in the vapor deposition tank, the vapor deposition device is used in advance to obtain a vapor deposition film by changing the processing speed, the amount of metal aluminum evaporated, the amount of oxygen introduced, etc. (A) and It is preferable to measure (B) and obtain a calibration curve between (A) and (B) with the processing speed, the amount of metal aluminum evaporated, the amount of oxygen introduced, the light transmittance, and the like.
In order to set (A / B) within such a range, specifically, for example, the amount of introduced oxygen to be reacted and the amount of evaporation of aluminum can be controlled. The amount of oxygen introduced can be controlled constant using a mass flow controller. The amount of oxygen introduced varies greatly depending on the processing speed, film thickness, etc. For example, when the deposition rate is 600 m / min and the fluorescent X-ray intensity (A) of the aluminum oxide deposition film is 1.0 kcps, 2 to 5.5 L / min, more preferably 3 to 5 L / min. The amount of aluminum evaporated can be controlled based on the light transmittance at 350 nm of the aluminum vapor deposition film or the light transmittance of the aluminum oxide vapor deposition film with a constant introduced oxygen. If a light transmittance measuring device (light transmittance meter) is incorporated in the vapor deposition tank, the light transmittance of aluminum oxide can always be monitored during vapor deposition. In that case, if the light transmittance of the aluminum oxide vapor-deposited film is preferably 65% to 99%, more preferably 70% to 95%, (A / B) can be in a desired range.
[0025]
(Precoat) When an aluminum oxide vapor deposition layer is formed on the non-precoated surface of a biaxially stretched film substrate, the reaction between oxygen and aluminum vapor is caused by oxygen on the unwinding side of the (precoat) biaxially stretched film substrate. And if it introduce | transduces and carries out in the rotation direction of a cooling roll from the inlet provided in the adhesion prevention board, the vapor deposition film in which the adhesive strength under the higher water | moisture content was improved will be obtained. Further, when the oxygen is introduced from the position of (pre-coating) the biaxially stretched film substrate at a distance of 1 to 150 mm, particularly preferably 1 to 120 mm, a vapor-deposited film with improved adhesive strength under high moisture can be obtained. .
[0026]
Various known methods such as an electron beam (EB) method, a high-frequency induction heating method, and a resistance heating method can be used as the method for heating aluminum. Among them, the electron beam vacuum deposition method is more preferable because it has good thermal efficiency, can be deposited at a high speed, and has a uniform film thickness distribution.
The deposition rate is preferably as fast as possible within the range of the apparatus for production, but is preferably 10 to 1000 m / min, and preferably 50 to 1000 m / min. In this range, stable production is possible. .
(Precoat) From the viewpoint of static elimination and surface treatment of the biaxially stretched film substrate, plasma treatment may be performed immediately after unwinding of the film substrate in the vapor deposition tank. Examples of the method for generating plasma include direct current glow discharge, high frequency discharge, microwave discharge, and the like. In addition, it is necessary to introduce a gas for the discharge, and examples of the gas include various gases generally used in the discharge, such as argon, helium, oxygen, and nitrogen.
[0027]
(Precoat) When forming aluminum oxide by reacting oxygen and aluminum vapor in vacuum on the non-precoated surface of a biaxially stretched film base material, by setting the adhesion rate within the above range, aluminum oxide under high moisture Peel strength between the layer and the non-precoated surface is at least 0.3 N / 15 mm, preferably 0.3 to 10 N / 15 mm, more preferably 0.5 to 10 N, most preferably 1 to 10 N / 15 mm. And an aluminum oxide vapor-deposited film excellent in oxygen permeability and moisture permeability.
[0028]
【The invention's effect】
Since the laminated vapor deposition film of the present invention is formed by forming a protective layer on the vapor deposition layer surface of the biaxially stretched film substrate formed with the inorganic oxide vapor deposition layer and forming a heat fusion layer on the non-vapor deposition layer surface, When used as a packaging material, the vapor deposition layer is formed at a position away from the packaging material, so that it has a feature that there is little decrease in gas barrier properties such as oxygen and water vapor even when an acidic liquid such as vinegar is filled. is doing. Furthermore, the laminated vapor-deposited film using a pre-coated biaxially stretched film substrate as a biaxially stretched film substrate is excellent in the laminate strength between the biaxially stretched film substrate and the heat fusion layer, and the heat fusion layer is difficult to stretch and tears. It also has easy properties.
The laminated vapor-deposited film of the present invention takes advantage of such characteristics, such as packaging materials, particularly contents containing vinegar, such as sauces such as chilled Chinese, citrus fruits such as orange and lemon, water, boil, retort It can be suitably used as various packaging materials such as food packaging materials such as medical uses and industrial uses.
Also, a laminated vapor deposition film comprising a polyurethane resin pre-coated biaxially stretched polyethylene terephthalate film substrate as a biaxially stretched film substrate, a linear low density polyethylene film layer as a heat fusion layer, and a biaxially stretched polyamide film as a protective layer Is excellent in low temperature heat sealability, impact resistance, pinhole resistance, abrasion resistance, and the like.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0030]
Example 1
Winding of precoated biaxially stretched film substrate on the non-precoated surface of a 12 μm biaxially stretched polyethylene terephthalate film substrate (precoated biaxially stretched film substrate) formed by corona treatment on one side and polyurethane resin on the other side Oxygen 4.0 SLM / 1m was introduced into the rotation direction of the cooling roll from the oxygen introduction port (at a distance of 20 mm from the pre-coated biaxially stretched film base material) installed on the exit side and in the adhesion preventing plate, and the light transmittance was 85 An aluminum oxide vapor deposition film was prepared while controlling the amount of evaporation of aluminum so as to be%. The adhesion rate at this time was 0.60.
With the aluminum oxide vapor-deposited film of the obtained aluminum oxide vapor-deposited film facing inside, polyurethane-based dry laminate adhesive (trade name Takelac A310: Takenate A3 12: 1, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) Application amount: 3 g / m²), A 20 μm-thick biaxially oriented polypropylene film: OPP film (trade name ME-1 manufactured by Tosero Co., Ltd.) was laminated as a protective layer. Furthermore, an adhesive for polyurethane dry lamination (trade name Takerak A310: Takenate A3 12: 2 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., 3 g / m) was applied to the pre-coated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film.²50 μm thick LLDPE film (trade name TUX FCS density 0.920 g / cm, manufactured by Tosero Co., Ltd.)³, MFR 3.8 g / 10 min) was laminated to obtain a laminated vapor deposition film.
The physical properties of the laminated vapor-deposited film were measured by the following method.
[0031]
(1) Oxygen permeability (ml / m²・ Day ・ MPa)
The measurement was performed using an oxygen transmission rate measuring device (manufactured by MOCON: OXTRAN 2/20) under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2) Moisture permeability (g / m²・ Day)
Aluminum oxide vapor-deposited film laminate has a surface area of 0.01m²The product was made into a bag, calcium chloride was added as the contents, and the mixture was allowed to stand for 3 days under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
(3) Storage test
The film laminated in each configuration was heat-sealed into a bag, filled with vinegar as the contents, and stored at room temperature for 1 month. This was measured for barrier properties by the methods (1) and (2) above.
(4) Peel strength (N / 15mm)
◎ Non-precoated surface of protective layer / aluminum oxide film
・ Measurement in dry condition
The protective layer of the laminated vapor-deposited film and the non-precoated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film were peeled and sampled to a width of 15 mm, and then the 180 ° peel strength (laminate strength) was measured at a peel rate of 300 mm / min.
・ Measurement under high moisture
After peeling off the protective layer of the laminated vapor-deposited film and the non-precoated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film, sampling to a width of 15 mm, the 180 degree peel strength was measured while dropping water droplets on the peel interface at a peel rate of 300 mm / min. .
◎ Precoated surface of aluminum oxide vapor deposited film / LLDPE film
The pre-coated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film of the laminated vapor-deposited film and the LLDPE film (thermal fusion layer) were peeled and sampled to a width of 15 mm, and then the 180-degree peel strength was measured at a peel rate of 300 mm / min.
(5) Tear strength (gf)
A test piece having a long side; 63.5 mm × short side; 50 mm was cut out from the laminated vapor-deposited film in the longitudinal direction and the transverse direction, respectively, and a cut of 12.7 mm from the end was formed in the center of the short side. Then, it measured using the light load tear test machine (made by Toyo Seiki Seisakusho).
The evaluation results are shown in Table 1.
[0032]
Example 2
Instead of the protective layer made of the OPP film used in Example 1, a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 μm: ONy film (trade name Emblem ON # 15 manufactured by Unitika Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1. A laminated vapor deposition film was obtained. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0033]
Reference example 1
Instead of the precoated biaxially stretched film substrate used in Example 1, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film substrate having a thickness of 12 μm and having one side corona-treated and the other side untreated (not precoated) is used. Was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a laminated deposited film. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0034]
Comparative Example 1
Using the aluminum oxide vapor-deposited film obtained in Example 1, with the aluminum oxide vapor-deposited film on the inside, polyurethane-based dry laminate adhesive (trade name Takelac A310: Takenate A3 12: 1, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) : 3 g / m²), An ONy film having a thickness of 15 μm used in Example 2 was laminated as an intermediate layer, and an adhesive for polyurethane-based dry lamination (trade name Takelac A310: Takenate A3 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was further formed on the intermediate layer surface. Mix at 12: 2 3g / m²The heat-sealable layer made of the LLDPE film having a thickness of 50 μm used in Example 1 was laminated to obtain a laminated vapor-deposited film. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0035]
Comparative Example 2
Using the aluminum oxide vapor-deposited film obtained in Example 1, with the aluminum oxide vapor-deposited film on the inside, polyurethane-based dry laminate adhesive (trade name Takelac A310: Takenate A3 12: 1, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) : 3 g / m²), A heat-sealable layer made of an LLDPE film having a thickness of 50 μm used in Example 1 was laminated to obtain a laminated vapor-deposited film. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
As apparent from Tables 1 and 2, the barrier property can be maintained without being affected by the contents by using the aluminum oxide vapor-deposited film as the intermediate layer and providing the vapor deposition surface on the base material layer side. Further, by providing a urethane precoat layer in the laminate layer, a laminated film having a high laminate peel strength and a low tear strength (easy to tear) can be obtained.

Claims

An inorganic oxide vapor deposition layer is formed on the corona-treated non-precoat surface of a biaxially stretched film substrate formed by pre-coating an anchor coating agent made of polyurethane resin on the non- deposition layer surface, and biaxially stretched on the vapor deposition layer surface A laminated vapor-deposited film, wherein a protective layer made of a film is formed, and a heat fusion layer is formed on the non-deposited layer surface.

Biaxially oriented film substrate, laminated deposited film according to claim 1 Symbol mounting a biaxially oriented polyester film base.

The laminated vapor deposition film according to claim 1, wherein the heat-fusible layer is an ethylene polymer film.

The laminated vapor deposition film according to claim 3, wherein the ethylene polymer film is a linear low density polyethylene film.

Biaxially oriented film consisting of the protective layer is laminated deposited film according to claim 1, wherein either the biaxially stretched polyamide film or biaxially oriented polypropylene film.

The laminated vapor-deposited film according to claim 1, wherein the peel strength under high moisture between the inorganic oxide layer and the biaxially stretched film substrate layer is at least 0.3 N / 15 mm.

The laminated vapor-deposited film according to claim 1 or 6 , wherein the inorganic oxide is aluminum oxide.

Packaging material comprising a laminated deposited film according to claim 1-7.

The packaging material according to claim 8 , wherein the packaging material is for acidic liquid packaging.