JP5798290B2 - 粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微粒子が溶媒中に分散されたスラリーを乾燥して、二次凝集のない状態の粉体を製造する方法に関し、詳細には、Ｆｅ含量の少ない粉体を製造する方法に関するものである。

真空乾燥装置が古くから知られている。例えば、特許文献１には、長管状加熱器と真空蒸発室および受器との組合せ構造からなる真空濃縮乾燥装置が開示されている。この装置では、固形分を含んだ液体を長管状加熱器内部を移送させながら加熱しつつ、真空蒸発室へ導入し、断熱膨張によって瞬間的に液体を気化させ、固形分と分離するため、固形分に熱変質を与えないように構成されている。

同様に、特許文献２には、長管状加熱管の口径と長さの比が１：１００以上とする微粉化乾燥方法が開示されている。また、特許文献３には、同様の装置を用いて、粒子の乾燥と同時に表面処理を行う粒子の表面処理方法が記載されている。

本出願人も、上記と同様の装置を用いた微粒子粉体の製造方法を提案している（特許文献４）。

一方、液晶表示素子に代表される表示ディスプレイ分野においては、スペーサ材料や光学フィルムに添加するために使用される添加剤（光拡散剤、アンチブロッキング剤等）等に無機微粒子や有機微粒子を適用するに当たり、異物を含まない高純度の微粒子粉体が要求されている。また、スペーサ、光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルム用添加剤においては、着色のない透明な微粒子、あるいは白色度の高い微粒子に対する要求レベルが高まっている。

特公昭５２−３８２７２号公報 特公昭５５−３８５８８号公報 特公昭５８−３５７３６号公報 特開平３−２８８５３８号公報

本願発明者等は、真空乾燥装置を用いて乾燥した粉体にわずかな着色が認められることに気付き、着色の原因について検討した結果、乾燥工程で粉体に混入した金属成分、特に鉄（Ｆｅ）によるものであることを突き止めた。しかも、無機微粒子や比較的硬度の高い有機樹脂微粒子において、着色の問題が起こり易いことも見出した。スペーサや光学フィルム等の液晶表示素子用部材としては、シリカ等の無機微粒子や、有機系架橋重合体粒子、あるいは有機無機複合粒子が用いられているが、着色低減や不純物低減に対する要求が高い用途においては、従来の真空乾燥装置を用いた粉体を適用することができなくなりつつある。

そこで、本発明では、純度や無色性に対する要求の高まる産業分野への適用を踏まえ、粉体の着色やその原因となる粉体中のＦｅ含量の低減を図ることを課題として掲げた。

本発明者等は、上記課題を解決すべく真空乾燥装置の構成を検討し、着色の原因となるＦｅの混入を抑制することに成功した。

上記課題を解決し得た本発明の粉体の製造方法は、外部加熱され、減圧に保持された加熱管の一端が原料スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続されている真空乾燥装置を用いて、溶媒中に微粒子が分散された原料スラリーを乾燥して粉体を製造する方法であって、前記加熱管は、交互に連結する直管とエルボとで構成されていて、前記直管は２〜４本であり、前記加熱管の口径に対する前記加熱管の長さの比率が４００倍以下であるところに特徴を有している。

本発明の製造方法では、真空乾燥装置を用いても、Ｆｅ含量の少ない粉体を製造することができるようになった。

本発明の粉体の製造方法では、外部加熱される加熱管の一端が原料スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続されている真空乾燥装置を用いる。原料スラリーが減圧に保持された加熱管内部を移送されている間に加熱され、スラリーの溶媒の一部または全部が揮散すると共に、減圧に保持された粉体捕集室に粉体が捕集され、溶媒が残存している場合は、さらに乾燥処理される。

本発明で用いる真空乾燥装置においては、加熱管は、交互に連結する直管とエルボで構成されている。直管は２〜４本とする。エルボの使用本数は、直管の本数がｎ本の場合、ｎ−１本とすることが好ましい。加熱管を直管のみから構成すると、加熱管を加熱するための外部加熱手段も長くしなければならないが、直管とエルボとを交互に連結して蛇行状の加熱管にすることで、真空乾燥装置をコンパクトにすることができる。なお、エルボの端部は直管状に延長されていてもよい。

また本発明では、加熱管の口径（ｍｍ）に対する加熱管の長さ（ｍｍ）の比率（長さ／口径）を４００倍以下に抑える必要がある。加熱管の口径に対してその長さが４００倍を超えると、粉体のＦｅ含量が多くなるためである。加熱管の長さ／口径は、３００倍以下が好ましく、２５０倍以下がより好ましい。長さ／口径の下限は特に限定されないが、加熱効率からは１００倍以上とすることが好ましい。具体的には、例えば、口径８ｍｍの加熱管を用いる場合には、加熱管の全長を８００ｍｍ以上〜３２００ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、エルボの長さは、外周側の内壁の長さを採用する。また、加熱管の口径は、加熱管内部で一定とする。

加熱管を構成する直管１本の長さは特に限定されないが、４００〜１５００ｍｍが好ましく、６００〜１２００ｍｍがより好ましい。４００ｍｍより短いと、加熱管内での溶媒蒸発が不充分となり、静止状態での乾燥（捕集室内での乾燥）に対する有利な点である凝集防止効果が不充分となるおそれがある。一方、１５００ｍｍを超えて長くなると、直管内で微粒子同士の凝集が進行した場合、粒子間凝集力が高まるため、エルボ部分での衝突による解砕力では、一次粒子まで解砕することができなくなるおそれがある。

加熱管を構成する直管を３本以下にすると共に、エルボを２個以内にすると、加熱管全体の長さが短くなるので、粉体のＦｅ含量をより一層少なくすることができ、本発明の好ましい実施態様である。加熱管は、通常ステンレス鋼製であるので、この加熱管がＦｅ源であると考えられるが、エルボの数を少なくしたり、加熱管の長さを短くすることにより、粉体が加熱管の壁に衝突する回数が低減し、粉体が加熱管からステンレス鋼を削り取る量が少なくなって、粉体へのＦｅの混入が抑制できたものと考えられる。加熱管は、２本の直管と１個のエルボで構成することが最も好ましい。

加熱管や粉体捕集室等、真空乾燥装置を構成する素材は、ＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６（ＪＩＳ Ｇ ４３０５）であることが好ましい。Ｆｅ含量低減のためには、ＳＵＳ３１６の方が効果的である。加熱管における直管とエルボとの連結は、ねじ穴を設けたフランジを直管とエルボとに設け、フランジ同士をボルトとナットで固定する方法、直管とエルボの端部にねじ穴を設け、ジョイントおよびナットで固定する方法、直管およびエルボの端部にカプラー式ジョイントを設けて連結固定する方法等が挙げられる。

本発明の製造方法では、原料スラリーは、供給部から加熱管に供給される。供給速度は、１〜５０Ｌ／ｈｒの範囲とすることが好ましく、１０〜３０Ｌ／ｈｒがより好ましい。供給速度が１Ｌ／ｈｒより小さいと、乾燥工程が非効率的であり、５０Ｌ／ｈｒを超えると、粒子が加熱管内壁に衝突する際の衝撃が大きくなるため、本発明を採用してもＦｅ含量の低減効果が不充分となるおそれがある。原料スラリーの供給は、例えばポンプ等の公知の手段を用いて行えばよい。

加熱管は、例えば、内部に加熱蒸気や熱媒を通すことのできるジャケット等の外部加熱手段で、１５０〜２００℃程度に加熱されることが好ましい。加熱媒体としては過熱水蒸気が好ましい。なお、加熱温度は、原料スラリーの溶媒の沸点に応じて適宜変更すればよい。

加熱管内部および粉体捕集室内部の圧力（減圧度）は、６ｋＰａ〜２７ｋＰａ（ゲージ圧）程度が好ましい。減圧にすることで、常圧での沸点が高い溶媒も低温で蒸発するため、乾燥が効率的に進行する。粉体捕集室には、例えばバッグフィルターの粉体回収手段を内蔵しておき、溶媒が蒸発して生成した気体と、目的物である粉体とを分離することが好ましい。粉体捕集室の温度は特に限定されないが、残存溶媒を除くために上記加熱管の場合と同様に外部加熱手段によって１５０〜２００℃程度に加熱されていることが好ましい。

粉体の原料となるスラリー中の微粒子は、特に限定されない。上述のとおり加熱管との接触がＦｅ混入の要因であることを考慮すれば、本発明によるＦｅ含量低減効果が有効なのは、柔らかい粒子よりも硬い粒子である。従って、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物；金属窒化物；金属硫化物；金属炭化物；金属硫酸塩、金属炭酸塩等の金属塩；等の無機粒子が好ましく、白色度を高めるという点では、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、硫酸バリウム等の白色顔料がより好ましい。中でも、金属酸化物微粒子、特に、金属アルコキシドを加水分解縮合して得られる金属酸化物微粒子は、粒度分布が小さく粒径が揃っているので、本発明の真空乾燥法を適用することにより、単分散性に優れる粒子が得られる点でさらに好ましい。

また、有機架橋重合体粒子等も硬い粒子であり、好適に用いられる。有機架橋重合体粒子とは、例えば、ビニル系多官能モノマーを単官能モノマー（ビニル系多官能モノマーと単官能モノマーを併せてビニル系モノマーともいう）と共重合させたビニル系架橋重合体粒子等が挙げられる。このようなビニル系架橋重合体粒子は、乳化重合、懸濁重合、シード重合法等で製造することができ、重合後は、いずれも水性媒体を分散媒とする分散体（水分散体ともいう）が製造されるので、この水分散体をそのまま原料スラリーとして用いることができる。上記の中でも、シード重合は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、粒子の組成は、ＧＣ−ＭＳ等で確認することができる。

さらに、有機無機複合粒子等も硬い粒子であり、好適に用いられる。有機無機複合粒子は、ビニル系重合体に由来する有機質部分と、無機質部分とを含んでなる粒子である。有機無機複合粒子の態様としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機微粒子が、ビニル重合体粒子の中に分散含有されている複合粒子；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能アルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシルセスキオキサン粒子；ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基を有するアルコキシシランを加水分解縮合して得られる重合性ポリシロキサン粒子の重合性不飽和基をラジカル重合して得られる粒子や、この重合性ポリシロキサン粒子にビニル系モノマーを吸収させ、次いでラジカル共重合して得られる粒子等のように、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを含む複合粒子等が挙げられる。このポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを含む複合粒子は、粒子の硬度を、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格の含有比率や、用いるビニルモノマーの種類を変えることで制御でき、かつ、粒度分布の小さい粒子が得られやすい点で、本発明の製造方法に好ましく適用することができる。

また、有機重合体粒子表面が、金属層や金属酸化物等のセラミック層等の無機質素材で被覆された無機質被覆有機粒子も、本発明の効果が高く、好適に用いられる。無機質被覆有機粒子は、例えば、無電解めっき、置換めっき等のめっきによる被覆；無機質の微粉を単独、または、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを用いた被覆；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着による被覆；等の被覆方法により、前記有機重合体粒子（好ましくは、ビニル系架橋重合体粒子等）に無機質素材を被覆した粒子が挙げられる。これらの金属層等を形成する方法の中でも、無電解めっき法は大掛かりな装置を必要とせず、容易に金属層等を形成できる。

上記各種粒子は、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。本発明の採用によってＦｅ含量が低減する効果の高い粒子は、平均粒子径が０．０５μｍ以上の粒子であるため、平均粒子径が０．０５μｍ以上の粒子がより好ましい。平均粒子径の上限は２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。なお、上述の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で任意の粒子１００個の直径を測定し、その個数基準の平均粒子径を採用することができる。

上記各種粒子の中でも、本発明の効果が高く、液晶表示素子用部材や光学フィルム用添加剤として工業的価値が高い観点から、金属酸化物微粒子、有機無機複合粒子、ビニル系架橋重合体粒子が好ましい。金属酸化物微粒子の中では、金属アルコキシドを加水分解して得られる金属酸化物微粒子が好ましく、材質的にはシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の中では、非晶質シリカ微粒子が好ましく、特にシリコンアルコキシドの加水分解縮合反応により得られる平均粒子径が０．０５〜５μｍの非晶質シリカ微粒子が好ましい。

また、有機無機複合粒子の中では、ポリシルセスキオキサン粒子や、上記したポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを含む複合粒子が好ましい。有機無機複合粒子の好ましい平均粒子径は０．１〜２０μｍである。

ビニル系架橋重合体粒子の中では、（メタ）アクリル系モノマーの（共）重合体、スチレン系モノマーの（共）重合体、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体が好ましい。また、架橋させるためのビニル系多官能モノマーは、ビニル系モノマー総量１００質量％のうち、５質量％以上用いることが好ましく、１０質量％以上用いることがより好ましい。ビニル系架橋重合体粒子の好ましい平均粒子径は０．１〜５０μｍであり、１〜２０μｍがより好ましい。

粉体の原料となるスラリーに用いられる溶媒は、特に限定されないが、水を含んでもよいが水分含有率の低い有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては親水性のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類が挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。乾燥過程で溶媒を速やかに除去するためには、有機溶媒の比率が多い方が好ましい。具体的には、溶媒のトータル量を１００質量％としたときに、水以外の有機溶媒の量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、有機溶媒としては沸点が低いものが好ましく、具体的には常圧での沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましく、特に好ましいものは、炭素数１〜４の脂肪族鎖状アルコールである。乾燥工程で二次凝集の原因となりやすい水を効率的に留去するために、ｎ−ブタノール等の水と共沸する有機溶媒を共存させることも好ましい実施形態である。溶媒を効率的に除去するためには、スラリーの固形分濃度は０．１〜５０質量％程度が好ましい。より好ましくは５〜３０質量％である。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。

［Ｆｅ含量の測定方法］
高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ ＳＰＳ３５００；セイコーインスツル社製）を用いて、高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）にて測定した。具体的には、粉体試料（５ｇ）を、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに、硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を５０ｍｌとしたものを測定試料液として測定に供した。

比較例１（従来の方法）
口径８ｍｍ、長さ８００ｍｍの直管８本を、長さ（外周側内壁部の長さ）１６０ｍｍの１８０゜エルボ７個で連結し、加熱管とした。この加熱管はＳＵＳ３０４製である。アンモニアを触媒としてテトラメトキシシランを含水メタノール中で加水分解縮合して得られた反応液を加熱濃縮し、平均粒子径１．５μｍの非晶質シリカ微粒子２０質量％、水１０質量％、メタノール７０質量％からなる原料スラリーを得た。この原料スラリーを真空乾燥装置の供給部から供給速度２０Ｌ／ｈｒで加熱管へと供給した。加熱管内部の温度が１７５℃になるように、外部加熱手段で過熱水蒸気により加熱した。捕集室温度は１５０℃とした。なお、加熱管内部および捕集室内部は、５０Ｔｏｒｒ（６．６ｋＰａ）の減圧下とした。

乾燥後、得られたシリカの粉体のＦｅ含量を上記した方法で測定したところ、４４ｐｐｍ（質量基準）であった。また、ハンター白色度を分光色差計（ＳＥ−６０００；日本電色社製）で測定したところ、９０であった。

比較例２
同様の実験をＳＵＳ３１６製の加熱管を用いて行ったところ、粉体のＦｅ含量は４２ｐｐｍであった。

実施例１
口径８ｍｍ、長さ８００ｍｍの直管２本を、長さ（外周側内壁部の長さ）１６０ｍｍの１８０゜エルボで連結し、加熱管とした。この加熱管はＳＵＳ３０４製である。比較例１で用いたのと同じ原料スラリーを、真空乾燥装置の供給部から供給速度２０Ｌ／ｈｒで加熱管へと供給した。加熱管内部の温度が１７５℃になるように、外部加熱手段で過熱水蒸気により加熱した。捕集室温度は１５０℃とした。なお、加熱管内部および捕集室内部は、５０Ｔｏｒｒ（６．６ｋＰａ）の減圧下とした。

乾燥後、得られたシリカの粉体のＦｅ含量を上記した方法で測定したところ、１４ｐｐｍ（質量基準）であった。比較例１に比べ、Ｆｅ含量が約１／３に低減したことがわかる。また、比較例１と同様にしてハンター白色度を測定した。シリカのハンター白色度は、９４であり、比較例に比べて向上したことが確認できた。

実施例２
同様の実験をＳＵＳ３１６製の加熱管を用いて行ったところ、粉体のＦｅ含量は１０ｐｐｍにまで低減されていた。

上記構成の真空乾燥装置を用いて、原料スラリーを乾燥して粉体を製造することで、二次凝集のない、かつ、Ｆｅ含量の非常に少ない粉体を得ることができた。従って、本発明で得られる粉体は、半導体分野や液晶表示装置等に適用することができる。

Claims (4)

1. 外部加熱され、減圧に保持されたステンレス鋼製の加熱管の一端が原料スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続されている真空乾燥装置を用いて、溶媒中に微粒子が分散された原料スラリーを乾燥して粉体を製造する方法であって、
   前記微粒子が、平均粒子径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の非晶質シリカ微粒子であり、
   前記加熱管は、交互に連結する直管とエルボで構成されていて、前記直管は２〜４本であり、前記直管がｎ本の場合、前記エルボはｎ−１本であり、
   前記直管１本の長さが６００〜１２００ｍｍであり、
   前記加熱管の口径に対する前記加熱管の長さの比率が４００倍以下であることを特徴とする粉体の製造方法。
2. 前記原料スラリーの供給速度を１０〜３０Ｌ／ｈｒにする請求項１に記載の粉体の製造方法。
3. 前記加熱管を構成する素材をＳＵＳ３１６とする請求項１または２に記載の粉体の製造方法。
4. 前記粉体捕集室が１５０〜２００℃に加熱されている請求項１〜３のいずれかに記載の粉体の製造方法。