JP5796556B2

JP5796556B2 - 蛍光ｘ線分析装置

Info

Publication number: JP5796556B2
Application number: JP2012158757A
Authority: JP
Inventors: 田中　宏; 宏田中
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-07-17
Also published as: JP2014020874A

Description

本発明は蛍光X線分析装置に関する。特にエネルギー分散型の蛍光X線分析装置に関する。

蛍光X線分析装置は、固体試料、粉体試料、又は液体試料にX線を照射し、そのX線により励起されて放出される蛍光X線を検出することによって、その試料に含まれる元素の定性分析や定量分析を行うために用いられる。蛍光X線分析装置は、波長分散型（WDS:Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）とエネルギー分散型（EDS:Energy Dispersive X-ray Spectrometer）の2つに大別される。波長分散型蛍光X線分析装置では、分光結晶とスリットとを組み合わせたX線分光器により特定波長の蛍光X線を選別した上で検出器で検出する。

一方、エネルギー分散型蛍光X線分析装置では、波長選別を行わずに蛍光X線を直接、半導体検出器などの検出器で検出し、その後に検出信号をエネルギー（波長）毎に分離する。蛍光X線スペクトルを得る場合、波長分散型では波長走査を行う必要があるのに対し、エネルギー分散型では多数の波長の情報が同時に得られる。従って、短時間で蛍光X線スペクトルを取得できる。

図１は、特許文献１などに記載されているエネルギー分散型蛍光X線分析装置の概略構成図である。エネルギー分散型蛍光X線分析装置は、X線光学系・試料室１、X線検出部２、信号処理部３等により構成される。X線光学系・試料室１において、X線照射部１１から発せられたX線を試料１２に照射すると、試料１２を構成する物質の電子が励起され、該励起電子が低エネルギー軌道に戻る際に蛍光X線が放出される。

X線検出部２では、試料１２から放出された蛍光X線量子が半導体検出器２１に入射して電荷信号として検出され、X線量子のエネルギーに比例した量の電荷に変換される。この電荷はプリアンプ２２において積分回路によりステップ状の電圧信号に変換される。次の蛍光X線量子が半導体検出器２１に入射すると、そのX線量子のエネルギーだけ電圧信号が上昇する。このようにして蛍光X線量子が複数回入射すると、多段ステップを有する階段状の電圧信号が形成される。従って、プリアンプ２２から出力される階段状の電圧信号の各段の高さ（段差）は半導体検出器２１に入射したX線量子のエネルギー（波長）に対応する。

プリアンプ２２では、半導体検出器２１に入射しうる蛍光X線量子の最大エネルギーEmaxを考慮し、この最大エネルギーEmaxを有する蛍光X線量子一個の入射によって生じる電圧信号の段差よりも大きなリセット電圧Vmaxが設定されている。プリアンプ２２では、電圧信号が該リセット電圧Vmaxを超えると電圧信号を0にリセットし、新たに階段状の電圧信号を作成する。プリアンプ２２から出力される電圧信号の一例を図２(a)に示す。

信号処理部３はA/D変換器３１とマルチチャンネルアナライザ３２を備えている。プリアンプ２２から出力された階段状の電圧信号は、A/D変換器３１によりデジタル信号値に変換される。A/D変換器３１により変換されたデジタル信号値の量子化単位は、上述したプリアンプ２２のリセット電圧VmaxとA/D変換器３１のビット数によって決まる。例えば16ビットのA/D変換器を用いる場合、その量子化単位はVmax/2¹⁶となる。また、リセット電圧Vmaxに対応するエネルギーをEmax+とすると、A/D変換器３１により変換されたデジタル信号値の量子化単位はEmax+/2¹⁶となる。

デジタル値に変換された信号は順次マルチチャンネルアナライザ３２に入力され、次のように処理される。まず、デジタル値に階段状の段差が発生した時点を検出し、その時点を基準時点として、該基準時点よりも時間的に後に入力された電圧値（後部値）から該基準時点よりも前に入力された電圧値（前部値）を減じることにより、段差電圧を算出する。これが入射蛍光X線量子のエネルギーに相当する。こうして算出した後部値から前部値を差し引くことにより、各基準時点において図２(c)に示すようなピークが取得される。このピークの高さが、検出器２１に入射したX線のエネルギーに関する情報を表す。ただし、リセット処理が行われた時点（Treset）では生じた段差に対応するエネルギー以上のエネルギーを有する蛍光X線が入射しているが、そのエネルギーを特定することができないため、この時点Tresetではピーク取得を行わない。

ここで、入射した蛍光X線量子のエネルギーを高分解能で算出するため、基準時点の前後の電圧値として複数の電圧値の平均を取る。すなわち、基準時点よりも前に入力された所定点数の電圧値の平均値（以下、「前部平均値」とする）と、基準時点よりも後に入力される所定点数の電圧値の平均値（以下、「後部平均値」とする）をそれぞれ計算する。このデータ処理時間をピーキングタイムと呼ぶ。図２(b)に、図２(a)に示した階段状の電圧信号の基準時点T3において、前部96点、後部96点の時間平均値を算出する場合の例を示す。

ピーキングタイムはX線の入射頻度とエネルギー分解能を考慮して決定する。ピーキングタイムを長くすると多くの点数の電圧値を使用して平均値を算出できるため、エネルギー分解能が向上する。しかし、ピーキングタイムが長すぎると、ピーキングタイム中に複数回X線が入射してしまい、X線のエネルギーを算出できなくなる。この現象はパイルアップと呼ばれる。従って、ピーキングタイムはX線の入射頻度を考慮して設定する。
ピーキングタイムが決まると、A/D変換器３１の処理速度から上記所定点数が決まる。例えば、ピーキングタイムが4.8μs、A/D変換器３１の処理速度が20MHz（50ns）である場合、上記点数は96点（4,800ns/50ns）になる。

最後に、図２(c)に示したピークデータを各ピークの高さ（X線のエネルギー）毎に集計し、ヒストグラムを作成する。ヒストグラムのエネルギー幅は、半導体検出器２１のエネルギー分解能（通常、140eV程度）の10分の1以下で、特性X線のピークのような鋭いピークを十分に判別できるような大きさ（例えば10eV）に設定する。こうして、図３に示すようなヒストグラムを得る。なお、図３は図２(a), (c)に示した例よりも多くの蛍光X線を検出して作成したヒストグラムの一例である。

特開平10-318946号公報

上述のように、エネルギー分散型のX線分析では、A/D変換器３１において電圧信号を量子化し、マルチチャンネルアナライザにおいて所定点数での前部平均値及び後部平均値の差を算出して一定のエネルギー幅に分割したヒストグラムを作成する。

上記した一連の手順に関連して次のような問題が生じる。ここでは理解を容易にするために具体的な数値を一例として用い、その問題について説明する。A/D変換器３１が電圧信号をデジタル値に変換する際の量子化単位が47.0eV、前部平均値、後部平均値の算出に用いる点数が各96点である場合を考える。この場合、前部平均値及び後部平均値の取りうる値、及び後部平均値と前部平均値の差のとり得る値は0.4896eV（=47.0eV/96）の倍数となる。

ここで仮に、波長が一様に分散しているX線を、一定の強度で検出器に入射し、これを所定のエネルギー幅（例えば10eV）でヒストグラムを作成すると、図４(a)に示すように、各エネルギー帯でのカウントは同数になるはずである。
ところが、上述したように、後部平均値と前部平均値の差のとり得る値は0.4896eVの倍数となっているので、10eVのエネルギー幅ごとに集計したヒストグラムを作成すると、図４(b)に示すようにカウント数に不均一性が生じてしまう。これは、図５に示すように、ヒストグラムにおいて、10eVのエネルギー幅に含まれる0.4896eVの倍数の値が20個になる箇所と21個になる箇所に分かれてしまう（10eV/0.4896eV=20.43）ためである。

図６に、ロジウム管球を用いて発生させたX線のスペクトルを示す。5keV以上の領域に現れている制動輻射X線はエネルギー幅が広く強度が滑らかに変化するところであるが、上記のカウント数の不均一性によるフラクチュエーションが顕著に現れている。図６の下図は11.0keV〜11.4keVの範囲を拡大した図である。このようなフラクチュエーションは、当然、低エネルギー側のロジウムの特性X線（2.5〜3.0keV付近）にも現れているはずである。すなわち、このような現象が発生すると、微小なピークの判別が困難になるという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、エネルギー分散型の蛍光X線分析において取得した電圧信号をA/D変換し、マルチチャンネルアナライザを用いて所定のエネルギー幅で分割したヒストグラムを作成する際に、各エネルギー帯でのカウント数の不均一性を軽減できる蛍光X線分析装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明は、エネルギー分散型のX線分析において、X線検出器から出力される電圧信号をデジタル信号値に変換するA/D変換器と、前記デジタル信号値のうち、X線入射時点の前及び後にそれぞれ取得した所定点数のデジタル信号値の平均値の差から入射X線のエネルギーを算出してヒストグラムを作成する信号処理部を有する蛍光X線分析装置であって、
前記A/D変換器により変換されたデジタル信号値に乱数を重畳させて信号処理部に出力する乱数重畳部
を備えることを特徴とする。

本発明に係るX線分析装置では、A/D変換後のデジタル信号値に乱数を重畳させる。その結果、A/D変換後のデジタル信号値は量子化された値から連続的に分布する値に変化する。これにより、電圧信号の量子化に起因して生じていた、ヒストグラムの各エネルギー帯でのカウント数の不均一性を軽減することができる。
前記乱数には、発生確率が均一な一様乱数のほか、発生確率が正規分布に従う乱数（正規乱数）等、種々の乱数を用いることができる。

前記乱数の発生幅が広すぎると乱数重畳による値の変動が大きくなりすぎ、ヒストグラム作成時に、入射X線のエネルギーと異なるエネルギー帯でカウントされてしまう可能性がある。一方、前記乱数の発生幅が狭すぎると量子化されたデジタル信号値を連続的に分布する値に変化させることができず、ヒストグラムの各エネルギー帯においてカウントされる数の不均一性を十分に解消することができない。
そこで、前記乱数は、前記ヒストグラムの各エネルギー帯でのカウント数の不均一性が軽減される所定の幅で発生する乱数とすることが望ましい。前記所定の発生幅は、乱数の発生幅を変化させて図６のようなX線スペクトルが発生するか否かを確認することにより決定することができる。

本発明に係るX線分析装置では、A/D変換後の量子化されたデジタル信号値に乱数を重畳させ、A/D変換後のデジタル信号値を量子化された値から連続的に分布する値に変化させる。これにより、電圧信号の量子化に起因して生じていた、ヒストグラムの各エネルギー帯でのカウント数の不均一性を軽減することができる。

従来の蛍光X線分析装置の要部構成図。信号処理部における信号処理手順について説明する図。蛍光X線分析において得られるヒストグラムの一例を示す図。従来の蛍光X線分析装置による信号処理の問題点である、各エネルギー帯でのカウント数の不均一性について説明する図。従来の蛍光X線分析装置による信号処理の問題点である、各エネルギー帯でのカウント数の不均一性について説明する別の図。ロジウム管球を用いて発生させたX線を従来の蛍光X線分析装置により測定した結果（上図）とその部分拡大図（下図）。本発明に係る蛍光X線分析装置の一実施例の要部構成図。本実施例の蛍光X線分析装置により各エネルギー帯でのカウント数の不均一性を軽減した例を説明する図。

本発明に係る蛍光X線分析装置の一実施例について、図面を参照して説明する。
本実施例の蛍光X線分析装置の構成を図７に示す。図１と同じ構成要素については同一の符号を付し、説明を省略する。本実施例の蛍光X線分析装置は、A/D変換器３１とマルチチャンネルアナライザ３２との間に乱数重畳部３４及びスムージングフィルタ３５を有する点で、従来の蛍光X線分析装置と異なる。上述した従来の蛍光X線分析装置の例と同じく、A/D変換器３１により変換されたデジタル信号値の量子化単位は47.0eV、前部平均値、後部平均値の算出に用いる所定点数は96点である。

本実施例における蛍光X線分析に係る一連の流れについて説明する。X線光学系・試料室１及びX線検出部２における流れは、上述した従来の蛍光X線分析装置と同じであるため、ここでは説明を省略する。また、信号処理部３における流れのうち、乱数重畳部３４により行われる信号処理（乱数重畳）以外は従来の蛍光X線分析装置と同じであるため、説明を省略する。

本実施例の蛍光X線分析装置では、A/D変換器３１によりデジタル化された電圧信号に対し、乱数重畳部３４が乱数を重畳する。本実施例では、乱数重畳部３４は線形合同法を用いて擬似乱数列を生成し、電圧信号に重畳する。線形合同法では以下の漸化式に従って乱数が生成される。
X_n+1＝(A×X_n＋B)modM
ここで、A、B、及びMはそれぞれ定数であり、M＞A、M＞B、A＞0、B≧0の条件を満たす。また、定数MはA/D変換後のデジタル信号値の量子化単位（47.0eV）を上記点数（96点）で除した値（0.4896eV）を超えない値である。従って、本実施例では、乱数の発生幅（発生上限値から発生下限値を減じた値）はA/D変換後のデジタル信号値の量子化単位を上記点数で除した値を超えない大きさである。
続いて、スムージングフィルタ３５が、乱数重畳後のデジタル値をスムージングする。スムージング後の信号処理は図２及び図３を参照して既に説明した、従来の蛍光X線分析装置における信号処理と同じである。

本実施例の装置を用いてカウントの不均一性を軽減する例を図８により説明する。10eVのエネルギー幅ごとに分割されたエネルギー帯でそれぞれ100,000個ずつカウントされるような、波長が一様に分散したX線を入射する。上述の通り、本実施例のA/D変換後のデジタル信号値の量子化単位は47.0eV、前部平均値、後部平均値の算出に用いる点数は96点であるため、後部平均値と前部平均値のとり得る値は0.4896eV(=47.0eV/96)の倍数となる。既に述べたように、このまま乱数を重畳させることなくヒストグラムを作成すると、10eVのエネルギー幅に含まれる0.4896eVの倍数の値が20個になる箇所と21個になる箇所に分かれてしまう。その結果、図８(a)に示すように、カウント数が102,500になるエネルギー帯と97,500になるエネルギー帯に分かれてしまい、5%（=(102,500-97,500)/100,000）のカウント数の不均一性が生じる。
本実施例の蛍光X線分析装置では、A/D変換後のデジタル値に乱数を重畳させる。これにより、図８(b)に示す結果が得られる。各エネルギー帯でのカウント数は約99,200〜約100,250の範囲内に収まっている。つまり、本実施例の蛍光X線分析装置を用いることにより、各エネルギー帯でのカウント数の不均一性を約1%（=(100,250-99,200)/100,000）にまで軽減できる。これは、A/D変換後に量子化され、0.4896eVの倍数の値を有しているデジタル信号値に対して、乱数重畳部３４が乱数を重畳し、デジタル信号値を連続的に分布する値に変化させたことによる効果である。

上記実施例では乱数重畳部３４が線形合同法を用いて発生させた乱数を重畳させるように構成したが、乱数（一様乱数や正規乱数）を発生させることができる方法であればその種類を問わない。

乱数の発生幅が大きすぎると乱数重畳による値の変動が大きくなりすぎ、ヒストグラム作成時に、入射X線のエネルギーと異なるエネルギー帯でカウントされてしまう可能性がある。一方、乱数の発生幅が小さすぎると量子化されたデジタル信号値を連続的に分布する値に変化させることができず、ヒストグラムの各エネルギー帯においてカウントされる数の不均一性を十分に解消することができない。そこで、使用する乱数は、ヒストグラムの各エネルギー帯でのカウント数の不均一性が軽減される所定の幅で発生する乱数とすることが望ましい。所定の発生幅は、例えば、乱数の発生幅を変化させてX線スペクトルにフラクチュエーションが発生するか否かを確認することにより決定することができる。一様乱数、正規乱数のいずれの場合においても、乱数の発生幅は、該乱数を規定するパラメータを変化させてX線スペクトルを取得し、カウントの不均一性によるスペクトルの揺らぎが最小になるように設定することで最適化することができる。また、一様乱数の場合には、該乱数の発生幅を、A/D変換後の量子化単位を上記点数で除した値の30%〜70%とすることにより、ヒストグラムの各エネルギー帯でのカウント数の不均一性を軽減するようにしてもよい。

１…X線光学系・試料室
１１…X線照射部
１２…試料
２…X線検出部
２１…検出器
２２…プリアンプ
３…信号処理部
３１…A/D変換器
３２…マルチチャンネルアナライザ
３４…乱数重畳部
３４…乱数発生部
３５…スムージングフィルタ

Claims

エネルギー分散型のX線分析において、X線検出器から出力される電圧信号をデジタル信号値に変換するA/D変換器と、前記デジタル信号値のうち、X線入射時点の前及び後にそれぞれ取得した所定点数のデジタル信号値の平均値の差から入射X線のエネルギーを算出してヒストグラムを作成する信号処理部を有する蛍光X線分析装置であって、
前記A/D変換器により変換されたデジタル信号値に乱数を重畳させて信号処理部に出力する乱数重畳部
を備えることを特徴とする蛍光X線分析装置。
前記乱数が、前記ヒストグラムの各エネルギー帯でのカウント数の不均一性が軽減される所定の幅で発生する乱数であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光X線分析装置。