JP5792104B2 - プロトン伝導性基を有する高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、特許文献2の方法では、有機溶剤を多量に用いるため危険であり、また含水有機溶剤の廃棄に伴う処理が工業的生産に不利となる。また特許文献3の方法では、イオン伝導性基を有する高分子化合物がイオン交換樹脂に直接接触し、イオン交換樹脂を被覆するため、水溶性不純物の除去効率が不十分となる問題や、イオン性高分子とイオン交換樹脂との分離・回収が困難となる問題があった。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により下記の条件で測定した。
装置:東ソー(株)製、商品名:HLC−8220GPC
溶離液:THF
カラム:東ソー(株)製、商品名:TSK−GEL(TSKgel G3000HxL(内径7.6mm×有効長30cm)を1本、TSKgel Super Multipore HZ−M(内径4.6mm×有効長15cm)を2本の計3本を直列で接続)
カラム温度:40℃
検出器:RI
送液量:0.35ml/分
数平均分子量計算:標準ポリスチレン換算
洗浄工程後に得られたプロトン伝導性基を有する高分子化合物を秤量(秤量値a(g))し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液((300〜500)×a(ml))を添加して、密閉系で12時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を0.01規定の水酸化ナトリウム標準水溶液(力価f)にて滴定(滴定量b(ml))した。
以上の結果から、洗浄工程後のプロトン伝導性基を有する高分子化合物のイオン交換容量を次式により求めた。
イオン交換容量(meq/g)=(0.01×b×f)/a
(プロトン伝導性基を有さない高分子化合物の製造)
乾燥後、窒素置換した内容積1400mlのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン664ml、及びsec−ブチルリチウム(1.0mol/Lシクロヘキサン溶液)1.65mlを添加した後、60℃にて撹拌しつつ、スチレン27.4ml、4−tert−ブチルスチレン13.8ml、スチレン27.4ml、4−tert−ブチルスチレン13.8ml、イソプレン111ml、4−tert−ブチルスチレン13.8ml、スチレン27.4ml、及び4−tert−ブチルスチレン13.8mlを順次添加して重合し、ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリイソプレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、STSTITSTと略記する)を製造した。
得られたSTSTITSTの数平均分子量は196,000であり、1H−NMR(400MHz)から求めたポリイソプレン部位の1,4−結合量は93.8%、スチレン単位の含有量は35.4質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は24.4質量%であった。
得られたSTSTETSTのポリイソプレンに由来する炭素−炭素二重結合量を、1H−NMRスペクトル(400MHz)により算出を試みたが、検出限界以下であった。
(反応工程)
乾燥後、窒素置換した内容積200mlの三口フラスコに、塩化メチレン72.7ml及び無水酢酸36.4mlを添加し、0℃にて撹拌しつつ濃硫酸16.3mlを滴下し、さらに0℃にて60分間攪拌して、スルホン化剤を調製した。
一方、参考例1で得られたSTSTETSTを20g、攪拌機を備えた内容積1Lのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン250mlを加えて25℃で4時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤114mlを5分かけて滴下した。25℃で48時間攪拌後してプロトン伝導性基(スルホン酸基)を導入する反応を行った。
1H−NMR(400MHz)分析により、スチレン単位のベンゼン環のスルホン化率はから100モル%、イオン交換容量は2.60meq/gと算出された。
ビーカー中に蒸留水500mlを添加して撹拌し、これに前記反応工程で得られた反応液を30分にわたり滴下して、固形分を析出させた。この混合液をろ過し、固形分を回収した。
前記析出工程で得られた固形分5g(乾燥基準)をビーカー中、水50mlを加えて撹拌し、この中に陰イオン交換樹脂(SA−10A(OH型);三菱化学(株)製)1gをナイロンフィルターネット(NRS−100(目開き100um);日本理化学器械(株)製)で包みこんだ袋状物を投入し、25℃で2時間撹拌した。この混合液より陰イオン交換樹脂をナイロンフィルターネットとともに引き上げた。一方で固形分をろ過した後減圧下で乾燥し、プロトン伝導性基を有する高分子化合物を得た。プロトン伝導性基を有する高分子化合物の滴定の結果から、イオン交換容量は2.60meq/gであった。また、ろ過の際に得られたろ液のpHは7であったことから、ろ液中に水溶性の酸が含まれていないことがわかる。このことから得られたプロトン伝導性基を有する高分子化合物中にも水溶性の酸が含まれていないと判断できる。
実施例1の析出工程で得られた固形分5g(乾燥基準)をビーカー中、水50mlを加えて、25℃で2時間撹拌した後固形分をろ過した。この水中での撹拌およびろ過操作を10回繰り返し、得られた固形分を減圧下で乾燥して、プロトン伝導性基を有する高分子化合物を得た。ここで得られたプロトン伝導性基を有する高分子化合物の滴定の結果から、イオン交換容量は2.75meq/gであった。また、ろ過の際に得られたろ液のpHは5であったことから、ろ液中に水溶性の酸が含まれていることがわかる。このことから得られたプロトン伝導性基を有する高分子化合物中にも水溶性の酸が含まれていると判断できる。
実施例1の析出工程で得られた固形分5g(乾燥基準)をビーカー中、水50mlを加えて撹拌し、この中に陰イオン交換樹脂(SA−10A(OH型);三菱化学(株)製)1gを加えて25℃で2時間撹拌した。この混合液からは上記固形分と陰イオン交換樹脂がいずれも固体の状態で分散しているため、プロトン伝導性基を有する高分子化合物と陰イオン交換樹脂を分離することが困難であった。また、両者をろ過して得られたろ液のpHは4であった。
本発明で製造されるプロトン伝導性基を有する高分子化合物は、含有する水溶性の酸を低減する必要のある用途、例えば固体高分子型燃料電池用の電解質膜などとして好適に用いられる。
Claims (1)
- スルホン酸基を有する高分子化合物の製造方法であって、プロトン伝導性基を有さない高分子化合物にスルホン酸基を導入する反応工程、前記反応工程の後に水を加えて固形分を析出させる析出工程、および前記固形分と陰イオン交換樹脂とを透水性の隔膜を介して配置し、水を介して接触させる洗浄工程を含む、スルホン酸基を有する高分子化合物の製造方法。
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