JP5787912B2 - 極低温絞りサイクル冷凍システムに使用する不燃性混合冷媒 - Google Patents

Description

本発明は、極低温冷凍システムに使用される不燃性で無毒な塩素フリー冷媒混合物の使用を対象とする。

冷凍システムは、高信頼密封冷凍システムが開発された１９００年代初期から存在している。そのとき以来、冷凍技術の発達は、住宅用途と工業用途の両方においてその実用性を実証してきた。特に、低温冷凍システムは、現在、生物医学用途、クライオエレクトロニクス、塗装処理および半導体製造用途において不可欠な工業的機能を提供している。

２２３Ｋ（−５０℃）未満の温度での冷凍を提供する用途としては、特に工業生産および試験分野における数多くの用途が含まれる。本発明は、２２３Ｋと７３Ｋ（−５０℃と−２００℃）の間の温度の冷凍を提供する冷凍システムに関する。この範囲に含まれる温度は、低温、超低温および極低温（クライオゲニック）などさまざまな言葉で表される。本出願では、２２３Ｋと７３Ｋ（−５０℃と−２００℃）の間の温度を表すのに、「極低（ｖｅｒｙ ｌｏｗ）」または「極低温（ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」という言葉を用いることにする。真空状態で実施され、極低温冷凍システムによって統合される多くの製造工程では、ある要素に対する急速加熱が必要になる。この加熱工程は、デフロストサイクルである。この加熱によって、エバポレータおよび接続冷凍ラインを室温まで温める。これにより、システムのこれらの部品に大気中の水分を凝縮させることなく、これらの部品にアクセスし、それを大気に開放することが可能になる。デフロストサイクル全体、およびそれに続く極低温化再開時間が長くなるほど、製造システムのスループットが低下する。迅速なデフロスト、および真空チャンバにおけるクライオサーフェス（エバポレータ）の冷却再開の迅速化は、真空処理のスループットを高めるのに有益である。

そのような極低温冷却を必要とする真空処理は多く存在する。その主な用途は、真空装置に対する水蒸気のクライオポンピングを提供することである。極低温の表面は、水蒸気分子を、それが放出される速さよりはるかに大きな速度で捕捉して保持する。その正味の効果は、チャンバの水蒸気分圧を迅速にかつ著しく減少させることにある。この水蒸気クライオポンピング処理は、電子格納媒体、光学反射板、金属蒸着部品、半導体装置などを対象とした真空蒸着工業における多くの物理的蒸着処理に非常に有用である。凍結乾燥処理において食品から水分を除去するのにもこの処理が利用される。

他の用途としては、熱放射の遮蔽がある。この用途では、大型のパネルが極低温まで冷却される。これらの冷却されたパネルは、真空チャンバの表面およびヒータからの放射熱を遮る。これによって、パネルより低い温度に冷却されている表面に対する熱負荷を抑えることができる。他の用途は、製造されている物体からの熱の除去である。用途によっては、該物体はコンピュータのハードドライブ用アルミニウムディスク、半導体装置製造用シリコンウェハ、またはフラットパネルディスプレイ用のガラスまたはプラスチックなどの材質である。これらの場合において、極低温は、処理工程の最後におけるこれらの物体の最終温度が室温より高くても、物体からより迅速に熱を除去する手段を提供する。さらに、ハードディスクドライブ媒体、シリコンウェハまたはフラットパネルディスプレイの材質、または他の物質を含むいくつかの用途は、これらの物体に材料を積層することを必要とする。そのような場合は、その積層の結果として物体から熱が放出され、物体を規定の温度の範囲内に維持しながらこの熱を除去しなければならない。熱板のような表面の冷却は、物体からの熱を除去する典型的な手段である。これらすべての場合において、冷凍システムと冷却対象物体の間の界面をエバポレータ中で処理し、極低温の状態で冷媒が該物体から熱を除去する。

極低温のさらなる他の用途としては、生体液や生体組織の保存、および化学処理や薬学処理に対する反応速度の制御が挙げられる。

従来の冷凍システムは、伝統的に塩素化冷媒を利用してきたが、それは環境に対して有害であると判断され、オゾン枯渇の原因となることが知られている。したがって、ますます制約を強化する環境条例によって、冷凍業界は、塩素化フルオロカーボン（ＣＦＣ）からハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に切り換えるようになった。モントリオール議定書の条項にはＨＣＦＣの段階的廃止が規定され、欧州連合の法律には、２００１年１月１日時点で冷凍システムにおけるＨＣＦＣの使用を禁止することが定められている。したがって、代替的な冷媒混合物の開発が必要とされる。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒はその好適な候補で、不燃性で毒性が低く、商業的に入手可能である。現在では、商業および住宅用途におけるＨＦＣの使用がよく知られている。しかしながら、これらの用途は、極低温で使用される典型的なＨＦＣ冷媒を必要としない。したがって、低温における混合物としてのそれらの性能および挙動については知られていない。

代替的な冷媒を選択する場合に、不燃性で無毒なもの（４００ｐｐｍを超える許容曝露限度）が好ましい。

従来技術の極低温システムでは、可燃性の成分を使用してオイルを管理していた。塩素化冷媒を使用する極低温システムに用いられるオイルは、加圧すると室温で液化することが可能なより高温のボイリング（ｂｏｉｌｉｎｇ）成分との混和性に優れていた。Ｒ−２３などのより低温のボイリング（ｂｏｉｌｉｎｇ）ＨＦＣ冷媒は、これらのオイルとの混和性に優れず、冷凍処理の低温部までは容易に液化しない。このような混和性の欠如は、コンプレッサオイルの分離およびフリーズアウトを引き起こし、管、ストレーナ、弁または絞り装置の詰まりによるシステムの故障の原因となる。このようなより低温での混和性を確保するために、冷媒混合物にエタンを加えていた。あいにく、エタンは可燃性で、顧客の容認を制限するとともに、システム制御に対する要件、設置要件およびコストをさらに上積みする可能性がある。したがって、いかなる可燃性成分をも排除することが好ましい。

さらに、毒性を有する冷媒の使用は、顧客の容認を制限するとともに、システム制御に対する要件、設置要件およびコストをさらに上積みする可能性がある。許容曝露限度（ＰＥＬ）とは、ＯＳＨＡ法に基づいて、作業者が曝露されうる化学物質の最大量または濃度である。混合冷媒の場合は、ＰＥＬが４００ｐｐｍ未満の成分はすべて有毒であると見なされ、冷媒に曝露されうるサービス技術員のようないかなる個人に対しても健康リスクがある。したがって、その成分のＰＥＬが４００ｐｐｍより大きい冷媒を使用するのが有益である。

他の要件は、冷媒混合物からフリーズアウトすることのない冷媒の混合物を開発することである。冷凍システムにおける「フリーズアウト」状態とは、１つまたは複数の冷媒成分、またはコンプレッサオイルが固化し、あるいは粘性が極端に強くなって流動しなくなる場合のことである。冷凍システムの正常動作時は、温度が高くなるほど吸い込み圧力が低くなる。フリーズアウト状態が生じると、吸込み圧力が降下して、さらに正帰還を生み、さらに温度を下げ、さらなるフリーズアウトを引き起こしやすくなる。必要なのは、ＭＲ冷凍システムにおけるフリーズアウトを防ぐ方法である。入手可能なＨＦＣ冷媒は、それらに取って代わられるＨＣＦＣおよびＣＦＣ冷媒に比べて凝固点が高い。これらの冷媒は比較的新規のもので、かつ極低温でのそれらの使用は一般的でないため、これら新規の冷媒を含有する混合物のフリーズアウト挙動の予測を可能にする具体的な情報はない。

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を使用する場合における他の課題は、これらの冷媒はアルキルベンゼンオイル中での混和性に乏しいため、ポリオレスタ（ＰＯＥ）（１９９８年ＡＳＨＲＡＥ冷凍ハンドブック、第７章、７．４頁、米国加熱冷凍冷暖房工学会）コンプレッサオイルを使用してＨＦＣ冷媒との相溶性を確保する。オイルはコンプレッサの良好な潤滑性を提供するばかりでなく、極低温において冷媒から分離およびフリーズアウトしてはならないものであるため、適切なオイルの選択は、極低温システムにとって不可欠である。

冷凍業界では、典型的には、冷媒を変更すると、コンプレッサまたはバルブのようなハードウェア要素も変更する必要がある。その結果、冷媒の変更により、高価な装置改造、およびそれに伴う動作不能時間が発生しうる。必要なのは、既存の冷凍装置を、既存のハードウェアおよび材質との相溶性を有する最近開発されたＨＦＣ混合冷媒と組み合わせる方法である。これは、極低温システムをいくつかの異なる方式で動作させなければならないことによりさらに複雑化する。定常動作時に液体である冷媒の多くが、システムが室温になると気体の状態になるため、これらのシステムに対する開始処理も困難なものになりうる。さらに、急激なデフロストを与えるといったような過酷な動作の変化により、動作温度および圧力に対する限界を超えることなくシステムが動作するのに適した冷媒配合が求められる。本発明による個々の開発配合物を表１（図１）に示し、配合物Ａ、配合物Ｂなどとしている。この表には、これらの配合物を使用した開発商品（ＩＧＣポリコールドシステムズ株式会社、カリフォルニア州サンラファエル）の型番も示されている。

例えば、従来技術の冷凍ユニットは、Ｒ−１２３、Ｒ−２２、Ｒ−２３、Ｒ−１７０、Ｒ−１４およびアルゴンを含有する混合物を使用していたが、その混合物を順調に配合物Ａ（表１）と取り換えて、ＨＣＦＣを使用することなく、また可燃性または毒性を有する冷媒を使用することなく同等の冷媒性能を提供する目標を達成した。

さらに、本発明によれば、リストされている成分（表１）の比率が互いに同じ割合を維持するものとすれば、上記配合物に他の成分を加えることができる。

（背景特許）
プラキサイアテクノロジ社（Ｐｒａｘａｉｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．）（コネチカット州ダンベリー）が譲受した米国特許第６,０４１,６２１号「Ｓｉｎｇｌｅ ｃｉｒｃｕｉｔ ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｇａｓ（工業ガスの単一回路極低温液状化）」（特許文献１）には、工業ガスをより効率的に液化する方法であって、該液化のための冷凍は多成分冷媒液を使用してなされ、大気温度から極低温までの広い温度範囲を対象とした単一の流れ回路によって提供される方法が記載されている。

ジェネラルシグナルコーポレーション（コネチカット州スタンフォード）が譲受した米国特許第５,７０２,６３２号「Ｎｏｎ−ＣＦＣ ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ ｍｉｘｔｕｒｅ（ＣＦＣを含まない冷媒混合物）」（特許文献１）には、ＣＦＣを実質的に含まない冷媒混合物を循環させるのに有用な冷凍熱交換器部であって、コンプレッサ手段と、補助コンデンサと、第１のコンデンサと、第２のコンデンサと、第３のコンデンサと、過冷却器と、気液分離器とを備え、気液分離器から残液として採取される過冷却冷媒混合液を送液し、コンプレッサの過熱を避けるために第１の膨張流を補助コンデンサおよびコンプレッサに戻すようにして、第１の膨張手段および第２の膨張手段によって膨張させて、それぞれ第１および第２の膨張流を形成する冷凍熱交換器部が記載されている。

ジェネラルシグナルコーポレーション（コネチカット州スタンフォード）が譲受した米国特許第５,４０８,８４８号「Ｎｏｎ−ＣＦＣ ａｕｔｏ−ｃａｓｃａｄｅ ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ（ＣＦＣを含まない自動カスケード冷凍システム）（特許文献３）には、ＣＦＣを実質的に含まない冷媒混合物を循環させるのに有用な冷凍熱交換器部であって、コンプレッサ手段と、補助コンデンサと、第１のコンデンサと、第２のコンデンサと、第３のコンデンサと、過冷却器と、気液分離器とを備え、気液分離器から残液として採取される過冷却冷媒混合液を送液し、コンプレッサの過熱を避けるために第１の膨張流を補助コンデンサおよびコンプレッサに戻すようにして、第１の膨張手段および第２の膨張手段によって膨張させて、それぞれ第１および第２の膨張流を形成する冷凍熱交換器部が記載されている。

米国特許第６,０４１,６２１号 米国特許第５,７０２,６３２号 米国特許第５,４０８,８４８号

本発明は、様々な構成の極低温絞りサイクル冷凍システムに使用される不燃性で塩素フリーの無毒な混合冷媒（ＭＲ）である。

本発明の不燃性で塩素フリーの無毒なＭＲは、混合冷媒システム、自動冷凍カスケードサイクル、クリーメンコサイクルまたは単一膨張デバイスシステムなどの極低温冷凍システムまたは処理に使用するためのものである。該冷凍システムは、少なくとも１つのコンプレッサ、ならびに一段構成（相セパレータがない構成）または多段構成（少なくとも一段の相セパレータのある構成）の絞りサイクルのいずれかから構成される。多段絞りサイクルは、自動冷凍カスケードサイクルとも呼ばれ、冷凍処理において少なくとも１つの冷媒気液相セパレータを使用することを特徴とする。

本発明の不燃性で塩素フリーの無毒なＭＲ混合物は、長時間のデフロストサイクルを有する冷媒システムに有用である。

本発明の利点は、極低温冷凍システムに使用される不燃性で無毒な塩素フリーの冷媒混合物が明らかにされる点にある。

本発明のさらなる利点は、極低温冷凍システムに使用されるＨＦＣ冷媒に使用する適切なコンプレッサオイルが明らかにされる点にある。

本発明の他の特長は、高温（ｗａｒｍ）凍結冷媒の制限を、前記高温（ｗａｒｍ）凍結成分の凝固点未満の温度におけるこれら混合物の使用法が明らかになるように特定する点にある。

したがって、本発明の目的は、ＨＣＦＣが含まれておらず、かつコンプレッサ、冷媒気液相セパレータ、絞り装置および熱交換器の構成を変える必要がなく、従来のＨＣＦＣが含まれている冷媒配合物と同じ冷凍性能を提供するのに使用できる改良冷媒配合物を開発することであった。

したがって、本発明は、冷媒の配合物、ならびに後述する配合物に例示される特徴、特性および成分関係を有する適切なコンプレッサオイルを含み、そして本発明の範囲は請求項中に示されるであろう。

本発明の他の目的および利点は、本明細書を読めば明らかになるであろう。

したがって、本発明は、後述する構造物において例示される構造、構成要素の組み合わせ、部品の配列の特徴を含み、そして本発明の範囲は請求項中に示されるであろう。

本発明をより深く理解するために、下記に説明する添付の図面を併用することにより、以下の記述を参照されたい。

デフロスト機能を有する極低温冷凍システムであって、自動冷凍カスケード冷凍処理を用い、本発明による冷媒配合物を使用してハードウェアを改造することなく機能しうる極低温冷凍システムの概略図である。 本発明による図１の冷凍システムに使用される代替的な冷凍処理、単一の相セパレータ自動冷凍カスケードの部分概略図である。 本発明による図１の冷凍システムに使用される他の代替的な冷凍処理の部分概略図である。 本発明による冷媒配合物組成を示す表１である。 本発明による冷媒配合物を用いた比較冷凍システム性能を示す表２である。 本発明により冷媒のフリーズアウトを引き起こすことなく１０５Ｋまでの冷凍を達成するのに使用できる冷媒配合物を示す表３である。 本発明により冷媒のフリーズアウトを引き起こすことなく１１８Ｋまでの冷凍を達成するのに使用できる冷媒配合物を示す表４である。 本発明により冷媒のフリーズアウトを引き起こすことなく１３０Ｋまでの冷凍を達成するのに使用できる冷媒配合物を示す表５である。 本発明により冷媒のフリーズアウトを引き起こすことなく１４０Ｋまでの冷凍を達成するのに使用できる冷媒配合物を示す表６である。 本発明により冷媒のフリーズアウトを引き起こすことなく１５５Ｋまでの冷凍を達成するのに使用できる冷媒配合物を示す表７である。 本発明により冷媒のフリーズアウトを引き起こすことなく表３から表７において使用された限界を定めるための試験が施された冷媒配合物を示す表８である。 本発明により冷媒またはオイルのフリーズアウトを引き起こすことなく個々の冷媒および冷媒配合物をコンプレッサオイルと組み合わせることができる温度を示す表９である。

第１の実施形態において、図１は、本発明による混合冷媒を使用した極低温冷凍システム１００を示す図である。冷凍システム１００は、吐出管路１０６を介してコンデンサ１０４に（冷媒を）供給する随意のオイルセパレータ１２４に（冷媒を）供給するコンプレッサ１０２を含む極低温冷温システムである。オイルセパレータ１２４の第２の流出口は、オイル戻り管路１３０を介して、冷凍処理系１０８とコンプレッサ１０２の間の接続点においてコンプレッサ吸引ライン１２２に（冷媒を）フィ−ドバックする。コンデンサ１０４は、送液管路１１０を介して冷凍処理系１０８の供給流入口に（冷媒を）供給する。冷凍処理系１０８の供給流出口は、冷媒供給管路１１４を介して、エバポレータ１１２の流入口に（冷媒を）供給する。冷媒処理系１０８とエバポレータ１１２の間の冷媒供給管路１１４内のラインにあるのは、ソレノイド弁１１８に今度は（冷媒を）供給する流量測定装置（ＦＭＤ）１１６である。エバポレータ１１２の流出口は、冷媒戻り管路１２０を介して、冷凍処理系１０８の戻り流入口に（冷媒を）供給する。冷凍処理系１０８の戻り流出口は、コンプレッサ吸引管路１２２を介してコンプレッサ１０２に戻るループを閉じる。他の構成では、冷凍処理系１０８の流出口と流量測定装置１１６の間にソレノイド弁１１８が配置される。

冷凍システム１００は、ソレノイド弁１１８とエバポレータ１１２の間の接続点において、冷媒を送るソレノイド弁１６０に供給するデフロスト供給管路１２８をさらに含む。

オイルレスコンプレッサを使用する場合は、オイルセパレータ１２４は不要である。また、コンプレッサを去る吐出管路におけるオイル濃度が十分に低いためにオイルセパレータが不要となる場合もある。他の変形形態では、デフロスト供給管路１２８内にオイルセパレータが設置される。

ここに示されているようなエバポレータ１１２は、完全冷凍システム１００の一部として組み込まれる場合もある。他の構成では、エバポレータ１１２は、顧客または第三者によって提供され、完全冷凍システム１００を設置する際に組み立てられる。エバポレータ１１２の製作はしばしば非常に単純で、銅またはステンレス鋼の管から構成されうる。本発明の主要部は、冷凍システム１００の他の部品の仕様によって具体化される。

本発明の構造に共通の他の構成要素は、冷凍システム１００の他の構成要素から典型的に６フィートから１００フィートのかなり遠距離にエバポレータ１１２を配置することを可能にする接続管である。接続管は、個別の構成要素としては示されていない。

冷凍処理系１０８は、自動冷凍カスケードシステムとして示され、熱交換器１３２、相セパレータ１３４、熱交換器１３６、相セパレータ１３８、熱交換器１４０、相セパレータ１４２、熱交換器１４４、流量測定装置（ＦＭＤ）１４６、ＦＭＤ１４８およびＦＭＤ１５０を含む。それらの熱交換器は、高圧冷媒から低圧冷媒への熱伝達を提供する。ＦＭＤは、高圧冷媒を低圧に絞り、絞り処理の結果として冷凍効果を生む。

冷凍処理系１０８を通る供給冷媒流路は以下の通りである。すなわち、送液管路１１０により熱交換器１３２の供給流入口に（冷媒が）供給され、熱交換器１３２の供給流出口は相セパレータ１３４の供給流入口に（冷媒を）供給する。相セパレータ１３４の供給流出口は熱交換器１３６の供給流入口に（冷媒を）供給し、熱交換器１３６の供給流出口は相セパレータ１３８の供給流入口に（冷媒を）供給する。相セパレータ１３８の供給流出口は熱交換器１４０の供給流入口に（冷媒を）供給し、熱交換器１４０の供給流出口は相セパレータ１４２の供給流入口に（冷媒を）供給する。相セパレータ１４２の供給流出口は熱交換器１４４の供給流入口に（冷媒を）供給し、熱交換器１４４の供給流出口は冷媒供給管路１１４に（冷媒を）供給する。

冷凍処理系１０８を通る戻り冷媒流路は以下の通りである。すなわち、冷媒戻り管路１２０により熱交換器１４４の戻り流入口に（冷媒が）供給され、熱交換器１４４の戻り流出口は熱交換器１４０の戻り流入口に（冷媒を）供給する。熱交換器１４０の戻り流出口は熱交換器１３６の戻り流入口に（冷媒を）供給する。熱交換器１３６の戻り流出口は熱交換器１３２の戻り流入口に（冷媒を）供給する。熱交換器１３２の戻り流出口は吸引管路１２２に（冷媒を）供給する。

さらに、相セパレータ１３４の第２の流出口はＦＭＤ１４６に（冷媒を）供給し、そこから、熱交換器１３６と熱交換器１４０の間の接続点において冷媒戻り流路に（冷媒が）送り込まれる。相セパレータ１３８の第２の流出口はＦＭＤ１４８に（冷媒を）供給し、そこから、熱交換器１４０と熱交換器１４４の間の接続点において冷媒戻り流路に（冷媒が）送り込まれる。同様に、相セパレータ１４２の第２の流出口はＦＭＤ１５０に（冷媒を）供給し、そこから、熱交換器１４４とエバポレータ１１２の間の接続点において冷媒戻り管路１２０に（冷媒が）送り込まれる。

各々のケースにおいて、相セパレータ１３４、１３８および１４２は、蒸気冷媒から液体冷媒を分離する役割を果たす。分離効率は４０％から１００％の範囲で変動する（すなわち、第１の流出口を通して６０％から０％の量の液体が存在しうる範囲）。第１の流出口は優先的に蒸気状態とする。第２の流出口は選択的に液体状態とする。流量測定装置（ＦＭＤ）として識別される、典型的にはキャピラリ管である絞り装置によって、各層セパレータからの液体を膨張させる。より具体的には、相セパレータ１３４からの液体はＦＭＤ１４６に送られ、相セパレータ１３８からの液体はＦＭＤ１４８に送られ、相セパレータ１４３からの液体はＦＭＤ１５０に送られる。したがって、その液体は、相セパレータ１３４、１３８および１４２を出るときは高圧になり、低圧の戻り冷媒と混合されるときは低圧になる。

冷凍システム１００は、相セパレータ１３４の第１の流出口の支管によって（冷媒が）供給されるソレノイド弁１５２をさらに含む。ソレノイド弁１５２の流出口は、第２の膨張タンク１５６に縦列接続された膨張タンク１５４に（冷媒を）供給する。さらに、ＦＭＤ１５８の流入口が、ソレノイド弁１５２と膨張タンク１５４の間の接続点において接続されている。ＦＭＤ１５８の流出口は、熱交換器１３６と熱交換器１３２の間の接続点において冷媒戻り流路中に（冷媒を）供給する。

冷凍システム１００は、クール、デフロストおよび待機の３つのモードのうちの１つのモードで動作可能である。上記冷媒混合物は、これら３つのモードの各モードでの動作を可能にする。ソレノイド弁１６０および１１８の両方が閉位置にある場合は、そのシステムは待機状態にあるといわれる。エバポレータには冷媒は流れない。冷媒は、高圧冷媒を処理系の低圧側に送らせる内部流量測定装置（すなわちＦＭＤ１４６、ＦＭＤ１４８およびＦＭＤ１５０）によって冷凍処理系１０８内のみを流動する。これにより、無制限に続行しうる冷凍処理系１０８の連続動作が可能になる。単一の絞り冷凍処理を用いる場合には、冷媒を冷凍処理系１０８の高圧側から低圧側に流動させるために、待機モードの間に絞りに流れを生じさせる手段を利用できれば、待機モードの動作のみが可能である。これは、いくつかの構成において、エバポレータへの冷媒の流れ、または冷凍処理への冷媒の戻りを制御する一組のソレノイド弁により実行することが可能である。他の構成では、待機モードでのこの内部の流れを可能にするために、追加的な絞りおよびソレノイド弁が使用される。

ソレノイド弁１１８を開くことよって、システムがクールモードになる。このモードの動作では、ソレノイド弁１６０は閉の位置にある。冷凍処理系１０８からの極低温冷媒は、ＦＭＤ１１６によって膨張され、弁１１８を通ってエバポレータ１１２に流れ出て、次いで冷媒戻り管路１２０を介して冷凍処理系１０８に戻る。冷凍システム１００は、このモードで無制限に動作することが可能である。

ソレノイド弁１６０を開くことによって、冷凍システム１００がデフロストモードになる。このモードの動作では、ソレノイド弁１１８は閉の位置にある。デフロストモードでは、コンプレッサ１０２からの高温ガスがエバポレータ１１２に供給される。典型的には、真空チャンバが大気に開放されたときのエバポレータ１１２の表面における凝縮を防ぎ、または作業者が極低温に曝される危険性を排除するために、蓄積された凝縮水蒸気（すなわち、氷）を除去する目的で、デフロストを開始して、エバポレータ１１２の表面を室温まで温める。オイルセパレータ１２４を通ってデフロスト管路１２８を介してソレノイド弁１６０に高温冷媒が流れ、ソレノイド弁１１８とエバポレータ１１２の間の接続点に供給され、エバポレータ１１２へと流れる。デフロスト開始時は、エバポレータ１１２は極低温になり、高温冷媒ガスを冷却し、全面的または部分的に凝縮させる。次いで、その冷媒は冷媒戻り管路１２０を通って冷凍処理系１０８に戻る。戻りデフロスト冷媒は、最初はクールモードで通常与えられる温度に非常に近い極低温度になる。デフロスト処理が進行するにつれて、エバポレータ１１２が温められる。究極的には、戻りデフロストガスの温度は、クールモードで与えられる温度よりはるかに高くなる。この結果、冷凍処理系１０８に対する熱負荷が大きくなる。短時間の間は、典型的にはエバポレータ１１２の表面全体を室温まで暖めるのに十分な２分から７分の間はこの負荷に耐えることができる。典型的には、温度センサ（不図示）が、冷媒戻り管路１２０と熱的に接触している。冷媒戻り管路１２０が所望の温度に達すると、温度センサが制御システム（不図示）にデフロストを終了させ、ソレノイド弁１６０を閉じ、冷凍システム１００を待機モードにする。典型的には、冷凍処理系１０８がクールモードに切り替えられる前にその温度を下げることができるようにするためには、デフロスト終了後、短い待機時間、典型的には５分間の待機時間が必要である。

米国特許出願第０９／８７０,３８５号に記載されているような、連続動作を可能にするデフロストを提供する代替的な手段が可能である。

上述の冷凍システム１００のすべての構成要素の相互接続を完結して冷媒の流動を可能にする。冷凍システム１００の構成要素（すなわちコンプレッサ１０２、コンデンサ１０４、冷凍処理系１０８、エバポレータ１１２、ＦＭＤ１１６、ソレノイド弁１１８、オイルセパレータ１２４、熱交換器１３２、相セパレータ１３４、熱交換器１３６、相セパレータ１３８、熱交換器１４０、相セパレータ１４２、熱交換器１４４、ソレノイド弁１５２、膨張タンク１５４、膨張タンク１５６およびＦＭＤ１５８）のどれもが当業界においてよく知られたものである。しかしながら、それら構成要素について以下に簡単に説明する。

この開示において例示するために、自動冷凍カスケードサイクルの１つのバージョンとして、冷凍システム１００の冷凍処理系１０８を図１に示す。しかし、極低温冷凍システム１００の冷凍処理系１０８は混合冷媒を使用した任意の極低温冷凍システムである。

より具体的には、冷凍処理系１０８はＩＧＣポリコールドシステム（カリフォルニア州サンラファエル）自動冷凍カスケード処理、またはＩＧＣ−ＡＰＤクライオゲニクス（ペンシルベニア州アレンタウン）ＡＰＤシステム（すなわち、相分離のない単段冷凍機）、ミッシマ（Ｍｉｓｓｉｍｅｒ）型サイクル（すなわち、自動冷凍カスケード、ミッシマ特許第３、７６８、２７３号）、クリーメンコ（Ｋｌｅｅｍｅｎｋｏ）型（すなわち、二相セパレータシステム）、単相セパレータシステム、またはロングスワース（Ｌｏｎｇｓｗｏｒｔｈ）の特許第５、４４１、６５８号に記載の単段膨張装置型でありうる。また、冷凍処理系１０８は、フォレスト（Ｆｏｒｒｅｓｔ）特許第４、５９７、２６７号およびミッシマ特許第４、５３５、５９７号に記載されているような処理、または無段階、一段階もしくは二段階以上の相分離を伴う任意の極低温冷凍処理など様々な形態をとることができる。米国加熱冷凍冷暖房工学会が編纂した１９９８年ＡＳＨＲＡＥ冷凍ハンドブックの第３９章には、低温および極低温冷凍についてのさらなる文献を見いだすことができる。特定の用途に合わせて、適宜、様々な構成において、使用される相セパレータの数に加えて、使用される熱交換器の数および内部絞り装置の数を増減させることが可能である。

図１に示される冷凍処理系１０８についてのいくつかの基本的な変形形態が可能である。図１に示される冷凍システム１００は、単一のコンプレッサを伴う。しかし、並列する２台のコンプレッサを使用してもこれと同じ圧縮効果が得られること、あるいは縦列するいくつかのコンプレッサまたは二段コンプレッサを介して圧縮処理をいくつかの段階に分けることができることが認識される。これらの可能な変形形態のすべてがこの開示の範囲内に含まれるものと見なされる。好ましい実施形態では、信頼性を向上させるとの理由から単一のコンプレッサが使用される。並列する２台のコンプレッサを使用することは、冷凍システムにかかる負荷が小さい場合にエネルギー消費を削減するのに有用である。このアプローチの欠点は、コンポーネント、制御機構、必要なフロアスペースおよびコストが増加し、信頼性が低下することである。縦列する２台のコンプレッサを使用することにより、各圧縮段階の圧縮比を削減する手段が提供される。これは、圧縮冷媒ガスが到達する最大吐出し温度を低下させるという利点を与える。しかし、これにはあまりにも多くのコンポーネント、制御機構およびコストが必要とされ、システムの信頼性が低下する。好ましい実施形態では、単一のコンプレッサが使用される。単一のコンプレッサでは、過度の圧縮比または吐出し温度を伴うことなく、単段圧縮において混合冷媒が圧縮されることが十分に証明された。多段圧縮を与えるよう設計され、圧縮段階間での冷媒の冷却を可能にするコンプレッサの使用は、単一のコンプレッサが使用されているため複雑性が増すという短所を最小限にとどめながら分離圧縮段階の長所を保持している。

図１に示される冷凍処理系１００は、単一のエバポレータを伴う。共通の変形形態は、デフロストの独立制御、および複数のエバポレータの冷却制御を提供するものである。当該構成において、エバポレータは並列に配置され、それぞれが低温冷媒または高温デフロストガスの流れを制御する弁１６０および１１８などの一組の弁、ならびに必要な接続管を有している。これにより、例えばクール、デフロストまたは待機モードの１つまたは複数のエバポレータを備えることが可能となり、その一方でクール、デフロストまたは待機モードの他のエバポレータを独立的に配置させることができる。

冷凍システム１００は、相セパレータ１３４の第１の流出口の支管によって（冷媒が）供給されるソレノイド弁１５２をさらに含む。ソレノイド弁１５２の流出口は、第２の膨張タンク１５６に縦列接続された膨張タンク１５４に（冷媒を）供給する。さらに、ＦＭＤ１５８の流入口が、ソレノイド弁１５２と膨張タンク１５４の間の接続点に接続されている。ＦＭＤ１５８の流出口は、熱交換器１３６と熱交換器１３２の間の接続点において冷媒戻り経路に（冷媒を）送り込む。

始動時は、システム全体が室温であるため、冷凍システム１００全体における冷媒はそのほとんどが気体の状態にあるのが典型的である。冷却時間が最適化されるように冷媒ガスを管理することが大切である。この最適化を達成するには、始動時に冷凍システム１００における循環から選択的にガスを除去することが有益であると思われる。さらに、ガスが冷凍システム１００に戻る速度も冷却速度に影響する。

システムコントローラ（不図示）は、始動後短時間で、典型的には１０から２０秒間でソレノイド弁１５２を開く。ソレノイド弁１５２は、例えばスポルラン（Ｓｐｏｒｌａｎ）モデルＢ６弁（ワシントンＭｏ）である。その結果、始動時に、相セパレータ１３４から冷媒ガスが発生し、それが縦列に組み合わせられた膨張タンク１５４と膨張タンク１５６に供給される。ＦＭＤ１５８は、膨張タンク１５４および１５６に出入りする冷媒ガスの流量を調節する。ＦＭＤ１５８による流量の設定について考慮すべき２つの事項を以下に記す。すなわち、冷凍システム１００に戻るガスが任意の所定時間にどのような動作条件が存在していてもコンデンサにおいて凝縮できるくらいに流れを遅くしなければならず、これによって、冷却の最適化を確保する。１５から６０分間程度の冷却時間を可能にするのは、開始処理時におけるこの液体の初期形成である。しかし、それと同時に、ＦＭＤ１５８による流速は、吸引圧が低いことによって起こりうる動作停止が回避されるように、冷凍システム１００に十分な冷媒が流れる程度に速くなければならない。膨張タンク１５４および１５６に出入りするガスの流量は、図１に示されるＦＭＤ１５８を使用して受動的に制御される。あるいは、コントローラとセンサを組み合わせて、能動的な流量制御を行うことも可能である。

膨張タンクの構成は、少なくとも１つの圧力容器を含み、縦列かつ／または並列に配置された任意の数の膨張タンクまたはその組み合わせを備えることができる。

図２は、本発明による実施形態１または２の混合冷媒を使用した冷凍処理系１０８の代替的な変形形態を示す図である。一般に、この構成は、単相セパレータ自動冷凍カスケードプロセスと呼ばれる。図２の冷凍処理系２００は、熱交換器２０２、相セパレータ２０４、熱交換器２０６、熱交換器２０８およびＦＭＤ２１０を含む。

冷凍処理系２００を通る供給冷媒流路は以下の通りである。すなわち、送液管路１１０により熱交換器２０２の供給流入口に（冷媒が）供給され、熱交換器２０２の供給流出口は相セパレータ２０４の供給流入口に（冷媒を）供給する。相セパレータ２０４の供給流出口は熱交換器２０６の供給流入口に（冷媒を）供給し、熱交換器２０６の供給流出口は熱交換器２０８の供給流入口に（冷媒を）供給する。熱交換器２０８の供給流出口は冷媒供給管路１１４に（冷媒を）供給する。

冷凍処理系２００を通る戻り冷媒流路は以下の通りである。すなわち、冷媒戻り管路１２０により熱交換器２０８の戻り流入口に（冷媒が）供給され、熱交換器２０８の戻り流出口は熱交換器２０６の戻り流入口に（冷媒を）供給する。熱交換器２０６の戻り流出口は熱交換器２０２の戻り流入口に（冷媒を）供給する。熱交換器２０２の戻り流出口はコンプレッサ吸引管路１２２に（冷媒を）供給する。さらに、相セパレータ２０４の第２の流出口からの液体が、ＦＭＤ２１０を通って、熱交換器２０６と熱交換器２０８の間の接続点において冷媒戻り流路に流れ込む。その液体は、相セパレータ２０４を出る場合は高圧で、低圧の戻り冷媒と混合される場合は低圧になる。

図３は、本発明による実施形態１または２の混合冷媒を使用した冷凍処理系１０８の他の代替的な変形形態を示す図である。図３の冷凍処理系３００は、熱交換器３０２のみを含む。この構成は、相分離のないシステムと呼ばれ、既に引用したロングスワースが記載している構成に類似している。

冷凍処理系３００を通る供給冷媒流路は以下の通りである。すなわち、送液管路１１０により熱交換器３０２の供給流入口に冷媒が供給され、熱交換器３０２の供給流出口から冷媒供給管路１１４に冷媒が供給される。

冷凍処理系３００を通る戻り冷媒流路は以下の通りである。すなわち、冷媒戻り管路１２０により熱交換器３０２の戻り流入口に冷媒が供給され、熱交換器３０２の戻り流出口からコンプレッサ吸引管路１２２に冷媒が供給される。

冷凍処理系３００は、デフロストまたは待機モードを有効にするために、追加のコンポーネントを必要とする。高圧冷媒を絞って低圧にすることによってコンプレッサに戻すことを可能にする戻り経路を与えるために、最低限少なくとも１つのＦＭＤが含まれていなければならない。これ以外にも、ＦＭＤと従属接続して待機モードのみの流れを可能にするソレノイド弁のような追加のコンポーネントを追加することが可能である。

冷凍システム１００が起動し、待機、デフロストおよびクールモードで動作するときにその連続動作を与えるためには、本開示に記載された冷媒成分の適切なバランスを保つ必要がある。冷媒配合物が、正しい組成範囲の正しい成分を有していなければ、異常状態が発生し、制御システムによって冷凍システム１００が停止することになる。典型的な異常状態は、吸引圧の低下、吐出し圧の上昇および吐出し温度の上昇である。これらの状態の各々を検出するためのセンサを冷凍システム１００に含め、さらに制御システムの安全保護装置に含める必要がある。本願に記載されているタイプのコンポーネントを使用して極低温の冷凍を提供できること、またそれらを使用してクール、デフロストおよび待機動作モードの動作を提供できることが証明された。これら３つの動作モード（すなわち待機、クールおよびデフロストモード）を提供するために開発された冷媒装填物の例を合物Ａ、ＢおよびＣとして表１（図４）に示す。

これらの冷媒は、ＨＣＦＣ成分から構成される混合物を以前使用していた特定の製造モデルの装置を対象に開発されたものである。新規の冷媒混合物を、無変更の古いハードウェア設計に使用した。システムの制御設定に必要な変更を加えることなく、同一の熱交換器、ＦＭＤ、コンプレッサ、オイルセパレータおよび相セパレータを使用した。以前のＨＣＦＣ含有ＭＲと同様に、同レベルの冷凍性能（除熱性能）が提供された。新規のＨＦＣ ＭＲでは、動作上の困難を伴わずに、始動およびデフロスト過程が可能であった。基本的なハードウェアの改造を行うことなくこの広範囲の機能を達成するには、多くの実験的試験および評価が必要であった。

表１に示される配合物は、本発明によるもので、ＰＧＣ−１５２を例外として、図１に示されるものと同様の自動冷凍カスケード冷凍処理での使用に向けて開発された。表１に示されるすべての配合物は、掲載された各モデルに充填される全体的な配合物である。

４つの異なる基本配合物を表１（図４）に示す。表１に示される配合物の範囲は既に述べたような多くの異なる冷凍サイクルに適用可能である。配合物ＡからＤは、本発明を評価する上で自動冷凍カスケードにおいて実際に開発された配合物の例である。各々の配合物は、そのためにそれが開発された冷凍ユニットの特定の要件に基づく変形形態である。配合物は、小規模な改造が加えられた商業的に入手可能な４つの異なる冷凍システムにおいて実装されたもので、図１に示される構成と同様のクール、デフロストおよび待機モードを与える。異なるシステム間の変動は、ユニット毎に性能使用がわずかに異なるためである。表２（図５）は、冷凍システムを、ＨＣＦＣを含有する先行技術の配合物を用いて動作させ、次いで配合物Ａを用いて動作させた場合における重要なシステム動作条件を与える。データから明らかなように、２つの配合物の間で性能がよく一致している。配合物Ｃを代替冷媒とする他の例も表２に示されている。

配合物Ｂは、図１に示される構成と同様のクール、デフロストおよび待機動作モードを与える製品に向けて開発された。

配合物Ｃも、図１に示される構成と同様のクール、デフロストおよび待機動作モードを与える製品に向けて開発された。

配合物Ｄは、ガス冷却を与える製品用途に向けた開発された。ＰＧＣ−１５２は、図１に示される構成の変形形態である。ＰＣＧ−１５２の構成は、成分１２８、１６０および１１６により提供されるデフロスト機能が欠如している。さらに、ＰＧＣ−１５２についての冷凍処理には、構成要素１４２、１４４および１５０が欠如している。ＰＧＣ−１５２の主要な目的は、流動ガスを冷却することである。これは、流動ガスが低圧冷媒に対して逆流しながら低圧冷媒によって冷却される３つのフロー熱交換器として構成される熱交換器１３２、１３６および１４０を備えることによって成し遂げられる。次いで、この予備冷却ガスはエバポレータ冷媒に対して逆流する。

表２は、ＨＣＦＣを含有する先行技術の配合物を用いてシステムを動作させ、あるいは配合物Ａを用いてシステムを動作させた場合における重要なシステム動作条件を示す。データから明らかなように、２つの配合物の間で性能がよく一致している。配合物Ｄについても同様の比較が示されている。

ＨＣＦＣを含まず、しかもＨＣＦＣを含有する従来の充填物と同じ冷凍性能を確保するのに使用できる冷媒配合物の開発が、コンプレッサ、絞り装置および冷媒気液相セパレータを変更する必要なく、また熱交換器構成に変更することなく成し遂げられた。

先行技術のシステムに対する代用冷媒混合物の開発に加えて、新規の混合冷媒システムが開発されている。したがって、この経験に鑑みて、表１の欄に表示された総合的な範囲、および請求項において適切な組成の幅が拡大されている。

さらに、新規の冷媒を調査して、極低温冷凍システムにおけるそれらの性能を評価した。冷媒は、Ｒ−２４５ｆａ、Ｒ−１３４ａ、Ｅ−３４７およびＲ−４１１２である。Ｒ２４５ｆａを試験したが、それはＲ−２３６ｆａと同様の性能を与えるものである。加えて、Ｒ−１３４ａ、Ｅ−３４７およびＲ−４１１２に対する試験により、これらの冷媒も極低温冷凍システムに使用できることが示唆されている。さらに、表３から８について論述する中で、さらに詳細な説明が示される。

ＨＣＦＣ含有混合冷媒は、Ｒ−１７０（エタン）とＲ−２３を交互に使用していたことも認識されている。したがって、これら新規配合物にはＲ−２３の代わりにＲ−１７０を使用できる。言うまでもなく、当該可燃性成分を使用すると、Ｒ−１７０の分子濃度が約５から１０％を超えた場合は、混合物全体が可燃性になる。

本発明による広範囲な冷媒群において、低温絞りサイクル冷凍システムに使用されるＭＲ配合物は、冷媒成分のフリーズアウトを防ぐように様々な成分に対して範囲を限定した表３から７に記載されている成分から構成されていた。

表３から表７は、どの成分もフリーズアウトを生じることなく、各々の表の見だしに記載された最低温度まで冷却するのに効果的に機能する広範囲な配合物を示している。各々のケースにおいて、そこに示される冷媒組成物は、エバポレータコイルを循環する冷媒組成物である。自動冷凍カスケードシステムの場合は、エバポレータを循環する冷媒組成物と、コンプレッサを循環する冷媒組成物とは異なっている。この違いは、より高温で凝縮する冷媒の意図的な分離によるものである。コンプレッサの冷媒組成物とエバポレータの冷媒組成物の相違を管理する様々な方法が存在することを当業者なら理解するであろう。重要な基準は、エバポレータの冷媒組成物が本願に記載されている範囲内にあることである。これらの範囲内にあれば、組成物の数およびそれらの性能は、可能性として無制限である。

表３から７では、冷媒成分Ｒ−２３６ｆａ、Ｒ−２４５ｆａ、Ｒ−４１１２およびＥ−３４７の使用法を様々に変え、組成範囲の下端を０％としている。好ましい実施形態では、これらの冷媒の少なくとも１つに対してやや小さな比率が適用されている。相分離のないシステムにこれらの冷媒混合物を使用するときは、表３から７に記載されているように、フリーズアウト状態を防ぐためにその最大濃度を厳密に制限し、エバポレータの最低温度の関数とする。相セパレータを備えたシステムにこれらの冷媒混合物を使用するときは、相セパレータがエバポレータを通って流れる冷媒混合物におけるこれら冷媒の濃度を低下させて、表３から７に記載の範囲内にとどめるため、これら冷媒成分の濃度が表３から７に示す範囲を上回る濃度まで増加してもよい。コンデンサの中により多量の液体が形成され、熱排除のレベルがより高くなるため、これら冷媒成分の濃度を最大限に高くすることが好ましい。これによって、冷媒システムの冷凍システムの全体効率が高められる。これら冷媒成分が冷凍システムから除去されると、システムの効率性、およびエバポレータの熱を除去する能力が著しく低下する。例えば、これらの冷媒成分を冷媒混合物から除去することによって、コンデンサにおいて排除される熱を約７０％まで削減することができる。これにより、システムが拒絶しうる熱の総量が制限されるため、エバポレータによって除去される熱の量が著しく削減される。さらに、これら冷媒成分が欠如すると、システムの始動が困難になるとともに、デフロストのような処理時に極端に高い圧力が加わることになる。

さらに、Ｒ−２３６ｆａ、Ｒ−２４５ｆａ、Ｒ−４１１２およびＥ−３４７の使用を考えると、Ｒ−２３６ｆａおよびＲ−２４５ｆａはＨＦＣ冷媒であるのに対して、Ｒ−４１１２およびＥ−３４７はそうではない。ＰＯＥ型オイルとの混和性が証明されているためＨＦＣ冷媒が好ましい。Ｒ−４１１２はフッ化炭素で、ＰＯＥオイルとの混和性がなく、地球温暖化ポテンシアルが比較的高い。Ｅ−３４７はエーテル冷媒である。Ｅ−３４７はＰＯＥオイルと容易に混和せず、地球温暖化ポテンシアルが極めて低い。ＰＯＥ型オイルを潤滑剤とするコンプレッサを使用するときは、コンプレッサへのオイルの戻りを良くし、およびコンプレッサにおけるオイル／冷媒管理を確実なものとするために、Ｒ−２３６ｆａまたはＲ−２４５ｆａを使用することを推奨する。Ｅ−２４７またはＲ−４１１２をオイル潤滑コンプレッサに使用する場合には、オイルが十分にコンプレッサに戻っていること、ならびにコンプレッサの内部部品が適切に潤滑されていることを確認するために、正規の取り組みとして特殊な評価を実施する必要がある。

表８は、試料ＭＲ配合物（モル％）と、それに関連するフリーズアウト温度（Ｔ_FR）を示す（（実験データ）^*）（Ｔ_MIN）−フリーズアウトを伴わない最低到達温度）。ロングスワースの特許に記載されているような単一の絞りを備えた極低温システムに対する試験によってデータを得た。このデータは、表３から表７の基礎をなしている。

米国仮出願第６０／２１４,５６５号に開示されている関連発明では、コンプレッサ吸引管１２２に設置されるエバポレータ圧力調節弁を使用して、冷凍処理に対して少なくとも最小限の吸引圧を維持するように作用させることによってシステムの吸引圧が著しく低下するのを避けるようにすることにより、冷媒成分のフリーズアウトを防止している。吸引圧が低下するほど、温度が低くなる。フリーズアウト状態が生じると、吸引圧が低下して正のフィードバックを発生させ、さらに温度を低下させ、さらなるフリーズアウトを引き起こす傾向がある。当該弁を表１の配合物ＢおよびＣに使用してフリーズアウトの防止を確実にした。

Ｅ−３４７およびＲ−４１１２を除けば、記載されているすべての冷媒は、米国加熱冷凍冷暖房工学会（ＡＳＨＲＡＥ）規格第３４項に従って指定されたものである。

Ｅ−３４７は、１−（メトキシ）−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＨ₃−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₃）、３Ｍ製品参照ハイドロフルオロエーテル３０１として知られる。この時点では、この化合物についての許容露出限度（ＰＥＬ）はまだ確立されていない。したがって、それが無毒冷媒の基準（ＰＥＬ＞４００ｐｐｍ）に合致しているかどうかは不明である。この化合物のＰＥＬが４００ｐｐｍ未満であることが判明すれば、それを他の成分で希釈して、総合的なＰＥＬが無毒と見なされるレベルの冷媒混合物を生成することができる。

Ｒ−４１１２は、ドデカフルオロペンタン（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）として知られる。

本発明による第３の実施形態は、表３から８の不燃性ＭＲ配合物の１つを用いて２００Ｋ未満の温度で動作するオイル潤滑コンプレッサに基づく冷凍システムに必要とされる。したがって、本発明によるＭＲ配合物にオイルを加えなければならない。さらに、そのオイルは、長期間のコンプレッサ動作を保証し、オイルで汚染された冷媒のフリーズアウトを避けるものであることが求められる。

ＨＦＣ成分で構成された混合冷媒を用いて動作するよう設計されたコンプレッサには、ポリオレスタ（ＰＯＥ）またはポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）タイプのオイルのいずれかを使用して長期的な動作を保証する必要がある。次いで、このオイルについての典型的な流動点は２２０Ｋ（−５３℃）より高い。また、この温度範囲において、このタイプのオイルは、ＨＦＣで構成された純粋冷媒および混合冷媒との混和性を有する。例えば、ＰＯＥオイルソレストＬＴ−３２は流動点が２２３Ｋで、純粋なＲ−２３との十分な混和性を有する。混合冷媒Ｒ−４０４ａ（Ｒ−１２５とＲ−１４３ａとＲ−１３４ａの組み合わせ）およびＲ−４０７ｃ（Ｒ−３２とＲ−１２５とＲ−１３４ａの組み合わせ）も２２３Ｋより高い温度でこのオイルとの十分な混和性を有する。以下の表９は、実例冷媒配合物と、それに関連する凝固点を示し、残留オイルＬＴ−３２（ＣＰＩエンジニアリング、ソレストＬＴ−３２）とともに純粋冷媒および混合冷媒が含まれている。

フリーズアウトを生じない極低温において、少量のオイルＬＴ３２と混合冷媒を混合させることができることが見出された。これを表９に示す。これは、オイル潤滑コンプレッサ、ならびにオイル濃度を表９に示す濃度より低いレベルに保つための適切な大きさのオイルセパレータを装備した場合におけるシステムの長期的な動作を可能にする。あるいは、自動冷凍カスケードシステムにおいて、冷凍処理に相セパレータを使用して、システムの最も温度の低い部分を流れる極低温冷媒と混ざり合うオイルの濃度を制限することも可能である。オイル濃度が表９に示される範囲を超えないように、相セパレータの効率を十分に高めることが必要である。

同様の特性を示す他のオイルも商業的に入手可能であり、本発明の範囲に含まれるものと見なされる。

Claims (8)

1. 極低温冷凍システムに使用されるＨＣＦＣを含まない冷媒配合物であって、以下の冷媒成分を含んでなり、
   

   

   但し、前記Ｒ−１４、Ｒ−２３、ＡｒおよびＲ−１２５含有比率の小計は、８７．０モル％〜１００．０モル％の範囲に選択され、
   前記冷媒配合物は、さらに、下記の冷却成分を含んでもよく、
   

   

   但し、前記Ｒ−１３４ａと前記Ｒ−２３６ｆａの含有比率の小計は、１３．０モル％〜０．０モル％の範囲に選択され、
   その際、前記Ｒ−１４、Ｒ−２３、ＡｒおよびＲ−１２５の含有比率と、前記Ｒ−１３４ａとＲ−２３６ｆａの含有比率の総和は、１００．０モル％を超えない範囲に選択されており；
   前記冷媒配合物は、１３０Ｋ〜１３７Ｋの範囲内の温度で使用される極低温冷凍システムの動作においてフリーズアウトを避ける為のものであり、
   各冷媒成分の前記モル％は、冷凍システムのエバポレータの循環におけるモル％である
   ことを特徴とする冷媒配合物。
2. 前記配合物において少なくとも１つの追加成分をさらに含み、
   前記少なくとも１つの追加成分は、ＨｅまたはＮｅであり、
   前記追加成分が追加された後も成分が互いに同一の相対比率を維持する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の冷媒配合物。
3. 前記冷凍システムは、気液相セパレータを備えた自動冷凍カスケード、絞り装置冷凍システム、およびクリーメンコ型システムの１つにおけるコンプレッササイクルである
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の冷媒配合物。
4. 前記冷凍システムは、エバポレータへの低温冷媒の流れまたは高温冷媒の流れを交互に許容する
   ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の冷媒配合物。
5. 前記冷凍システムは冷媒によって冷却される物体を含み、
   前記物体は、
   （ａ）水蒸気などの好ましくない気体をフリーズアウトしてトラップする真空チャンバ内の金属部品、
   （ｂ）液体、気体、凝縮ガスおよび凝縮ガス混合物の少なくとも１つを含む第２の流動体から熱を除去する熱交換器、
   （ｃ）内部冷媒流路を有し、シリコンウェハ、ガラス片、プラスチック片、および磁気コーティングが施されたまたは施されていないアルミニウムディスクの少なくとも１つを冷却する金属部品、ならびに
   （ｄ）生体組織の凍結および保存の少なくとも一方を行う生体冷凍庫
   のうちの少なくとも１つである
   ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の冷媒配合物。
6. 冷媒配合物が、１重量％未満の範囲内で潤滑オイルをさらに含む
   ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の冷媒配合物。
7. 冷媒配合物が、ＰＯＥ型又はＰＡＧ型潤滑オイルをさらに含む
   ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の冷媒配合物。
8. １重量％から１０重量％の範囲の潤滑オイルをさらに含み、
   前記オイルはＰＯＥ型オイルおよびＰＡＧ型オイルの１つである
   ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の冷媒配合物。

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