JP5785264B2 - 導電性物質の形成装置及びその形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、超臨界流体又は亜臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を用いて、基体に設けられた微細孔内への導電性物質の形成装置及びその形成方法に関する。
本願は、２０１１年９月１３日に出願された特願２０１１−１９９６７８号、２０１１年９月３０日に出願された特願２０１１−２１８３００号、特願２０１１年９月３０日に出願された特願２０１１−２１８３０１号、及び２０１１年９月３０日に出願された特願２０１１−２１８３０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、有機溶媒など環境負荷の大きな物質を用いずに物質合成を行う技術が必要となっている。従来、集積回路の製造などの超微細加工プロセスは、真空中又は希薄気体雰囲気中、あるいはプラズマ放電雰囲気中等の、ドライプロセス（真空プロセス）を多用している。
ドライプロセスは、単独の原子や分子あるいはそのイオンを直接加工に利用できる点から、極めて有効な手段としてこれまで発展してきた。しかし、真空環境を維持するための設備が必要であることや、プラズマ発生装置が必要であること等が高コスト化の要因となっている。一方、メッキや洗浄など液体を使うウェットプロセスでは、大量の廃液が発生する。そのため、その廃液処理に要するコストが大きく、また環境に対する負荷も大きい、という問題がある。
ＣＯ２を媒質とする超臨界流体は、液体と気体の中間の性質を有し、表面張力がゼロの状態であり、また、他の物質を溶解する能力（溶媒能）が高いなど、特異な性質を兼ね備えている。更に、化学的に安定、かつ安価、無害、低コストといった利点も兼ね備えている。これらに加え、気化・再液化により、ＣＯ２そのものの、及びＣＯ２流体中に溶解している物質のリサイクルも可能という多くの特徴がある。
集積回路製造プロセスにおけるウェハ洗浄工程を中心に、超臨界ＣＯ２を利用する研究・開発が進められている。例えば、洗浄工程では、超臨界ＣＯ２の溶媒能と安全性・リサイクル性に着目したプロセスが開発されている。また、超臨界ＣＯ２中では、表面張力がゼロであることに着目し、ナノレベルの配線を形成する微細加工プロセスの研究開発が行われている（例えば、特許文献１）。
超臨界流体は表面張力がゼロであり、拡散係数も大きいので、ナノレベルの微細孔であっても、その内部に極めてよく進入する。超臨界流体そのものを薄膜形成の反応場として用いることができれば、超微細な構造内に物質を形成・充填することが可能となり、さらにＣＶＤやメッキに替わる、低コストのクリーンプロセスを構築できる。
近年、小型で高機能な電子機器の発展に伴いＬＳＩの高い実装密度が必要とされており、現行の二次元的な実装技術では、限界が近いといわれている。そのためＬＳＩチップを重ねて積層する三次元実装技術が必須となっており、半導体基板を貫通して縦方向（積層方向）を配線する貫通電極が実用化されている。
貫通電極の用途としては、上記ＬＳＩチップの三次元積層の他、これらＬＳＩを高密度で実装するための配線基板（インターポーザ）などにも利用される。貫通電極の代表的な形状としては、導電性物質を微細孔内部に完全に充填したものと、導電性物質を微細孔の内壁に薄膜状に堆積したものの二つがある。ＬＳＩの高性能化やパッケージの高密度化、高集積化に伴う配線の多ピン化により、貫通配線にも、より微細化、挟ピッチ化が求められるため、微細で高アスペクトな孔の内部に、如何に導電性物質を完全に充填するか、あるいは如何に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させるか、が課題である。
国際公開第２００５／１１８９１０号
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、基体に設けられた微細孔に、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能な微細孔内への導電性物質の形成装置を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、基体に設けられた微細孔に、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能な微細孔内への導電性物質の形成方法を提供することを第二の目的とする。
本発明の第１態様の導電性物質の形成装置は、超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体が導入される第一空間と前記流体が導出される第二空間とを備える反応容器と、前記反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する前記流体の中に配置され、第一面及び第二面と微細孔とを有する平板状の基体と、前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の前記第二面が垂直になるようにかつ前記基体の前記第二面から前記第一面に向けて前記基体の前記微細孔の中を前記流体が進行するように前記基体の前記第一面を全面に亘って支持し、前記第一空間から前記第二空間へ前記流体が通過する微細な連通孔内在するフィルターと、を備えることを特徴とする導電性物質の形成装置。
本発明の第１態様の導電性物質の形成装置は、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備えることが好ましい。
本発明の第１態様の導電性物質の形成装置は、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている複数の導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備える。
本発明の第２態様の導電性物質の形成方法は、超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体が導入される第一空間と前記流体が導出される第二空間とを備える反応容器と、前記反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する前記流体の中に配置されて第一面及び第二面と微細孔とを有する平板状の基体と、前記基体の前記第一面を全面に亘って支持し、前記第一空間から前記第二空間へ前記流体が通過する微細な連通孔を内在するフィルターとを準備し、前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の前記第二面が垂直になるように、かつ、前記基体の前記第二面から前記第一面に向けて前記基体の前記微細孔の中を前記流体が進行するように、前記フィルターを配置し、前記流体を前記第一空間から前記第二空間へ移動させ、前記基体に設けられた前記微細孔の内壁へ導電性物質を形成する。
本発明の第２態様の導電性物質の形成方法は、前記基体として、半導体基板、又はガラス基板を用いることが好ましい。
本発明の第２態様の導電性物質の形成方法は、前記流体に、還元剤が溶解されていることが好ましい。
本発明の第３態様の導電性物質の形成装置は、超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体が導入される反応容器と、前記反応容器において連続的に特定の方向へ移動する前記流体の中に配置され、微細孔を有する平板状の基体と、を備え、前記基体の両面に沿って、前記流体が移動するように前記基体を配置した。
本発明の第３態様の導電性物質の形成装置は、前記特定の方向に対して前記基体の両面が平行となるように前記基体を配置することが好ましい。
本発明の第３態様の導電性物質の形成装置は、前記特定の方向に対して前記基体の両面が非平行となるように前記基体を配置することが好ましい。
本発明の第３態様の導電性物質の形成装置は、前記特定の方向に対して前記基体の両面が成す角度を保持し、前記反応容器の内側に設けられた保持部を備えたことが好ましい。
本発明の第４態様の導電性物質の形成方法は、超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体が導入される反応容器と、前記反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する前記流体の中に配置される平板状の基体とを準備し、前記基体の両面に沿って、前記流体を移動させ、前記基体に設けられた前記微細孔の内壁へ導電性物質を形成する。
本発明の第４態様の導電性物質の形成方法は、前記基体として、半導体基板、又はガラス基板を用いることが好ましい。
本発明の第４態様の導電性物質の形成方法は、前記流体に、還元剤が溶解されていることが好ましい。
本発明の第５態様の導電性物質の形成装置は、超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体が導入される第一空間と前記流体が導出される第二空間とを備える反応容器と、前記反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する前記流体の中に配置され、第一面及び第二面と微細孔とを有する平板状の基体と、前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の前記第二面が垂直となるようにかつ前記基体の前記第二面から前記第一面に向けて前記基体の前記微細孔の中を前記流体が進行するように前記基体の前記第一面を支持する支持部材と、を備える。
本発明の第５態様の導電性物質の形成装置は、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備えることが好ましい。
本発明の第５態様の導電性物質の形成装置は、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている複数の導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備えることが好ましい。
本発明の第６態様の導電性物質の形成装置は、超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体が導入される第一空間と前記流体が導出される第二空間とを備える反応容器と、前記反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する前記流体の中に配置され、第一面及び第二面と微細孔とを有する平板状の基体と、前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の前記第二面が垂直となるようにかつ前記基体の前記第二面から前記第一面に向けて、前記基体の前記微細孔の中を前記流体が進行するように前記基体の前記第一面を支持するＯリングと、を備え、前記Ｏリングは、前記基体の前記第一面に収まることがなく前記基体との間に少なくとも１つの隙間を形成し、前記隙間を前記第一空間から前記第二空間へ前記流体を流す誘導路とする。
本発明の第６態様の導電性物質の形成装置は、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備えることが好ましい。
本発明の第６態様の導電性物質の形成装置は、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている複数の導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備えることが好ましい。
本発明の第１態様に係る導電性物質の形成装置においては、微細孔の内部に流体を、基体の第一面及び第二面側の両方から強制的に輸送させることができる。したがって、本発明によれば、基体に設けられた微細孔に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能な微細孔内への導電性物質の形成装置を提供することができる。
特に、本発明の第１態様に係る形成装置は、前記基体の第一面を全面に亘って支持するとともに、前記第二空間へ該流体が通過する、微細な連通孔を内在する支持部を配置しているので、基体上下面での差圧が大きくなり、より確実に微細孔に導電性物質を堆積させることが可能である。また、基体にかかる負荷の軽減を図ることが可能である。これにより基体の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することができる。その結果、本発明に係る形成装置よれば、安定した稼働状態が可能であり、基体にかかる負荷の軽減を図りつつ、差圧の増大によって、基体に設けられた微細孔の長さが増えた場合でも、基体に設けられた微細孔の長手方向において、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積できる距離をさらに延ばすことが可能となる。
前記流体の導入部の構成例としては、反応容器の第一空間αに連通するように配管状の導入部を反応容器に接続する場合と、反応容器の第一空間α内に突出し、その導入口が前記基体の第二面の近傍に位置するように構成される場合と、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の第二面の近傍に位置するように構成される場合とが挙げられる。
本発明の第２態様に係る導電性物質の形成方法においては、微細孔の内部に流体を、基体の第一面及び第二面側の両方から強制的に輸送させることができる。したがって、本発明によれば、基体に設けられた微細孔に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能な微細孔内への導電性物質の形成方法を提供することができる。
特に、本発明の第２態様に係る形成方法では、前記基体の第一面を全面に亘って支持するとともに、前記第二空間へ該流体が通過する、微細な連通孔を内在する支持部を配置しているので、基体上下面での差圧が大きくなり、より確実に微細孔に導電性物質を堆積させることが可能である。また、基体にかかる負荷の軽減を図ることが可能である。これにより基体の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することができる。その結果、本発明に係る形成方法は、長時間に亘る安定した稼働状態が可能であり、基体にかかる負荷の軽減を図りつつ、差圧の増大によって、基体に設けられた微細孔の長さが増えた場合でも、基体に設けられた微細孔の長手方向において、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積できる距離をさらに延ばすことに寄与する。
本発明の第２態様の導電性物質の形成方法において、前記基体としては、半導体基板、又はガラス基板が好ましい。半導体基板、又はガラス基板に本発明を適用できるようにすることで、前述したＬＳＩの三次元実装（積層）やインターポーザなどへの応用が期待できる。また、前記流体に、添加ガスとして、還元剤がさらに溶解されているものを用いることが望ましい。前記流体中に還元剤を溶解しておくことで、微細孔内部に原料と還元剤を同時に供給することができ、均一な薄膜形成が可能となる。
本発明の第３態様の導電性物質の形成装置においては、流体は微細孔へ向けて「流れ」と「拡散」の両方によって輸送される。ゆえに、前記特定の方向に対して前記基体の片面のみ露呈させた場合に比べて、より流体が微細孔内へ向けて輸送されると考えられる。したがって、本発明によれば、基体に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能な導電性物質の形成装置を提供することができる。
基体の両面に沿って、前記流体が移動するように前記基体を配置する構成例としては、前記特定の方向に対して前記基体の両面が平行となるように前記基体を配置する場合と、前記特定の方向に対して前記基体の両面が非平行となるように前記基体を配置する場合とが挙げられる。このように基体を配置するために、前記特定の方向に対して前記基体の両面が成す角度を保持する保持部を、前記反応容器の内側に備えることが好ましい。このように保持部を用いる場合、基体の両面に沿って、前記流体が移動する際に、流体の方向を阻害することなく、前記特定の方向に対して前記基体の両面が成す角度を保持することが可能となる。
また、本発明の第４態様の導電性物質の形成方法においては、流体は微細孔へ向けて「流れ」と「拡散」の両方によって輸送される。ゆえに、前記特定の方向に対して前記基体の両面を平行とした場合に比べて、より流体が微細孔内へ向けて輸送されると考えられる。したがって、本発明によれば、基体に厚さが均一な導電性物質を堆積させることが可能な導電性物質の形成方法を提供することができる。
本発明の第４態様の導電性物質の形成方法において、前記基体としては、半導体基板、又はガラス基板が好ましい。半導体基板、又はガラス基板に本発明を適用できるようにすることで、前述したＬＳＩの三次元実装（積層）やインターポーザなどへの応用が期待できる。また、前記流体に、添加ガスとして、還元剤がさらに溶解されているものを用いることが望ましい。前記流体中に還元剤を溶解しておくことで、微細孔内部に原料と還元剤を同時に供給することができ、均一な薄膜形成が可能となる。
本発明の第５態様の導電性物質の形成装置においては、微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることができる。したがって、本発明によれば、基体に設けられた微細孔に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能な微細孔内への導電性物質の形成装置を提供することができる。
前記流体の導入部の構成例としては、反応容器の第一空間αに連通するように配管状の導入部を反応容器に接続する場合と、反応容器の第一空間α内に突出し、その導入口が前記基体の第二面の近傍に位置するように構成される場合と、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の第二面の近傍に位置するように構成される場合とが挙げられる。
本発明の第６態様の導電性物質の形成装置においては、微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることができる。したがって、本発明によれば、基体に設けられた微細孔に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能な微細孔内への導電性物質の形成装置を提供することができる。
また、本発明の第６態様に係る形成装置は、前記第二空間へ該流体が通過する誘導路を該基体の周囲に設けた支持部を配置しているので、基体にかかる負荷の軽減を図ることが可能である。したがって、本発明の第６態様の形成装置は、基体の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することもできる。
前記流体の導入部の構成例としては、反応容器の第一空間αに連通するように配管状の導入部を反応容器に接続する場合と、反応容器の第一空間α内に突出し、その導入口が前記基体の第二面の近傍に位置するように構成される場合と、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の第二面の近傍に位置するように構成される場合とが挙げられる。
本発明に係る装置の一構成例を模式的に示す図である。 図１に示す装置において、反応容器の内部構成の一例を模式的に示す図である。 図２の反応容器の基体支持具において、基体と微細な連通孔が内部に設けられた支持部材との位置関係を示す図である。 図１に示す装置において、反応容器の内部構成の一例を模式的に示す図である。 図１に示す装置において、反応容器の内部構成の一例を模式的に示す図である。 微細孔を有する基体と、流体の流れ方向との位置関係を模式的に示す図である。 本発明に係る装置の一構成例を模式的に示す図である。 図１に示す装置において、反応容器の内部構成の一例を模式的に示す図である。 反応容器の基体支持具において、基体と支持部材（Ｏリング）との位置関係を示す図である。 図１に示す装置において、反応容器の内部構成の一例を模式的に示す図である。 図１に示す装置において、反応容器の内部構成の一例を模式的に示す図である。 反応容器の基体支持具において、基体と支持部材（Ｏリング）との位置関係を示す図である。 第一実施例で得られた基体断面の光学顕微鏡写真を示す図である。 第二実施例で得られた基体断面の光学顕微鏡写真を示す図である。 第三実施例により、導電性物質が形成された基体断面を模式的に示す図である。 第四実施例により、導電性物質が形成された基体断面を模式的に示す図である。 第五実施例、及び第七実施例において用いた基体の構成を示す断面図である。 第六実施例により、導電性物質が形成された基体断面を模式的に示す図である。
[第一実施形態]
以下、本発明の第一実施形態の装置及び方法について説明する。
なお、本明細書で超臨界流体とは、ＣＯ２などの気体をその臨界点以上に保つことにより、気液の差がなくなり液体でも気体でもない流体である状態をいう。
図１は、本発明に係る装置の一構成例を模式的に示す図である。
この装置は、フロー式薄膜堆積装置であり、Ｈ２ボンベ１と、ＣＯ２ボンベ２と、圧力調整器３と、供給バルブ４と、ミキサ５と、送液ポンプ６と、冷却器７と、原料容器８と、原料送液ポンプ９と、手前バルブ１０と、マントルヒーター１１と、プリヒート配管１２と、反応容器１３と、背圧調整器（ＢＰＲ）１４と、恒温槽１５を備える。
この装置では、一定圧力・流量のＣＯ２を超臨界状態又は亜臨界流体で連続的に反応容器１３内に供給し、還元剤Ｈ２により、基体に設けられた微細孔の内壁に導電性物質（例えばＣｕ）を析出・堆積させ、貫通電極を形成する。
物質は温度や圧力により、気体、液体、固体と変化する。超臨界流体とは、温度・圧力が臨界点を超えたときの物質の状態である。この状態では高密度・低粘性、つまりそれぞれ液体と気体の性質を併せ持つ。また液体と気体の中間の拡散係数を持ち、表面張力は０（ゼロ）である。これらのことから、超臨界流体は液体並みの溶解力と気体並みの流動性を持つといえる。よって超臨界流体を反応溶媒として用いることでナノレベルの浸透性、高速反応が期待できる。また、条件によっては、超臨界流体に代えて亜臨界流体を用いても、同様の作用・効果が得られる場合がある。
Ｈ２ボンベ１には、還元剤であるＨ２ガスが入っており、Ｈ２ガスは、圧力調整器３、供給バルブ４を通じてミキサ５へと導入される。
ＣＯ２ボンベ２には、超臨界流体の媒質であるＣＯ２ガスが入っており、ＣＯ２ガスはＣＯ２ボンベ２から冷却器７で液化された後、送液ポンプ８で昇圧され、ミキサ５へと導入される。
Ｈ２ガスとＣＯ２ガスは、ミキサ５にて混合され、反応容器１３に導入される。
原料容器８は、原料となる導電性物質の金属錯体が入っている。本実施形態では、ビスイソブチリルメタナト銅（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)を用いた場合を例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではない。
金属錯体は原料送液ポンプ９を通じて反応容器１３に導入される。原料の供給の制御は反応容器のガス供給口に近接して設けられている手前バルブ１０により行われる。
反応容器１３は、例えばステンレス製の耐圧・耐熱容器から構成されることが好ましいが、これに限定されるものではない。この反応容器１３は、例えばオートクレーブ（加圧脱泡装置）を加工することで作製できる。
反応容器１３の手前にはプリヒート配管１２が設けられており、さらに、プリヒート配管１２及び反応容器１３にはマントルヒーター１１、恒温層１５が設けられ、これらにより流体を所定の温度に加熱・保持されるとともに、温度の調節ができる。
反応容器１３の下流には、背圧調整器（ＢＰＲ）１４が配されている。反応容器１３内で反応が終了した後、反応容器１３内の超臨界流体は、背圧調整器１４を通じて排気される。
図２は、本発明の第一実施形態の装置において、反応容器１３の内部構成を模式的に示す図である。
反応容器１３の内部には、基体支持具３１が設けられており、この基体支持具３１に基板２０を設置する。
基体２０としては、例えばシリコンなどの半導体基板やガラス基板が用いられる。また、基体２０には第二面から第一面に向けて貫通してなる微細孔２１が設けられている。
このような装置において、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器１３へ導入し、該反応容器１３内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体２０を配して、該基体２０に設けられた微細孔２１の内壁へ導電性物質を形成する。
そして本発明の第一実施形態の装置は、前記反応容器１３は前記流体Ｆが導入される第一空間αと該流体が導出される第二空間βとを備えており、前記第一空間αに導入された前記流体Ｆが移動する特定の方向に対して前記基体２０の第二面２０ａを垂直とし、かつ、該基体２０の第二面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように、前記基体２０の第一面２０ｂを支持するとともに、前記第二空間βへ該流体Ｆが通過する誘導路３４を該基体２０の周囲に設けた基体支持具３１（支持部）を配置したことを特徴とする。
ここで、流体中の物質の輸送方法は、「流れ」と「拡散」の二つに分けられる。イメージとして流体を水にインクを垂らしたときのインクに例えると、「流れ」は、棒でかき混ぜたとき、「拡散」はかき混ぜることなく勝手にひろがっていくときの様子に似ている。
図６は、本発明の第一実施形態における、微細孔２１を有する基体２０と、反応容器１３内の流体Ｆの流れ方向との位置関係を模式的に示す図である。以下では、反応容器１３内において流体Ｆの流れ方向との関係を事前に考察した結果について述べる。
図６（ａ）は、基体２０の第二面（上面）のみが流体Ｆの流れ方向と平行を成して流れＦに曝され、第一面（下面）が反応容器１３の内面に接して配置された場合である。この場合は、原料（流体Ｆ）は微細孔２１へ拡散のみで輸送されると考えられる。
図６（ｂ）は、基体２０の両面（上下面）が流体Ｆの流れ方向と平行を成して流れＦに曝されるように配置された場合である。この場合には、反応容器１３内の中央から外れた位置に基体２０を配置するとよい［図６（ｂ）は、反応容器１３の直径に対して、上側に描いた反応容器１３の内壁から１／３、下側に描いた反応容器１３の内壁から２／３の位置とした構成例である］。基体２０を反応容器１３内の中央から外れた位置に配置することにより、基体の両面を流れる流体の流れ方を変えることができる。反応容器１３の内壁からの距離が狭い側では、微細孔に向けての「流れ」が活発になる。「流れ」は、反応容器１３の内壁の影響を受けるので、内壁からの距離を基体の上下面で適宜調整することにより、基体の微細孔への流体の進入を制御することが可能となる。
図６（ｃ）と図６（ｄ）は、基体２０の両面（上下面）が流体Ｆの流れ方向と非平行を成して流れＦに曝されるように配置された場合であり、特に、図６（ｄ）は流体Ｆの流れ方向と基体２０の第二面（上面）が垂直を成す場合を示している。図６（ｂ）〜図６（ｄ）の配置とした場合には何れも、原料（流体Ｆ）は微細孔２１へ「流れ」と「拡散」、両方によって輸送され、前者よりもより原料が輸送されると考えられる。この場合には、流体Ｆの流れ方向と対面する側に位置する基体の第二面（上面）と、反対側に位置する基体の第一面（裏面）において、基体の両面を流れる流体の流れ方を変えることができる。流体Ｆの流れ方向と対面する側に位置する基体の第二面（上面）では、微細孔に向けての「流れ」が活発になる。流体Ｆの流れ方向と対面する側に位置する基体の第二面（上面）との成す角度を適宜調整することにより、基体の微細孔への流体の進入を制御することが可能となる。
上述した考察に基づき本発明の第一実施形態では、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である装置として、図２、図４および図５に示す構成の装置を考案した。
図２、図４および図５に示した装置は何れも、基体２０と流れ方向が垂直、つまり微細孔２１と流れ方向が平行に配置されている。これに加えて、該基体の第二面２０ａから第一面２０ｂに向けて、該基体２０の微細孔２１の中を前記流体が進行するとともに、前記基体の第一面２０ｂからも前記流体が進行し、かつ、前記基体の第一面２０ｂを支持するように構成した。これにより、微細孔２１の内部へ原料をより効率的に輸送することができる。
また、図２の装置（反応容器の第一空間αに連通するように配管状の導入部を反応容器に接続する場合）に比べて、図４（反応容器の第一空間α内に突出し、その導入口が前記基体の第二面の近傍に位置するように構成する場合）や図５（前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の第二面の近傍に位置するように構成する場合）の装置では、基体の第二面に対する流体の流れの方向が、より正確に基体２０と流れ方向を垂直に、すなわち、より正確に微細孔２１と流れ方向が平行となるように、流体を微細孔内部に誘導することが可能となる。図４に比べて図５に示すように、流体の導入口が複数配置されるならば、誘導効果がさらに向上するのでより好ましい。
つまり、本発明の第一実施形態では、基体２０の第二面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０を配置するとともに、基体２０が微細な連通孔が内部に設けられた支持部材４０に載置されるように構成しているので、基体上部と基体下部の圧力差が大きくかつ均一になり、微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることができる。これにより本発明では、基体２０に設けられた微細孔に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
図２、図４および図５に示した装置においては何れも、基体２０は、流体の流れ方向（吹きつけ方向）に対して、第二面２０ａが垂直となるように、基体支持具３１に取り付けられている。また、基体２０の第一面２０ｂは全面に亘って支持されている。このように配された基体２０の第二面２０ａに向けて、流体Ｆをノズル３３から供給し、基体２０の第二面２０ａに吹きつけている。これにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体を強制的に微細孔内を流通させ、原料輸送を促進させることができる。また、基体２０を安定に支持するために、図２、図４および図５に示すように、反応容器１３を縦型とした（図２、図４および図５において、紙面下方が重力方向を表す）。すなわち、図２、図４および図５に示した装置では、反応容器１３の第一空間α及び第二空間βにおいて、流体が流れる方向（実線の矢印）が何れも、重力方向となるように配置されている。
上記のような強制輸送法では、基体２０の上下での差圧が、被覆性を促進させたと考えられる。この差圧は基体上部と基体下部とでは流体Ｆの流速が異なるため生ずるものである。
図４は、反応容器１３において、基体２０の周辺を拡大して示す図である。反応容器内１３で述べると、流入から基体２０の上面（第二面２０ａ）までが低流速領域であり、基体２０の下面（第一面２０ｂ）から流出までが高流速領域である。その結果として基板２０の上下面で差圧が生じ、流体が微細孔内を流通したと考えられる。
さらに、本発明の第一実施形態の装置では、基体支持具３１（支持部）において、該流体Ｆが導出される第二空間βへ、該流体Ｆが通過する微細な連通孔を内在している。
第一実施形態では、微細な連通孔を内在する支持体として、ガラスフィルターを用いているが、これに限定されるものではない。なお、ガラスフィルターとはガラス繊維(グラスファイバー)を原料とするろ過用フィルターを取付けた実験用器具である。ＧＦ／Ａは、変性蛋白質のろ過に最も広く使用される、効率の高い一般目的用ろ紙であり、大気汚染分析にも使用される。
基体２０の支持体としてガラスフィルターを用いることで、基体２０とジグの隙間が小さくなり基体上下面での差圧が大きくなると考えられる。その結果、被覆性促進効果が期待できる。
本発明の第一実施形態では、図２、図４および図５に示すように、前記基体２０の第一面２０ｂを全面に亘って支持するとともに、基体支持具３１に微細な連通孔を内在させ、流体が通過する誘導路とすることで、基体２０にかかる負荷の軽減を図ることが可能である。これにより基体２０の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することができる。
超臨界流体の媒質はＣＯ２の他、Ａｒ、Ｈ２、Ｘｅなどの不活性ガス類や、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、ＣＣｌ４などのハロゲンガス類、ＮＨ３ 、ＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏなどの極性ガスを用いることができる。
しかし、特に超臨界媒質を反応物質として用いない場合には、安全性、低環境負荷性、コスト、および溶媒能を有する点から、ＣＯ２が好ましい。
ＣＯ２の臨界点は、臨界温度３１．１℃. 臨界圧力７．３８２ＭＰａと、他の超臨界流体に比べて低温・低圧力で超臨界状態になるため扱いやすい。またＣＯ２は大気中にも存在する無毒・不燃性の物質であり、反応溶媒として使用後、気体として排出する際、環境面の負荷とならない。
さらに、他の薄膜形成法（蒸着法・スパッタ・ＣＶＤ等）に比べて高拡散・ゼロ表面張力という性質から微細孔２１への形成に優れる。この技術を応用すると、環境に配慮した有機溶媒として超微細なＣｕ配線を作ることが可能である。
前記流体には、添加ガスとして、還元剤がさらに溶解されているものを用いることが望ましい。還元剤を溶解することにより、微細孔への流体の進入がさらに促進される。本発明では、還元剤としてＨ２を用いているが、還元剤としては、Ｈ２以外に、メタノール等が挙げられる。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、媒質の臨界点以上（ＣＯ２の場合、７．４ＭＰａ以上）であればよく、原料を溶解する能力（溶媒能）があれば亜臨界状態でもかまわない。ＣＯ２の場合には溶媒能を発揮させるにはその圧力を６ＭＰａ以上とすることが好ましい。例えば１０〜１５ＭＰａとする。
また、反応温度としては、原料である金属錯体や還元剤の種類によって最適化すればよく、特に限定されるものではないが、例えば原料である金属錯体の融点を下限とし、集積回路配線のプロセス許容温度４００℃を上限とし、その範囲で決定する。温度上昇につれ、膜厚は厚くなるが、孔内への深さは減少し、不均一になる傾向がある。
基板に向けて吹きつける流体の速度としては、特に限定されるものではないが、流速が遅すぎると、流体を確実に微細孔に送り込むことが難しい。一方、流速が高すぎると、基体に強い圧力がかかり、基体が損傷する虞がある。
特に、流体の媒質であるＣＯ２の流量は、１．０ｍ１／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ポンプの圧力変動や、低圧のＨ２ガス添加時の圧力低下の影響を抑制するために最低でもＣＯ２の流量は、１．０ｍ1／ｍｉｎ必要である。
特に、流体の媒質であるＣＯ２の流量は、線速度で換算して１ｃｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ここで、線速度は、たとえばポンプ６で送る液体ＣＯ２の体積流量を反応容器の断面積で除して求めることができる。ポンプの圧力変動や、低圧のＨ２ガス添加時の圧力低下の影響を抑制するために、最低でもその値が必要である。
また、反応時間としては、特に限定されるものではなく、所望の膜厚になるように適宜決めればよい。
図１に示した本発明の第一実施形態の装置を用いて、基体２０に設けられた微細孔２１の内壁へ導電性物質を堆積させる手順について説明する。
（１）まず、基体２０を反応容器１３に封入し、反応容器１３を装置のラインに接続する。このとき、図２に示すように、流体Ｆの流れ方向に対して前記基体２０の第二面２０ａを垂直とし、かつ、該基体２０の第二面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０の第一面２０ｂを全面に亘って支持する基体支持具３１に取り付ける。基体支持具３１には、前記第二空間βへ該流体Ｆが、微細な連通孔が内在されている。
（２）次に、マントルヒーター１１、恒温槽１５以外の機器を起動させ、ＣＯ２ボンベ２、Ｈ２ボンベ２を開栓する状態で反応容器１３からの漏れがないかを確認する(リークチェック)。
（３）恒温槽１５、マントルヒーター１１を起動させ、設定温度まで加熱する。
（４）原料容器８において、導電性物質の原料（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)、アセトンを使用分計量し、混合する。
（５）設定温度で安定したら（４）を原料送液ポンプ９で流し、所定堆積時間の測定開始とする。流体は、ノズルから基体の第二面に向けて吹きつけられる。
（６）所定堆積時間の間、Ｈ２圧力調整器３の圧力や原料が確実に送液されているかなど、各装置が正常に作動しているか定期的に確認する。
（７）所定堆積時間に達したら、原料送液ポンプ９、還元剤Ｈ２供給のシーケンサを停止し、Ｈ２ボンベ１のコックを閉栓．ＣＯ２送液ポンプ６は３０分程度作動させる。
（８）恒温槽１５、マントルヒーター１１の加熱を停止し、５０℃程度まで自然冷却する。
（９）ＣＯ２ボンベ２を閉栓し、背圧調整器１４で装置内のＣＯ２を排気する。
（１０）反応容器１３をラインから外し、全ての機器の電源を切る。
（１１）最後に、反応容器１３から基体２０を取り出す。
このように本発明の第一実施形態では、前記流体の流れ方向に対して前記基体２０の第二面２０ａを垂直とし、かつ、該基体２０の第二面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０を配置することで、微細孔２１の内部に流体を強制的に輸送させることができ、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
さらに、本発明の第一実施形態では、基体支持具３１において、前記第二空間βへ該流体が通過する、微細な連通孔が内在されているので、基体２０のジグの隙間が小さくなり基体上下面での差圧が大きくなると考えられる。その結果、より確実に微細孔２１に導電性物質を堆積させることが可能である。
また、基体支持具３１に微細な連通孔が内在されているとともに、基体２０の第一面２０ｂを全面に亘って支持することで、基体２０にかかる負荷の軽減を図ることが可能である。これにより基体２０の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することができる。
なお、上述した第一実施形態では、超臨界流体を流体の媒質として用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、亜臨界流体を流体の媒質として用いた場合にも、同様に適用可能である。
[第二実施形態]
以下、本発明の第二実施形態の装置及び方法の好適な一実施形態について説明する。
図７は、本発明の第二実施形態に係る装置の一構成例を模式的に示す図である。
この装置は、フロー式薄膜堆積装置であり、Ｈ２ボンベ１と、ＣＯ２ボンベ２と、圧力調整器３と、供給バルブ４と、ミキサ５と、送液ポンプ６と、冷却器７と、原料容器８と、原料送液ポンプ９と、手前バルブ１０と、マントルヒーター１１と、プレヒート配管１２と、反応容器１３と、背圧調整器（ＢＰＲ）１４と、恒温槽１５を備える。
この装置では、一定圧力・流量のＣＯ２を超臨界状態又は亜臨界流体で連続的に反応容器１３内に供給し、還元剤Ｈ２により、基体に設けられた微細孔の内壁に導電性物質（例えばＣｕ）を析出・堆積させ、貫通電極を形成する。
本発明の第二実施形態においては、Ｈ２ボンベ１には、還元剤であるＨ２ガスが入っており、Ｈ２ガスは、圧力調整器３、供給バルブ４を通じてミキサ５へと導入される。
ＣＯ２ボンベ２には、超臨界流体の媒質であるＣＯ２ガスが入っており、ＣＯ２ガスはＣＯ２ボンベ２から冷却器７で液化された後、送液ポンプ８で昇圧され、ミキサ５へと導入される。
Ｈ２ガスとＣＯ２ガスは、ミキサ５にて混合され、反応容器１３に導入される。
本発明の第二実施形態においては、原料容器８は、原料となる導電性物質の金属錯体が入っている。第二実施形態では、ビスイソブチリルメタナト銅（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)を用いた場合を例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではない。
金属錯体は原料送液ポンプ９を通じて反応容器１３に導入される。原料の供給の制御は反応容器のガス供給口に近接して設けられている手前バルブ１０により行われる。
反応容器１３は、例えばステンレス製の耐圧・耐熱容器から構成されることが好ましいが、これに限定されるものではない。この反応容器１３は、例えばオートクレーブ（加圧脱泡装置）を加工することで作製できる。
反応容器１３の手前にはプレヒート配管１２が必要に応じて設けられており、さらに、プレヒート配管１２及び反応容器１３にはマントルヒーター１１、恒温層１５が設けられ、これらにより流体を所定の温度に加熱・保持されるとともに、温度の調節ができる。
反応容器１３の下流には、背圧調整器（ＢＰＲ）１４が配されている。反応容器１３内で反応が終了した後、反応容器１３内の超臨界流体は、背圧調整器１４を通じて排気される。
反応容器１３の内部には、基板支持具が設けられ、この基板支持具に基板を設置する。
基体２０としては、例えばシリコンなどの半導体基板やガラス基板が用いられる。また、基体２０には微細孔２１が設けられている。
このような第二実施形態の装置において、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器１３へ導入し、該反応容器１３内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体２０を配して、該基体２０に設けられた微細孔２１の内壁へ導電性物質を形成する。
そして本発明の第二実施形態の装置は、前記特定の方向に対して前記基体２０の両面を非平行とし、かつ、該基体２０の両面に沿って、前記流体が移動するように前記基体２０を配置したことを特徴とする。
第二実施形態においても、第一実施形態と同様に図６を用いて、微細孔２１を有する基体２０と、反応容器１３内の流体Ｆの流れ方向との位置関係を模式的に示すことができる。第一実施形態の説明と重複するため、以下省略する。
本発明の第二実施形態においては、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。特に、基体２０と流れ方向が垂直、つまり微細孔２１と流れ方向が平行であることが好ましい。これにより、微細孔２１の内部へ原料をより効率的に輸送することができる。
また、基体２０の両面に沿って、前記流体が移動するように基体２０を配置することで、微細孔２１が貫通孔の場合、微細孔２１の両側から原料を輸送することができ、微細孔２１の内部へ導電性物質をより効率的に堆積させることができる。
第二実施形態においても、超臨界流体の媒質はＣＯ２の他、Ａｒ、Ｈ２、Ｘｅなどの不活性ガス類や、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、ＣＣｌ４などのハロゲンガス類、ＮＨ３ 、ＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏなどの極性ガスを用いることができる。
しかし、特に超臨界媒質を反応物質として用いない場合には、安全性、低環境負荷性、コスト、および溶媒能を有する点から、ＣＯ２が好ましい。
ＣＯ２の臨界点は、臨界温度３１．１℃. 臨界圧力７．３８２ＭＰａと、他の超臨界流体に比べて低温・低圧力で超臨界状態になるため扱いやすい。またＣＯ２は大気中にも存在する無毒・不燃性の物質であり、反応溶媒として使用後、気体として排出する際、環境面の負荷とならない。
さらに、他の薄膜形成法(蒸着法・スパッタ・ＣＶＤ等)に比べて高拡散・ゼロ表面張力という性質から微細孔２１への形成に優れる。この技術を応用すると、環境に配慮した有機溶媒として超微細なＣｕ配線を作ることが可能である。
前記流体には、添加ガスとして、還元剤がさらに溶解されているものを用いることが望ましい。還元剤を溶解することにより、微細孔への流体の進入がさらに促進される。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、媒質の臨界点以上（ＣＯ２の場合、７．４ＭＰａ以上）であればよく、原料を溶解する能力（溶媒能）があれば亜臨界状態でもかまわない。ＣＯ２の場合には溶媒能を発揮させるにはその圧力を６ＭＰａ以上とすることが好ましい。例えば１０〜１５ＭＰａとする。
また、反応温度としては、原料である金属錯体や還元剤の種類によって最適化すればよく、特に限定されるものではないが、例えば原料である金属錯体の融点を下限とし、集積回路配線のプロセス許容温度４００℃を上限とし、その範囲で決定する。温度上昇につれ、膜厚は厚くなるが、孔内への深さは減少し、不均一になる傾向がある。
また、反応時間は、特に限定されるものではなく、所望の膜厚になるように適宜決めればよい。
図７に示した装置を用いて、基体２０に設けられた微細孔２１の内壁へ導電性物質を堆積させる手順について説明する。
（１）まず、基体２０を反応容器１３に封入し、反応容器１３を装置のラインに接続する。このとき、流体の流れ方向に対して基体２０の両面を非平行とし、かつ、該基体２０の両面に沿って、流体が移動するように前記基体２０を配置する。
（２）次に、マントルヒーター１１、恒温槽１５以外の機器を起動させ、ＣＯ２ボンベ２、Ｈ２ボンベ２を開栓する状態で反応容器１３からの漏れがないかを確認する(リークチェック)。
（３）恒温槽１５、マントルヒーター１１を起動させ、設定温度まで加熱する。
（４）原料容器８において、導電性物質の原料（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)、アセトンを使用分計量し、混合する。
（５）設定温度に安定した後、（４）を原料送液ポンプ９で流し、所定堆積時間の測定開始とする。
（６）所定堆積時間の間、Ｈ２圧力調整器３の圧力や原料が確実に送液されているかなど、各装置が正常に作動しているか定期的に確認する。
（７）所定堆積時間に達したら、原料送液ポンプ９、還元剤Ｈ２供給のシーケンサを停止し、Ｈ２ボンベ１のコックを閉栓．ＣＯ２送液ポンプ６は３０分程度作動させた。
（８）恒温槽１５、マントルヒーター１１の加熱を停止し、５０℃程度まで自然冷却する。
（９）ＣＯ２ボンベ２を閉栓し、背圧調整器１４で装置内のＣＯ２を排気する。
（１０）反応容器１３をラインから外し、全ての機器の電源を切る。
（１１）最後に、反応容器１３から基体２０を取り出す。
このように第二実施形態の発明では、流体の流れ方向に対して基体２０の両面を非平行に配置することで、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。特に、基体２０と流れ方向が垂直、つまり微細孔２１と流れ方向が平行であることが好ましい。これにより、微細孔２１の内部へ原料をより効率的に輸送することができる。
なお、上述した第二実施形態では、超臨界流体を流体の媒質として用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、亜臨界流体を流体の媒質として用いた場合にも、同様に適用可能である。
［第三実施形態］
以下、本発明の第三実施形態の装置及び方法について説明する。
第三実施形態の装置は、第一実施形態の図１の装置と同様の構成のものを用いて説明できる。以下では、本発明の第三実施形態の特徴的な部分について説明する。
図８は、第三実施形態における、反応容器１３の内部構成を模式的に示す図である。
反応容器１３の内部には、基体支持具３１が設けられており、この基体支持具３１に基板２０を設置する。
基体２０としては、例えばシリコンなどの半導体基板やガラス基板が用いられる。また、基体２０には第二面から第一面に向けて貫通してなる微細孔２１が設けられている。
第三実施形態施形態の装置においては、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器１３へ導入し、該反応容器１３内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体２０を配して、該基体２０に設けられた微細孔２１の内壁へ導電性物質を形成する。
そして第三実施形態の装置は、反応容器１３が前記流体が導入される第一空間αと該流体が導出される第二空間βとを備えており、前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体２０の第二面２０ａを垂直とし、かつ、該基体の第二面２０ａから第一面２０ｂに向けて、該基体２０の微細孔２１の中を前記流体が進行するように、前記基体の第一面２０ｂを支持したことを特徴とする。
第三実施形態においても、第一実施形態と同様に図６を用いて、微細孔２１を有する基体２０と、反応容器１３内の流体Ｆの流れ方向との位置関係を模式的に示すことができる。第一実施形態の説明と重複するため、以下省略する。
第三実施形態では、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である装置として、図８、図１０および図１１に示す構成の装置を考案した。
図８、図１０および図１１に示した装置は何れも、基体２０と流れ方向が垂直、つまり微細孔２１と流れ方向が平行に配置されている。これに加えて、該基体の第二面２０ａから第一面２０ｂに向けて、該基体２０の微細孔２１の中を前記流体が進行するように、前記基体の第一面２０ｂを支持するように構成した。これにより、微細孔２１の内部へ原料をより効率的に輸送することができる。
また、図８の装置（反応容器の第一空間αに連通するように配管状の導入部を反応容器に接続する場合）に比べて、図１０（反応容器の第一空間α内に突出し、その導入口が前記基体の第二面の近傍に位置するように構成する場合）や図１１（前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の第二面の近傍に位置するように構成する場合）の装置では、基体の第二面に対する流体の流れの方向が、より正確に基体２０と流れ方向を垂直に、すなわち、より正確に微細孔２１と流れ方向が平行となるように、流体を微細孔内部に誘導することが可能となる。図１０に比べて図１１に示すように、流体の導入口が複数配置されるならば、誘導効果がさらに向上するのでより好ましい。さらに、図１１に示した装置では、該基体の面積が大きく、微細孔が該基体上に多数分布している場合であっても、これら複数の微細孔内部に均一に流体を導入する際にも効果的である。
つまり、本発明の第三実施形態では、基体２０の第二面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０を配置しているので、微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることができる。これにより本発明の第三実施形態では、基体２０に設けられた微細孔に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
図８、図１０および図１１に示した装置においては何れも、基体２０は、流体の流れ方向（吹きつけ方向）に対して、第二面２０ａが垂直となるように、基体支持具３１に取り付けられている。また、基体２０の第一面２０ｂはＯリングからなる支持部材３２を用いてシールされている。このように配された基体２０の第二面２０ａに向けて、流体Ｆをノズル３３から供給し、基体２０の第二面２０ａに吹きつけている。これにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体を強制的に微細孔内を流通させ、原料輸送を促進させることができる。
また、基体２０を安定に支持するために、図８、図１０および図１１に示すように、反応容器１３を縦型とした（図８、図１０および図１１において、紙面下方が重力方向を表す）。すなわち、図８、図１０および図１１に示した装置では、反応容器１３の第一空間α及び第二空間βにおいて、流体が流れる方向（実線の矢印）が何れも、重力方向となるように配置されている。
超臨界流体の媒質はＣＯ２の他、Ａｒ、Ｈ２、Ｘｅなどの不活性ガス類や、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、ＣＣｌ４などのハロゲンガス類、ＮＨ３ 、ＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏなどの極性ガスを用いることができる。
しかし、特に超臨界媒質を反応物質として用いない場合には、安全性、低環境負荷性、コスト、および溶媒能を有する点から、ＣＯ２が好ましい。
ＣＯ２の臨界点は、臨界温度３１．１℃. 臨界圧力７．３８２ＭＰａと、他の超臨界流体に比べて低温・低圧力で超臨界状態になるため扱いやすい。またＣＯ２は大気中にも存在する無毒・不燃性の物質であり、反応溶媒として使用後、気体として排出する際、環境面の負荷とならない。
さらに、他の薄膜形成法（蒸着法・スパッタ・ＣＶＤ等）に比べて高拡散・ゼロ表面張力という性質から微細孔２１への形成に優れる。この技術を応用すると、環境に配慮した有機溶媒として超微細なＣｕ配線を作ることが可能である。
前記流体には、添加ガスとして、還元剤がさらに溶解されているものを用いることが望ましい。還元剤を溶解することにより、微細孔への流体の進入がさらに促進される。本発明では、還元剤としてＨ２を用いているが、還元剤としては、Ｈ２以外に、メタノール等が挙げられる。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、媒質の臨界点以上（ＣＯ２の場合、７．４ＭＰａ以上）であればよく、原料を溶解する能力（溶媒能）があれば亜臨界状態でもかまわない。ＣＯ２の場合には溶媒能を発揮させるにはその圧力を６ＭＰａ以上とすることが好ましい。例えば１０〜１５ＭＰａとする。
また、反応温度としては、原料である金属錯体や還元剤の種類によって最適化すればよく、特に限定されるものではないが、例えば原料である金属錯体の融点を下限とし、集積回路配線のプロセス許容温度４００℃を上限とし、その範囲で決定する。温度上昇につれ、膜厚は厚くなるが、孔内への深さは減少し、不均一になる傾向がある。
基板に向けて吹きつける流体の速度としては、特に限定されるものではないが、流速が遅すぎると、流体を確実に微細孔に送り込むことが難しい。一方、流速が高すぎると、基体に強い圧力がかかり、基体が損傷する虞がある。
特に、流体の媒質であるＣＯ２の流量は、１．０ｍ１／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ポンプの圧力変動や、低圧のＨ２ガス添加時の圧力低下の影響を抑制するために最低でもＣＯ２の流量は、１．０ｍ1／ｍｉｎ必要である。
特に、流体の媒質であるＣＯ２の流量は、線速度で換算して１ｃｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ここで、線速度は、たとえばポンプ６で送る液体ＣＯ２の体積流量を反応容器の断面積で除して求めることができる。ポンプの圧力変動や、低圧のＨ２ガス添加時の圧力低下の影響を抑制するために、最低でもその値が必要である。
また、反応時間としては、特に限定されるものではなく、所望の膜厚になるように適宜決めればよい。
本発明の第三実施形態における基体２０に設けられた微細孔２１の内壁へ導電性物質を堆積させる手順については、第一実施形態と同様であるため、説明は省略する。
本発明の第三実施形態では、前記流体の流れ方向に対して前記基体２０の第二面２０ａを垂直とし、かつ、該基体２０の第二面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０を配置することで、微細孔２１の内部に流体を強制的に輸送させることができ、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
なお、上述した第三実施形態では、超臨界流体を流体の媒質として用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、亜臨界流体を流体の媒質として用いた場合にも、同様に適用可能である。
[第四実施形態]
以下、本発明の第四実施形態の装置及び方法について説明する。
第四実施形態の装置は、第一実施形態の図１の装置、並びに第三実施形態の図８、図１０及び図１１と同様の構成のものを用いて説明できる。以下では、本発明の第四実施形態の特徴的な部分について説明する。
図８は、本発明の装置において、反応容器１３の内部構成を模式的に示す図である。
反応容器１３の内部には、基体支持具３１が設けられており、この基体支持具３１に基板２０を設置する。
基体２０としては、例えばシリコンなどの半導体基板やガラス基板が用いられる。また、基体２０には第二面から第一面に向けて貫通してなる微細孔２１が設けられている。
このような装置において、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器１３へ導入し、該反応容器１３内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体２０を配して、該基体２０に設けられた微細孔２１の内壁へ導電性物質を形成する。
そして本発明の第四実施形態の装置は、前記反応容器１３は前記流体Ｆが導入される第一空間αと該流体が導出される第二空間βとを備えており、前記第一空間αに導入された前記流体Ｆが移動する特定の方向に対して前記基体２０の第二面２０ａを垂直とし、かつ、該基体２０の第二面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように、前記基体２０の第一面２０ｂを支持するとともに、前記第二空間βへ該流体Ｆが通過する誘導路３４を該基体２０の周囲に設けた基体支持具３１（支持部）を配置したことを特徴とする。
第四実施形態においても、第一実施形態と同様に図６を用いて、微細孔２１を有する基体２０と、反応容器１３内の流体Ｆの流れ方向との位置関係を模式的に示すことができる。第一実施形態の説明と重複するため、以下省略する。
本発明の第四実施形態では、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である装置として、図１２に示す構成の装置を考案した。
なお、本発明の第四実施形態においても、第三実施形態と同様に、図８、１０及び１１を用いて以下に説明する。
図８、図１０および図１１に示した装置は何れも、基体２０と流れ方向が垂直、つまり微細孔２１と流れ方向が平行に配置されている。これに加えて、該基体の第二面２０ａから第一面２０ｂに向けて、該基体２０の微細孔２１の中を前記流体が進行するように、前記基体の第一面２０ｂを支持するとうに構成した。これにより、微細孔２１の内部へ原料をより効率的に輸送することができる。
また、図８の装置（反応容器の第一空間αに連通するように配管状の導入部を反応容器に接続する場合）に比べて、図１０（反応容器の第一空間α内に突出し、その導入口が前記基体の第二面の近傍に位置するように構成する場合）や図１１（前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の第二面の近傍に位置するように構成する場合）の装置では、基体の第二面に対する流体の流れの方向が、より正確に基体２０と流れ方向を垂直に、すなわち、より正確に微細孔２１と流れ方向が平行となるように、流体を微細孔内部に誘導することが可能となる。図１０に比べて図１１に示すように、流体の導入口が複数配置されるならば、誘導効果がさらに向上するのでより好ましい。
つまり、本発明の第四実施形態では、基体２０の第二面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０を配置しているので、微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることができる。これにより本発明では、基体２０に設けられた微細孔に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
図８、図１０および図１１に示した本発明の第四実施形態の装置においては何れも、基体２０は、流体の流れ方向（吹きつけ方向）に対して、第二面２０ａが垂直となるように、基体支持具３１に取り付けられている。また、基体２０の第一面２０ｂはＯリングからなる支持部材３２を用いてシールされている。このように配された基体２０の第二面２０ａに向けて、流体Ｆをノズル３３から供給し、基体２０の第二面２０ａに吹きつけている。これにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体を強制的に微細孔内に流通させ、原料輸送を促進させることができる。
また、基体２０を安定に支持するために、図８、図１０および図１１に示すように、反応容器１３を縦型とした（図８、図１０および図１１において、紙面下方が重力方向を表す）。すなわち、図８、図１０および図１１に示した装置では、反応容器１３の第一空間α及び第二空間βにおいて、流体が流れる方向（実線の矢印）が何れも、重力方向となるように配置されている。
さらに、本発明の第四実施形態の装置では、基体支持具３１（支持部）において、該流体Ｆが導出される第二空間βへ、該流体が通過する誘導路が該基体２０の周囲に設けられている。
基体２０を流体Ｆの流れ方向に対して垂直となるように、基体支持具３１に取り付けた際に、基体２０の裏面内に納まる大きさのＯリング３２を用い、微細孔２１の内部のみ流体が強制的に輸送させるように構成した場合、基体２０の支持箇所に負荷がかかり、基体２０が破損してしまう虞がある。砕けたガラスがライン内に流れると配管の閉塞、また機器の故障を引き起こす可能性もある。
そこで本発明の第四実施形態では、図８、図１０および図１１に示すように、基体２０の裏面を支持しつつ、図１２に示すように裏面より大き目のＯリング３２を用いた。これにより、基体２０とＯリング３２との間に隙間を設け、流体が通過する誘導路３４とすることで、基体２０にかかる負荷の軽減を図った。その結果、基体２０の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することができる。
超臨界流体の媒質はＣＯ２の他、Ａｒ、Ｈ２、Ｘｅなどの不活性ガス類や、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、ＣＣｌ４などのハロゲンガス類、ＮＨ３ 、ＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏなどの極性ガスを用いることができる。
しかし、特に超臨界媒質を反応物質として用いない場合には、安全性、低環境負荷性、コスト、および溶媒能を有する点から、ＣＯ２が好ましい。
ＣＯ２の臨界点は、臨界温度３１．１℃. 臨界圧力７．３８２ＭＰａと、他の超臨界流体に比べて低温・低圧力で超臨界状態になるため扱いやすい。またＣＯ２は大気中にも存在する無毒・不燃性の物質であり、反応溶媒として使用後、気体として排出する際、環境面の負荷とならない。
さらに、他の薄膜形成法（蒸着法・スパッタ・ＣＶＤ等）に比べて高拡散・ゼロ表面張力という性質から微細孔２１への形成に優れる。この技術を応用すると、環境に配慮した有機溶媒として超微細なＣｕ配線を作ることが可能である。
前記流体には、添加ガスとして、還元剤がさらに溶解されているものを用いることが望ましい。還元剤を溶解することにより、微細孔への流体の進入がさらに促進される。本発明では、還元剤としてＨ２を用いているが、還元剤としては、Ｈ２以外に、メタノール等が挙げられる。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、媒質の臨界点以上（ＣＯ２の場合、７．４ＭＰａ以上）であればよく、原料を溶解する能力（溶媒能）があれば亜臨界状態でもかまわない。ＣＯ２の場合には溶媒能を発揮させるにはその圧力を６Ｍｐａ以上とすることが好ましい。例えば１０〜１５ＭＰａとする。
また、反応温度としては、原料である金属錯体や還元剤の種類によって最適化すればよく、特に限定されるものではないが、例えば原料である金属錯体の融点を下限とし、集積回路配線のプロセス許容温度４００℃を上限とし、その範囲で決定する。温度上昇につれ、膜厚は厚くなるが、孔内への深さは減少し、不均一になる傾向がある。
基板に向けて吹きつける流体の速度としては、特に限定されるものではないが、流速が遅すぎると、流体を確実に微細孔に送り込むことが難しい。一方、流速が高すぎると、基体に強い圧力がかかり、基体が損傷する虞がある。
特に、流体の媒質であるＣＯ２の流量は、１．０ｍ１／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ポンプの圧力変動や、低圧のＨ２ガス添加時の圧力低下の影響を抑制するために最低でもＣＯ２の流量は、１．０ｍ1／ｍｉｎ必要である。
特に、流体の媒質であるＣＯ２の流量は、線速度で換算して１ｃｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ここで、線速度は、たとえばポンプ６で送る液体ＣＯ２の体積流量を反応容器の断面積で除して求めることができる。ポンプの圧力変動や、低圧のＨ２ガス添加時の圧力低下の影響を抑制するために、最低でもその値が必要である。
また、反応時間としては、特に限定されるものではなく、所望の膜厚になるように適宜決めればよい。
本発明の第四実施形態における基体２０に設けられた微細孔２１の内壁へ導電性物質を堆積させる手順については、第一実施形態と同様であるため、説明は省略する。
本発明の第四実施形態では、前記流体の流れ方向に対して前記基体２０の第二面２０ａを垂直とし、かつ、該基体２０の第二面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０を配置することで、微細孔２１の内部に流体を強制的に輸送させることができ、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
さらに、本発明の第四実施形態では、基体支持具３１において、第二空間βへ該流体が通過する誘導路３４を基体２０の周囲に設けているので、基体２０にかかる負荷の軽減を図ることが可能である。これにより基体２０の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することができる。
なお、上述した第四実施形態では、超臨界流体を流体の媒質として用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、亜臨界流体を流体の媒質として用いた場合にも、同様に適用可能である。
以下、本発明の第二実施形態の効果を確認するために行った実施例について説明する。
なお、本実施例では、本発明の第二実施形態の装置の構成を用いた。
図７に示した装置を用いて、基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。具体的には、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器へ導入し、該反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体を配して、該基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を形成した。
前記流体としては、ＣＯ２の超臨界流体を媒質とし、導電性物質の原料となる金属錯体としてＣｕ(ｄｉｂｍ)２、還元剤としてＨ２ガスを溶解してなる流体を用いた。流体中の濃度は、Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２が２．９２×１０−２ｍｏｌ％（２７３Ｋ）、Ｈ２ガスが１．５３ｍｏｌ％（２７３Ｋ）であった。
基体は、中央部に微細孔を有するガラス基板(ＳｉＯ２)を用いた。微細孔の径は３０μｍ、深さは３１０μｍである。
（第一実施例）
反応容器中において、基体２０の両面（上下面）が流体Ｆの流れ方向と非平行を成して流れＦに曝されるように配置して、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。ここでは、流体の流れ方向に対して略垂直になるように基体を配した［図６（ｄ）の配置］。なお、反応圧力は１０ＭＰａ、反応温度は２４０℃、反応時間は６００ｍｉｎとした。
（第二実施例）
本実施例においても、本発明の第二実施形態の装置の構成を用いた。
反応容器中において、基体２０の両面（上下面）が流体Ｆの流れ方向と平行を成して流れＦに曝されるように配置して、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。ここでは、流体の流れ方向に対して略垂直になるように基体を配した［図６（ｂ）の配置］。なお、反応圧力は１０ＭＰａ、反応温度は２８０℃、反応時間は２４０ｍｉｎとした。
（第一比較例）
本比較例には、本発明の第二実施形態の装置の構成を用いた。
反応容器中において、基体２０の第二面（上面）のみが流体Ｆの流れ方向と平行を成して流れＦに曝され、第一面（下面）が反応容器１３の内面に接するように配置して、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。なお、反応圧力は１０ＭＰａ、反応温度は２８０℃、反応時間は２４０ｍｉｎとした［図６（ａ）の配置］。
以上のようにして得られた基体の断面を観察した。また、堆積された導電性物質の膜厚測定を行った。
膜厚計測にはマイクロメータ、観察には光学顕微鏡を用いた。
基体をダイヤモンドカッターで半分に切断した。このとき、切断する片方の表面に接着剤を塗布した。これは断面研磨時に屑が微細孔へ入り込まないようにするためである。接着剤が乾燥した後、光学顕微鏡で観察しながら、紙やすり(＃１５００〜＃１００００)を用いて断面を研磨し、基体の断面を光学顕微鏡で観察した。
第一実施例の基体断面の光学顕微鏡写真を図１３に、第二実施例の基体断面の光学顕微鏡写真を図１４に、それぞれ示す。なお、ここでは、Ｃｕ膜が形成された深さを微細孔の直径（３０μｍ）で除した値を、アスペクト比と呼ぶ。
比較例の試料においては、基体の第二面（上面）側からのみ、微細孔の孔内にＣｕ膜が形成されるが、その微細孔の入り口からＣｕ膜が形成された深さは、微細孔の直径と同程度（約３０μｍ）であった。ゆえに、比較例の場合は、アスペクト比がおよそ１であった。
これに対し、図１３に示す第一実施例では、堆積時間６０分と短い時間で、孔の中央部まで均一にＣｕ膜が形成されていることがわかる。膜厚も２．１μｍと孔の中央部まで十分な厚さにＣｕ膜が形成されていることがわかる。第一実施例の場合は、アスペクト比はおよそ１０（＝３１０／３０）であった。
また、図１４に示す第二実施例では、孔の中央部にいくにつれて徐々にＣｕ膜が薄くなっているが、基体の両面からＣｕ膜が１３５μｍ程度まで形成されたことがわかる。これは奥にいくにしたがって、原料濃度が低下し十分に堆積がされなかったためだと考えられる。
膜厚も基板表面では５．６μｍ、孔の中央部では１．４μｍと均一ではなかったが、第一比較例に比べると十分に微細孔内にＣｕ膜を形成できることがわかる。第二実施例の場合は、アスペクト比はおよそ４〜５（＝１３５／３０）であった。
以上の結果から、基体２０の両面（上下面）が流体Ｆの流れ方向と平行あるいは非平行を成して流れＦに曝されるように配置することにより、微細孔の内部まで導電性物質を堆積させることが可能であることが明らかとなった。特に、流体の流れ方向に対して非平行になるように基体を配することで、微細孔の内部まで厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能であることが確認された。
これは、流体が微細孔へ「流れ」と「拡散」の両方によって輸送され、微細孔の内部へ原料をより効率的に輸送することができたためと考えられる。
また、基体の両面に沿って、前記流体が移動するように基体を配置することで、微細孔の両側から原料を輸送することができ、微細孔の内部へ導電性物質をより効率的に堆積させることができた。
（第三実施例）
本実施例においては、本発明の第三実施形態の装置の構成を用いた。
図１に示した装置を用いて、基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。具体的には、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器へ導入し、該反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体を配して、該基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を形成した。
前記流体としては、ＣＯ２の超臨界流体を媒質とし、導電性物質の原料となる金属錯体として（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)、還元剤としてＨ２ガスを溶解してなる流体を用いた。なお、金属錯体はアセトンを補助溶媒として、５００／２５の割合で溶解されている。
流体中の濃度は、（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)が２．９２×１０−２ｍｏｌ％（２７３Ｋ）、Ｈ２ガスが１．５３ｍｏｌ％（２７３Ｋ）であった。
基体としては、図１５に示すように、その中央部に、基板の両主面間を垂直に貫通する微細孔を有し、板厚が０．７５ｍｍ（７５０μｍ）のガラス基板（ＳｉＯ２）を用いた。微細孔の径は２５μｍである。
反応容器中において、流体の流れ方向に対して垂直になるように基体を配するとともに、基体の下面をＯリングからなる支持部材を用いてシールした。そして、流体をノズルから基体の第二面に向けて吹きつけることにより、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。
なお、反応圧力は全圧が１０ＭＰａ（うち、Ｈ２ガス圧が１ＭＰａ）、反応温度は２８０℃、ＣＯ２流量は７．０ｍ１/ｍｉｎ、反応時間は６０ｍｉｎとした。
（第二比較例）
本比較例においては、本発明の第三実施形態の装置の構成を用いた。
反応容器の仕様と基体の仕様を以下に通り変更し、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。
反応容器としては、図８に示すものを用いた。
反応容器中において、基体２０の両面（上下面）が流体Ｆの流れ方向と非平行を成して流れＦに曝されるように配置して、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。ここでは、流体の流れ方向に対して略垂直になるように基体を配した［図６（ｄ）の配置］。なお、反応圧力は１０ＭＰａ、反応温度は２４０℃、反応時間は６００ｍｉｎとした。
基体は、その中央部に、基板の両主面間を垂直に貫通する微細孔を有し、板厚が０．３０ｍｍ（３００μｍ）のガラス基板（ＳｉＯ２）を用いた。微細孔の径は３０μｍである。
以上のようにして得られた基体の断面を観察した。観察には光学顕微鏡を用いた。
基体をダイヤモンドカッターで半分に切断した。このとき、切断する片方の表面に接着剤を塗布した。これは断面研磨時に屑が微細孔へ入り込まないようにするためである。接着剤が乾燥した後、顕微鏡で観察しながら紙やすり（＃１５００〜１００００）を用いて断面を研磨し、基体の断面を光学顕微鏡で観察した。
図１５は第三実施例により微細孔内に導電性物質を堆積させた状態を示す基体の断面図である。図１５において、上方が基体の第二面（流体の入口側）、下方が基体の第一面（流体の出口側）である。図１５から明らかなように、孔径が２５μｍの微細孔の内壁に対して、入口側から見て８０％の深さまでほぼ均一に導電性物質が均一な厚さに堆積していた。残りの２０％は出口側に向けて厚さが次第に薄くなる傾向が見られた。この結果から、アスペクト比（孔の深さ（全長）／孔径）が３０の微細孔に対して、全長の８０％を被覆することに成功した。
第二比較例の条件では、微細孔の長手方向の全域に亘って、厚さが均一で一様に導電性物質が堆積されていることが分かった。板厚が０．３０ｍｍ（３００μｍ）のガラス基板（ＳｉＯ２）に、微細孔の径を３０μｍとした場合には、本発明に係る導電性物質の形成装置（図８、１０、１１）を用いなくても、確実に導電性物質を微細孔の内壁に形成できることが確認された。
本発明の第三実施形態の装置の構成において、上述した実施例と比較例より、以下の点が明らかとなった。
（１）微細孔の孔径が２５〜３０μｍ程度の場合は、流体の流れ方向に対して垂直になるように基体を配することで、微細孔の内部まで厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
（２）基体の微細孔に対して、流体の入口側に位置する第一空間αが、流体の出口側に位置する第二空間βより、高圧となるような装置構成（図８、１０、１１）を採用することにより、アスペクトが３０という微細孔を有する基体においても、微細孔の内部まで厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
（３）図８、１０、１１に示す装置構成ならば、孔径が１０μｍという微細孔においても、基体の第二面から垂直に延びる微細孔であれば、その全域に亘って厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることができる。
以上の結果から、本発明の第三実施形態によれば、前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の第二面を垂直とし、かつ、該基体の第二面から第一面に向けて、該基体の微細孔の中を前記流体が進行するように、前記基体の第一面を支持したことにより、アスペクト比が３０の微細孔において、その内部まで厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能であることが確認された。
基体の第二面側を、基体の第一面側より高圧になるような装置構成を採用したことにより、微細孔の内部に流体を強制的に輸送させる効果が向上し、アスペクト比の高い微細孔の内部へ導電性物質を効率的に堆積させることができた。
なお、前記流体の導入部として、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が前記基体の第二面の近傍に位置するように構成や、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の第二面の近傍に位置するように構成を採用することにより、上述した作用・効果はさらに高まる。たとえば、前者の構成とした場合には、微細孔の入口を狙った位置に流体の導入部を配置すれば、微細孔の内部に流体が強制的に輸送させる流入量を増加できるので好ましい。一方、後者の構成は、基体が大面積化して、複数の微細孔を備えた基体に適用する際に有効である。基体の形状や面積に応じて、複数の微細孔に対して均等に、各微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることが可能となる。
以上、本発明の第三実施形態の装置及び方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。また、本発明の第三実施形態はその目的を、「基体に設けられた微細孔に、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能な微細孔内への導電性物質の形成装置および形成方法の提供」としているが、微細孔内への導電性物質の堆積とともに、基体表面にも該導電性物質を堆積しても構わない。
（第四実施例）
本実施例においては、本発明の第四実施形態の装置の構成を用いた。
図１に示した装置を用いて、基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。具体的には、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器へ導入し、該反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体を配して、該基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を形成した。これにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体が、基体に設けられた微細孔内を通過するとともに、基体とＯリングからなる支持部材との間に設けた隙間（誘導路）も通過する構成とした。
前記流体としては、ＣＯ２の超臨界流体を媒質とし、導電性物質の原料となる金属錯体として（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)、還元剤としてＨ２ガスを溶解してなる流体を用いた。なお、金属錯体はアセトンを補助溶媒として、５００／２５の割合で溶解されている。
流体中の濃度は、（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)が２．９２×１０−２ｍｏｌ％（２７３Ｋ）、Ｈ２ガスが１．５３ｍｏｌ％（２７３Ｋ）であった。
基体としては、図７に示すように、その中央部に、基板の両主面間を垂直に貫通する微細孔を有し、板厚が１．０ｍｍ（１０００μｍ）のガラス基板（ＳｉＯ２）を用いた。微細孔の径は２０μｍである。
反応容器中において、流体の流れ方向に対して垂直になるように基体を配するとともに、基体の下面をＯリングからなる支持部材を用いてシールした。そして、流体をノズルから基体の第二面に向けて吹きつけることにより、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。
なお、反応圧力は全圧が１０ＭＰａ（うち、Ｈ２ガス圧が１ＭＰａ）、反応温度は２００℃、ＣＯ２流量は２．０ｍ１/ｍｉｎ、反応時間は６０ｍｉｎとした。
（第五実施例）
本実施例においては、本発明の第四実施形態の装置の構成を用いた。
基体を以下に述べる仕様に変更した以外は、第四実施例と同様の作製条件により、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。
本例では、基体として、図１７に示すように基板内部で屈曲して設けられた微細孔を複数本（符号ａ〜ｇ）有する、板厚が０．３０ｍｍ（３００μｍ）のガラス基板（ＳｉＯ２）を用いた。微細孔の径は１０μｍである。各微細孔は、基体の両主面から垂直に延びる２つの部分と、この２つの部分に繋がり、基板の両主面と平行に延びる部分から構成され、後者の長さは１．７ｍｍである。すなわち、この微細孔は２つの屈曲部（クランク）を有する。
（第三比較例）
本比較例においては、本発明の第四実施形態の装置の構成を用いた。
反応容器の仕様を以下に通り変更し、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。
反応容器としては、図１２に示す構成において、基板よりも小さなOリングを用いた以外は、第四実施例と同様のものを用いた。基体は、第四実施例と同じものを用いた。
すなわち、基体２０の第一面２０ｂ側をOリング３２で支持する構成とすることにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体が、基体に設けられた微細孔内のみを通過する構成とした。
（第四比較例）
本比較例においては、本発明の第四実施形態の装置の構成を用いた。
反応容器の仕様と基体の仕様を以下に通り変更し、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。
反応容器としては、図１２に示す構成において、基板よりも小さなＯリングを用いた以外は、第四実施例と同様のものを用いた。すなわち、基体２０の第一面２０ｂ側をＯリング３２で支持する構成とすることにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体が、基体に設けられた微細孔内のみを通過する構成とした。
基体としては、第五実施例と同様のものを用いた。すなわち、図１７に示すように基板内部で屈曲して設けられた微細孔を複数本（符号ａ〜ｇ）有する、板厚が０．３０ｍｍ（３００μｍ）のガラス基板（ＳｉＯ２）を用いた。
以上のようにして得られた基体の断面を観察した。観察には光学顕微鏡を用いた。
基体をダイヤモンドカッターで半分に切断した。このとき、切断する片方の表面に接着剤を塗布した。これは断面研磨時に屑が微細孔へ入り込まないようにするためである。接着剤が乾燥した後、顕微鏡で観察しながら紙やすり（＃１５００〜１００００）を用いて断面を研磨し、基体の断面を光学顕微鏡で観察した。
図１６は第四実施例により微細孔内に導電性物質を堆積させた状態を示す基体の断面図である。図１６において、上方が基体の第二面（流体の入口側）、下方が基体の第一面（流体の出口側）である。図１６から明らかなように、孔径が２０μｍの微細孔の内壁に対して、入口側から見て８０％の深さまでほぼ均一に導電性物質が均一な厚さに堆積していた。残りの２０％は出口側に向けて厚さが次第に薄くなる傾向が見られた。この結果から、アスペクト比（孔の深さ（全長）／孔径）が５０の微細孔に対して、全長の８０％程度を被覆することに成功した。
第五実施例において、図１７に示した基体については、基体の第二面（流体の入口側）から垂直に延びる微細孔の部分には導電性物質がほぼ均一に堆積された。さらに、垂直に延びる微細孔の部分の先に位置する（すなわち、１つ目の屈曲部（クランク部）を越えた）、基板の両主面と平行に延びる部分についても全域に亘って導電性物質がほぼ均一に堆積された。しかしながら、基体の他方の面（流体の出口側）に位置する（２つ目の屈曲部（クランク部）を越えた位置にある、）垂直に延びる微細孔の部分には導電性物質が僅かに付着した状態であることが確認された。
第三比較例の条件では、微細孔の入口から見て、半分程度の深さの位置までしか、導電性物質を堆積することができなかった。
第四比較例の条件では、微細孔の入口付近、すなわち孔径と同レベルの深さまでしか、導電性物質を堆積することができなかった。
上述した本発明の第四実施形態の装置を用いた、実施例と比較例との結果より、以下の点が明らかとなった。
（１）微細孔の孔径が２０μｍ程度の場合は、流体の流れ方向に対して垂直になるように基体を配するとともに、基体の微細孔に対して、流体の入口側に位置する第一空間αが、流体の出口側に位置する第二空間βより、高圧となるような装置構成（図８、１０、１１）を採用することにより、アスペクトが５０という微細孔を有する基体においても、微細孔の内部まで厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
（２）基体内部において、長手方向を変えるような微細孔に対しては、屈曲部（クランク部）が１つであれば、その屈曲部（クランク部）を越えた先の領域まで、微細孔内に流体を流し込むことができる。屈曲部（クランク部）が２つ以上になると、本発明に係る手法だけでは限界がある。
（３）図８、１０、１１に示す装置構成ならば、孔径が１０μｍという微細孔においても、基体の第二面から垂直に延びる微細孔ならば、その全域に亘って厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることができる。さらに、図８、１０、１１に示す装置構成は、孔径が１０μｍという微細孔であっても、この垂直に延びる微細孔に続く屈曲部（クランク部）を越えた先の領域まで、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させる能力を備えている。
以上の結果から、本発明の第四実施形態によれば、前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の第二面を垂直とし、かつ、該基体の第二面から第一面に向けて、該基体の微細孔の中を前記流体が進行するように、前記基体の第一面を支持したことにより、アスペクト比が５０の微細孔において、その内部まで厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能であることが確認された。また、微細孔内に屈曲部（クランク部）が存在しても、この屈曲部（クランク部）を越えた先の領域まで、導電性物質を堆積させることができることが分かった。
また、本発明の第四実施形態によれば、基体の第二面側を、基体の第一面側より高圧にして、第一空間αから第二空間βに向かう流体が、基体に設けられた微細孔内を通過するとともに、基体とＯリングからなる支持部材との間に設けた隙間（誘導路）も通過する構成を採用したことにより、基体の支持箇所に負荷がかかり、基体が破損し、砕けた基体がライン内に流れて配管が閉塞したり、あるいは機器が故障してしまう問題も解消された。
なお、前記流体の導入部として、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が前記基体の第二面の近傍に位置するように構成や、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の第二面の近傍に位置するように構成を採用することにより、上述した作用・効果はさらに高まる。たとえば、前者の構成とした場合には、微細孔の入口を狙った位置に流体の導入部を配置すれば、微細孔の内部に流体が強制的に輸送させる流入量を増加できるので好ましい。一方、後者の構成は、基体が大面積化して、複数の微細孔を備えた基体に適用する際に有効である。基体の形状や面積に応じて、複数の微細孔に対して均等に、各微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることが可能となる。
以下、本発明の第一実施形態の効果を確認するために行った実施例について説明する。
以下の実施例においては、本発明の第一実施形態の装置の構成を用いた。
<第六実施例>
本実施例においては、本発明の第一実施形態の装置の構成を用いた。
図１及び図２に示した装置を用いて、基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。具体的には、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器へ導入し、該反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体を配して、該基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を形成した。これにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体が、基体の第二面側から基体に設けられた微細孔内を通過するとともに、基体を載置する支持部材に内在された微細な連通孔を通して基体の第一面側からも微細孔内へ供給される構成とした。
前記流体としては、ＣＯ２の超臨界流体を媒質とし、導電性物質の原料となる金属錯体として（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)、還元剤としてＨ２ガスを溶解してなる流体を用いた。なお、金属錯体はアセトンを補助溶媒として、５００／２５の割合で溶解されている。
流体中の濃度は、（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)２)が２．９２×１０−２ｍｏｌ％（２７３Ｋ）、Ｈ２ガスが１．５３ｍｏｌ％（２７３Ｋ）であった。
基体としては、図１８に示すように、その中央部に、基板の両主面間を垂直に貫通する微細孔を有し、板厚が１．０ｍｍ（１０００μｍ）のガラス基板（ＳｉＯ２）を用いた。微細孔の径は２０μｍである。
反応容器中において、流体の流れ方向に対して垂直になるように基体を配するとともに、基体の下面を全面に亘って、基体を保持する基体保持具（支持部材）４０を配置してシールした。
基体を保持する基体保持具（支持部材）４０として、連通孔４１を内在するガラスフィルター（ＧＦ／Ａ）を用いた。ＧＦ／Ａは、変性蛋白質のろ過に最も広く使用される、効率の高い一般目的用ろ紙であり、大気汚染分析にも使用される。ＧＦ／Ａの大きさは４．７ｃｍ、粒子保持能は１．６μｍ、荷重は強、ろ過速度（速坪量）は５３ｇ／ｍ２である。
そして、流体をノズルから基体の第二面に向けて吹きつけることにより、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。なお、反応圧力は全圧が１０ＭＰａ（うち、Ｈ２ガス圧が１ＭＰａ）、反応温度は２００℃、ＣＯ２流量は２．０ｍｌ/ｍｉｎ、反応時間は６０ｍｉｎとした。
<第七実施例>
本実施例においては、本発明の第一実施形態の装置の構成を用いた。
基体を以下に述べる仕様に変更した以外は、第六実施例と同様の作製条件により、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。
本例では、基体として、図１７に示すように基板内部で屈曲して設けられた微細孔を複数本（符号ａ〜ｇ）有する、板厚が０．３０ｍｍ（３００μｍ）のガラス基板（ＳｉＯ２）を用いた。微細孔の径は１０μｍである。各微細孔は、基体の両主面から垂直に延びる２つの部分と、この２つの部分に繋がり、基板の両主面と平行に延びる部分から構成され、後者の長さは１．７ｍｍである。すなわち、この微細孔は２つの屈曲部（クランク）を有する。
（第五比較例）
本比較例には、本発明の第一実施形態の装置の構成を用いた。
反応容器の仕様を第三比較例と同様に、以下に通り変更し、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。
反応容器としては、図１２に示す構成において、基板よりも小さなＯリングを用いた以外は、第六実施例と同様のものを用いた。基体は、第六実施例と同じものを用いた。すなわち、基体２０の第一面２０ｂ側をＯリング３２で支持する構成とすることにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体が、基体に設けられた微細孔内のみを通過する構成とした。
（第六比較例）
本比較例には、本発明の第一実施形態の装置の構成を用いた。
反応容器の仕様と基体の仕様を第四比較例と同様に、以下に通り変更し、微細孔の内壁へ導電性物質を堆積させた。
反応容器としては、図１２に示す構成において、基板よりも小さなＯリングを用いた以外は、第四実施例と同様のものを用いた。すなわち、基体２０の第一面２０ｂ側をＯリング３２で支持する構成とすることにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体が、基体に設けられた微細孔内のみを通過する構成とした。
基体としては、第五実施例と同様のものを用いた。すなわち、図１７に示すように基板内部で屈曲して設けられた微細孔を複数本（符号ａ〜ｇ）有する、板厚が０．３０ｍｍ（３００μｍ）のガラス基板（ＳｉＯ２）を用いた。
以上のようにして得られた基体の断面を観察した。観察には光学顕微鏡を用いた。
基体をダイヤモンドカッターで半分に切断した。このとき、切断する片方の表面に接着剤を塗布した。これは断面研磨時に屑が微細孔へ入り込まないようにするためである。接着剤が乾燥した後、顕微鏡で観察しながら紙やすり（＃１５００〜１００００）を用いて断面を研磨し、基体の断面を光学顕微鏡で観察した。
図１８は第六実施例により微細孔内に導電性物質を堆積させた状態を示す基体の断面図である。図１８において、上方が基体の第二面（流体の入口側）、下方が基体の第一面（流体の出口側）である。図１８から明らかなように、孔径が１５μｍの微細孔の内壁に対して、入口側から見て８５％の深さまでほぼ均一に導電性物質が均一な厚さに堆積していた。残りの２０％は出口側に向けて厚さが次第に薄くなる傾向が見られた。この結果から、アスペクト比（孔の深さ（全長）／孔径）が１００の微細孔に対して、全長の８５％程度を被覆することに成功した。
第七実施例において、図１７に示した基体については、基体の第二面（流体の入口側）から垂直に延びる微細孔の部分には導電性物質がほぼ均一に堆積された。さらに、垂直に延びる微細孔の部分の先に位置する（すなわち、１つ目の屈曲部（クランク部）を越えた）、基板の両主面と平行に延びる部分についても全域に亘って導電性物質がほぼ均一に堆積された。これに加えて、基体の他方の面（流体の出口側）に位置する（２つ目の屈曲部（クランク部）を越えた位置にある、）垂直に延びる微細孔の部分にも導電性物質がほぼ均一に堆積されることが確認された。
第五比較例の条件では、微細孔の入口から見て、半分程度の深さの位置までしか、導電性物質を堆積することができなかった。
第六比較例の条件では、微細孔の入口付近、すなわち孔径と同レベルの深さまでしか、導電性物質を堆積することができなかった。
上述した本発明の第一実施形態の装置の構成を用いた、実施例と比較例との比較より、以下の点が明らかとなった。
（１）微細孔の孔径が１５μｍ程度の場合は、流体の流れ方向に対して垂直になるように基体を配するとともに、基体の微細孔に対して、流体の入口側に位置する第一空間αが、流体の出口側に位置する第二空間βより、高圧となるような装置構成（図２、４、５）を採用することにより、アスペクトが１００という微細孔を有する基体においても、微細孔の内部まで厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。
（２）基体内部において、長手方向を変えるような微細孔に対しては、屈曲部（クランク部）が１つであれば、その屈曲部（クランク部）を越えた先の領域まで、微細孔内に流体を流し込むことができる。屈曲部（クランク部）が２つ以上存在しても、本発明に係る手法によれば、微細孔の長手方向の全域に亘って流体を進行させることが可能である。
（３）図２、４、５に示す装置構成ならば、孔径が１０μｍという微細孔においても、基体の第二面から垂直に延びる微細孔に限定されることなく、この垂直に延びる微細孔に続く屈曲部（クランク部）を越えた先の領域まで、さらには基体の第一面側に至る領域まで、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させる能力を備えている。
以上の結果から、本発明の第一実施形態によれば、前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の第二面を垂直とし、かつ、該基体の第二面から第一面に向けて、該基体の微細孔の中を前記流体が進行するように、前記基体の第一面を支持したことにより、アスペクト比が１００の微細孔において、その内部まで厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能であることが確認された。また、微細孔内に屈曲部（クランク部）が存在しても、この屈曲部（クランク部）を越えた先の領域まで、さらには基体の第一面側に至る領域まで、導電性物質を堆積させることができることが分かった。
また、本発明の第一実施形態によれば、基体の第二面側を、基体の第一面側より高圧にして、第一空間αから第二空間βに向かう流体が、基体に設けられた微細孔内を通過するとともに、基体を載置する支持部材に内在された微細な連通孔を通して基体の第一面側からも微細孔内へ供給される構成を採用したことにより、基体の支持箇所に負荷がかかり、基体が破損し、砕けた基体がライン内に流れて配管が閉塞したり、あるいは機器が故障してしまう問題も解消された。
なお、前記流体の導入部として、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が前記基体の第二面の近傍に位置するように構成や、前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の第二面の近傍に位置するように構成を採用することにより、上述した作用・効果はさらに高まる。たとえば、前者の構成とした場合には、微細孔の入口を狙った位置に流体の導入部を配置すれば、微細孔の内部に流体が強制的に輸送させる流入量を増加できるので好ましい。一方、後者の構成は、基体が大面積化して、複数の微細孔を備えた基体に適用する際に有効である。基体の形状や面積に応じて、複数の微細孔に対して均等に、各微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることが可能となる。
以上、本発明の装置及び方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
本発明は、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を用いて、基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を形成する装置及び方法に広く適用可能である。なお、本発明の手法を用いて微細孔に形成した導電性物質を、貫通配線として利用できる。
１ Ｈ２ ボンベ、２ ＣＯ２ボンベ、３ 圧力調整器、４ 供給バルブ、５ ミキサ、６ 送液ポンプ、７ 冷却器、８ 原料容器、９ 原料送液ポンプ、１０ 手前バルブ、１１ マントルヒーター、１２ プレヒート配管、１３ 反応容器、１４ 背圧調整器（ＢＰＲ）、１５ 恒温槽、２０ 基体、２１ 微細孔、３１ 基体支持具（支持部）、３２ Ｏリング（支持部材）、３３ ノズル（流体の導入部）、３４ 誘導路、４０ 基板支持具（支持部材）、４１ 連通孔、α 第一空間、β 第二空間。

Claims (9)

  1. 導電性物質の形成装置であって、
    超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体が導入される第一空間と前記流体が導出される第二空間とを備える反応容器と、
    前記反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する前記流体の中に配置され、第一面及び第二面と微細孔とを有する平板状の基体と、
    前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の前記第二面が垂直になるようにかつ前記基体の前記第二面から前記第一面に向けて前記基体の前記微細孔の中を前記流体が進行するように前記基体の前記第一面を全面に亘って支持し、前記第一空間から前記第二空間へ前記流体が通過する微細な連通孔を内在するフィルターと、
    を備えることを特徴とする導電性物質の形成装置。
  2. 前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備えることを特徴とする請求項１に記載の導電性物質の形成装置。
  3. 前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている複数の導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備えることを特徴とする請求項１に記載の導電性物質の形成装置。
  4. 導電性物質を形成する方法であって、
    超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体が導入される第一空間と前記流体が導出される第二空間とを備える反応容器と、前記反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する前記流体の中に配置されて第一面及び第二面と微細孔とを有する平板状の基体と、前記基体の前記第一面を全面に亘って支持し、前記第一空間から前記第二空間へ前記流体が通過する微細な連通孔を内在するフィルターとを準備し、
    前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の前記第二面が垂直になるように、かつ、前記基体の前記第二面から前記第一面に向けて前記基体の前記微細孔の中を前記流体が進行するように、前記フィルターを配置し、
    前記流体を前記第一空間から前記第二空間へ移動させ、
    前記基体に設けられた前記微細孔の内壁へ導電性物質を形成する
    ことを特徴とする導電性物質の形成方法。
  5. 前記基体として、半導体基板、又はガラス基板を用いること、を特徴とする請求項４に記載の導電性物質の形成方法。
  6. 前記流体に、還元剤が溶解されていること、を特徴とする請求項４又は５に記載の導電性物質の形成方法。
  7. 導電性物質の形成装置であって、
    超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体が導入される第一空間と前記流体が導出される第二空間とを備える反応容器と、
    前記反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する前記流体の中に配置され、第一面及び第二面と微細孔とを有する平板状の基体と、
    前記第一空間に導入された前記流体が移動する特定の方向に対して前記基体の前記第二面が垂直となるようにかつ前記基体の前記第二面から前記第一面に向けて、前記基体の前記微細孔の中を前記流体が進行するように前記基体の前記第一面を支持するＯリングと、を備え、
    前記Ｏリングは、前記基体の前記第一面に収まることがなく前記基体との間に少なくとも１つの隙間を形成し、前記隙間を前記第一空間から前記第二空間へ前記流体を流す誘導路とすることを特徴とする導電性物質の形成装置。
  8. 前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備えることを特徴とする請求項７に記載の導電性物質の形成装置。
  9. 前記反応容器の前記第一空間内に突出し、前記基体の前記第二面の近傍に位置するように構成されている複数の導入口を有し、前記反応容器に前記流体を導入する導入部を備えることを特徴とする請求項７に記載の導電性物質の形成装置。
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FR2993188B1 (fr) * 2012-07-12 2014-07-11 Snecma Dispositif de pulverisation d'un produit de ressuage sur une piece
JP2015147969A (ja) * 2014-02-05 2015-08-20 住友電気工業株式会社 基板及びその製造方法
JP7517856B2 (ja) * 2020-04-02 2024-07-17 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100348401C (zh) * 2002-05-22 2007-11-14 日立麦克赛尔株式会社 成形件，注射模塑法及装置
FR2885542B1 (fr) * 2005-05-13 2007-08-10 Snecma Propulsion Solide Sa Procede de formation d'un depot solide sur une surface d'un substrat ou au sein d'un substrat poreux
JP2010100934A (ja) * 2008-09-24 2010-05-06 Du Pont Toray Co Ltd 導電性高強力繊維糸及びその製造方法

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