JP6066297B2 - 導電性物質の形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界流体又は亜臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を用いて、基体に設けられた微細孔内への導電性物質の形成装置に関する。

近年、有機溶媒など環境負荷の大きな物質を用いずに物質合成を行う技術が必要となっている。従来、集積回路の製造などの超微細加工プロセスは、真空中又は希薄気体雰囲気中、あるいはプラズマ放電雰囲気中等の、ドライプロセス（真空プロセス）を多用している。

ドライプロセスは、単独の原子や分子あるいはそのイオンを直接加工に利用できる点から、極めて有効な手段としてこれまで発展してきた。しかし、真空環境を維持するための設備が必要であり、また、他の物質を溶解する能力（溶媒能）が高いなど、特異な性質を兼ね備えている。プラズマ発生装置が必要であること等が高コスト化の要因となっている。一方、メッキや洗浄など液体を使うウェットプロセスでは、大量の廃液が発生する。そのため、その廃液処理に要するコストが大きく、また環境に対する負荷も大きい、という問題がある。

ＣＯ_２ を媒質とする超臨界流体は、液体と気体の中間の性質を有し、表面張力がゼロの状態であり、また、他の物質を溶解する能力（溶媒能）が高いなど、特異な性質を兼ね備えている。更に、化学的に安定、かつ安価、無害、低コストといった利点も兼ね備えている。これらに加え、気化・再液化により、ＣＯ_２そのものの、及びＣＯ_２ 流体中に溶解している物質のリサイクルも可能という多くの特徴がある。

集積回路製造プロセスにおけるウェハ洗浄工程を中心に、超臨界ＣＯ_２を利用する研究・開発が進められている。例えば、洗浄工程では、超臨界ＣＯ_２の溶媒能と安全性・リサイクル性に着目したプロセスが開発されている。また、超臨界ＣＯ_２中では、表面張力がゼロであることに着目し、ナノレベルの配線を形成する微細加工プロセスの研究開発が行われている（例えば、特許文献１）。

超臨界流体は表面張力がゼロであり、拡散係数も大きいので、ナノレベルの微細孔であっても、その内部に極めてよく進入する。超臨界流体そのものを薄膜形成の反応場として用いることができれば、超微細な構造内に物質を形成・充填することが可能となり、さらにＣＶＤやメッキに替わる、低コストのクリーンプロセスを構築できる。

近年、小型で高機能な電子機器の発展に伴いＬＳＩの高い実装密度が必要とされており、現行の二次元的な実装技術では、限界が近いといわれている。そのためＬＳＩチップを重ねて積層する三次元実装技術が必須となっており、半導体基板を貫通して縦方向（積層方向）を配線する貫通電極が実用化されている。

貫通電極の用途としては、上記ＬＳＩチップの三次元積層の他、これらＬＳＩを高密度で実装するための配線基板（インターポーザ）などにも利用される。貫通電極の代表的な形状としては、導電性物質を微細孔内部に完全に充填したものと、導電性物質を微細孔の内壁に薄膜状に堆積したものの二つがある。ＬＳＩの高性能化やパッケージの高密度化、高集積化に伴う配線の多ピン化により、貫通配線にも、より微細化、挟ピッチ化が求められるため、微細で高アスペクトな孔の内部に、如何に導電性物質を完全に充填するか、あるいは如何に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させるか、が課題となっている。

国際公開第２００５／１１８９１０号

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、複数の基体に対して一括して処理を行うことができ、基体に設けられた微細孔に、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能な微細孔内への導電性物質の形成装置を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に記載の導電性物質の形成装置は、超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体を反応容器へ導入し、該反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体を複数配して、各々の基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を形成する装置であって、前記反応容器は前記流体が導入される第一空間と該流体が導出される第二空間とを備え、該基体の一面から他面に向けて、該基体の微細孔の中を前記流体が進行するように、前記基体の他面を全面に亘って支持するとともに、前記第二空間へ該流体が通過する、微細な連通孔を内在する支持部材が配置されており、前記基体の他面に接する前記支持部材の一面上において、各々の前記基体同士は離間して配され、離間して配された前記基体の間では前記支持部材の一面が前記第一空間に露呈し、かつ、前記支持部材の他面側において、前記第二空間の開口部は前記基体ごとに１つ設けられていることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の導電性物質の形成装置は、請求項１において前記支持部材は、前記基体ごとに分割して配され、各々の前記支持部材は離間して配されていることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の導電性物質の形成装置は、請求項１又は２において、前記支持部材の他面側において、前記開口部を有する複数の前記第二空間は、共通する第三空間と連通し、該第三空間を通じて減圧されるように構成されていることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の導電性物質の形成装置は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記基体の他面に接する前記支持部材のうち、該支持部材の一面側は少なくとも前記流体に対して濡れ性の高い部材から構成されていることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の導電性物質の形成装置は、請求項１乃至４のいずれか一項において、前記支持部材の一面側が、ＰＦ（ポリフロンフィルター）からなることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の導電性物質の形成装置は、請求項１乃至５のいずれか一項において、前記基体の他面に接する前記支持部材の一面が、該基体の他面より大面積であり、かつ前記流体が導入される第一空間に対して、支持部材の一面の外周域が露呈されていることを特徴とする。

本発明では、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器へ導入し、該反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体を複数配して、各々の基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を形成する装置において、前記反応容器は前記流体が導入される第一空間と該流体が導出される第二空間とを備え、該基体の一面から他面に向けて、該基体の微細孔の中を前記流体が進行するように、前記基体の他面を全面に亘って支持しているので、微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることができる。
さらに、本発明では、前記基体の他面を全面に亘って支持するとともに、前記第二空間へ該流体が通過する、微細な連通孔を内在する支持部材を配置しているので、基体上下面での差圧が大きくなり、より確実に微細孔に導電性物質を堆積させることが可能である。
また、基体にかかる負荷の軽減を図ることが可能である。これにより基体の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することができる。
特に本発明では、前記支持部材の一面上において、各々の前記基体同士は離間して配され、離間して配された前記基体の間では前記支持部材の一面が前記第一空間に露呈し、かつ、前記支持部材の他面側において、前記第二空間の開口部は前記基体ごとに１つ設けられているので、１つの支持部材上に複数の基体を配することができ、それぞれの基体が有する微細孔に導電性物質を堆積させることが可能である。これにより複数の基体を一括して処理することができる。また、離間して配された前記基体の間では前記支持部材の一面が前記第一空間に露呈しているので、基体の上方に加えて、側方からも流体を流入させることができ、より確実かつ均一に微細孔に導電性物質を堆積させることが可能である。

その結果、本発明に係る形成装置によれば、安定した稼働状態が可能であり、基体にかかる負荷の軽減を図りつつ、差圧の増大によって、基体に設けられた微細孔の長さが増えた場合でも、基体に設けられた微細孔の長手方向において、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積できる距離をさらに延ばすことが可能となる。

本発明に係る装置の一構成例を模式的に示す図。 図１に示す装置において、反応容器の内部構成の一例を模式的に示す図。 図２の反応容器の基体支持具において、基体と微細な連通孔を内在する支持部材との位置関係を示す図。 図１に示す装置において、反応容器の内部構成の一例を模式的に示す図。 図１に示す装置において、反応容器の内部構成の一例を模式的に示す図。 微細孔を有する基体と、流体の流れ方向との位置関係を模式的に示す図。 本発明に係る装置の他の構成例を模式的に示す図。 本発明に係る装置の他の構成例を模式的に示す図。

以下、本発明の装置及び方法の好適な一実施形態について説明する。
なお、本明細書で超臨界流体とは、ＣＯ_２ などの気体をその臨界点以上に保つことにより、気液の差がなくなり液体でも気体でもない流体である状態をいう。

図１は、本発明に係る装置の一構成例を模式的に示す図である。
この装置は、フロー式薄膜堆積装置であり、Ｈ_２ ボンベ１と、ＣＯ_２ ボンベ２と、圧力調整器３と、供給バルブ４と、ミキサ５と、送液ポンプ６と、冷却器７と、原料容器８と、原料送液ポンプ９と、手前バルブ１０と、マントルヒーター１１と、プリヒート配管１２と、反応容器１３と、背圧調整器（ＢＰＲ）１４と、恒温槽１５を備える。
この装置では、一定圧力・流量のＣＯ_２ を超臨界状態又は亜臨界流体で連続的に反応容器１３内に供給し、還元剤Ｈ_２ により、基体に設けられた微細孔の内壁に導電性物質（例えばＣｕ）を析出・堆積させ、貫通電極を形成する。

物質は温度や圧力により、気体、液体、固体と変化する。超臨界流体とは、温度・圧力が臨界点を超えたときの物質の状態である。この状態では高密度・低粘性、つまりそれぞれ液体と気体の性質を併せ持つ。また液体と気体の中間の拡散係数を持ち、表面張力は０（ゼロ）である。これらのことから、超臨界流体は液体並みの溶解力と気体並みの流動性を持つといえる。よって超臨界流体を反応溶媒として用いることでナノレベルの浸透性、高速反応が期待できる。また、条件によっては、超臨界流体に代えて亜臨界流体を用いても、同様の作用・効果が得られる場合がある。

Ｈ_２ ボンベ１には、還元剤であるＨ_２ ガスが入っており、Ｈ_２ガスは、圧力調整器３、供給バルブ４を通じてミキサ５へと導入される。
ＣＯ_２ ボンベ２には、超臨界流体の媒質であるＣＯ_２ ガスが入っており、ＣＯ_２ ガスはＣＯ_２ ボンベ２から冷却器７で液化された後、送液ポンプ８で昇圧され、ミキサ５へと導入される。
Ｈ_２ ガスとＣＯ_２ ガスは、ミキサ５にて混合され、反応容器１３に導入される。

原料容器８は、原料となる導電性物質の金属錯体が入っている。本実施形態では、アセトンに溶解したビスイソブチリルメタナト銅（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)_２ )を用いた場合を例に挙げて説明しているが、有機溶媒と金属錯体の組み合わせは、これに限定されるものではない。
金属錯体は原料送液ポンプ９を通じて反応容器１３に導入される。原料の供給の制御は反応容器のガス供給口に近接して設けられている手前バルブ１０により行われる。
なお、本実施形態では、有機溶媒に溶解させた金属錯体を用いたが、固体状の金属錯体であっても、その材料に応じた供給手段を採用することにより反応容器１３へ導入可能である。また、液体の金属錯体も同様に用いることができる。

反応容器１３は、例えばステンレス製の耐圧・耐熱容器から構成されることが好ましいが、これに限定されるものではない。この反応容器１３は、例えばオートクレーブ（加圧脱泡装置）を加工することで作製できる。
反応容器１３の手前にはプリヒート配管１２が設けられており、さらに、プリヒート配管１２及び反応容器１３にはマントルヒーター１１、恒温層１５が設けられ、これらにより流体を所定の温度に加熱・保持されるとともに、温度の調節ができる。
反応容器１３の下流には、背圧調整器（ＢＰＲ）１４が配されている。反応容器１３内で反応が終了した後、反応容器１３内の超臨界流体は、背圧調整器１４を通じて排気される。

図２は、本発明の装置において、反応容器１３の内部構成を模式的に示す図である。また、図３は、図２の反応容器の基体支持具において、基体と微細な連通孔を内在する支持部材との位置関係を示す図である。
反応容器１３は前記流体Ｆが導入される第一空間αと該流体Ｆが導出される第二空間βとを備えている。
反応容器１３の内部には、基体支持具３１が設けられており、この基体支持具３１に、支持部材４０を介して、複数の基体２０を設置する。
基体２０としては、例えばシリコンなどの半導体基板やガラス基板が用いられる。また、基体２０には一面から他面に向けて貫通してなる微細孔（不図示）が設けられている。

このような装置において、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を反応容器１３へ導入し、該反応容器１３内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体２０を配して、該基体２０に設けられた微細孔（不図示）の内壁へ導電性物質を形成する。

そして本発明の装置は、前記反応容器１３は前記流体Ｆが導入される第一空間αと該流体が導出される第二空間βとを備えており、基体２０の一面２０ａから他面２０ｂに向けて、基体２０の微細孔（不図示）の中を流体が進行するように、基体２０の他面２０ｂを全面に亘って支持するとともに、第二空間βへ流体が通過する、微細な連通孔４１を内在する支持部材４０が配置されている。図１に示す装置では、１つの支持部材４０上に、複数の基体２０が配されている。

ここで、流体中の物質の輸送方法は、「流れ」と「拡散」の二つに分けられる。イメージとして流体を水にインクを垂らしたときのインクに例えると、「流れ」は、棒でかき混ぜたとき、「拡散」はかき混ぜることなく勝手にひろがっていくときの様子に似ている。

図６は、微細孔２１を有する基体２０と、反応容器１３内の流体Ｆの流れ方向との位置関係を模式的に示す図である。以下では、反応容器１３内において流体Ｆの流れ方向との関係を事前に考察した結果について述べる。

図６（ａ）は、基体２０の一面（上面）のみが流体Ｆの流れ方向と平行を成して流れＦに曝され、他面（下面）が反応容器１３の内面に接して配置された場合である。この場合は、原料（流体Ｆ）は微細孔２１へ拡散のみで輸送されると考えられる。

図６（ｂ）は、基体２０の両面（上下面）が流体Ｆの流れ方向と平行を成して流れＦに曝されるように配置された場合である。この場合には、反応容器１３内の中央から外れた位置に基体２０を配置するとよい［図６（ｂ）は、反応容器１３の直径に対して、上側に描いた反応容器１３の内壁から１／３、下側に描いた反応容器１３の内壁から２／３の位置とした構成例である］。基体２０を反応容器１３内の中央から外れた位置に配置することにより、基体の両面を流れる流体の流れ方を変えることができる。反応容器１３の内壁からの距離が狭い側では、微細孔２１に向けての「流れ」が活発になる。「流れ」は、反応容器１３の内壁の影響を受けるので、内壁からの距離を基体の上下面で適宜調整することにより、基体の微細孔２１への流体の進入を制御することが可能となる。

図６（ｃ）と図６（ｄ）は、基体２０の両面（上下面）が流体Ｆの流れ方向と非平行を成して流れＦに曝されるように配置された場合であり、特に、図６（ｄ）は流体Ｆの流れ方向と基体２０の一面（上面）が垂直を成す場合を示している。図６（ｂ）〜図６（ｄ）の配置とした場合には何れも、原料（流体Ｆ）は微細孔２１へ「流れ」と「拡散」、両方によって輸送され、前者よりもより原料が輸送されると考えられる。この場合には、流体Ｆの流れ方向と対面する側に位置する基体の一面（上面）と、反対側に位置する基体の他面（裏面）において、基体の両面を流れる流体の流れ方を変えることができる。流体Ｆの流れ方向と対面する側に位置する基体の一面（上面）では、微細孔２１に向けての「流れ」が活発になる。流体Ｆの流れ方向と対面する側に位置する基体の一面（上面）との成す角度を適宜調整することにより、基体の微細孔２１への流体の進入を制御することが可能となる。

上述した考察に基づき本発明では、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である装置として、図２、図４および図５に示す構成の装置を考案した。
図２、図４および図５に示した装置は何れも、反応容器は流体が導入される第一空間αと流体が導出される第二空間βとを備え、基体２０の一面から他面に向けて、基体２０の微細孔（不図示）の中を流体が進行するように、基体２０の他面を全面に亘って支持するとともに、第二空間βへ流体が通過する、微細な連通孔４１を内在する支持部材４０を配置するように構成した。これにより、微細孔（不図示）の内部へ原料をより効率的に輸送することができる。

また、図２の装置（反応容器の第一空間αに連通するように配管状の導入手段を反応容器に接続する場合）に比べて、図４（反応容器の第一空間α内に突出し、その導入口が前記基体の一面の近傍に位置するように構成する場合）や図５（前記反応容器の前記第一空間内に突出し、その導入口が複数、前記基体の一面の近傍に位置するように構成する場合）の装置では、基体の一面に対する流体の流れの方向が、より正確に基体２０と流れ方向を垂直に、すなわち、より正確に微細孔（不図示）と流れ方向が平行となるように、流体を微細孔（不図示）の内部に誘導することが可能となる。図４に比べて図５に示すように、流体の導入口が複数配置されるならば、誘導効果がさらに向上するのでより好ましい。

つまり、本発明では、基体２０の一面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０を配置するとともに、基体２０が微細な連通孔を内在する支持部材４０に載置されるように構成しているので、基体上部と基体下部の圧力差が大きくかつ均一になり、微細孔の内部に流体を強制的に輸送させることができる。これにより本発明では、基体２０に設けられた微細孔に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。

さらに、図３に示すように、この装置では、基体２０の他面に接する支持部材４０の一面４０ａ上において、各々の基体２０同士は離間して配され、離間部では支持部材４０の一面が第一空間αに露呈し、かつ、支持部材４０の他面側において、第二空間βの開口部３１ａは支持部材４０（の中央域）ごとに１つ設けられている。図３に示す例では、第二空間βの開口部３１ａは、基体２０（の中央域）ごとに１つ設けられている。このため、１つの支持部材４０上に複数の基体２０を配することができ、それぞれの基体２０が有する微細孔（不図示）に導電性物質を堆積させることが可能である。これにより複数の基体２０を一括して処理することができる。また、離間部では前記支持部材４０の一面が前記第一空間αに露呈しているので、基体２０の上方に加えて、側方からも流体を流入させることができ、より確実かつ均一に微細孔（不図示）に導電性物質を堆積させることが可能である。

このように配された基体２０の一面２０ａに向けて、流体Ｆを導入部３３から供給し、基体２０の一面２０ａに吹きつけている。これにより、第一空間αから第二空間βに向かう流体を強制的に微細孔（不図示）内を流通させ、原料輸送を促進させることができる。また、基体２０を安定に支持するために、図２、図４および図５に示すように、反応容器１３を縦型とした（図２、図４および図５において、紙面下方が重力方向を表す）。すなわち、図２、図４および図５に示した装置では、反応容器１３の第一空間αａ及び第二空間βにおいて、流体が流れる方向（実線の矢印）が何れも、重力方向となるように配置されている。

上記のような強制輸送法では、基体２０の上下での差圧が、被覆性を促進させたと考えられる。この差圧は基体上部と基体下部とでは流体Ｆの流速が異なるため生ずるものである。
ここで、流体のエネルギー保存則であるベルヌーイの定理により、圧力は式（１）により表記される。式（１）において、ρは密度、ｖは流速、ｇは重力加速度、ｚは高さ、ｐは圧力である。
１／２×ｐｖ^２+ρｇｚ+ｐ＝一定 （１）
式(１)から、圧力が高いと流速が小さくなり、圧力が低いと流速が大きくなることがわかる。

図４は、反応容器１３において、基体２０の周辺を拡大して示す図である。反応容器内１３で述べると、流入から基体２０の上面（一面２０ａ）までが低流速領域であり、基体２０の下面（他面２０ｂ）から流出までが高流速領域である。その結果として基体２０の上下面で差圧が生じ、流体が微細孔（不図示）内を流通したと考えられる。

さらに、本発明の装置では、支持部材４０において、該流体Ｆが導出される第二空間βへ、該流体Ｆが通過する微細な連通孔４１を内在している。
本実施形態では、微細な連通孔４１を内在する支持部材４０として、ガラスフィルターを用いているが、これに限定されるものではない。なお、ガラスフィルター（以下、「ＧＦ／Ａ」とも呼ぶ）とはガラス繊維(グラスファイバー)を原料とするろ過用フィルターを取付けた実験用器具である。ＧＦ／Ａは、変性蛋白質のろ過に最も広く使用される、効率の高い一般目的用ろ紙であり、大気汚染分析にも使用される。
基体２０の支持部材４０としてガラスフィルターを用いることで、基体２０と基板支持具３１の隙間が小さくなり基体２０上下面での差圧が大きくなると考えられる。その結果、更なる被覆性促進効果が期待できる。

従来、基体２０を流体Ｆの流れ方向に対して垂直となるように、Ｏリングを用いて支持部材４０に取り付けた場合、Ｏリングが小さいと、微細孔２１の内部に流体を強制的に輸送させる際に、基体２０の支持箇所に負荷がかかり、基体２０が破損してしまう虞があった。砕けたガラスがライン内に流れると配管の閉塞、また機器の故障を引き起こす可能性もあった。
そこで本発明では、図２、図４及び図５に示すように、前記基体２０の他面２０ｂを全面に亘って支持するとともに、支持部材４０に微細な連通孔４１を内在させ、流体が通過する誘導路とすることで、基体２０にかかる負荷の軽減を図ることが可能である。これにより基体２０の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することができる。

さらに、本実施形態では、基体２０の他面に接する支持部材４０のうち、支持部材４０の一面側は少なくとも流体に対して濡れ性の高い部材から構成されていることが好ましい。これにより、流体は確実にかつ均一に支持部材４０の内部を通過するので、「複数の基体に対して一括して処理を行うことができ、基体に設けられた微細孔に、厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させる」
という目的を、確実に達成できる。
このような流体に対して濡れ性の高い部材としては、例えばＰＦ（ポリフロンフィルター）など有機系の樹脂、特にフッ素含有樹脂が好ましいものとして挙げられる。
支持部材４０は、その一面４０ａ側が上記のような濡れ性の高い部材から構成されていればよい。例えば濡れ性の高い材料からなる第一部材と、第二部材とを有し、第一部材と、第二部材とは、一体に形成したものでもよいし、単に積層されたものであってもよい。

また、基体２０の他面２０ｂに接する支持部材４０の一面４０ａが、基体２０の他面より大面積であり、かつ流体が導入される第一空間αに対して、支持部材４０の一面の外周域が露呈されていることが好ましい。これにより基体２０の上方に加えて、側方からも流体を流入させることができ、より確実かつ均一に微細孔２１に導電性物質を堆積させることが可能である。

図２および図３に示す装置では、１つの支持部材４０上に、複数の基体２０が配されている。そして、基体２０の他面に接する支持部材４０の一面４０ａ上において、各々の基体２０同士は離間して配され、離間部では支持部材４０の一面４０ａが第一空間αに露呈し、かつ、支持部材４０の他面側において、第二空間βの開口部３１ａは支持部材４０（の中央域）ごとに１つ設けられている。１つの支持部材４０上に複数の基体２０を配することができ、それぞれの基体２０が有する微細孔（不図示）に導電性物質を堆積させることが可能である。これにより複数の基体２０を一括して処理することができる。

なお、本発明の装置は、上述した例に限定されない。例えば、図７に示す装置では、支持部材４０の他面側において、開口部３１ａを有する複数の第二空間βは、共通する第三空間γと連通し、第三空間γを通じて減圧されるように、排気手段（背圧調整器（ＢＰＲ）１４）が配されている。
この装置では、共通の第三空間γを通じて複数の第二空間βを排気する。複数の基体２０を載置する支持部材４０に対して、均一の減圧条件が実現できる。これにより、支持部材４０上に配された複数の基体に対して、ばらつきなく成膜することができる。

また、図８に示す装置では、支持部材４０は、基体２０ごとに分割して配され、各々の前記支持部材４０は離間して配されている。支持部材４０は、基体２０を個別に支持している。この構成によれば、第一空間αに導入された流体は、支持部材４０の上面（基体２０同士が離間している領域）のみならず、各支持部材４０の側面部からも、支持部材４０の内部へ侵入することが可能となる。そして、支持部材４０は、基体２０を個別に支持していることから、それぞれの基体２０の他面（支持部材４０に接している面）側においては、支持部材４０の周辺域から中央域に向けて、流体がより均一かつ多量に支持部材４０の内部を流れることになる。そして、各基体２０の他面（支持部材４０に接している面）側の中央部に至った流体は、支持部材４０の内部から、基体２０ごとに設けられた第三空間γを通じて導出される。ゆえに、図８に示す装置は、図２に比べて、各基体２０の他面（支持部材４０に接している面）側における流体の流れる方向について、その対称性を保ちつつ、個別に管理および制御することが可能となる。

超臨界流体の媒質はＣＯ_２ の他、Ａｒ、Ｈ_２ 、Ｘｅなどの不活性ガス類や、ＣＦ_４ 、ＣＨＦ_３ 、ＣＣｌ_４ などのハロゲン化ガス類、ＮＨ_３ 、ＣＨ_３ＯＨ、Ｈ_２Ｏなどの極性ガスを用いることができる。

しかし、特に超臨界媒質を反応物質として用いない場合には、安全性、低環境負荷性、コスト、および溶媒能を有する点から、ＣＯ_２ が好ましい。
ＣＯ_２ の臨界点は、臨界温度３１．１℃. 臨界圧力７．３８２ＭＰａと、他の超臨界流体に比べて低温・低圧力で超臨界状態になるため扱いやすい。またＣＯ_２ は大気中にも存在する無毒・不燃性の物質であり、反応溶媒として使用後、気体として排出する際、環境面の負荷とならない。
さらに、他の薄膜形成法（蒸着法・スパッタ・ＣＶＤ等）に比べて高拡散・ゼロ表面張力という性質から微細孔２１への形成に優れる。この技術を応用すると、環境に配慮した有機溶媒として超微細なＣｕ配線を作ることが可能である。

前記流体には、添加ガスとして、還元剤がさらに溶解されているものを用いることが望ましい。還元剤を溶解することにより、微細孔への流体の進入がさらに促進される。本発明では、還元剤としてＨ_２ を用いているが、還元剤としては、Ｈ_２ 以外に、メタノール等が挙げられる。

反応圧力としては、特に限定されるものではないが、媒質の臨界点以上（ＣＯ_２ の場合、７．４ＭＰａ以上）であればよく、原料を溶解する能力（溶媒能）があれば亜臨界状態でもかまわない。ＣＯ_２ の場合には溶媒能を発揮させるにはその圧力を６ＭＰａ以上とすることが好ましい。例えば１０〜１５ＭＰａとする。

また、反応温度としては、原料である金属錯体や還元剤の種類によって最適化すればよく、特に限定されるものではないが、例えば原料である金属錯体の融点を下限とし、集積回路配線のプロセス許容温度４００℃を上限とし、その範囲で決定する。温度上昇につれ、膜厚は厚くなるが、孔内への深さは減少し、不均一になる傾向がある。

基板に向けて吹きつける流体の速度としては、特に限定されるものではないが、流速が遅すぎると、流体を確実に微細孔に送り込むことが難しい。一方、流速が高すぎると、基体に強い圧力がかかり、基体が損傷する虞がある。

特に、流体の媒質であるＣＯ_２ の流量は、１．０ｍ１／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ポンプの圧力変動や、低圧のＨ_２ ガス添加時の圧力低下の影響を抑制するために最低でもＣＯ_２ の流量は、１．０ｍ1／ｍｉｎ必要である。
特に、流体の媒質であるＣＯ_２ の流量は、線速度で換算して１ｃｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。ここで、線速度は、たとえばポンプ６で送る液体ＣＯ_２ の体積流量を反応容器の断面積で除して求めることができる。ポンプの圧力変動や、低圧のＨ_２ ガス添加時の圧力低下の影響を抑制するために、最低でもその値が必要である。

また、反応時間としては、特に限定されるものではなく、所望の膜厚になるように適宜決めればよい。

図１に示した装置を用いて、基体２０に設けられた微細孔２１の内壁へ導電性物質を堆積させる手順について説明する。
（１）まず、複数の基体２０を反応容器１３に封入し、反応容器１３を装置のラインに接続する。このとき、図２および図３に示すように、基体２０の一面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０の他面２０ｂを全面に亘って支持して支持部材４０に取り付ける。また、基体２０の他面に接する支持部材４０の一面上において、各々の基体２０同士は離間して配される。そして、離間部では支持部材４０の一面４０ａが第一空間αに露呈している。支持部材４０には、前記第二空間βへ該流体Ｆが通過する、微細な連通孔４１が内在されている。支持部材４０の他面４０ｂ側において、第二空間βの開口部３１ａは、支持部材４０（中央域）ごとに１つ設けられている。図２および図３に示す例では、開口部３１ａは、支持部材４０上に配された基体２０ごとに１つ設けられている。
（２）次に、マントルヒーター１１、恒温槽１５以外の機器を起動させ、ＣＯ_２ ボンベ２、Ｈ_２ ボンベ２を開栓する状態で反応容器１３からの漏れがないかを確認する(リークチェック)。
（３）恒温槽１５、マントルヒーター１１を起動させ、設定温度まで加熱する。

（４）原料容器８において、導電性物質の原料（Ｃｕ(ｄｉｂｍ)_２ )、アセトンを使用分計量し、混合する。
（５）設定温度で安定したら（４）を原料送液ポンプ９で流し、所定堆積時間の測定開始とする。流体は、導入部３３から基体２０の一面に向けて吹きつけられる。
（６）所定堆積時間の間、Ｈ_２ 圧力調整器３の圧力や原料が確実に送液されているかなど、各装置が正常に作動しているか定期的に確認する。

（７）所定堆積時間に達したら、原料送液ポンプ９、還元剤Ｈ_２ 供給のシーケンサを停止し、Ｈ_２ ボンベ１のコックを閉栓．ＣＯ_２ 送液ポンプ６は３０分程度作動させる。
（８）恒温槽１５、マントルヒーター１１の加熱を停止し、５０℃程度まで自然冷却する。
（９）ＣＯ_２ ボンベ２を閉栓し、背圧調整器１４で装置内のＣＯ_２ を排気する。
（１０）反応容器１３をラインから外し、全ての機器の電源を切る。
（１１）最後に、反応容器１３から基体２０を取り出す。

このように本発明では、前記流体の流れ方向に対して前記基体２０の一面２０ａを垂直とし、かつ、該基体２０の一面２０ａに向けて、前記流体Ｆが進行するように前記基体２０を配置することで、微細孔２１の内部に流体を強制的に輸送させることができ、微細孔２１に厚さが均一で一様に導電性物質を堆積させることが可能である。

さらに、支持部材４０において、前記第二空間βへ該流体Ｆが通過する、微細な連通孔４１が内在されているので、基体２０上下面での差圧が大きくなると考えられる。その結果、より確実に微細孔２１に導電性物質を堆積させることが可能である。
また、支持部材４０に微細な連通孔４１が内在されているとともに、基体２０の他面２０ｂを全面に亘って支持することで、基体２０にかかる負荷の軽減を図ることが可能である。これにより基体２０の破損を防止し、配管の閉塞や機器の故障を防止することができる。

特に本発明においては、単一の支持部材４０上に複数の基体２０を配することにより、それぞれの基体２０が有する微細孔（不図示）に導電性物質を堆積させることが可能である。すなわち、本発明によれば、複数の基体２０を一括して処理することができる。
また、基体２０の他面に接する支持部材４０の一面が、基体２０の他面より広い面積（大面積）を有するとともに、流体が導入される第一空間αに対して、支持部材４０の一面の外周域が露呈されるように構成する。これにより、基体２０に流体が流入する方向（領域）が、基体２０の上方（一面）に加えて、基体２０の側方（側面）からも流体を流入させることができる。ゆえに、本発明によれば、より確実かつ均一に、微細孔２１の内部に導電性物質を堆積させることが可能である。

このように、本発明は、基体２０を支持部材４０に載せるという簡単な構成であるにも関わらず、第一空間αと第二空間βとの間の差圧を大きく保つことにより、結果として第一空間αの圧力が均一化され、流体を均一に流すことができる。
さらに、基体２０の周囲に均一に支持部材４０を配することにより、一段と均一な成膜が可能となる。

なお、上述した実施形態では、超臨界流体を流体の媒質として用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、亜臨界流体を流体の媒質として用いた場合にも、同様に適用可能である。

以上、本発明の装置及び方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。

本発明は、超臨界流体に金属錯体を溶解してなる流体を用いて、基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を形成する装置及び方法に広く適用可能である。なお、本発明の手法を用いて微細孔に形成した導電性物質を、貫通配線として利用できる。

１ Ｈ_２ ボンベ、２ ＣＯ_２ ボンベ、３ 圧力調整器、４ 供給バルブ、５ ミキサ、６ 送液ポンプ、７ 冷却器、８ 原料溶器、９ 原料送液ポンプ、１０ 手前バルブ、１１ マントルヒーター、１２ ブリヒート配管、１３ 反応容器、１４ 背圧調整器（ＢＰＲ）、１５ 恒温槽、２０ 基体、２１ 微細孔、３１ 基体支持具、３１ａ 開口部、３３ 導入部、４０ 支持部材、４１ 連通孔、α 第一空間、β 第二空間、γ 第三空間。

Claims (6)

1. 超臨界流体又は亜臨界流体に少なくとも金属錯体を溶解してなる流体を反応容器へ導入し、該反応容器内において連続的に特定の方向へ移動する該流体の中に、平板状の基体を複数配して、各々の基体に設けられた微細孔の内壁へ導電性物質を形成する装置であって、
   前記反応容器は前記流体が導入される第一空間と該流体が導出される第二空間とを備え、
   該基体の一面から他面に向けて、該基体の微細孔の中を前記流体が進行するように、前記基体の他面を全面に亘って支持するとともに、前記第二空間へ該流体が通過する、微細な連通孔を内在する支持部材が配置されており、
   前記基体の他面に接する前記支持部材の一面上において、各々の前記基体同士は離間して配され、離間して配された前記基体の間では前記支持部材の一面が前記第一空間に露呈し、かつ、前記支持部材の他面側において、前記第二空間の開口部は前記基体ごとに１つ設けられていることを特徴とする微細孔内への導電性物質の形成装置。
2. 前記支持部材は、前記基体ごとに分割して配され、各々の前記支持部材は離間して配されていることを特徴とする請求項１に記載の導電性物質の形成装置。
3. 前記支持部材の他面側において、前記開口部を有する複数の前記第二空間は、共通する第三空間と連通し、該第三空間を通じて減圧されるように構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性物質の形成装置。
4. 前記基体の他面に接する前記支持部材のうち、該支持部材の一面側は少なくとも前記流体に対して濡れ性の高い部材から構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微細孔内への導電性物質の形成装置。
5. 前記支持部材の一面側が、ＰＦ（ポリフロンフィルター）からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導電性物質の形成装置。
6. 前記基体の他面に接する前記支持部材の一面が、該基体の他面より大面積であり、かつ前記流体が導入される第一空間に対して、支持部材の一面の外周域が露呈されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性物質の形成装置。

Images