JP5777022B2 - Laminated coating film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ＵＶ硬化型塗料を用いてプライマー層とトップ層とを備える積層塗膜を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a laminated coating film comprising a primer layer and a top layer using a UV curable paint.
基材などの表面にハードコート層を形成する場合、耐傷付き性を付与するために、最表面にＵＶラジカル硬化型塗料を塗装してトップ層を形成することが多い。例えば、特開２０１０−６６４８４号公報（特許文献１）には、保護層の硬度が改善された偏光板とし、偏光フィルムの少なくとも片面に、光カチオン硬化型樹脂組成物の硬化物からなる第一のコーティング層および光ラジカル硬化型樹脂組成物の硬化物からなる第二のコーティング層がこの順で配置されている偏光板が開示されている。そして、この偏光板は、先ず、偏光フィルムの少なくとも片面に光カチオン硬化型樹脂組成物を塗布し、得られた塗布層に紫外線を照射してカチオン重合硬化させて第一のコーティング層を形成し、次いで、この第一のコーティング層の上に光ラジカル硬化型樹脂組成物を塗布し、得られた塗布層に紫外線を照射してラジカル重合硬化させて第二のコーティング層を形成することによって製造されることも開示されている。 When a hard coat layer is formed on the surface of a substrate or the like, a top layer is often formed by applying a UV radical curable coating on the outermost surface in order to impart scratch resistance. For example, in JP 2010-66484 A (Patent Document 1), a polarizing plate having an improved protective layer hardness is used, and at least one surface of a polarizing film is made of a cured product of a photocationically curable resin composition. A polarizing plate is disclosed in which a coating layer and a second coating layer comprising a cured product of a radical photocurable resin composition are arranged in this order. In this polarizing plate, first, at least one surface of the polarizing film is coated with a photocationically curable resin composition, and the obtained coating layer is irradiated with ultraviolet rays to be cured by cationic polymerization to form a first coating layer. Then, a photo-radical curable resin composition is applied onto the first coating layer, and the resulting coating layer is irradiated with ultraviolet rays to be radically polymerized and cured to form a second coating layer. Is also disclosed.
しかしながら、下層の第一のコーティング層を硬化させた後、上層の第二のコーティング層を硬化させると、光ラジカル硬化型樹脂組成物の硬化物の体積収縮率が大きいため、第二のコーティング層において、急激に内部応力が発生し、塗膜製造時にクラックや割れが発生する場合があった。また、塗膜製造時のクラックや割れの発生が抑制された場合であっても、耐候劣化などにより塗膜の強度が低下して内部応力より小さくなると、塗膜にクラックや割れが発生したり、基材などから塗膜が剥離しれたりする場合があった。 However, when the lower first coating layer is cured and then the upper second coating layer is cured, the volume shrinkage of the cured product of the photo-radical curable resin composition is large. In this case, internal stress was suddenly generated, and cracks or cracks sometimes occurred during coating film production. In addition, even when cracks and cracks are suppressed during coating film production, cracks and cracks may occur in the coating film when the strength of the coating film decreases due to weather resistance deterioration and becomes smaller than the internal stress. In some cases, the coating film may peel off from the substrate.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＵＶ硬化型塗料を塗装して塗膜を製造する場合において、塗膜の体積収縮に伴って発生する内部応力を緩和することが可能な塗膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. In the case where a coating film is produced by applying a UV curable coating material, the internal stress generated along with the volume shrinkage of the coating film is alleviated. An object of the present invention is to provide a method for producing a coating film that can be applied.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ともにＵＶ硬化型塗料からなるトップ層およびプライマー層に紫外線を照射する場合において、所定の条件を満たすようにトップ層およびプライマー層への紫外線照射を開始することによって、トップ層を硬化させた後、プライマー層を硬化させることが可能となり、その結果、塗膜の内部応力を緩和することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors, as a result, have both the top layer and the primer so as to satisfy a predetermined condition when both the top layer and the primer layer made of UV curable paint are irradiated with ultraviolet rays. It was found that by starting the irradiation of ultraviolet rays to the layer, the primer layer can be cured after the top layer is cured, and as a result, the internal stress of the coating film can be relaxed. The invention has been completed.
すなわち、本発明の積層塗膜の製造方法は、下記式（１）および（２）：
ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ” （１）
０≦ΔＴ （２）
（前記式中、ΔＴはプライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間を表し、ＴＴ’はトップ層への紫外線照射を開始してから、トップ層の貯蔵弾性率ＧＴ’がその最大値ＧＴ’ｍａｘの９５％の値ＧＴ’９５に達するまでの時間を表し、ＴＰ”はプライマー層への紫外線照射を開始してから、プライマー層の損失弾性率ＧＰ”がその極大値ＧＰ”ｍａｘに達するまでの時間を表す。）
で表される条件を満たすように、第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層および第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層に紫外線を照射して、前記トップ層の硬化を完了させた後に前記プライマー層の硬化を完了させることを特徴とするものである。
That is, the manufacturing method of the laminated coating film of the present invention includes the following formulas (1) and (2):
ΔT + T T '<T P "(1)
0 ≦ ΔT (2)
(In the above formula, ΔT represents the time from the start of UV irradiation to the primer layer to the start of UV irradiation to the top layer, and T T ′ represents the time from the start of UV irradiation to the top layer. This represents the time until the storage elastic modulus G T ′ of the layer reaches 95% of the maximum value G T ′ max , G T ′ 95 , and T P ″ represents the time from the start of UV irradiation to the primer layer. This represents the time until the loss elastic modulus G P ″ of the layer reaches its maximum value G P ″ max .)
After completing the curing of the top layer by irradiating the primer layer made of the first UV curable paint and the top layer made of the second UV curable paint with ultraviolet rays so as to satisfy the condition represented by Curing of the primer layer is completed.
第一のＵＶ硬化型塗料としては、ＵＶカチオン硬化型塗料が好ましく、第二のＵＶ硬化型塗料としては、ＵＶラジカル硬化型塗料が好ましい。 As the first UV curable paint, a UV cation curable paint is preferable, and as the second UV curable paint, a UV radical curable paint is preferable.
本発明の積層塗膜の製造方法においては、基材上に第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成した後、該プライマー層への紫外線照射を開始し、次いで、硬化完了前の前記プライマー層上に第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成し、前記（１）および（２）で表される条件を満たすように、前記トップ層への紫外線照射を開始することが好ましい。また、基材上に第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成し、次いで、該プライマー層上に第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成した後、前記プライマー層および前記トップ層への紫外線照射を同時に開始することも好ましい。 In the method for producing a laminated coating film of the present invention, after forming a primer layer made of the first UV curable paint on the substrate, the primer layer is started to be irradiated with ultraviolet rays, and then before the curing is completed It is preferable to form a top layer made of the second UV curable paint on the primer layer, and to start ultraviolet irradiation to the top layer so as to satisfy the conditions represented by the above (1) and (2) . Further, after forming a primer layer made of the first UV curable paint on the substrate, and then forming a top layer made of the second UV curable paint on the primer layer, the primer layer and the top It is also preferred to start UV irradiation on the layer simultaneously.
なお、本発明の積層塗膜の製造方法によって塗膜の内部応力が緩和される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、図１に示すように、本発明の積層塗膜の製造方法において、トップ層およびプライマー層に紫外線を照射すると、プライマー層を形成する第一のＵＶ硬化型塗料の硬化速度がトップ層を形成する第二のＵＶ硬化型塗料に比べて遅いため、トップ層が完全に硬化した時点においても、プライマー層は完全には硬化しておらず、半硬化状態にある。このため、トップ層において硬化収縮が発生してもプライマー層が流動して変形し、この変形によってトップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力（残留応力）は緩和されて小さくなり、その結果、基材の湾曲、塗膜のクラックや割れ、塗膜の剥離が抑制されると推察される。なお、図１に示した本発明の実施態様は、トップ層とプライマー層への紫外線照射を同時に開始した場合であるが、トップ層とプライマー層への紫外線照射の開始時期が異なる場合であっても、トップ層が完全に硬化した時点においてプライマー層が半硬化状態となるように、紫外線照射を開始すれば、上記と同様に塗膜の内部応力は緩和される。 The reason why the internal stress of the coating film is alleviated by the method for producing a laminated coating film of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, as shown in FIG. 1, in the method for producing a laminated coating film of the present invention, when the top layer and the primer layer are irradiated with ultraviolet rays, the curing rate of the first UV curable paint forming the primer layer is Since it is slower than the second UV curable coating to be formed, even when the top layer is completely cured, the primer layer is not completely cured and is in a semi-cured state. For this reason, even if curing shrinkage occurs in the top layer, the primer layer flows and deforms, and the internal stress (residual stress) generated along with the curing shrinkage of the top layer is relaxed and reduced by this deformation. It is presumed that bending of the substrate, cracking or cracking of the coating film, and peeling of the coating film are suppressed. The embodiment of the present invention shown in FIG. 1 is a case where ultraviolet irradiation to the top layer and the primer layer is started at the same time, but is a case where the start times of ultraviolet irradiation to the top layer and the primer layer are different. However, if the irradiation with ultraviolet rays is started so that the primer layer is in a semi-cured state when the top layer is completely cured, the internal stress of the coating film is relieved as described above.
一方、図２に示すように、基材上にトップ層のみが形成されている場合、紫外線照射によってトップ層が硬化収縮すると、トップ層の基材に拘束されている面（トップ層と基材との界面）の面方向に収縮応力が発生する。このような内部応力（収縮応力）は基材の湾曲を引き起こすとともに、内部応力が塗膜強度より大きい場合には、塗膜のクラックや割れが発生し、内分応力がトップ層と基材との界面強度より大きい場合には、塗膜の剥離が発生する。 On the other hand, as shown in FIG. 2, when only the top layer is formed on the base material, when the top layer is cured and shrunk by ultraviolet irradiation, the top layer is restrained by the base material (the top layer and the base material). Shrinkage stress is generated in the direction of the surface. Such internal stress (shrinkage stress) causes the substrate to bend, and if the internal stress is greater than the coating strength, cracks or cracks in the coating occur, and the internal stress is between the top layer and the substrate. When the interfacial strength is greater than that, peeling of the coating film occurs.
また、図３に示すように、紫外線照射によりトップ層およびプライマー層を同時に硬化開始して同時に硬化を完了させた場合には、プライマー層においては基材との熱膨張率の違いによって内部応力（残留応力）が発生し、トップ層においてはプライマー層との硬化収縮率の違いによって内部応力（残留応力）が発生する。このような内部応力（残留応力）は基材の湾曲、塗膜のクラックや割れ、塗膜の剥離の原因となる。 In addition, as shown in FIG. 3, when the top layer and the primer layer are simultaneously cured by ultraviolet irradiation and simultaneously cured, the primer layer has an internal stress ( Residual stress) occurs, and internal stress (residual stress) is generated in the top layer due to the difference in curing shrinkage from the primer layer. Such internal stress (residual stress) causes bending of the substrate, cracking or cracking of the coating film, and peeling of the coating film.
さらに図４に示すように、紫外線照射により、プライマー層の硬化を完了させた後、トップ層を硬化させた場合には、トップ層において硬化収縮が発生してもプライマー層が変形しないため、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力（残留応力）は緩和されず、その結果、基材の湾曲、塗膜のクラックや割れ、塗膜の剥離が発生する。 Further, as shown in FIG. 4, when the top layer is cured after completing the curing of the primer layer by ultraviolet irradiation, the primer layer does not deform even if curing shrinkage occurs in the top layer. The internal stress (residual stress) generated with the curing shrinkage of the layer is not relaxed, and as a result, the substrate is curved, the coating film is cracked or cracked, and the coating film is peeled off.
本発明によれば、ＵＶ硬化型塗料を塗装した場合であっても、内部応力が緩和された積層塗膜を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a laminated coating film in which internal stress is relaxed even when a UV curable paint is applied.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の積層塗膜の製造方法は、下記式（１）および（２）：
ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ” （１）
０≦ΔＴ （２）
（前記式中、ΔＴはプライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間を表し、ＴＴ’はトップ層への紫外線照射を開始してから、トップ層の貯蔵弾性率ＧＴ’がその最大値ＧＴ’ｍａｘの９５％の値ＧＴ’９５に達するまでの時間を表し、ＴＰ”はプライマー層への紫外線照射を開始してから、プライマー層の損失弾性率ＧＰ”がその極大値ＧＰ”ｍａｘに達するまでの時間を表す。）
で表される条件を満たすように、第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層および第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層に紫外線を照射して、前記トップ層を硬化させた後に前記プライマー層を硬化させ、内部応力が緩和された本発明の積層塗膜を得る方法である。
The method for producing a laminated coating film of the present invention comprises the following formulas (1) and (2):
ΔT + T T '<T P "(1)
0 ≦ ΔT (2)
(In the above formula, ΔT represents the time from the start of UV irradiation to the primer layer to the start of UV irradiation to the top layer, and T T ′ represents the time from the start of UV irradiation to the top layer. This represents the time until the storage elastic modulus G T ′ of the layer reaches 95% of the maximum value G T ′ max , G T ′ 95 , and T P ″ represents the time from the start of UV irradiation to the primer layer. This represents the time until the loss elastic modulus G P ″ of the layer reaches its maximum value G P ″ max .)
The primer layer is cured by irradiating ultraviolet rays onto the primer layer made of the first UV curable paint and the top layer made of the second UV curable paint so as to satisfy the condition represented by This is a method for obtaining a laminated coating film of the present invention in which a layer is cured to reduce internal stress.
先ず、紫外線照射によるＵＶ硬化型塗料の硬化挙動について説明する。図５は、ＵＶ硬化型塗料に紫外線を照射した場合の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の変化、すなわち、紫外線照射によるＵＶ硬化型塗料の硬化挙動を示すグラフである。図５に示したように、紫外線照射によりＵＶ硬化型塗料が硬化し始めると、貯蔵弾性率Ｇ’が増大し、最終的には貯蔵弾性率Ｇ’が一定となり、硬化が完了する。このような貯蔵弾性率Ｇ’の変化によってＵＶ硬化型塗料の状態（液体状態、固体状態、またはその混合状態）を判別することができ、硬化開始時や硬化完了時を決定することができる。ただし、通常、硬化完了とともに硬化収縮が発生したり、紫外線照射や硬化に伴って熱が発生したりするため、貯蔵弾性率Ｇ’が厳密に一定とならない場合がある。このため、本発明においては、測定された貯蔵弾性率Ｇ’の最大値ＧＴ’ｍａｘの９５％の値ＧＴ’９５に達した時点を、硬化が完了した時点とみなし、紫外線照射を開始してから貯蔵弾性率Ｇ’がＧＴ’９５に達するまでの時間を硬化完了時間Ｔ’とする。 First, the curing behavior of the UV curable paint by ultraviolet irradiation will be described. FIG. 5 is a graph showing changes in storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ when UV curable paint is irradiated with ultraviolet rays, that is, curing behavior of the UV curable paint by ultraviolet irradiation. As shown in the figure, when the UV curable paint starts to be cured by ultraviolet irradiation, the storage elastic modulus G ′ increases, and finally the storage elastic modulus G ′ becomes constant, and the curing is completed. The state of the UV curable paint (liquid state, solid state, or mixed state thereof) can be discriminated by the change in the rate G ′, and it is possible to determine when the curing is started or when the curing is completed. The storage elastic modulus G ′ may not be strictly constant because curing shrinkage occurs upon completion, or heat is generated due to ultraviolet irradiation or curing. Storage modulus G ' The time at which Daine G T reaches '95% of the value G T of max' 95, curing deemed upon completion, the storage modulus from the start of ultraviolet irradiation G 'is G T' to reach 95 The time is set as a curing completion time T ′.
また、損失弾性率Ｇ”は、測定試料に加えた正弦振動の角速度ωと測定試料の動的粘性率η’の積であり、測定試料の粘性状態を表すものである。図５に示したように、紫外線照射によりＵＶ硬化型塗料の硬化反応が開始されると、塗料中のモノマーが結合し、分子量が増大するとともに塗料の粘度が増大するため、損失弾性率Ｇ”が増大する。その後、硬化反応が進行して一定以上の架橋構造が形成されると、塗料は流動性を喪失し、損失弾性率Ｇ”は極大値Ｇ”ｍａｘを示す。その後、塗料の変形は弾性変形が支配的となり、損失弾性率Ｇ”は減少する。すなわち、紫外線照射を開始してから損失弾性率Ｇ”が極大値Ｇ”ｍａｘに達するまでは、ＵＶ硬化型塗料は粘性体として振る舞うため、変形による内部応力を緩和することができる。本発明においては、紫外線照射を開始してから損失弾性率Ｇ”が極大値Ｇ”ｍａｘに達するまでの時間を最大可変形時間Ｔ”とする。 Further, the loss elastic modulus G ″ is the product of the angular velocity ω of sinusoidal vibration applied to the measurement sample and the dynamic viscosity η ′ of the measurement sample, and represents the viscosity state of the measurement sample. Thus, when the curing reaction of the UV curable coating material is initiated by ultraviolet irradiation, the monomers in the coating material are combined to increase the molecular weight and the viscosity of the coating material, so that the loss elastic modulus G ″ increases. Thereafter, when the curing reaction proceeds and a cross-linked structure of a certain level or more is formed, the paint loses fluidity, and the loss elastic modulus G ″ exhibits the maximum value G ″ max . Thereafter, the elastic deformation is dominant in the deformation of the paint, and the loss elastic modulus G ″ decreases. That is, the UV elastic type is not applied until the loss elastic modulus G ″ reaches the maximum value G ″ max after the start of ultraviolet irradiation. Since the paint behaves as a viscous material, internal stress due to deformation can be relieved.In the present invention, it is possible to maximize the time from the start of UV irradiation until the loss elastic modulus G ″ reaches the maximum value G ″ max. The deformation time is T ″.
ＵＶ硬化型塗料は、紫外線照射を開始してから最大可変形時間Ｔ”を経過した後においても架橋反応が進行し、塗料の変形における粘性変形の寄与がさらに減少し（弾性変形がさらに支配的となり）、粘性変形の寄与がほぼ一定となった時点で貯蔵弾性率Ｇ’が一定となり、硬化が完了する。このため、同一のＵＶ硬化型塗料においては、硬化完了時間Ｔ’は最大可変形時間Ｔ”より必ず長くなる。 In UV curable coatings, the crosslinking reaction proceeds even after the maximum variable time T ″ has elapsed since the start of UV irradiation, and the contribution of viscous deformation to the deformation of the coating is further reduced (elastic deformation is more dominant. When the contribution of viscous deformation becomes almost constant, the storage elastic modulus G ′ becomes constant and the curing is completed, so that the curing completion time T ′ is the maximum variable type in the same UV curable paint. It must be longer than time T ".
なお、このようなＵＶ硬化型塗料の最大可変形時間Ｔ”および硬化完了時間Ｔ’は、積層塗膜の製造時と同じ波長範囲の紫外線を同じ照射強度（単位時間・単位面積あたりの照射量）で塗料に照射しながら粘弾性測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の経時変化から求めることができる。 Note that the maximum variable time T ″ and the curing completion time T ′ of such a UV curable paint are the same irradiation intensity (irradiation amount per unit time / unit area) of ultraviolet rays in the same wavelength range as in the production of the laminated coating film. ), The viscoelasticity is measured while irradiating the coating material, and the obtained storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ can be obtained from the change over time.
次に、本発明に用いるＵＶ硬化型塗料について説明する。本発明の積層塗膜の製造方法においては、プライマー層を形成する第一のＵＶ硬化型塗料の最大可変形時間ＴＰ”とトップ層を形成する第二のＵＶ硬化型塗料の硬化完了時間ＴＴ’とが、下記式（３）
ＴＴ’＜ＴＰ” （３）
で表される条件を満たす必要がある。ＴＴ’≧ＴＰ”になると、トップ層において硬化反応が完了する前に、プライマー層において塗料は流動性を喪失するため、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力をプライマー層の変形によって緩和することが困難となる。
Next, the UV curable paint used in the present invention will be described. In the method for producing a laminated coating film of the present invention, the maximum variable time T P ″ of the first UV curable paint for forming the primer layer and the curing completion time T of the second UV curable paint for forming the top layer are used. T ′ is the following formula (3)
T T '<T P "( 3)
It is necessary to satisfy the condition expressed by When T T ′ ≧ T P ″, the paint loses fluidity in the primer layer before the curing reaction is completed in the top layer, so the internal stress generated along with the curing shrinkage of the top layer is transformed into the deformation of the primer layer. Makes it difficult to relieve.
代表的なＵＶ硬化型塗料としては、ＵＶカチオン硬化型塗料、ＵＶラジカル硬化型塗料などが挙げられるが、一般に、ＵＶラジカル硬化型塗料は、ＵＶカチオン硬化型塗料より硬化速度が速く、ＵＶラジカル硬化型塗料の硬化完了時間Ｔ’はＵＶカチオン硬化型塗料の最大可変形時間Ｔ”に比べて短くなるため、本発明の積層塗膜の製造方法においては、プライマー層を形成する第一のＵＶ硬化型塗料としてＵＶカチオン硬化型塗料を使用し、トップ層を形成する第二のＵＶ硬化型塗料としてＵＶラジカル硬化型塗料を使用することが好ましい。 Typical UV curable paints include UV cation curable paints and UV radical curable paints. Generally, UV radical curable paints have a faster curing rate than UV cation curable paints, and UV radical curable paints. Since the curing completion time T ′ of the mold paint is shorter than the maximum variable shape time T ″ of the UV cation curable paint, the first UV curing for forming the primer layer is performed in the method for producing a laminated coating film of the present invention. It is preferable to use a UV cationic curable paint as the mold paint and a UV radical curable paint as the second UV curable paint for forming the top layer.
ＵＶカチオン硬化型塗料としてはエポキシ系ＵＶ硬化型塗料、オキセタン系ＵＶ硬化型塗料、ビニルエーテル系ＵＶ硬化型塗料など公知のＵＶカチオン硬化型塗料を使用することができる。また、このようなＵＶラジカル硬化型塗料としては特に制限はないが、例えば、アクリレート系ＵＶ硬化型塗料、不飽和ポリエステル系ＵＶ硬化型塗料など公知のＵＶラジカル硬化型塗料を使用することができる。 As the UV cation curable paint, known UV cation curable paints such as epoxy UV curable paints, oxetane UV curable paints, vinyl ether UV curable paints and the like can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as such a UV radical curable coating material, For example, well-known UV radical curable coating materials, such as an acrylate type UV curable coating material and an unsaturated polyester type UV curable coating material, can be used.
次に、本発明の積層塗膜の製造方法について、プライマー層とトップ層の硬化挙動を示すグラフを用いて説明する。図６は、最大可変形時間ＴＰ”を有する第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層と硬化完了時間ＴＴ’を有する第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層に紫外線を照射した場合の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の変化を示すグラフである。 Next, the manufacturing method of the laminated coating film of this invention is demonstrated using the graph which shows the hardening behavior of a primer layer and a top layer. FIG. 6 shows the case where the primer layer made of the first UV curable paint having the maximum variable time T P ″ and the top layer made of the second UV curable paint having the curing completion time T T ′ are irradiated with ultraviolet rays. 5 is a graph showing changes in storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″.
本発明の積層塗膜の製造方法においては、先ず、基材などの上に、最大可変形時間ＴＰ”を有する第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成し、必要に応じてこれを乾燥させた後、図６に示すように、時刻ｔＰ０において紫外線照射を開始し、プライマー層において硬化反応を開始させる。次に、硬化完了前の前記プライマー層の上に、硬化完了時間ＴＴ’を有する第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成し、必要に応じてこれを乾燥させた後、図６に示すように、時刻ｔＴ０において紫外線照射を開始し、トップ層において硬化反応を開始させる。その後、紫外線照射を継続すると、硬化反応は進行し、時刻ｔＴ０＋ＴＴ’を経過した時点で、第二のＵＶ硬化型塗料の硬化反応は完了し、トップ層の硬化収縮も終了する。 In the method for producing a laminated coating film according to the present invention, first, a primer layer made of a first UV curable paint having a maximum variable time T P ″ is formed on a base material and the like. 6, ultraviolet irradiation is started at a time t P0 to start a curing reaction in the primer layer, and then a curing completion time T is formed on the primer layer before the curing is completed. After forming a top layer made of the second UV curable coating material having T ′ and drying it as necessary, as shown in FIG. 6, UV irradiation is started at time t T0 , After that, when UV irradiation is continued, the curing reaction proceeds, and when the time t T0 + T T ′ has elapsed, the curing reaction of the second UV curable paint is completed and the top layer is cured. The contraction also ends
ここで、トップ層への紫外線照射を開始する時刻ｔＴ０の決定方法について説明する。本発明の積層塗膜の製造方法においては、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力をプライマー層の変形によって緩和するために、トップ層の硬化収縮に伴う寸法変化に追従するようにプライマー層を粘性変形させる必要がある。これは、トップ層における硬化反応が完了した時刻ｔＴ０＋ＴＴ’において、プライマー層の塗料の流動性を維持することによって達成することができ、そのためには、時刻ｔＴ０＋ＴＴ’でのプライマー層への紫外線照射時間がプライマー層の最大可変形時間ＴＰ”に達していないこと、すなわち、時刻ｔＴ０＋ＴＴ’が時刻ｔＰ０＋ＴＰ”より前である必要があり、ｔＴ０＋ＴＴ’＜ｔＰ０＋ＴＰ”の関係が成立する。前記式は、ｔＴ０−ｔＰ０＋ＴＴ’＜ＴＰ”と変形され、ｔＴ０−ｔＰ０は、プライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間ΔＴであるから、これを前記式に代入すると、ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ”、すなわち、前記式（１）が導かれる。また、本発明の積層塗膜の製造方法においては、プライマー層への紫外線照射と同時にまたは開始後にトップ層への紫外線照射を開始すれば、常に、式（２）：ΔＴ（＝ｔＴ０−ｔＰ０）≧０が成立する。従って、本発明の積層塗膜の製造方法において、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力を緩和するためには、前記式（１）〜（２）で表される条件を満たすように、トップ層への紫外線照射を開始する時刻ｔＴ０を決定する必要がある。 Here, a method for determining the time t T0 at which the top layer starts to be irradiated with ultraviolet rays will be described. In the method for producing a laminated coating film according to the present invention, the primer is adapted to follow the dimensional change accompanying the curing shrinkage of the top layer in order to relieve the internal stress caused by the curing shrinkage of the top layer by the deformation of the primer layer. The layer needs to be viscously deformed. This can be achieved by maintaining the fluidity of the primer layer paint at the time t T0 + T T ′ when the curing reaction in the top layer is complete, for this purpose the primer at the time t T0 + T T ′ The UV irradiation time to the layer does not reach the maximum variable time T P ″ of the primer layer, that is, the time t T0 + T T ′ needs to be before the time t P0 + T P ″, and t T0 + T T '<t P0 + T P "relationship is established. the expression, t T0 -t P0 + T T '<TP" is deformed, t T0 -t P0 starts the ultraviolet irradiation of the primer layer Is the time ΔT from the start of UV irradiation to the top layer, and if this is substituted into the above equation, ΔT + T T ′ <T P ″, that is, the above equation (1) is derived. Laminated In the production method of the film, by starting the ultraviolet irradiation of the top layer after the same time or start with ultraviolet irradiation to the primer layer, always formula (2): ΔT (= t T0 -t P0) ≧ 0 is satisfied Therefore, in the method for producing a laminated coating film of the present invention, in order to relieve the internal stress generated along with the curing shrinkage of the top layer, the conditions represented by the above formulas (1) to (2) are satisfied. In addition, it is necessary to determine the time t T0 at which the top layer starts to be irradiated with ultraviolet rays.
上記のように時刻ｔＴ０＋ＴＴ’を経過した後、さらに紫外線照射を継続すると、プライマー層における硬化反応が進行し、時刻ｔＰ０＋ＴＰ”を経過した時点で、プライマー層は流動性を喪失し、その後、プライマー層においても硬化反応が完了する。 As described above, after the time t T0 + T T ′ has elapsed, if the UV irradiation is further continued, the curing reaction in the primer layer proceeds, and at the time t P0 + T P ″ has elapsed, the primer layer loses its fluidity. Thereafter, the curing reaction is completed also in the primer layer.
このように、本発明の積層塗膜の製造方法においては、基材などの上にプライマー層を形成した後、時刻ｔＰ０において紫外線照射を開始し、次いで、この硬化完了前のプライマー層上にトップ層を形成し、前記式（１）〜（２）で表される条件を満たすように、トップ層への紫外線照射開始時刻ｔＴ０を決定してトップ層への紫外線照射を開始することによって、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力が緩和された本発明の積層塗膜を得ることが可能となる。 Thus, in the method for producing a laminated coating film of the present invention, after forming a primer layer on a substrate or the like, ultraviolet irradiation is started at time t P0 , and then on the primer layer before completion of this curing. By forming the top layer and determining the ultraviolet irradiation start time t T0 to the top layer so as to satisfy the conditions represented by the above formulas (1) and (2), the ultraviolet irradiation to the top layer is started. It becomes possible to obtain the laminated coating film of the present invention in which the internal stress generated along with the curing shrinkage of the top layer is relaxed.
以上、本発明の積層塗膜の製造方法を、図６に沿って、プライマー層への紫外線照射を開始した後にトップ層への紫外線照射を開始する場合を例として説明したが、本発明の積層塗膜の製造方法は、図６に示した実施態様に限定されるものではなく、例えば、プライマー層およびトップ層への紫外線照射を同時に開始することも可能である。 As mentioned above, although the manufacturing method of the laminated coating film of this invention was demonstrated as an example in the case of starting the ultraviolet irradiation to a top layer after starting the ultraviolet irradiation to a primer layer along FIG. The method for producing a coating film is not limited to the embodiment shown in FIG. 6, and for example, it is possible to simultaneously start ultraviolet irradiation on the primer layer and the top layer.
すなわち、本発明の積層塗膜の製造方法において、先ず、基材などの上に、最大可変形時間ＴＰ”を有する第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成し、必要に応じてこれを乾燥させ、次いで、得られたプライマー層上に、硬化完了時間ＴＴ’を有する第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成し、必要に応じてこれを乾燥させた後、前記プライマー層および前記トップ層に同時に紫外線照射を開始する。この場合、プライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間ΔＴ＝０であるから、前記式（３）で表される条件を満たす第一および第二のＵＶ硬化型塗料を使用することによって、前記（１）で表される条件が満たされ、内部応力が緩和された本発明の積層塗膜を得ることができる。 That is, in the method for producing a laminated coating film of the present invention, first, a primer layer made of the first UV curable paint having the maximum variable time T P ″ is formed on a substrate or the like. After drying this, and then forming a top layer of a second UV curable paint having a curing completion time T T ′ on the resulting primer layer, and drying it as necessary, UV irradiation is simultaneously started on the primer layer and the top layer, in this case, since the time ΔT = 0 from the start of UV irradiation to the primer layer to the start of UV irradiation on the top layer, By using the first and second UV curable paints satisfying the condition represented by 3), the condition represented by (1) is satisfied and the internal stress is relaxed. Can get .
本発明の積層塗膜の製造方法において、ＵＶ硬化型塗料を硬化させるために使用する紫外線照射装置としては、波長２５０〜４００ｎｍの紫外線を照射できるものであれば、特に制限はないが、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、紫外線レーザー、キセノンランプ、アルカリ金属ランプなど公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射強度（単位時間・単位面積あたりの照射量）および照射時間は、塗膜が完全に硬化するように、使用するＵＶ硬化型塗料の種類に応じて適宜制御し、特に制限はない。 In the method for producing a laminated coating film of the present invention, the ultraviolet irradiation device used for curing the UV curable coating is not particularly limited as long as it can irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 250 to 400 nm. A known ultraviolet irradiation device such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, a xenon lamp, or an alkali metal lamp can be used. The irradiation intensity (irradiation amount per unit time / unit area) and the irradiation time of the ultraviolet rays are appropriately controlled according to the type of the UV curable paint used so that the coating film is completely cured, and there is no particular limitation.
本発明に用いられる基材としては特に制限はないが、ポリカーボネート製基材（シートやフィルムなど）、ポリエチレンテレフタレート製基材（シートやフィルムなど）などが挙げられる。また、このような基材上に、プライマー層およびトップ層を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法など公知の塗装方法を採用することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a base material used for this invention, The base material made from a polycarbonate (a sheet | seat, a film, etc.), the base material made from a polyethylene terephthalate (a sheet | seat, a film, etc.), etc. are mentioned. In addition, the method for forming the primer layer and the top layer on such a substrate is not particularly limited. For example, a solution casting method, a method using a bar coater, a roll coater, a gravure coater, or the like, a dip Known coating methods such as coating, spin coating, spray coating, and the like can be employed.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用したＵＶカチオン硬化型塗料およびＵＶラジカル硬化型塗料の調製方法および粘弾性測定方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the preparation method and the viscoelasticity measuring method of UV cation curable coating material and UV radical curable coating material used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（ＵＶカチオン硬化型塗料の調製）
下記式（ｉ）（ｎ＝１〜３）で表されるキシリレンビスオキセタン（東亜合成（株）製「ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ）」）および下記式（ii）で表される３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセルサイテック（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」）のいずれかのＵＶカチオン硬化型モノマー１００質量部と、下記式（iii）で表されるヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェートと溶剤プロピレンカーボネートとの３：１の混合物、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０」）５ＰＨＲとを混合し、オキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）または環状エポキシ系塗料（２０２１Ｐ）を調製した。
(Preparation of UV cation curable paint)
Xylylene bisoxetane represented by the following formula (i) (n = 1 to 3) (“OXT-121 (XDO)” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 3,4- represented by the following formula (ii) 100 parts by mass of a UV cation-curable monomer of epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) and the following formula (iii) Iodonium salt-based photocationic polymerization initiator ((4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium-hexafluorophosphate and solvent propylene carbonate, 3: 1 mixture, “IRGACURE 250 manufactured by BASF ]) 5PHR and oxetane paint (OXT-121) or cyclic epoxy paint (2 21P) was prepared.
（ＵＶラジカル硬化型塗料の調製）
下記式（iv）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製「アロニックスＭ−４０２（ＤＰＨＡ）」）、下記式（v）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製「ＴＭＰＴＡ」）および下記式（vi）で表されるペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製「ＰＥＴＩＡ」）のいずれかのＵＶラジカル硬化型モノマー５０質量部と、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、和光特級）５０質量部と、下記式（vii）で表されるＵＶラジカル重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）５ＰＨＲとを混合し、アクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）、アクリレート系塗料（ＴＭＰＴＡ）またはアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）を調製した。
(Preparation of UV radical curable paint)
Dipentaerythritol hexaacrylate represented by the following formula (iv) (“Aronix M-402 (DPHA)” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), trimethylolpropane triacrylate represented by the following formula (v) (Daicel Cytec ( "TMPTA") and pentaerythritol triacrylate represented by the following formula (vi) ("PETIA" manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) 50 parts by mass of a UV radical curable monomer and 1- 50 parts by mass of methoxy-2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) and a UV radical polymerization initiator represented by the following formula (vii) (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, BASF Corporation) “IRGACURE 184”)) 5PHR mixed with acrylate paint (DPHA), acrylic Over preparative paints (TMPTA) or acrylate paint (PETIA) was prepared.
＜粘弾性測定＞
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（歪制御、ズリ変形様式））のパラレルプレート（直径：８．０ｍｍ）上に塗料を硬化後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、測定間距離を５０μｍに設定した。ＵＶ／可視光スポットキュア装置（ルーメンダイナミクス社製「ＯｍｎｉＣｕｒｅＴＭ２０００シリーズ」、光源：２００Ｗ高圧水銀灯）を用いて、塗膜に紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５５ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射した後、放置した。この間の塗料（塗膜）の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を、オシレーションモード、温度：２５℃、測定周波数：１０Ｈｚ、測定歪：１％の条件で測定した。
<Measurement of viscoelasticity>
The film thickness after curing the paint on the parallel plate (diameter: 8.0 mm) of the viscoelasticity measuring device ("ARES-G2" (strain control, shear deformation mode) manufactured by TA Instruments) is 50 μm The distance between the measurements was set to 50 μm. Using UV / visible spot cure device ("OmniCure TM 2000 series" manufactured by Lumen Dynamics, Inc., light source: 200 W high-pressure mercury lamp), ultraviolet rays (wavelength range: 250 to 600 nm, primary peak wavelength: 365 nm) are used as units. irradiation dose in the irradiation amount 55 mW / cm 2 per time and per unit area was irradiated for 40 seconds until the 2200mJ / cm 2, and allowed to stand. During this time, the storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ of the paint (coating film) were measured under the conditions of oscillation mode, temperature: 25 ° C., measurement frequency: 10 Hz, and measurement strain: 1%.
図７には、オキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を示す（紫外線照射開始時を０秒とする。）。図７に示した結果から明らかなように、ＵＶカチオン硬化型塗料であるオキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）においては、紫外線照射直後は貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”ともに変化しなかったが、紫外線照射開始から２００秒後に貯蔵弾性率Ｇ’が増大し始め、３７０秒後に損失弾性率Ｇ”が極大値Ｇ”ｍａｘを示した。また、他のＵＶカチオン硬化型塗料においても、貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”は同様の挙動を示した。各ＵＶカチオン硬化型塗料について、紫外線照射を開始してから損失弾性率Ｇ”がその極大値Ｇ”ｍａｘに達するまでの時間Ｔ”を求めた。その結果を表１に示す。 FIG. 7 shows the storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ of the oxetane-based paint (OXT-121) (the start time of ultraviolet irradiation is 0 second). As is apparent from the results shown in FIG. In addition, in the oxetane-based paint (OXT-121), which is a UV cation curable paint, both the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ did not change immediately after the ultraviolet irradiation, but stored after 200 seconds from the start of the ultraviolet irradiation. The elastic modulus G ′ began to increase, and after 370 seconds, the loss elastic modulus G ″ showed a maximum value G ″ max . In addition, the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ showed the same behavior in other UV cation curable coating materials. The loss elastic modulus G of each UV cation curable coating material after the start of ultraviolet irradiation. “Time T” until “reaches its maximum value G” max was determined. The results are shown in Table 1.
また、図８には、アクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を示す（紫外線照射開始時を０秒とする。）。図８に示した結果から明らかなように、ＵＶラジカル硬化型塗料であるアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）においては、損失弾性率Ｇ”が紫外線照射開始とほぼ同時（０．２秒後）に極大値Ｇ”ｍａｘを示し、貯蔵弾性率Ｇ’は紫外線照射開始から１５秒後に一定となった。また、他のＵＶラジカル硬化型塗料においても、貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”は同様の挙動を示した。各ＵＶラジカル硬化型塗料について、貯蔵弾性率Ｇ’がその最大値Ｇ’ｍａｘの９５％の値Ｇ’９５に達するまでの時間Ｔ’を求めた。その結果を表２に示す。 FIG. 8 shows the storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ of the acrylate paint (PETIA) (the start time of ultraviolet irradiation is 0 second). As is apparent from the results shown in FIG. In addition, in the acrylate-based paint (PETIA) which is a UV radical curable paint, the loss elastic modulus G ″ exhibits a maximum value G ″ max almost simultaneously with the start of ultraviolet irradiation (after 0.2 seconds), and the storage elastic modulus G 'Became constant 15 seconds after the start of ultraviolet irradiation. Also in other UV radical curable paints, the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ showed the same behavior. For each UV radical curable coating material, a time T ′ until the storage elastic modulus G ′ reaches a value G ′ 95 which is 95% of the maximum value G ′ max was determined. The results are shown in Table 2.
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東レ（株）製「ルミラーＳ１０＃５０」、幅：３ｃｍ、厚さ：５０μｍ）の表面を２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、和光一級）で洗浄した後、バーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製「Ｓｅｌｅｃｔ−Ｒｏｌｌｅｒ Ａ−ｂａｒ」、バー：ＯＳＰ−１５、ワイヤーバー番手（相当）：＃６．６））を用いて前記ＰＥＴフィルム上にオキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してプライマー層を形成した。さらに、このプライマー層上に、前記バーコーターを用いてアクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してトップ層を形成した。その後、得られた未硬化の積層塗膜に、ＵＶ硬化装置（１ｋＷ高圧水銀灯（セン特殊光源（株）製「Ｈａｎｄｙ１０００」））を用いて、紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５５ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射してトップ層およびプライマー層を完全に硬化させ、透明な積層塗膜を得た。
Example 1
The surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (“Lumirror S10 # 50” manufactured by Toray Industries, Inc., width: 3 cm, thickness: 50 μm) is washed with 2-propanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako first grade). Then, using a bar coater (“Select-Roller A-bar” manufactured by OSG System Products Co., Ltd., bar: OSP-15, wire bar count (equivalent): # 6.6)), the oxetane was formed on the PET film. A primer layer was formed by applying a system paint (OXT-121) so that the film thickness after curing was 6 μm. Furthermore, on this primer layer, an acrylate-based paint (DPHA) was applied using the bar coater so that the film thickness after curing was 6 μm to form a top layer. Thereafter, UV light (wavelength range: 250 to 600 nm, primary peak wavelength) was applied to the obtained uncured laminated coating film using a UV curing device (1 kW high pressure mercury lamp (“Handy1000” manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.)). : 365 nm) at a dose of 55 mW / cm 2 per unit time / unit area for 40 seconds until the amount of light emitted reaches 2200 mJ / cm 2 to completely cure the top layer and the primer layer to form a transparent laminated coating film. Obtained.
（実施例２〜３）
アクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）の代わりに、それぞれアクリレート系塗料（ＴＭＰＴＡ）またはアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして透明な積層塗膜を得た。
(Examples 2-3)
A transparent laminated coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an acrylate paint (TMPTA) or an acrylate paint (PETIA) was used in place of the acrylate paint (DPHA).
（実施例４）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＳ１０＃５０」、幅：３ｃｍ、厚さ：５０μｍ）の表面を２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、和光一級）で洗浄した後、前記バーコーターを用いて前記ＰＥＴフィルム上にオキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してプライマー層を形成した。このプライマー層に前記ＵＶ硬化装置を用いて、紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５６．４ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２５６ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射してプライマー層を半硬化させた。
Example 4
After washing the surface of a PET film (“Lumirror S10 # 50” manufactured by Toray Industries, Inc., width: 3 cm, thickness: 50 μm) with 2-propanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade), the bar Using a coater, an oxetane-based paint (OXT-121) was applied onto the PET film so that the film thickness after curing was 6 μm to form a primer layer. Using the UV curing device for this primer layer, ultraviolet rays (wavelength range: 250 to 600 nm, primary peak wavelength: 365 nm) were irradiated at an irradiation amount of 56.4 mW / cm 2 per unit time and unit area, and the irradiation light amount was 2256 mJ /. The primer layer was semi-cured by irradiation for 40 seconds until it reached cm 2 .
次に、この半硬化したプライマー層上に、前記バーコーターを用いてアクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してトップ層を形成した。このトップ層に前記ＵＶ硬化装置を用いて、紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５６．４ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２５６ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射してトップ層およびプライマー層を完全に硬化させ、透明な積層塗膜を得た。なお、プライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間ΔＴは３００秒であった。 Next, an acrylate paint (DPHA) was applied on the semi-cured primer layer using the bar coater so that the film thickness after curing was 6 μm to form a top layer. By using the UV curing device for the top layer, ultraviolet rays (wavelength range: 250 to 600 nm, primary peak wavelength: 365 nm) are irradiated at an irradiation amount of 56.4 mW / cm 2 per unit time / unit area, and the irradiation light amount is 2256 mJ /. The top layer and the primer layer were completely cured by irradiation for 40 seconds until reaching cm 2 , and a transparent laminated coating film was obtained. The time ΔT from the start of UV irradiation to the primer layer to the start of UV irradiation to the top layer was 300 seconds.
（実施例５〜６）
アクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）の代わりに、それぞれアクリレート系塗料（ＴＭＰＴＡ）またはアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）を用いた以外は実施例４と同様にして透明な積層塗膜を得た。
(Examples 5-6)
A transparent laminated coating film was obtained in the same manner as in Example 4 except that an acrylate paint (TMPTA) or an acrylate paint (PETIA) was used instead of the acrylate paint (DPHA).
（実施例７〜９）
オキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）の代わりに環状エポキシ系塗料（２０２１Ｐ）を用いた以外はそれぞれ実施例４〜６と同様にして透明な積層塗膜を得た。
(Examples 7 to 9)
Transparent laminated coating films were obtained in the same manner as in Examples 4 to 6, respectively, except that the cyclic epoxy paint (2021P) was used instead of the oxetane paint (OXT-121).
（比較例１）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＳ１０＃５０」、幅：３ｃｍ、厚さ：５０μｍ）の表面を２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、和光一級）で洗浄した後、前記バーコーターを用いてアクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してトップ層を形成した。このトップ層に前記ＵＶ硬化装置を用いて、紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５５ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射してトップ層を完全に硬化させ、透明な単層の塗膜を得た。
(Comparative Example 1)
After washing the surface of a PET film (“Lumirror S10 # 50” manufactured by Toray Industries, Inc., width: 3 cm, thickness: 50 μm) with 2-propanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade), the bar Using a coater, an acrylate paint (DPHA) was applied so that the film thickness after curing was 6 μm to form a top layer. Using the UV curing device for the top layer, ultraviolet rays (wavelength range: 250 to 600 nm, primary peak wavelength: 365 nm) are irradiated at an irradiation amount of 55 mW / cm 2 per unit time and unit area, and the irradiation light amount is 2200 mJ / cm 2. The top layer was completely cured by irradiation for 40 seconds until a transparent single layer coating film was obtained.
（比較例２〜３）
アクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）の代わりに、それぞれアクリレート系塗料（ＴＭＰＴＡ）またはアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）を用いた以外は比較例１と同様にして透明な単層の塗膜を得た。
(Comparative Examples 2-3)
A transparent single-layer coating film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that acrylate-based paint (TMPTA) or acrylate-based paint (PETIA) was used instead of acrylate-based paint (DPHA).
（比較例４〜９）
硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布により形成したプライマー層に紫外線を単位時間・単位面積あたりの照射量５５ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射した後、１か月間放置し、その後、トップ層を形成して紫外線を照射した以外は、それぞれ実施例４〜９と同様にして透明な積層塗膜を得た。なお、プライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間ΔＴは２．５９×１０６秒であった。
(Comparative Examples 4 to 9)
After irradiation dose with ultraviolet rays irradiation dose 55 mW / cm 2 per unit time and unit area was irradiated for 40 seconds until the 2200mJ / cm 2 in the primer layer formed by coating so that the film thickness after curing becomes 6 [mu] m, Transparent laminated coating films were obtained in the same manner as in Examples 4 to 9, respectively, except that they were left for 1 month and then irradiated with ultraviolet rays after forming a top layer. The time ΔT from the start of UV irradiation to the primer layer to the start of UV irradiation to the top layer was 2.59 × 10 6 seconds.
＜膜厚測定＞
得られた塗膜の膜厚を、デジタルマイクロメーター（ソニーマグネスケール（株）製「Ｍ−３０」）を用いて測定した。実施例１〜９および比較例４〜９で得られた積層塗膜は、いずれも膜厚が１２±２μｍであった。また、比較例１〜３で得られた単層塗膜は、いずれも膜厚が６±１μｍであった。
<Film thickness measurement>
The film thickness of the obtained coating film was measured using a digital micrometer ("M-30" manufactured by Sony Magnescale Co., Ltd.). All the laminated coating films obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 4 to 9 had a film thickness of 12 ± 2 μm. Moreover, all the single-layer coating films obtained in Comparative Examples 1 to 3 had a film thickness of 6 ± 1 μm.
＜塗膜の内部応力の評価＞
図９に、実施例１で得られた積層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムおよび比較例１で得られた単層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムを示す。図９に示すように、実施例１で得られた積層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムは、基材のＰＥＴ製フィルムが塗膜側にわずかに湾曲していたが、ほぼ平板であった。また、実施例２〜９で得られた積層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムも同様であった。一方、比較例１で得られた単層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムは、基材のＰＥＴ製フィルムが塗膜側に大きく湾曲していた。また、比較例２〜３で得られた単層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムおよび比較例４〜９で得られた積層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムも同様であった。このような基材であるＰＥＴ製フィルムの湾曲は、その上に形成された塗膜の内部応力によるものである。
<Evaluation of internal stress of coating film>
FIG. 9 shows a PET film provided with the laminated coating film obtained in Example 1 and a PET film provided with the single-layer coating film obtained in Comparative Example 1. As shown in FIG. 9, the PET film provided with the laminated coating film obtained in Example 1 was almost flat, although the base PET film was slightly curved toward the coating film side. Moreover, the film made from PET provided with the laminated coating film obtained in Examples 2-9 was also the same. On the other hand, in the PET film provided with the single-layer coating film obtained in Comparative Example 1, the base PET film was greatly curved toward the coating film side. Moreover, the PET film provided with the single layer coating film obtained in Comparative Examples 2-3 and the PET film provided with the laminated coating film obtained in Comparative Examples 4-9 were the same. The curvature of the PET film as the substrate is due to the internal stress of the coating film formed thereon.
この塗膜の内部応力は、塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムの曲率半径によって評価することができる。すなわち、基材であるＰＥＴ製フィルムは、塑性変形せず且つバネ性を有するものであるため、このような基材上に均一な塗膜を形成すると、図１０に示すように、塗膜１の残留歪みにより基材２が塗膜側に湾曲する。このとき、塗膜の内部応力Ｐは下記式： The internal stress of this coating film can be evaluated by the curvature radius of the PET film provided with the coating film. That is, since a PET film as a base material does not undergo plastic deformation and has a spring property, when a uniform coating film is formed on such a base material, as shown in FIG. Due to the residual strain, the substrate 2 is curved toward the coating film side. At this time, the internal stress P of the coating film is expressed by the following formula:
によって求めることができる（塗工・成膜における密着・接着性の制御とその評価、技術情報協会、２００５年、３３１ページ、第３章第６節２−２−２「たわみ測定法」参照）。ここで、Ｅ１は基材のヤング率を表し、Ｗは基材の幅を表し、ρは湾曲した基材の曲率半径を表し、Ｈは基材の厚さと塗膜の厚さとの合計を表し、ｈ１は基材の厚さを表す。この式から明らかなように、塗膜の内部応力Ｐは曲率半径ρに反比例する。すなわち、塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムは、曲率半径ρが大きいほど、塗膜の内部応力Ｐが小さいものであることを意味している。 (See Control and Evaluation of Adhesion / Adhesiveness in Coating / Film Formation, Technical Information Association, 2005, page 331, Chapter 3, Section 6, 2-2-2 “Deflection Measurement Method”) . Here, E 1 represents the Young's modulus of the substrate, W represents the width of the substrate, ρ represents the radius of curvature of the curved substrate, and H represents the sum of the thickness of the substrate and the thickness of the coating film. It represents, h 1 denotes the thickness of the substrate. As is apparent from this equation, the internal stress P of the coating film is inversely proportional to the radius of curvature ρ. That is, the PET film provided with the coating film means that the larger the curvature radius ρ, the smaller the internal stress P of the coating film.
そこで、得られた塗膜に、円を直接あてがい、外挿することによって、曲率半径ρを求めた。その結果を表３に示す。 Therefore, a radius of curvature ρ was obtained by directly applying a circle to the obtained coating film and extrapolating it. The results are shown in Table 3.
表３に示した結果から明らかなように、トップ層が同じ塗膜同士を比較すると、ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ”を満たす条件でプライマー層およびトップ層に紫外線を照射した場合（実施例１〜９）には、積層塗膜の曲率半径が単層塗膜（比較例１〜３）に比べて大きく、積層塗膜の内部応力は小さいことがわかった。すなわち、本発明の積層塗膜の製造方法によって、トップ層の硬化が完了した時点においてもプライマー層の流動性が確保され、単層塗膜に比べて塗膜の内部応力が緩和されることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 3, when the top layers were compared with each other, the primer layer and the top layer were irradiated with ultraviolet rays under the conditions satisfying ΔT + T T ′ <T P ″ (Examples 1 to 9), it was found that the radius of curvature of the multilayer coating film was larger than that of the single layer coating film (Comparative Examples 1 to 3), and the internal stress of the multilayer coating film was small. It was confirmed by the manufacturing method that the fluidity of the primer layer was ensured even when the curing of the top layer was completed, and the internal stress of the coating film was relaxed compared to the single-layer coating film.
一方、ΔＴ＋ＴＴ’＞ＴＰ”となる条件でプライマー層およびトップ層に紫外線を照射した場合（比較例４〜９）には、積層塗膜の曲率半径が単層塗膜（比較例１〜３）と同等以下であり、塗膜の内部応力は緩和されなかった。これは、前記条件では、トップ層の硬化が完了した時点でプライマー層の流動性が既に喪失しているためであると考えられる。 On the other hand, when the primer layer and the top layer are irradiated with ultraviolet rays under the condition of ΔT + T T ′> T P ″ (Comparative Examples 4 to 9), the curvature radius of the laminated coating film is a single layer coating film (Comparative Examples 1 to 3). The internal stress of the coating film was not relieved as in 3), because the fluidity of the primer layer was already lost when the top layer was cured under the above conditions. Conceivable.
以上説明したように、本発明によれば、内部応力が緩和された積層塗膜を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a laminated coating film in which internal stress is relaxed.
したがって、本発明の積層塗膜は、内部応力が少なく、基材の湾曲、塗膜のクラックや割れ、塗膜の剥離が発生しにくいため、このような積層塗膜を備える塗装体は、乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品などとして有用である。 Therefore, since the multilayer coating film of the present invention has low internal stress and is difficult to cause bending of the base material, cracking or cracking of the coating film, and peeling of the coating film, a coated body having such a multilayer coating film is used for passenger cars. It is useful as a car body for automobiles such as trucks, buses and motorcycles and its parts.
１：塗膜、２：基材、ρ：曲率半径、Ｈ：基材の厚さと塗膜の厚さとの合計、ｈ１：基材の厚さ、Ｗ：基材の幅。 1: coating film, 2: base material, ρ: radius of curvature, H: total thickness of base material and coating film, h 1 : thickness of base material, W: width of base material.
Claims (4)
ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ” （１）
０≦ΔＴ （２）
（前記式中、ΔＴはプライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間を表し、ＴＴ’はトップ層への紫外線照射を開始してから、トップ層の貯蔵弾性率ＧＴ’がその最大値ＧＴ’ｍａｘの９５％の値ＧＴ’９５に達するまでの時間を表し、ＴＰ”はプライマー層への紫外線照射を開始してから、プライマー層の損失弾性率ＧＰ”がその極大値ＧＰ”ｍａｘに達するまでの時間を表す。）
で表される条件を満たすように、第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層および第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層に紫外線を照射して、前記トップ層の硬化を完了させた後に前記プライマー層の硬化を完了させることを特徴とする積層塗膜の製造方法。 The following formulas (1) and (2):
ΔT + T T '<T P "(1)
0 ≦ ΔT (2)
(In the above formula, ΔT represents the time from the start of UV irradiation to the primer layer to the start of UV irradiation to the top layer, and T T ′ represents the time from the start of UV irradiation to the top layer. This represents the time until the storage elastic modulus G T ′ of the layer reaches 95% of the maximum value G T ′ max , G T ′ 95 , and T P ″ represents the time from the start of UV irradiation to the primer layer. This represents the time until the loss elastic modulus G P ″ of the layer reaches its maximum value G P ″ max .)
After completing the curing of the top layer by irradiating the primer layer made of the first UV curable paint and the top layer made of the second UV curable paint with ultraviolet rays so as to satisfy the condition represented by A method for producing a laminated coating film, wherein the curing of the primer layer is completed.
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