JP5760099B2 - Novel insulating resin composition and use thereof - Google Patents

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Description

本発明は、新規な絶縁膜用樹脂組成物及びその利用に関するものであり、より詳しくは、乾燥後のタック性に優れ、得られる絶縁膜が柔軟性及び電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の反りが小さい新規な絶縁膜用樹脂組成物、並びに新規な絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜用樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。   The present invention relates to a novel resin composition for an insulating film and use thereof. More specifically, the present invention is excellent in tackiness after drying, and the obtained insulating film is excellent in flexibility and electrical insulation reliability. The present invention relates to a novel resin composition for an insulating film with small warpage, an insulating film resin film obtained from the novel resin composition for an insulating film, an insulating film, and a printed wiring board with an insulating film.

ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、ポリイミド樹脂は、フレキシブル回路基板や集積回路基板等の基材材料や表面保護材料として、或いは、半導体デバイス上に絶縁フィルムや保護コーティング膜を形成する場合、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成する場合に用いられる。   Polyimide resins are widely used in electrical and electronic applications because of their excellent heat resistance, electrical insulation reliability, chemical resistance, and mechanical properties. For example, polyimide resin is used as a base material or surface protective material for flexible circuit boards and integrated circuit boards, or when an insulating film or protective coating film is formed on a semiconductor device. Used when forming a film or a protective film.

特に、ポリイミド樹脂をフレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられている。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合には、回路の端子部や部品との接合部にパンチングなどの方法により開口部を予め設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。   In particular, when a polyimide resin is used as a surface protective material for a flexible circuit board, a coverlay film obtained by applying an adhesive to a molded body such as a polyimide film is used. When this cover lay film is bonded onto a flexible circuit board, an opening is provided in advance by a method such as punching in a terminal portion of a circuit or a joint portion with a component, and after alignment, thermocompression bonding is performed by a hot press or the like. The method is common.

しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、貼り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、貼り合わせの作業性も悪く、コスト高となっている。   However, it is difficult to provide a high-accuracy opening in a thin coverlay film, and the alignment at the time of bonding is often performed manually, so the positional accuracy is poor and the workability of bonding is also low. Bad and expensive.

一方、回路基板用の表面保護材料を形成する手法としては、ソルダーレジストと呼ばれる絶縁機能を有する樹脂組成物を直接、回路基板に塗布し、硬化させることにより絶縁膜を形成する手法を用いる場合がある。このソルダーレジストは、絶縁材料としては柔軟性及び電気絶縁信頼性に優れるが、ソルダーレジストを回路基板に塗布し塗膜を乾燥させた後に発生する塗膜のべたつき（タック性が悪い）、作業性及び収率の低下、接点障害または工程汚染が発生するという問題がある。   On the other hand, as a method of forming a surface protective material for a circuit board, there is a case where a technique of forming an insulating film by directly applying a resin composition having an insulating function called a solder resist to a circuit board and curing it is used. is there. This solder resist is excellent in flexibility and electrical insulation reliability as an insulating material, but the stickiness of the coating film that occurs after the solder resist is applied to the circuit board and the coating film is dried (poor tackiness), workability In addition, there is a problem in that yield decreases, contact failure or process contamination occurs.

このソルダーレジストとして、柔軟性及び電気絶縁信頼性を維持しつつ、タック性を改善する種々の提案がされている。   As this solder resist, various proposals have been made to improve tackiness while maintaining flexibility and electrical insulation reliability.

ソルダーレジストとして、例えば、印刷性、タック性、つや消し性、電気絶縁特性及び被塗物との密着性等のバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   As the solder resist, for example, a thermosetting resin composition having an excellent balance of printability, tackiness, mattness, electrical insulation properties, adhesion to an object to be coated, and the like has been proposed (see, for example, Patent Document 1). ).

国際公開第２００７／１２５８０６号International Publication No. 2007/125806

上記特許文献１では、上述したソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物は、塗膜を乾燥し、更に熱硬化した後のべたつきは解消されるものの、依然として塗膜を乾燥した後のべたつきに問題があるという課題を有している。   In Patent Document 1, various methods for solving the problems of the solder resist described above are proposed. However, the thermosetting resin composition described in Patent Document 1 has a problem in that the stickiness after drying the coating film is solved, but the stickiness after drying the coating film is still eliminated. have.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、及び（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子を含有する絶縁膜用樹脂組成物が、乾燥後のタック性に優れることを見出した。さらに、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜が、柔軟性及び電気絶縁信頼性に優れており、硬化後の反りが小さいことを確認した。それゆえ、上記特性に優れた絶縁膜用樹脂組成物、絶縁膜用樹脂フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板が得られるという知見を得た。そして、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は、以下の新規な構成の絶縁膜用樹脂組成物により上記課題を解決しうる。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition for an insulating film containing at least (A) a binder polymer and (B) a crosslinked polymer particle having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule. The present inventors have found that the tackiness after drying is excellent. Furthermore, it confirmed that the insulating film obtained from the resin composition for insulating films was excellent in the softness | flexibility and electrical insulation reliability, and the curvature after hardening was small. Therefore, the knowledge that the resin composition for insulating films, the resin film for insulating films, the insulating film, and the printed wiring board with an insulating film excellent in the above characteristics can be obtained was obtained. Based on these findings, the present invention has been achieved. The present invention can solve the above-described problems with the following resin composition for an insulating film having a novel configuration.

すなわち、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、及び（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子を含有している絶縁膜用樹脂組成物である。また、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、更に（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有していることが好ましい。そして、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、更に（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物及び（Ｅ）光重合開始剤を含有していることが好ましい。そして、上記（Ａ）バインダーポリマーは、（ａ１）ウレタン結合、（ａ２）カルボキシル基及び（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。また、上記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。また、上記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。また、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物において、上記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の配合量は、上記（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であることが好ましい。また、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、更に（Ｆ）リン系難燃剤を含有していることが好ましい。そして、上記（Ｆ）リン系難燃剤は、ホスフィン酸塩であることが好ましい。また、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物において、上記（Ｆ）リン系難燃剤の配合量が、上記（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。   That is, the resin composition for an insulating film according to the present invention is a resin composition for an insulating film containing at least (A) a binder polymer, and (B) a crosslinked polymer particle having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule. is there. Moreover, it is preferable that the resin composition for insulating films concerning this invention contains (C) thermosetting resin further. And it is preferable that the resin composition for insulating films concerning this invention contains (D) the compound which has a radical polymerizable group in a molecule | numerator, and (E) photoinitiator further. The (A) binder polymer preferably has at least one selected from the group consisting of (a1) a urethane bond, (a2) a carboxyl group, and (a3) an imide group. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the said (B) crosslinked polymer particle which has a urethane bond and a carbonate skeleton in a molecule | numerator is 1-20 micrometers. In addition, the oil absorption of the crosslinked polymer particles (B) having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule is preferably 50 ml / 100 g or more. Moreover, in the resin composition for insulating films according to the present invention, the blending amount of the crosslinked polymer particles (B) having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule (B) is 30 to 100 parts by weight of the (A) binder polymer. The amount is preferably 100 parts by weight. Moreover, it is preferable that the resin composition for insulating films concerning this invention contains the (F) phosphorus flame retardant further. And it is preferable that the said (F) phosphorus flame retardant is a phosphinate. Moreover, the resin composition for insulating films concerning this invention WHEREIN: It is preferable that the compounding quantity of the said (F) phosphorus flame retardant is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of said (A) binder polymers.

本発明にかかる絶縁膜用樹脂フィルムは、上記絶縁膜用樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥させて得られるものである。   The resin film for insulating films according to the present invention is obtained by applying the above resin composition for insulating films to the surface of a substrate and then drying it.

本発明にかかる絶縁膜は、上記絶縁膜用樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。   The insulating film according to the present invention is obtained by curing the above insulating film resin film.

本発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。   The printed wiring board with an insulating film according to the present invention is such that the insulating film is coated on the printed wiring board.

本発明にかかる絶縁膜用樹脂フィルムは、上記絶縁膜用樹脂組成物から得られるものである。   The insulating film resin film according to the present invention is obtained from the above insulating film resin composition.

本発明にかかる絶縁膜は、上記絶縁膜用樹脂組成物から得られるものである。   The insulating film concerning this invention is obtained from the said resin composition for insulating films.

本発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。   The printed wiring board with an insulating film according to the present invention is such that the insulating film is coated on the printed wiring board.

本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、及び（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子を含有する構成を備えている。そのため、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、乾燥後のタック性に優れている。さらに、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜は、柔軟性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の反りが小さい。従って、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、種々の回路基板用の表面保護材料等に好適に使用することができるという、優れた効果を奏するものである。また、上記絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜用樹脂フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板を提供することができる。   As described above, the resin composition for an insulating film according to the present invention comprises at least (A) a binder polymer, and (B) a crosslinked polymer particle having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule. Therefore, the resin composition for insulating films according to the present invention is excellent in tackiness after drying. Furthermore, the insulating film obtained from the resin composition for insulating films according to the present invention is excellent in flexibility and electrical insulation reliability, and has little warping after curing. Therefore, the resin composition for insulating films according to the present invention has an excellent effect that it can be suitably used for various surface protective materials for circuit boards. Moreover, the resin film for insulating films obtained from the said resin composition for insulating films, an insulating film, and the printed wiring board with an insulating film can be provided.

フィルムの反り高さの測定方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the measuring method of the curvature height of a film.

以下、本発明にかかる（Ｉ）絶縁膜用樹脂組成物、（ＩＩ）絶縁膜用樹脂組成物の利用方法について、順に詳細に説明する。   Hereinafter, (I) the resin composition for insulating films and (II) the method of using the resin composition for insulating films according to the present invention will be described in detail in order.

（Ｉ）絶縁膜用樹脂組成物
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、及び（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子を含有している樹脂組成物であり、そして絶縁膜を形成するために用いられる樹脂組成物である。(I) Insulating Film Resin Composition The insulating film resin composition according to the present invention contains at least (A) a binder polymer, and (B) crosslinked polymer particles having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule. It is a resin composition and is a resin composition used for forming an insulating film.

ここで、本発明者らは、上記絶縁膜用樹脂組成物が各種特性に優れることを見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。本発明にかかる（Ｂ）成分の分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子は、絶縁膜の表面に凹凸を設ける役割を果たすため、基材に塗布し乾燥した後の絶縁膜のタック性が優れる。更に（Ｂ）成分が、ウレタン結合を含有するために軟質であるため、絶縁膜用樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の柔軟性の低下を招かない。更に、（Ｂ）成分が架橋構造を有するため、絶縁膜の耐熱性や耐薬品性が優れる。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると、絶縁膜の繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を組み合わせることにより、絶縁膜の柔軟性が非常に優れ、耐折れ性に優れる絶縁膜になる。この効果は、（Ｂ）成分に絶縁膜のマトリクスを構成する（Ａ）成分が、（Ｂ）成分の内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるためではないかと推測している。また、（Ｂ）成分がカーボネート骨格を有するため、耐加水分解性が優れ、上記のような柔軟性や耐折れ性を犠牲にすることなく、高温・高湿環境下での電気絶縁信頼性に優れる絶縁膜が得られるためではないかと推測している。   Here, the present inventors have found that the resin composition for an insulating film is excellent in various properties, and this is presumed to be due to the following reasons. The crosslinked polymer particle having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule of the component (B) according to the present invention plays a role in providing unevenness on the surface of the insulating film. Excellent in properties. Furthermore, since the component (B) is soft because it contains a urethane bond, the flexibility of the insulating film obtained by curing the resin composition for an insulating film is not reduced. Furthermore, since the component (B) has a crosslinked structure, the insulating film has excellent heat resistance and chemical resistance. Furthermore, surprisingly, generally, when the filler component is highly filled, the flexibility of the insulating film to withstand repeated bending is lowered, but the flexibility of the insulating film can be reduced by combining the components (A) and (B). It is an insulating film that has excellent properties and excellent folding resistance. This effect is because the (A) component that constitutes the matrix of the insulating film in the (B) component soaks into the (B) component, so that there is strong adhesion at the interface between the (A) component and the (B) component. I'm guessing that it's because it can be obtained. In addition, since the component (B) has a carbonate skeleton, it has excellent hydrolysis resistance, and without sacrificing flexibility and breakage resistance as described above, for electrical insulation reliability in a high temperature / high humidity environment. It is presumed that an excellent insulating film can be obtained.

以下、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）リン系難燃剤、及びその他の成分、並びに、絶縁膜用樹脂組成物の混合方法について説明する。   Hereinafter, (A) a binder polymer, (B) a crosslinked polymer particle having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule, (C) a thermosetting resin, (D) a compound having a radical polymerizable group in the molecule, (E) A method for mixing a photopolymerization initiator, (F) a phosphorus-based flame retardant, other components, and a resin composition for an insulating film will be described.

＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、有機溶媒に対して可溶性であり、その重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。<(A) Binder polymer>
The (A) binder polymer in the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less in terms of polyethylene glycol, which is soluble in an organic solvent.

上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、またはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。さらに必要に応じて、これら有機溶媒とキシレンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることができる。   The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include acetamide solvents such as N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, and γ-butyrolactone. Further, if necessary, these organic solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.

上記有機溶媒としては、更に、例えばメチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、またはブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、または１，３−ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類、或いは、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。   Examples of the organic solvent further include methyl monoglyme (1,2-dimethoxyethane), methyl diglyme (bis (2-methoxyethyl) ether), and methyltriglyme (1,2-bis (2-methoxyethoxy)). Ethane), methyltetraglyme (bis [2- (2-methoxyethoxyethyl)] ether), ethyl monoglyme (1,2-diethoxyethane), ethyldiglyme (bis (2-ethoxyethyl) ether), or Symmetric glycol diethers such as butyl diglyme (bis (2-butoxyethyl) ether), methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether Tate, diethylene glycol monoethyl ether acetate (also known as carbitol acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, acetates such as 1,3-butylene glycol diacetate, or dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, di Lopylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 1,3-dioxolane, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, or ethylene glycol monoethyl ether And ether solvents such as

バインダーポリマーが有機溶媒に対して可溶性か否かを判断するための指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するバインダーポリマーの重量部を測定することによって求めることができる。有機溶媒１００重量部に対して溶解したバインダーポリマーの重量部が５重量部以上であれば、当該バインダーポリマーは、有機溶媒に対して可溶性であると判断することができる。有機溶媒溶解性の測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してバインダーポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間にわたって攪拌した後、室温（２３℃）まで冷却し、２４時間以上、放置する方法が挙げられる。そして、不溶解物または析出物の発生がなく均一な溶液であることを確認することにより、バインダーポリマーが有機溶媒に対して可溶性であると判断する。   The solubility of the organic solvent, which is an index for judging whether or not the binder polymer is soluble in the organic solvent, can be determined by measuring the weight part of the binder polymer dissolved in 100 parts by weight of the organic solvent. . If the weight part of the binder polymer dissolved with respect to 100 parts by weight of the organic solvent is 5 parts by weight or more, it can be determined that the binder polymer is soluble in the organic solvent. The method for measuring the solubility of the organic solvent is not particularly limited. For example, 5 parts by weight of the binder polymer is added to 100 parts by weight of the organic solvent, stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature (23 ° C.). And leaving it for 24 hours or longer. And it is judged that a binder polymer is soluble with respect to an organic solvent by confirming that it is a uniform solution without generation | occurrence | production of an insoluble matter or a precipitate.

本発明において（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件で測定することができる。   In the present invention, the weight average molecular weight of the component (A) can be measured, for example, under the following measurement conditions.

（重量平均分子量の測定条件）
使用装置：東ソー ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。(Measurement conditions for weight average molecular weight)
Equipment used: Tosoh HLC-8220GPC equivalent column: Tosoh TSK gel Super AWM-H (6.0 mm ID x 15 cm) x 2 guard columns: Tosoh TSK guard column Super AW-H
Eluent: 30 mM LiBr + 20 mM H 3 PO 4 in DMF
Flow rate: 0.6 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection conditions: RI: Polarity (+), Response (0.5 sec)
Sample concentration: about 5 mg / mL
Standard product: PEG (polyethylene glycol).

本発明において（Ａ）成分の重量平均分子量をポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下の範囲内に制御することにより、得られる絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下するおそれがあり、重量平均分子量が１，０００，０００よりも大きい場合は、絶縁膜用樹脂組成物の粘度が高くなるおそれがある。   In the present invention, by controlling the weight average molecular weight of the component (A) within the range of 1,000 or more and 1,000,000 or less in terms of polyethylene glycol, the resulting insulating film has excellent flexibility and chemical resistance. preferable. When the weight average molecular weight is less than 1,000, flexibility and chemical resistance may be lowered, and when the weight average molecular weight is larger than 1,000,000, the viscosity of the resin composition for an insulating film is high. There is a risk.

本発明における（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、またはポリエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、上記樹脂を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明における（Ａ）成分として、中でも分子内に（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン系樹脂またはポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、反りが小さくなるため好ましい。また、本発明における（Ａ）成分として、（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂を用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜と基材との密着性が向上するため好ましい。さらに、本発明における（Ａ）成分として、（ａ３）イミド基を含有する樹脂であるポリイミド系樹脂を用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性、難燃性、及び電気絶縁信頼性が向上するため好ましい。本発明における（Ａ）成分として、上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂、（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂、及び（ａ３）イミド基を含有する樹脂のうち２種、または３種の樹脂を用いる場合、上記樹脂の特性の相乗効果により各種特性に優れた、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜が得られるため好ましい。   Although it does not specifically limit as (A) component in this invention, For example, a polyurethane-type resin, a poly (meth) acrylic-type resin, a polyvinyl-type resin, a polystyrene-type resin, a polyethylene-type resin, a polypropylene-type resin, a polyimide-type resin, polyamide Resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, or polyether ketone resin, and the like. The above can be used in combination. As the component (A) in the present invention, in particular, when a polyurethane resin or a poly (meth) acrylic resin, which is a resin containing (a1) a urethane bond in the molecule, is used, the insulation obtained from the resin composition for an insulating film The film is preferable because the flexibility and folding resistance of the film are improved and the warpage is reduced. Moreover, when (a2) resin containing a carboxyl group is used as the component (A) in the present invention, the adhesion between the insulating film obtained from the insulating film resin composition and the substrate is preferable. Furthermore, as the component (A) in the present invention, when a polyimide resin that is a resin containing (a3) an imide group is used, the heat resistance of the insulating film obtained from the insulating film resin composition, flame retardancy, and It is preferable because the electrical insulation reliability is improved. As component (A) in the present invention, two or three of the above-mentioned (a1) resin containing a urethane bond, (a2) a resin containing a carboxyl group, and (a3) a resin containing an imide group Is preferable because an insulating film obtained from the resin composition for an insulating film, which is excellent in various characteristics due to the synergistic effect of the characteristics of the resin, can be obtained.

＜（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂＞
本発明における（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、有機溶媒に対して可溶性であり、少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。<(A1) Resin containing urethane bond>
The resin (a1) containing a urethane bond in the present invention is soluble in an organic solvent, contains a repeating unit containing at least one urethane bond in the molecule, and has a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol. It is a polymer of 1,000 or more and 1,000,000 or less.

本発明における（Ａ）成分として、上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂を用いる場合、本発明における（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子が、上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂と同様に、ウレタン結合を分子内に含んでいるため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性が非常に良好である。それゆえ、本発明における（Ｂ）成分の架橋ポリマーの粒子表面から、（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂が（Ｂ）成分の内部に染み込むため、強固なマトリックスとの接着性が得られ、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、反りが小さくなるため好ましい。   When the resin containing the above (a1) urethane bond is used as the component (A) in the present invention, the crosslinked polymer particle having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule (B) in the present invention is the above (a1) urethane bond. Since the urethane bond is contained in the molecule in the same manner as the resin containing, the affinity between the component (A) and the component (B) is very good. Therefore, since the resin containing the (a1) urethane bond soaks into the inside of the component (B) from the surface of the crosslinked polymer particles of the component (B) in the present invention, adhesion with a strong matrix is obtained, and insulation is achieved. The insulating film obtained from the resin composition for a film is preferable because it improves flexibility and breakage resistance and reduces warpage.

本発明における（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、下記一般式（１）   The resin containing a (a1) urethane bond in the present invention can be obtained by any reaction. For example, the following general formula (1)

Figure 0005760099
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
Figure 0005760099
 (Wherein R 1 represents a divalent organic group)
A diol compound represented by the following general formula (2)

Figure 0005760099
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより、下記一般式（３）
Figure 0005760099
 (Wherein X 1 represents a divalent organic group)
Is reacted with a diisocyanate compound represented by the following general formula (3):

Figure 0005760099
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる構造として得られる。
Figure 0005760099
 (Wherein R 1 and X 1 each independently represent a divalent organic group, and n represents an integer of 1 or more)
It is obtained as a structure containing a repeating unit containing a urethane bond represented by

本発明におけるジオール化合物としては、上記一般式（１）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、またはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、またはδ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、或いは水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The diol compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a structure represented by the general formula (1). For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1, Alkylene diols such as 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, or 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, Or tetramethyle Polyoxyalkylene diols such as random copolymers of glycol and neopentyl glycol, polyester diols obtained by reacting polyhydric alcohols with polybasic acids, polycarbonate diols having a carbonate skeleton, γ-butyllactone, ε-caprolactone Or polycaprolactone diol obtained by ring-opening addition reaction of lactones such as δ-valerolactone, ethylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A or hydrogenated bisphenol An ethylene oxide adduct of A or a propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

特に、本発明におけるジオール化合物として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、またはポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の弾性率を低下させ、柔軟性、耐折れ性が向上し、絶縁膜の反りが小さくなるため好ましい。   In particular, when a long-chain diol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyalkylene diol, polyester diol, polycarbonate diol, or polycaprolactone diol is used as the diol compound in the present invention, the resin composition for insulating film It is preferable because the elastic modulus of an insulating film obtained from a product is reduced, flexibility and folding resistance are improved, and warping of the insulating film is reduced.

本発明におけるジイソシアネート化合物としては、上記一般式（２）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、または４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The diisocyanate compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a structure represented by the general formula (2). For example, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,2′-dimethyldiphenylmethane-2,4 ′. -Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 4,2'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 4,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 5, 2'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 5,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 6,2'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 6,3'-dimethyldiphenylmethane -2,4'-diisocyanate 3,3′-diethyldiphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 4,2′-diethyldiphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 4,3 '-Diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 5,2'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 5,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 6,2'-diethyldiphenylmethane- 2,4′-diisocyanate, 6,3′-diethyldiphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,2′-dimethoxydiphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-2,4′- Diisocyanate, 4,2'-dimeth Sidiphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 4,3′-dimethoxydiphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 5,2′-dimethoxydiphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 5,3′-dimethoxydiphenylmethane-2, 4'-diisocyanate, 6,2'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-3,3 ' -Diisocyanate, diphenylmethane-3,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, tolylene- 2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, or 4,4 '-[2,2-bis (4-phenoxy) Aromatic diisocyanate compounds such as phenyl) propane] diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or norbornene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, or lysine diisocyanate These can be used alone or in combination of two or more.

特に、本発明におけるジイソシアネート化合物として、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性が優れるため好ましい。   In particular, when an alicyclic diisocyanate and an aliphatic diisocyanate compound are used as the diisocyanate compound in the present invention, the insulating film obtained from the insulating film resin composition is excellent, which is preferable.

本発明における分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、上記ジオール化合物と上記ジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率（イソシアネート基／水酸基）が、０．５以上、２．０以下になるように配合し、無溶媒または有機溶媒中にて反応させる方法である。   In the method of synthesizing a resin containing a urethane bond in the molecule in the present invention, the blending amount of the diol compound and the diisocyanate compound is such that the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of isocyanate groups (isocyanate group / hydroxyl group) is 0.5 or more. , 2.0 or less, and the reaction is carried out without solvent or in an organic solvent.

本発明における分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成に、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を互いに混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。他の方法としては、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた樹脂の末端のイソシアネート基を他のジオール化合物と反応させ、さらに反応後の生成物とジイソシアネート化合物とを反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。上述した方法を用いて、分子内にウレタン結合を含有する所望の樹脂を製造することができる。   When two or more types of diol compounds are used for the synthesis of a resin containing a urethane bond in the molecule in the present invention, the reaction with the diisocyanate compound may be performed after mixing two or more types of diol compounds with each other, Each diol compound and diisocyanate compound may be reacted separately. As another method, after reacting the diol compound and the diisocyanate compound, the isocyanate group at the terminal of the obtained resin is reacted with another diol compound, and the product after the reaction is further reacted with the diisocyanate compound. Also good. The same applies when two or more types of diisocyanate compounds are used. Using the method described above, a desired resin containing a urethane bond in the molecule can be produced.

ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０℃以上、１６０℃以下とすることが好ましく、６０℃以上、１５０℃以下とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応時間は、バッチの規模または採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、またはコバルト等の金属或いは半金属化合物等の触媒存在下にて反応を行ってもよい。   The reaction temperature between the diol compound and the diisocyanate compound is preferably 40 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the temperature is lower than 40 ° C., the reaction time becomes too long. The reaction time between the diol compound and the diisocyanate compound can be appropriately selected depending on the scale of the batch or the reaction conditions employed. If necessary, the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, or cobalt, or a metalloid compound.

上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御するためには、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記例示した有機溶媒を用いることができる。   The reaction between the diol compound and the diisocyanate compound can be performed in the absence of a solvent, but in order to control the reaction, it is desirable to perform the reaction in an organic solvent system. Although it does not specifically limit as an organic solvent used here, For example, the organic solvent illustrated above can be used.

上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応に用いる有機溶媒の量は、反応溶液中の溶質重量濃度、すなわち溶液濃度が、５重量％以上、９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。より好ましくは、反応溶液中の溶質重量濃度が、１０重量％以上、８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５重量％未満の場合には、重合反応が起こり難く反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。また、溶液濃度が９０重量％よりも多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合があるので好ましくない。   The amount of the organic solvent used for the reaction between the diol compound and the diisocyanate compound is desirably an amount such that the solute weight concentration in the reaction solution, that is, the solution concentration is 5% by weight or more and 90% by weight or less. More preferably, the solute weight concentration in the reaction solution is 10 wt% or more and 80 wt% or less. When the solution concentration is less than 5% by weight, the polymerization reaction is difficult to occur, the reaction rate is lowered, and a desired structural substance may not be obtained. On the other hand, when the concentration of the solution is more than 90% by weight, the reaction solution becomes highly viscous and the reaction may become nonuniform.

本発明における（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、更にカルボキシル基及び／又はイミド基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有する場合は、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜と基材との密着性が向上するため好ましい。また、イミド基を含有する場合は、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜をプリント配線板の被覆材として用いた場合に、信頼性に優れるプリント配線板が得られる。   The resin (a1) containing a urethane bond in the present invention may further contain a carboxyl group and / or an imide group. When it contains a carboxyl group, the adhesion between the insulating film obtained from the insulating film resin composition and the base material is improved, which is preferable. Moreover, when it contains an imide group, the heat resistance of the insulating film obtained from the resin composition for an insulating film and the electrical insulation reliability under high temperature and high humidity conditions are improved, so that it is obtained from the resin composition for an insulating film. When an insulating film is used as a coating material for a printed wiring board, a printed wiring board having excellent reliability can be obtained.

上記カルボキシル基を含有し、かつ（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、上記ジオール化合物及び上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）   The resin containing the carboxyl group and containing (a1) a urethane bond can be obtained by any reaction. For example, in addition to the diol compound and the diisocyanate compound, the following general formula (4)

Figure 0005760099
（式中、Ｒ２は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
Figure 0005760099
 (Wherein R 2 represents a trivalent organic group)
It can be obtained by reacting a compound containing two hydroxyl groups and one carboxyl group.

本発明における２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物としては、上記一般式（４）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、または３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The compound containing two hydroxyl groups and one carboxyl group in the present invention is not particularly limited as long as it is a structure represented by the general formula (4). For example, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, 2,3-dihydroxy-2-methylpropionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) Butanoic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) butanoic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) butanoic acid, 2,3-dihydroxybutanoic acid, 2,4-dihydroxy-3,3-dimethyl Butanoic acid, 2,3-dihydroxyhexadecanoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxy Benzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid or 3,5-dihydroxybenzoic acid and the like, can be used singly or in combinations of two or more.

また、上記イミド基を含有し、かつ（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、上記ジオール化合物及び上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（５）   Moreover, the resin containing the imide group and containing the (a1) urethane bond can be obtained by any reaction. For example, in addition to the diol compound and the diisocyanate compound, the following general formula (5)

Figure 0005760099
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
Figure 0005760099
 (Wherein Y represents a tetravalent organic group)
It is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride represented by

本発明におけるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（５）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The tetracarboxylic dianhydride in the present invention is not particularly limited as long as it is a structure represented by the general formula (5). For example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, or 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) − - tetracarboxylic acid dianhydride and methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like, may be used singly or in combinations of two or more.

＜（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂＞
本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂は、有機溶媒に対して可溶性であり、少なくとも１つのカルボキシル基を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。<(A2) Resin containing carboxyl group>
The resin containing a carboxyl group (a2) in the present invention is soluble in an organic solvent, contains a repeating unit containing at least one carboxyl group, and has a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol. It is a polymer of 1,000 or more and 1,000,000 or less.

本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、上述した（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂を製造する方法を用いて、上記ジオール化合物及び上記ジイソシアネート化合物に加えて、上記一般式（４）で示される２つの水酸基、及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより、本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂が得られる。   The resin (a2) containing a carboxyl group in the present invention can be obtained by any reaction. For example, in addition to the diol compound and the diisocyanate compound, the above-mentioned (a1) method for producing a resin containing a urethane bond, the two hydroxyl groups represented by the general formula (4), and one carboxyl group are used. (A2) The resin containing a carboxyl group in the present invention is obtained by reacting a compound containing.

また、本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂を合成する他の方法としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル誘導体とを反応させる方法が挙げられる。   In addition, as another method for synthesizing the resin containing a carboxyl group (a2) in the present invention, a method of reacting (meth) acrylic acid with a (meth) acrylic acid ester derivative can be mentioned.

本発明における（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下にて反応させることにより得られる。   The reaction of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester in the present invention can be carried out by any method. For example, (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester derivatives are used. It can be obtained by reacting in a solvent in the presence of a radical polymerization initiator.

本発明における（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性及び耐薬品性の観点から、上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、または（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが好ましい。   Although it does not specifically limit as (meth) acrylic acid ester derivative in this invention, For example, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, ( T-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include dodecyl, stearyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among the above (meth) acrylic acid ester derivatives, in particular, from the viewpoint of flexibility and chemical resistance of the insulating film obtained from the resin composition for insulating film, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, or ( Preferably, meth) butyl acrylate is used.

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、または２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、またはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、或いは過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the radical polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), or 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, t- Organic peroxides such as butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, or di-t-butyl peroxide, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate Or hydrogen peroxide etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して、０．００１重量部以上、５重量部以下とすることが好ましく、０．０１重量部以上、１重量部以下とすることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１重量部よりも少ない場合では反応が進行し難く、５重量部よりも多い場合では分子量が低下するおそれがある。   The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 part by weight or more and 5 parts by weight or less, and 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer used. It is more preferable. When the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.001 part by weight, the reaction hardly proceeds, and when it is more than 5 parts by weight, the molecular weight may be lowered.

上記（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度、すなわち溶液濃度が５重量％以上、９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上、７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％よりも少ない場合には重合反応が起こり難く、反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られないおそれがあり、また、溶液濃度が９０重量％よりも多い場合には反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。   The amount of solvent used in the reaction between the (meth) acrylic acid and the (meth) acrylic acid ester is such that the solute weight concentration in the reaction solution, that is, the solution concentration is 5% by weight or more and 90% by weight or less. The amount is preferably 20% by weight or more and 70% by weight or less. When the solution concentration is less than 5%, the polymerization reaction is difficult to occur, the reaction rate decreases, and there is a possibility that a desired structural substance may not be obtained. When the solution concentration is more than 90% by weight, The reaction solution may become highly viscous and the reaction may become non-uniform.

上記（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの反応温度は、２０℃以上、１２０℃以下とすることが好ましく、５０℃以上、１００℃以下とすることがより好ましい。反応温度が、２０℃よりも低温の場合には反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの反応時間は、バッチの規模または採用される反応条件により適宜選択することができる。   The reaction temperature between the (meth) acrylic acid and the (meth) acrylic acid ester is preferably 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When the reaction temperature is lower than 20 ° C., the reaction time becomes too long. When the reaction temperature exceeds 120 ° C., gelation due to rapid reaction progress or three-dimensional crosslinking accompanying side reactions may occur. The reaction time between (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester can be appropriately selected depending on the scale of the batch or the reaction conditions employed.

本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂を合成するさらに他の方法としては、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、またはエポキシ基等の官能基含有樹脂と多価カルボン酸化合物とを反応させる方法が挙げられる。   As another method for synthesizing the resin containing a carboxyl group (a2) in the present invention, a method of reacting a polyvalent carboxylic acid compound with a functional group-containing resin such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, or an epoxy group. Is mentioned.

＜（ａ３）イミド基を含有する樹脂＞
本発明における（ａ３）イミド基を含有する樹脂は、有機溶媒に対して可溶性であり、少なくとも１つのイミド基を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。<(A3) Resin containing imide group>
The resin containing an (a3) imide group in the present invention is soluble in an organic solvent, contains a repeating unit containing at least one imide group in the molecule, and has a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol. It is a polymer of 1,000 or more and 1,000,000 or less.

本発明における（ａ３）イミド基を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）   The resin containing an (a3) imide group in the present invention can be obtained by any reaction. For example, a tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (5) and the following general formula (6) )

Figure 0005760099
（式中、Ｚは２価の有機基を示す）
で示されるジアミノ化合物とを反応させることにより得られる。
Figure 0005760099
 (Wherein Z represents a divalent organic group)
It can be obtained by reacting with a diamino compound represented by the formula:

本発明におけるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（５）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The tetracarboxylic dianhydride in the present invention is not particularly limited as long as it is a structure represented by the general formula (5). For example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)- 3-me -3-tetracarboxylic acid dianhydride, such as cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like, may be used singly or in combinations of two or more.

本発明におけるジアミノ化合物としては、上記一般式（６）で示される構造であれば特に限定されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、［（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、［（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、［ビス（４−アミノ−２−カルボキシ）フェニル］メタン、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン、［ビス（３−アミノ−４−カルボキシ）フェニル］メタン、［ビス（３−アミノ−５−カルボキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、または３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、または４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、または２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン等のビス［ヒドロキシフェニル］プロパン類、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、または２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等のビス［ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、または４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The diamino compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a structure represented by the general formula (6). For example, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p -Aminobenzylamine, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-amino Phenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4 ′ Diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether , 3,4'-diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, [(4-aminophenoxyphenyl) (3-aminophenoxyphenyl) Phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, [(4-aminophenoxyphenyl) (3-aminophenoxyphenyl) phenyl Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfide, [(4-aminophenoxyphenyl) (3-aminophenoxyphenyl) phenyl] sulfide, 3,3 '-Diaminobenzanilide, 3,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Methane, [4- (4-aminophenoxyphenyl)] [4- (3-aminophenoxyphenyl)] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1- [4- (4-aminophenoxyphenyl) ] [4- (3-aminophenoxyphenyl)] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2- [4- (4-aminophenoxyphenyl)] [4- (3-aminophenoxyphenyl)] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- [4- (4-aminophenoxyphenyl)] [4- (3-aminophenoxyphenyl)] propane, 2,2-bis [3- (3-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 3, 3 Hexafluoropropane, 2,2- [4- (4-aminophenoxyphenyl)] [4- (3-aminophenoxyphenyl)]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4 , 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, polythene Ramethylene oxide-di-p-aminobenzoate, poly (tetramethylene / 3-methyltetramethylene ether) glycol bis (4-aminobenzoate), trimethylene-bis (4-aminobenzoate), p-phenylene-bis (4- Aminobenzoate), m-phenylene-bis (4-aminobenzoate), bisphenol A-bis (4-aminobenzoate), 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxybiphenyl, [ Bis (4-amino-2-carboxy) phenyl] methane, [bis (4-amino-3-carboxy ) Phenyl] methane, [bis (3-amino-4-carboxy) phenyl] methane, [bis (3-amino-5-carboxy) phenyl] methane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] Propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4-amino-3- Carboxyphenyl] hexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′ -Dicarboxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino- , 3′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxydiphenylsulfone, 2,3-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, or 3, Diaminophenols such as 5-diaminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 Hydroxybiphenyl compounds such as '-dihydroxybiphenyl or 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4, 4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, or 4,4′-diamino-2 Dihydroxydiphenylmethanes such as 2′-dihydroxydiphenylmethane, bis [hydroxy such as 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, or 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propane Bis [hydroxyphenyl] such as phenyl] propanes, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, or 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane Hexafluoropropanes, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, or 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenyl ether Hydroxy diphenyl ether such as 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl sulfone, or 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenyl sulfone Dihydroxydiphenyl sulfones such as 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl sulfide, or 4,4′-diamino-2,2 Dihydroxydiphenyl sulfides such as' -dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, or 4,4'- Diamino-2,2'-dihydroxydiphenyl Dihydroxydiphenyl sulfoxides such as sulfoxide, bis [(hydroxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis ( Bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl, and bis [(hydroxyl) such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone Phenoxy) phenyl] sulfone compound, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4 -Carboxyphenyl] propane, or 4,4′-bis (4-amino-3-hydro Shifenokishi) bis biphenyl (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds, and the like, may be used singly or in combinations of two or more.

上記テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、下記方法（方法１〜３）により行うことができる。   The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamino compound can be performed by any method, and for example, can be performed by the following methods (Methods 1 to 3).

方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、ジアミノ化合物を添加し、反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この反応時のジアミノ化合物の総添加量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．５０モル以上、１．５０モル以下の比率になるようにする。テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を１００℃以上、３００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱してイミド化を行う。   Method 1: A diamino compound is added and reacted in a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent to prepare a polyamic acid solution. The total amount of diamino compound added during this reaction is adjusted to a ratio of 0.50 mol or more and 1.50 mol or less with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. After the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamino compound is completed, the resulting polyamic acid solution is heated to 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower to perform imidization. Do.

方法２：上記方法１に記載の方法と同様の方法を用いて、ポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して、６０℃以上、１８０℃以下に加熱して、イミド化を行う。   Method 2: A polyamic acid solution is prepared using a method similar to the method described in Method 1 above. A catalyst for imidization (preferably pyridine, picoline, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, etc. are used) and a dehydrating agent (such as acetic anhydride) are added to this polyamic acid solution at 60 ° C. The imidization is performed by heating to 180 ° C. or lower.

方法３：上記方法１に記載の方法と同様の方法を用いて、ポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上、２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて、加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。   Method 3: A polyamic acid solution is prepared using the same method as described in Method 1 above. The polyamic acid solution is placed in a vacuum oven heated to 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and imidation is performed by drawing a vacuum while heating and drying.

＜（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子＞
本発明における（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子は、少なくとも１つのウレタン結合、カーボネート骨格、及び架橋構造を分子内に有している、平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下の球状ポリマー粒子である。ここで、球状とは、真球状であってもよいし、楕円状であってもよい。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、絶縁膜用樹脂組成物の粘度やチクソ性が高くなり、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがあり、平均粒子径が１００μｍより大きい場合は、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の表面に粒子が露出し絶縁膜の表面平滑性が不良になるおそれがある。<(B) Crosslinked polymer particle having urethane bond and carbonate skeleton in molecule>
In the present invention, (B) the crosslinked polymer particles having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule have at least one urethane bond, a carbonate skeleton and a crosslinked structure in the molecule, and the average particle diameter is 1 μm or more and 100 μm. The following spherical polymer particles. Here, the spherical shape may be a true spherical shape or an elliptical shape. When the average particle size is less than 1 μm, the viscosity and thixotropy of the resin composition for an insulating film is increased, and there is a risk of appearance failure due to foaming of the coating film during coating or insufficient leveling. When it is larger than 100 μm, there is a possibility that particles are exposed on the surface of the insulating film obtained from the resin composition for insulating film, resulting in poor surface smoothness of the insulating film.

本発明における（Ｂ）成分の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以上、５０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下とすればよい。これにより、得られる絶縁膜用樹脂組成物の塗工性及び絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の平滑性、電気絶縁信頼性が優れる。   The average particle size of the component (B) in the present invention is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 20 μm or less. Thereby, the coating property of the resin composition for insulating films obtained, the smoothness of the insulating film obtained from the resin composition for insulating films, and the electrical insulation reliability are excellent.

本発明における（Ｂ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の測定条件を用いて測定した体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として得ることができる。   The average particle diameter of the component (B) in the present invention can be obtained, for example, as a volume-based median diameter (particle diameter with respect to an integrated distribution value of 50%) measured using the following measurement conditions.

（平均粒子径の測定条件）
使用装置：株式会社堀場製作所製 ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式。(Measurement conditions for average particle size)
Apparatus used: LA-950V2 equivalent product manufactured by Horiba, Ltd. Measurement method: Laser diffraction / scattering method.

本発明における（Ｂ）成分が吸油性を有する場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜のマトリクスを構成する（Ａ）バインダーポリマーが（Ｂ）成分の内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるため好ましい。   When the component (B) in the present invention has oil absorption, the component (A) constituting the matrix of the insulating film obtained from the insulating film resin composition soaks into the component (B), so the component (A) And (B) are preferable because strong adhesiveness can be obtained at the interface between the component (B).

本発明における（Ｂ）成分の吸油量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に規定された煮あまに油法で、（Ｂ）成分の粒子１００ｇが吸収する煮あまに油のｍｌ数（単位：ｍｌ／１００ｇ）として測定することができる。そして、（Ｂ）成分の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である場合、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるため好ましい。（Ｂ）成分の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇよりも小さい場合は、マトリックス成分の粒子への染み込みが不充分となり界面接着性が乏しく、絶縁膜の柔軟性が低下するおそれがある。また、吸油量の上限については特に制限はないが、（Ｂ）成分の吸油量が５００ｍｌ／１００ｇより大きい場合は、絶縁膜用樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがある。従って、特に（Ｂ）成分の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。   The oil absorption amount of the component (B) in the present invention is, for example, the boiled octopus oil method defined in JIS K 5101-13-2, and the number of milliliters of oil in the boiled corn absorbed by 100 g of the component (B) particles (Unit: ml / 100 g). And when the oil absorption amount of (B) component is 50 ml / 100g or more, since strong adhesiveness is obtained in the interface of (A) binder polymer and (B) component, it is preferable. When the oil absorption amount of the component (B) is smaller than 50 ml / 100 g, the matrix component is not sufficiently soaked into the particles, resulting in poor interfacial adhesion, and the insulating film may be less flexible. The upper limit of the oil absorption amount is not particularly limited. However, when the oil absorption amount of the component (B) is larger than 500 ml / 100 g, the viscosity of the resin composition for an insulating film increases, and the coating film foams during coating. And poor appearance due to insufficient leveling. Therefore, the oil absorption amount of the component (B) is particularly preferably 50 ml / 100 g or more and 500 ml / 100 g or less.

本発明における（Ｂ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール成分、及びポリイソシアネート成分を水中に添加し、粒子状に分散させ、上記成分を反応させ、水中にポリマー粒子が分散した懸濁液を調製し、次いで得られた懸濁液から液体を分離し、乾燥固化することによりポリマー粒子を得る方法が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of (B) component in this invention, For example, a polyol component and a polyisocyanate component are added in water, it is made to disperse | distribute to a particle form, the said component is made to react, and polymer particle | grains are in water. A method of obtaining a polymer particle by preparing a dispersed suspension, then separating a liquid from the obtained suspension, and solidifying by drying is mentioned.

本発明におけるポリオール成分として下記一般式（７）   As a polyol component in the present invention, the following general formula (7)

Figure 0005760099
（式中、複数個のＲ３はそれぞれ独立して２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である）
で示されるポリカーボネートジオールを用いることにより、カーボネート骨格を（Ｂ）成分の分子内に導入することができる。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜は耐加水分解性に優れるので、柔軟性や耐折れ性を犠牲にすることなく高温・高湿環境下での電気絶縁信頼性に優れる絶縁膜が得られる。
Figure 0005760099
 (In the formula, plural R 3 s each independently represent a divalent organic group, and m is an integer of 1 to 20)
The carbonate skeleton can be introduced into the molecule of the component (B) by using the polycarbonate diol represented by As a result, the insulating film obtained from the resin composition for an insulating film is excellent in hydrolysis resistance, so that insulation with excellent electrical insulation reliability in a high temperature and high humidity environment without sacrificing flexibility and breakage resistance. A membrane is obtained.

本発明におけるポリカーボネートジオールとしては、上記一般式（７）で示される構造であれば特に限定されないが、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、またはＴ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名：プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、またはＣＤ２２０ＨＬ、株式会社クラレ製の商品名：クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、またはＣ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名：ニッポラン９８１、９８０Ｒ、または９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The polycarbonate diol in the present invention is not particularly limited as long as it is a structure represented by the general formula (7). For example, trade names: Asahi Kasei Chemicals Corporation: PCDL T-4671, T-4672, T-4691, T-4692, T-5650J, T-5651, T-5552, T-6001, or T-6002, trade names manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: Plaxel CD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL, CD210HL, CD220, CD220PL or CD220HL, Kuraray Co., Ltd. trade names: Kuraray polyol C-1015N, C-1050, C-1065N, C-1090, C-2015N, C-2065N, or C-2090, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Products Names: those that are commercially available as Nipponran 981, 980R, or 982R can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは、５００以上、５，０００以下、より好ましくは７５０以上、２，５００以下である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が、５００以上、５，０００以下の範囲内であることにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐薬品性、柔軟性が向上するため好ましい。   The number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 500 or more and 5,000 or less, more preferably 750 or more and 2,500 or less. It is preferable that the number average molecular weight of the polycarbonate diol is in the range of 500 or more and 5,000 or less because the chemical resistance and flexibility of the insulating film obtained from the insulating film resin composition are improved.

本発明におけるポリオール成分としては、上記ポリカーボネートジオール以外のポリオールを用いてもよい。本発明におけるポリオールとしては、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、またはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、またはδ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、または１，２，６−ヘキサントリオール等の３官能ポリオール、ペンタエリスリトール等の４官能ポリオール、ジペンタエリスリトール等の６官能ポリオール等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   As the polyol component in the present invention, a polyol other than the polycarbonate diol may be used. Although it does not specifically limit as a polyol in this invention, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, Alkylene diols such as 10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, or 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or tetramethylene glycol and neopentyl glycol Polyoxyalkylene diols such as dam copolymers, polyester diols obtained by reacting polyhydric alcohols with polybasic acids, polycarbonate diols having a carbonate skeleton, γ-butyllactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, etc. A polycaprolactone diol obtained by ring-opening addition reaction of lactones of bisphenol A, an ethylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A, an ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A or hydrogenated bisphenol A, Diols such as propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, trifunctional polyols such as glycerin, trimethylolpropane, or 1,2,6-hexanetriol, 4 such as pentaerythritol Ability polyol, hexafunctional polyols such dipentaerythritol and the like, may be used singly or in combinations of two or more.

本発明におけるポリイソシアネート成分としては、上記ポリオール成分としてポリカーボネートジオールなどのジオールを用いた場合には、（Ｂ）成分を架橋構造とするために３官能以上を有するポリイソシアネートを用いる必要がある。３官能以上を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のポリイソシアネートを用いることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、ＴＨＡ−１００が挙げられ、上記ビウレット型多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸが挙げられ、上記アダクト型多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２−９０Ｔが挙げられる。又、本発明における（Ｂ）成分の製造において、上述したポリイソシアネートの他に、本発明における（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂の合成に用いる化合物として例示したジイソシアネート化合物を組み合わせて使用することもできる。   As a polyisocyanate component in the present invention, when a diol such as a polycarbonate diol is used as the polyol component, it is necessary to use a polyisocyanate having three or more functions in order to make the component (B) a crosslinked structure. Although it does not specifically limit as polyisocyanate which has trifunctional or more, For example, isocyanurate type, biuret type, adduct type polyisocyanate can be used, and these can be used individually or in combination of 2 or more types. it can. Examples of the isocyanurate type polyisocyanate include Asahi Kasei Chemicals Corporation trade names: Duranate TPA-100 and THA-100. Examples of the biuret type polyfunctional polyisocyanate include those manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. Trade names: Duranate 24A-100, 22A-75PX, and the adduct polyfunctional polyisocyanate include, for example, trade names: Duranate P-301-75E and E-402-90T manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. It is done. In addition, in the production of the component (B) in the present invention, in addition to the polyisocyanate described above, the diisocyanate compound exemplified as a compound used for the synthesis of the resin containing a urethane bond (a1) in the present invention may be used in combination. it can.

本発明における（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以上、８０重量部以下とすればよい。これにより、得られる絶縁膜の表面に凹凸を効果的に形成することが可能となり、絶縁膜のタック性が優れ、（Ｂ）成分による充填効果が得られるため絶縁膜の反りが低下し、そして応力緩和効果や破壊靱性が向上するために、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｂ）成分が３０重量部よりも少ない場合は、タック性または繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣るおそれがあり、１００重量部よりも多い場合は絶縁膜用樹脂組成物溶液を基板表面に塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがある。   The content of the component (B) in the present invention is preferably 30 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A). . Thereby, it becomes possible to effectively form irregularities on the surface of the obtained insulating film, the tackiness of the insulating film is excellent, and since the filling effect by the component (B) is obtained, the warping of the insulating film is reduced, and Since the stress relaxation effect and fracture toughness are improved, the flexibility to withstand repeated bending is improved. When the amount of the component (B) is less than 30 parts by weight, the tackiness or the flexibility to withstand repeated bending may be inferior. When the amount is more than 100 parts by weight, the insulating film resin composition solution is applied to the substrate surface. The coatability at the time of processing deteriorates, and there is a risk of appearance failure due to foaming of the coating film during coating or insufficient leveling.

＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
本発明における（Ｃ）熱硬化性樹脂は、少なくとも１つの熱硬化性の有機基を分子内に含有している構造の化合物である。<(C) Thermosetting resin>
The (C) thermosetting resin in the present invention is a compound having a structure containing at least one thermosetting organic group in the molecule.

本発明における（Ｃ）成分としては、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれら樹脂の共重合体樹脂、或いはこれら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。   The component (C) in the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure. For example, epoxy resin, oxetane resin, phenol resin, isocyanate resin, block isocyanate resin, bismaleimide resin, bisallyl nadiimide resin, polyester Resin (for example, unsaturated polyester resin), diallyl phthalate resin, silicon resin, vinyl ester resin, melamine resin, polybismaleimide triazine resin (BT resin), cyanate resin (for example, cyanate ester resin), urea resin, guanamine resin, Sulfoamide resin, aniline resin, polyurea resin, thiourethane resin, polyazomethine resin, episulfide resin, ene-thiol resin, benzoxazine resin, copolymer resin of these resins, or modification of these resins It was modified resins, or mixtures of these resins with each other or other resins and the like.

上記熱硬化性樹脂の中でも、本発明における（Ｃ）成分として、特にエポキシ樹脂を用いることが、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜に、耐熱性を付与することができると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。   Among the thermosetting resins, the use of an epoxy resin as the component (C) in the present invention can impart heat resistance to the insulating film obtained from the insulating film resin composition, and can also be used as a metal foil. It is preferable because it can provide adhesion to a conductor such as a circuit board.

上記エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含有している構造の化合物であり、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂が挙げられる。   The epoxy resin is a compound having a structure containing at least one epoxy group in the molecule and is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, water Bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, amine type Examples include epoxy resins, flexible epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, chelate-modified epoxy resins, and heterocyclic ring-containing epoxy resins.

具体的には、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、またはｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、またはアデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、またはＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、またはエピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、またはエポトートＹＤ−１２８が挙げられる。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ８０６、またはｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、またはアデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名：ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ、またはＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロン８３０、またはエピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、またはエポトートＹＤＦ−２００１が挙げられる。上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＥＸＡ−１５１４が挙げられる。上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、またはｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄが挙げられる。上記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、またはｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名：ＮＣ−３０００、またはＮＣ−３０００Ｈが挙げられる。上記フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、またはｊＥＲ４２７５が挙げられる。上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、またはエピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名：ＮＣ−７０００Ｌが挙げられる。上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ１５２、またはｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名：ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＮ−７４０、またはエピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤＰＮ−６３８が挙げられる。上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名：ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、またはＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、またはエピクロンＮ−６９５が挙げられる。上記トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、またはＥＰＰＮ−５０２Ｈが挙げられる。上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名：ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＨＰ−７２００が挙げられる。上記アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ６０４、またはｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名：エポトートＹＨ−４３４、またはエポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、またはＴＥＲＲＡＤ−Ｃが挙げられる。上記可撓性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、またはｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＥＸＡ−４８５０が挙げられる。上記ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、またはアデカレジンＥＰＵ−７８−１１が挙げられる。上記ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、またはアデカレジンＥＰＲ−１３０９が挙げられる。上記キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４９−１０、またはアデカレジンＥＰ−４９−２０が挙げられる。上記複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名：ＴＥＰＩＣ（トリグルシジルイソシアヌレート）等が挙げられる。本発明における（Ｃ）成分として、上記樹脂を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Specifically, as the above bisphenol A type epoxy resin, trade name: Japan ER Resin Co., Ltd .: jER828, jER1001, or jER1002, ADEKA Corporation: ADEKA RESIN EP-4100E, ADEKA RESIN EP-4300E, Product name manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: RE-310S or RE-410S, product name manufactured by DIC Corporation: Epicron 840S, Epicron 850S, Epicron 1050 or Epicron 1505, Product name manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: Epototo YD-115, Epototo YD-127, or Epototo YD-128. Examples of the bisphenol F type epoxy resin include Japan Epoxy Resin Co., Ltd. trade name: jER806, or jER807, ADEKA Corporation trade name: Adeka Resin EP-4901E, Adeka Resin EP-4930, Adeka Resin EP-4950, Nippon Kayaku. Brand name manufactured by Yakuhin Co., Ltd .: RE-303S, RE-304S, RE-403S, or RE-404S, Brand name manufactured by DIC Corporation: Epicron 830 or Epicron 835, Brand name manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, or Epototo YDF-2001. As said bisphenol S type epoxy resin, the brand name made from DIC Corporation: Epicron EXA-1514 is mentioned. As the hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, trade names of Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: jERYX8000, jERYX8034, or jERYL7170, trade names of ADEKA Corporation: Adeka Resin EP-4080E, trade names of DIC Corporation: Epicron EXA-7015, Toto Kasei Co., Ltd. trade names: Epototo YD-3000, Epototo YD-4000D. Examples of the biphenyl type epoxy resin include Japan Epoxy Resin Co., Ltd. trade names: jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, or jERYL6677, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade names: NC-3000 or NC-3000H. As said phenoxy type epoxy resin, the brand name: jER1256, jER4250, or jER4275 by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. is mentioned. Examples of the naphthalene type epoxy resin include DIC Corporation trade names: Epicron HP-4032, Epicron HP-4700, Epicron HP-4200, and Nippon Kayaku Corporation trade names: NC-7000L. As the phenol novolac type epoxy resin, trade name: Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: jER152 or jER154, trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd .: EPPN-201-L, trade name of DIC Corporation: Epicron N -740, or Epicron N-770, the brand name made by Toto Kasei Co., Ltd .: Epototo YDPN-638. As the cresol novolac type epoxy resin, trade names of Nippon Kayaku Co., Ltd .: EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, or EOCN-104S, trade names of DIC, Inc .: Epicron N-660, Epicron N-670, Epicron N-680, or Epicron N-695 may be mentioned. As said trisphenol methane type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd. brand name: EPPN-501H, EPPN-501HY, or EPPN-502H is mentioned. Examples of the dicyclopentadiene-type epoxy resin include Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: XD-1000, and DIC Corporation trade name: Epicron HP-7200. As the above-mentioned amine type epoxy resin, trade name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: jER604 or jER630, trade name of Toto Kasei Co., Ltd .: Epototo YH-434 or Epototo YH-434L, product of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Name: TETRAD-X or TERRAD-C. As said flexible epoxy resin, the brand name made from Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: jER871, jER872, jERYL7175, or jERYL7217, the brand name made from DIC Corporation: Epicron EXA-4850 is mentioned. Examples of the urethane-modified epoxy resin include Adeka Resin EPU-6, Adeka Resin EPU-73, and Adeka Resin EPU-78-11 manufactured by ADEKA Corporation. Examples of the rubber-modified epoxy resin include Adeka Resin EPR-4023, Adeka Resin EPR-4026, and Adeka Resin EPR-1309 manufactured by ADEKA Corporation. Examples of the chelate-modified epoxy resin include trade name: Adeka Resin EP-49-10 or Adeka Resin EP-49-20 manufactured by ADEKA Corporation. Examples of the heterocyclic ring-containing epoxy resin include trade name: TEPIC (triglycidyl isocyanurate) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. As (C) component in this invention, the said resin can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明における絶縁膜用樹脂組成物に含まれる、上記熱硬化性樹脂に用いられる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The curing agent used for the thermosetting resin contained in the resin composition for an insulating film in the present invention is not particularly limited. Amino resin, urea resin, melamine, dicyandiamide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明における絶縁膜用樹脂組成物に含まれる、上記熱硬化性樹脂に用いられる、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Although it does not specifically limit as a hardening accelerator used for the said thermosetting resin contained in the resin composition for insulating films in this invention, For example, phosphine type compounds, such as a triphenylphosphine; Amine compounds such as methanolamine, triethanolamine, tetraethanolamine; borate compounds such as 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecenium tetraphenylborate, imidazole, 2- Ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, etc. Imidazoles; Imidazolines such as 2-methylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline; 2 , 4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl- Examples include azine-based imidazoles such as s-triazine and 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine. Alternatively, two or more types can be used in combination.

本発明における（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは５重量部以上、５０重量部以下とすればよい。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜（硬化膜）は、電気絶縁信頼性、耐熱性及び耐折れ性に優れる。（Ｃ）成分が１重量部よりも少ない場合は、電気絶縁信頼性及び耐熱性に劣るおそれがあり、１００重量部よりも多い場合は、耐折れ性に劣るおそれがある。   The content of the component (C) in the present invention is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A). Good. Thereby, the insulating film (cured film) obtained from the resin composition for insulating films is excellent in electrical insulation reliability, heat resistance and fold resistance. When the amount of the component (C) is less than 1 part by weight, the electrical insulation reliability and heat resistance may be inferior, and when the amount is more than 100 parts by weight, the folding resistance may be inferior.

＜（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物＞
本発明における（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に少なくとも１つ含有する化合物である。上記化合物の中でも、上記ラジカル重合性基が、不飽和二重結合である化合物であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、またはビニル基であることが好ましい。上記（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物を用いることにより、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物が絶縁膜用感光性樹脂組成物となるため、露光、現像によって当該絶縁膜用樹脂組成物に微細加工を行うことが可能となる。<(D) Compound having radically polymerizable group in molecule>
The compound (D) having a radically polymerizable group in the molecule in the present invention is a compound containing in the molecule at least one radically polymerizable group in which a polymerization reaction proceeds by a radical polymerization initiator. Among the above compounds, the radical polymerizable group is preferably a compound having an unsaturated double bond. Furthermore, the unsaturated double bond is preferably a (meth) acryloyl group or a vinyl group. (D) By using a compound having a radically polymerizable group in the molecule, the resin composition for an insulating film according to the present invention becomes a photosensitive resin composition for an insulating film. Fine processing can be performed on the resin composition.

上記（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等のラジカル重合性モノマーが挙げられ、これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記分子内にラジカル重合性基を有する化合物として、特に、ジアクリレート或いはジメタクリレートの一分子中にＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２〜５０モル含有されるものを用いた場合には、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への絶縁膜用樹脂組成物の溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。   The compound (D) having a radically polymerizable group in the molecule is not particularly limited. For example, bisphenol F EO modified (n = 2 to 50) diacrylate, bisphenol A EO modified (n = 2 to 50) diacrylate, for example. Bisphenol S EO modified (n = 2-50) diacrylate, bisphenol F EO modified (n = 2-50) dimethacrylate, bisphenol A EO modified (n = 2-50) dimethacrylate, bisphenol S EO modified (n = 2-50) Dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaeth Thritol hexaacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol Trimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-methacryloyloxyethyl hydride Gensuccinate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, lauryl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate Methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3- Dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane , Polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, methoxydipropyleneglycol Methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol acrylate, nonyl phenoxy polypropylene glycol acrylate, 1-acryloyloxypropyl-2-phthalate, isostearyl acrylate, polyoxyethylene alkyl ether acrylate, nonyl phenoxy ethylene glycol acrylate, polypropylene glycol Dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 2,4-diethyl- 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate Dipropylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 2,2-hydrogenated bis [4- (acryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy / polypropoxy) phenyl ] Propane, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol diacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, isocyanuric acid tri (ethane acrylate), pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated penta Erythritol tetraacrylate, propoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, isocyanur Triallyl sulfate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, triallyl 1,3,5-benzenecarboxylate, triallylamine, triallyl citrate, triallyl phosphate, Allobarbital, diallylamine, diallyldimethylsilane, diallyl disulfide, diallyl ether, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, 1,3-dialyloxy-2-propanol, diallyl sulfide diallyl maleate, 4,4'-isopropylidene diphenol dimethacrylate, 4 , 4′-isopropylidene diphenol diacrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. That. As the compound having a radically polymerizable group in the molecule, particularly when a compound containing 2 to 50 mol of EO (ethylene oxide) repeating unit in one molecule of diacrylate or dimethacrylate is used, The solubility of the resin composition for an insulating film in an aqueous developer typified by an aqueous solution is improved, and the development time is shortened, which is preferable.

また、上記分子内にラジカル重合性基を有する化合物として、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、更に飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性エポキシアクリレートを用いることができる。または、分子内にラジカル重合性基を有する化合物として、エチレン性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレートを用いることができる。さらに、分子内にラジカル重合性基を有する化合物として、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル等とを共重合させて共重合物を得た後、当該共重合物における側鎖のカルボキシル基の一部を、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有するグリシジルメタクリレート等の化合物の当該エポキシ基と反応させることで得られるアクリル化アクリレートなどのラジカル重合性基含有樹脂を用いることもできる。上記酸変性エポキシアクリレートとしては、例えば、日本化薬株式会社製のＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、またはＰＣＲシリーズ等が挙げられ、上記ウレタンアクリレートとしては、例えば、日本化薬株式会社製のＵＸＥシリーズ等が挙げられる。上記アクリル化アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。上記ラジカル重合性基含有樹脂は、単独で用いてもよいし、上記ラジカル重合性モノマーと併用してもよい。   In addition, as a compound having a radical polymerizable group in the molecule, for example, an acid modification obtained by reacting an epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and further adding a saturated or unsaturated polycarboxylic acid anhydride. Epoxy acrylate can be used. Alternatively, as a compound having a radically polymerizable group in the molecule, urethane acrylate that is a polymer of a diol compound having an ethylenically unsaturated group and / or a carboxyl group and a diisocyanate compound can be used. Further, as a compound having a radical polymerizable group in the molecule, a copolymer is obtained by copolymerizing a carboxyl group and (meth) acrylic acid having a copolymerizable double bond and (meth) acrylic acid ester. After that, a part of the carboxyl group of the side chain in the copolymer is reacted with the epoxy group of a compound such as glycidyl methacrylate having a (meth) acryl group and an epoxy group. A radical polymerizable group-containing resin can also be used. Examples of the acid-modified epoxy acrylate include ZFR series, ZAR series, ZCR series, CCR series, and PCR series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and examples of the urethane acrylate include Nippon Kayaku Co., Ltd. The manufactured UXE series and the like are listed. Examples of the acrylated acrylate include Cyclomer ACA series manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. The radical polymerizable group-containing resin may be used alone or in combination with the radical polymerizable monomer.

本発明における（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上、５００重量部以下、より好ましくは５重量部以上、３００重量部以下とすればよい。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜（硬化膜）は、感光性、電気絶縁信頼性及び耐折れ性に優れる。（Ｄ）成分が１重量部よりも少ない場合は、感光性に劣るおそれがあり、５００重量部よりも多い場合は、耐折れ性に劣るおそれがある。   The content of the component (D) in the present invention is preferably 1 part by weight or more and 500 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A). Good. Thereby, the insulating film (cured film) obtained from the resin composition for insulating films is excellent in photosensitivity, electrical insulation reliability, and folding resistance. When the component (D) is less than 1 part by weight, the photosensitivity may be inferior, and when it is more than 500 parts by weight, the folding resistance may be inferior.

＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明における（Ｅ）光重合開始剤は、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。上記（Ｅ）光重合開始剤を（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物と共に用いることにより、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物が絶縁膜用感光性樹脂組成物となるため、露光、現像によって絶縁膜用樹脂組成物に微細加工を行うことが可能となる。<(E) Photopolymerization initiator>
The (E) photopolymerization initiator in the present invention is a compound that is activated by energy such as UV and initiates / promotes a reaction of a radical polymerizable group. By using the photopolymerization initiator (E) together with the compound (D) having a radical polymerizable group in the molecule, the resin composition for an insulating film according to the present invention becomes a photosensitive resin composition for an insulating film. Fine processing can be performed on the resin composition for an insulating film by exposure and development.

本発明における（Ｅ）成分は、上記機能を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ−５，２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシオム）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The component (E) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having the above-mentioned function. ) Triphenylmethane, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-diimidazole, acetophenone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, methylanthraquinone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 1 -Hydroxy Chlohexyl phenyl ketone, diacetyl benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, 2- (2′-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- [2 ′ (5 ″ -methyl) Furyl) ethylidene] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,6-di (p- Azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, di (tetraalkylammonium) -4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonate, 2,2-dimethoxy-1,2- Diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2 Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [ 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6 -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-ketone, bis (n-5,2,4-cyclopentadien-1-yl ) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime) ], Iododium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-), ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate , Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxyome), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.

本発明における（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上、１０重量部以下とすればよい。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜（硬化膜）は、感光性に優れ、アウトガスが低減される。（Ｅ）成分が０．１重量部よりも少ない場合は、感光性に劣るおそれがあり、１０重量部よりも多い場合は、アウトガスが増加するおそれがある。   The content of the component (E) in the present invention is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). What is necessary is as follows. Thereby, the insulating film (cured film) obtained from the resin composition for insulating films is excellent in photosensitivity, and outgas is reduced. When the component (E) is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity may be inferior, and when it is more than 10 parts by weight, outgas may increase.

＜（Ｆ）リン系難燃剤＞
本発明における（Ｆ）リン系難燃剤は、分子内に少なくとも１つのリン元素を含有しており、有機物の燃焼を抑制する効果を有する化合物である。<(F) Phosphorus flame retardant>
The (F) phosphorus flame retardant in the present invention is a compound that contains at least one phosphorus element in the molecule and has an effect of suppressing the combustion of organic matter.

本発明における（Ｆ）成分としては、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、またはホスフィン酸塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   (F) component in this invention will not be specifically limited if it is the said structure, For example, red phosphorus, a condensed phosphate ester type compound, a cyclic organic phosphorus type compound, a phosphazene type compound, phosphorus containing (meth) acrylate type Compounds, phosphorus-containing epoxy compounds, phosphorus-containing polyol compounds, phosphorus-containing amine compounds, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, phosphinate, etc. are used, and these are used alone or in combination of two or more. can do.

本発明における（Ｆ）成分として、上記リン系難燃剤の中でも、特にホスフィン酸塩を用いることが好ましい。これにより、絶縁膜に対して優れた難燃性を付与することができると共に、絶縁膜からの難燃剤のブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができる。   Among the phosphorus-based flame retardants, it is particularly preferable to use a phosphinic acid salt as the component (F) in the present invention. Thereby, while being able to provide the flame retardance excellent with respect to the insulating film, since there is little bleedout of the flame retardant from an insulating film, a contact failure and process contamination can be suppressed.

本発明におけるホスフィン酸塩は、下記一般式（８）で示される化合物である。   The phosphinic acid salt in the present invention is a compound represented by the following general formula (8).

Figure 0005760099
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である）。
Figure 0005760099
 (Wherein R 4 and R 5 each independently represent a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and M represents Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, A metal selected from at least one member selected from the group consisting of Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na and K, and t is an integer of 1 to 4).

本発明におけるホスフィン酸塩としては、上記一般式（８）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、またはビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明におけるホスフィン酸塩として、中でも特にトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、難燃性が高い絶縁膜が得られるため好ましい。   The phosphinic acid salt in the present invention is not particularly limited as long as it is a structure represented by the general formula (8). For example, aluminum trisdiethylphosphinate, aluminum trismethylethylphosphinate, aluminum trisdiphenylphosphinate, bis Examples thereof include zinc diethylphosphinate, zinc bismethylethylphosphinate, zinc bisdiphenylphosphinate, titanyl bisdiethylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, and titanyl bisdiphenylphosphinate. More than one type can be used in combination. In particular, the use of aluminum trisdiethylphosphinate or aluminum trismethylethylphosphinate as the phosphinate in the present invention is preferable because an insulating film having high flame retardancy can be obtained.

本発明における（Ｆ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して５重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上、５０重量部以下とすればよい。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜は、難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｆ）成分が５重量部よりも少ない場合は、難燃性に劣るおそれがあり、１００重量部よりも多い場合は、耐折れ性が劣るおそれや、絶縁膜用樹脂組成物を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがある。   The content of the component (F) in the present invention is preferably 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A). . Thereby, the insulating film obtained from the resin composition for insulating films is excellent in flame retardancy and electrical insulation reliability. When the amount of the component (F) is less than 5 parts by weight, the flame retardancy may be inferior. When the amount is more than 100 parts by weight, the folding resistance may be inferior, or the insulating film resin composition is applied. The coatability at the time of deterioration deteriorates, and there is a risk of appearance defects due to foaming of the coating film during coating or insufficient leveling.

＜その他の成分＞
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、または重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。<Other ingredients>
Various additives such as a filler, an adhesion assistant, an antifoaming agent, a leveling agent, a colorant, or a polymerization inhibitor can be further added to the resin composition for an insulating film according to the present invention as necessary.

上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な（微粒子状の）無機充填剤が挙げられる。   Examples of the filler include fine (particulate) inorganic fillers such as silica, mica, talc, barium sulfate, wollastonite, and calcium carbonate.

上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、またはブタジエン系化合物等が挙げられる。   Examples of the antifoaming agent include acrylic compounds, vinyl compounds, and butadiene compounds.

上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物またはビニル系化合物等が挙げられる。   Examples of the leveling agent include acrylic compounds and vinyl compounds.

上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物またはカーボンブラック等が挙げられる。   Examples of the colorant include phthalocyanine compounds, azo compounds, and carbon black.

上記接着助剤（密着性付与剤ともいう）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、またはトリアジン系化合物等が挙げられる。   Examples of the adhesion assistant (also referred to as an adhesion-imparting agent) include a silane coupling agent, a triazole compound, a tetrazole compound, or a triazine compound.

上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether.

本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、より高い難燃効果を得るために、さらに必要に応じて難燃剤を加えてもよい。上記難燃剤として、例えば、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、メラミン系化合物等を用いることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The resin composition for an insulating film according to the present invention may further contain a flame retardant as necessary in order to obtain a higher flame retardant effect. As the flame retardant, for example, a halogen-containing compound, a metal hydroxide, a melamine compound, or the like can be used. The above various additives can be used alone or in combination of two or more.

＜絶縁膜用樹脂組成物の調製方法＞
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分を粉砕・分散して混合することにより、得ることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、または３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。粉砕・分散方法として、この中でも、特にビーズミルを用いて粉砕・分散して混合した場合、微粒子として存在する（Ｂ）成分の粒度分布が均一になるため好ましい。<Method for preparing resin composition for insulating film>
The resin composition for insulating films according to the present invention can be obtained by pulverizing, dispersing, and mixing the above components (A) to (F) and other components. The pulverizing / dispersing method is not particularly limited, and for example, it is performed using a general kneading apparatus such as a bead mill, a ball mill, or a three roll. Among these, the pulverization / dispersion method is particularly preferable when the mixture is pulverized / dispersed using a bead mill because the particle size distribution of the component (B) existing as fine particles becomes uniform.

ビーズミルを用いて本発明における成分を粉砕・分散する例を以下に示す。先ず、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分、並びに必要に応じて溶媒を混合し、混合物を得る。次に、得られた混合物にビーズを加え、所定の装置を用いて攪拌し、剪断することによって、微粒子である本発明における成分を粉砕・分散して混合することができる。上記ビーズの種類としては、ジルコニア、ジルコン、ガラス、またはチタニアなどが挙げられ、目標とする粒径や用途に適したビーズを選択して使用すればよい。また、上記ビーズの粒径は、特に限定されるものではなく、目標とする粒子径に適したビーズを使用すればよい。装置の攪拌速度（周速）は、装置ごとによって異なるが、１００〜３，０００ｒｐｍの範囲で攪拌すればよい。攪拌速度が高速になれば混合物の温度が上昇するので、適宜、冷却水又は冷媒を流すことで、温度上昇を抑えればよい。所望の粒子径が得られれば、ビーズを濾別し、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物を得ることができる。本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物に含まれる微粒子の粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また、粒度分布測定装置を使用すれば、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物に含まれる微粒子の平均粒子径、粒子径、及び粒度分布を測定することができる。   An example of pulverizing and dispersing the components in the present invention using a bead mill is shown below. First, the above components (A) to (F) and other components and, if necessary, a solvent are mixed to obtain a mixture. Next, by adding beads to the obtained mixture, stirring using a predetermined apparatus, and shearing, the components in the present invention that are fine particles can be pulverized and dispersed to be mixed. Examples of the kind of beads include zirconia, zircon, glass, and titania. Beads suitable for a target particle size and application may be selected and used. The particle size of the beads is not particularly limited, and beads suitable for the target particle size may be used. The stirring speed (circumferential speed) of the apparatus varies depending on the apparatus, but the stirring may be performed in the range of 100 to 3,000 rpm. Since the temperature of the mixture increases as the stirring speed increases, the temperature increase may be suppressed by flowing cooling water or a refrigerant as appropriate. If a desired particle diameter is obtained, the beads can be separated by filtration to obtain the resin composition for an insulating film according to the present invention. The particle diameter of the fine particles contained in the resin composition for an insulating film according to the present invention can be measured by a method using a gauge specified in JIS K 5600-2-5. Moreover, if a particle size distribution measuring apparatus is used, the average particle diameter of the fine particle contained in the resin composition for insulating films concerning this invention, a particle diameter, and a particle size distribution can be measured.

（ＩＩ）絶縁膜用樹脂組成物の利用方法
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物を直接的に用いて、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして絶縁膜を形成することができる。先ず、上記絶縁膜用樹脂組成物、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥させて有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、またはスピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚さ：５μｍ以上、１００μｍ以下、特に１０μｍ以上、１００μｍ以下）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０℃以上、１００℃以下で行う。(II) Method of Using Resin Composition for Insulating Film Using the resin composition for insulating film according to the present invention directly or after preparing the resin composition solution for insulating film, the insulating film is as follows. Can be formed. First, the resin composition for an insulating film or the resin composition solution for an insulating film is applied to a substrate and dried to remove the organic solvent. Application to the substrate can be performed by screen printing, curtain roll, reverse roll, spray coating, or spin coating using a spinner. The coating film (preferably thickness: 5 μm or more and 100 μm or less, particularly 10 μm or more and 100 μm or less) is dried at 120 ° C. or less, preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less.

次いで、得られた上記塗膜の加熱処理を行う。加熱処理を行い、絶縁膜用樹脂組成物の分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む絶縁膜を得ることができる。絶縁膜の厚さは、配線の厚さ等を考慮して決定されるが、２μｍ以上、５０μｍ以下程度であることが好ましい。上記加熱処理の最終硬化温度としては、配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として、より低温で加熱して硬化することができる温度が望まれている。   Next, the obtained coating film is heated. By performing heat treatment and reacting the reactive groups remaining in the molecular structure of the resin composition for an insulating film, an insulating film having high heat resistance can be obtained. The thickness of the insulating film is determined in consideration of the thickness of the wiring and the like, but is preferably about 2 μm or more and 50 μm or less. As the final curing temperature of the above heat treatment, a temperature that can be cured by heating at a lower temperature is desired for the purpose of preventing the oxidation of the wiring and the like and not reducing the adhesion between the wiring and the substrate. .

上記加熱処理における硬化温度は、１００℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上、２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上、１８０℃以下である。最終加熱温度が２５０℃よりも高くなると、配線の酸化劣化が進むので望ましくない。   The curing temperature in the heat treatment is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the final heating temperature is higher than 250 ° C., it is not desirable because the oxidation deterioration of the wiring proceeds.

本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物が、上記（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物または上記（Ｅ）光重合開始剤を含有する絶縁膜用感光性樹脂組成物である場合の利用方法について以下に説明する。   In the case where the resin composition for an insulating film according to the present invention is a photosensitive resin composition for an insulating film containing (D) a compound having a radical polymerizable group in the molecule or (E) a photopolymerization initiator. The usage method will be described below.

本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物を直接的に用いて、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして絶縁膜またはレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記絶縁膜用樹脂組成物、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥させて有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、またはスピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚さ：５μｍ以上、１００μｍ以下、特に１０μｍ以上、１００μｍ以下）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０℃以上、１００℃以下で行う。   An insulating film or a relief pattern can be formed as follows using the resin composition for insulating films according to the present invention directly or after preparing the resin composition solution for insulating films. First, the resin composition for an insulating film or the resin composition solution for an insulating film is applied to a substrate and dried to remove the organic solvent. Application to the substrate can be performed by screen printing, curtain roll, reverse roll, spray coating, or spin coating using a spinner. The coating film (preferably thickness: 5 μm or more and 100 μm or less, particularly 10 μm or more and 100 μm or less) is dried at 120 ° C. or less, preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less.

次いで、塗布膜を乾燥させた後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、または電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを得ることができる。尚、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度等により、パターンが露出するまでの時間が異なるため、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。   Next, after the coating film is dried, a negative photomask is placed on the dried coating film and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, or electron beams. Next, the relief pattern can be obtained by washing out the unexposed portion with a developer using various methods such as shower, paddle, immersion, or ultrasonic wave. Since the time until the pattern is exposed varies depending on the spraying pressure and flow velocity of the developing device, the temperature of the etching solution, and the like, it is desirable to appropriately find the optimum apparatus conditions.

上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記アルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩もしくは炭酸水素塩、或いはアミン化合物などが挙げられる。上記アルカリ性化合物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソプロピルアミンなどが挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これ以外の化合物も当然使用することができる。本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、０．０１重量％以上、２０重量％以下とすることが好ましく、０．０２重量％以上、１０重量％以下とすることが特に好ましい。上記現像液の温度は、絶縁膜用樹脂組成物の組成またはアルカリ現像液の組成に応じて適宜設定すればよく、一般的には０℃以上、８０℃以下、より一般的には、１０℃以上、６０℃以下にすることが好ましい。   As the developer, an alkaline aqueous solution is preferably used. This developer may contain a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, or N-methyl-2-pyrrolidone. Examples of the alkaline compound that provides the alkaline aqueous solution include hydroxides, carbonates or hydrogencarbonates, amine compounds, and the like of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions. Specific examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, and tetramethylammonium hydroxy. , Tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, triisopropylamine, etc. Of course, other compounds can be used as long as the aqueous solution exhibits basicity. The concentration of the alkaline compound in the aqueous alkaline solution that can be suitably used in the development step of the resin composition for an insulating film according to the present invention is preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less. It is particularly preferable that the content be 02% by weight or more and 10% by weight or less. The temperature of the developer may be appropriately set according to the composition of the insulating film resin composition or the composition of the alkali developer, and is generally 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more generally 10 ° C. As mentioned above, it is preferable to set it as 60 degrees C or less.

上記現像工程によって形成したレリーフパターンは、洗浄することによって不要な残分を除去する。洗浄液としては、水または酸性水溶液などが挙げられる。   The relief pattern formed by the development process removes unnecessary residues by washing. Examples of the cleaning liquid include water or an acidic aqueous solution.

次いで、得られた上記レリーフパターンの加熱処理を行う。加熱処理を行い、絶縁膜用樹脂組成物の分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む絶縁膜を得ることができる。絶縁膜の厚さは、配線の厚さ等を考慮して決定されるが、２μｍ以上、５０μｍ以下程度であることが好ましい。上記加熱処理の最終硬化温度としては、配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として、より低温で加熱して硬化することができる温度が望まれている。   Next, the obtained relief pattern is heated. By performing heat treatment and reacting the reactive groups remaining in the molecular structure of the resin composition for an insulating film, an insulating film having high heat resistance can be obtained. The thickness of the insulating film is determined in consideration of the thickness of the wiring and the like, but is preferably about 2 μm or more and 50 μm or less. As the final curing temperature of the above heat treatment, a temperature that can be cured by heating at a lower temperature is desired for the purpose of preventing the oxidation of the wiring and the like and not reducing the adhesion between the wiring and the substrate. .

上記加熱処理における硬化温度は、１００℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上、２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上、１８０℃以下である。最終加熱温度が２５０℃よりも高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。   The curing temperature in the heat treatment is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the final heating temperature is higher than 250 ° C., it is not desirable because oxidation deterioration of the wiring proceeds.

本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物から形成した絶縁膜は、柔軟性に優れるとともに、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。   The insulating film formed from the resin composition for an insulating film according to the present invention is excellent in flexibility, excellent in electrical insulation reliability, and small in warpage of the substrate after curing.

また、例えば、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２μｍ以上、５０μｍ以下程度の膜厚であり、フレキシブル回路基板の絶縁材料として特に適している。更には、絶縁膜用樹脂組成物は、各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、または電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。   In addition, for example, an insulating film obtained from the resin composition for an insulating film preferably has a thickness of about 2 μm to 50 μm, and is particularly suitable as an insulating material for a flexible circuit board. Furthermore, the resin composition for insulating films is used for various wiring coating protective agents, heat resistant adhesives, electric wire / cable insulating coatings, and the like.

尚、本発明は上記絶縁膜用樹脂組成物、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。   In addition, this invention can provide the same insulating material, even if it uses the resin film obtained by apply | coating the resin composition for insulating films or the resin composition solution for insulating films to the base-material surface, and drying. it can.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.

（合成例１）
＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）２５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート５．１６ｇ（０．０２４モル）を添加し、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。得られた溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）をメチルトリグライム２５．００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、得られた溶液を５時間にわたって８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，６００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は下記の方法で測定した。(Synthesis Example 1)
<(A) Binder polymer 1>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling pipe and a nitrogen introduction pipe, 25.00 g of methyltriglyme (= 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) was charged as a polymerization solvent. Then, 5.16 g (0.024 mol) of norbornene diisocyanate was added and dissolved by heating to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A solution obtained by dissolving 50.00 g (0.025 mol) of polycarbonate diol (product name: PCDL T5652, weight average molecular weight: 2,000) in 25.00 g of methyltriglyme in the resulting solution. Was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the resulting solution was heated and stirred at 80 ° C. for 5 hours to be reacted. By performing the above reaction, a resin solution containing a urethane bond in the molecule was obtained. The resulting resin solution had a solid content concentration of 53% and a weight average molecular weight of 5,600. The solid content concentration and the weight average molecular weight were measured by the following methods.

＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。<Concentration of solid content>
The measurement was performed according to JIS K 5601-1-2. The drying conditions were 170 ° C. × 1 hour.

＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソー ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。<Weight average molecular weight>
Measurement was performed under the following conditions.
Equipment used: Tosoh HLC-8220GPC equivalent column: Tosoh TSK gel Super AWM-H (6.0 mm ID x 15 cm) x 2 guard columns: Tosoh TSK guard column Super AW-H
Eluent: 30 mM LiBr + 20 mM H 3 PO 4 in DMF
Flow rate: 0.6 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection conditions: RI: Polarity (+), Response (0.5 sec)
Sample concentration: about 5 mg / mL
Standard product: PEG (polyethylene glycol).

（合成例２）
＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を添加し、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。得られた溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、得られた溶液を５時間にわたって８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は上記合成例１と同様の方法で、酸価は下記の方法で測定した。(Synthesis Example 2)
<(A) Binder polymer 2>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling pipe and a nitrogen introduction pipe, 30.00 g of methyltriglyme (= 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) was charged as a solvent for polymerization. Norbornene diisocyanate (10.31 g, 0.050 mol) was added thereto and dissolved by heating to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Polycarbonate diol 50.00 g (0.025 mol) (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, product name: PCDL T5652, weight average molecular weight: 2,000) and 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid were added to the resulting solution. A solution prepared by dissolving 3.70 g (0.025 mol) in 30.00 g of methyltriglyme was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the resulting solution was heated and stirred at 80 ° C. for 5 hours to be reacted. By performing the above reaction, a resin solution containing a urethane bond and a carboxyl group in the molecule was obtained. The obtained resin solution had a solid content concentration of 52%, a weight average molecular weight of 5,600, and a solid content acid value of 22 mgKOH / g. The solid content concentration and the weight average molecular weight were measured by the same method as in Synthesis Example 1, and the acid value was measured by the following method.

＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って測定を行った。<Acid value>
Measurement was performed according to JIS K 5601-2-1.

（合成例３）
＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．００ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温（２３℃）で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．００ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．００ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．００ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間、加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は上記合成例１と同様の方法で、酸価は合成例２と同様の方法で測定した。(Synthesis Example 3)
<(A) Binder polymer 3>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube and a nitrogen introducing tube was charged with 100.00 g of methyltriglyme (= 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) as a polymerization solvent, and nitrogen was added. The temperature was raised to 80 ° C. with stirring under an air stream. To this, 12.00 g (0.14 mol) of methacrylic acid, 28.00 g (0.16 mol) of benzyl methacrylate, and 60.00 g of butyl methacrylate (0. 0 mol) previously mixed at room temperature (23 ° C). 42 mol), 0.50 g of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours while keeping the temperature at 80 ° C. After completion of the dropping, the reaction solution was heated to 90 ° C. while stirring, and the reaction solution was further heated and stirred for 2 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at 90 ° C. for reaction. By performing the above reaction, a resin solution containing a carboxyl group in the molecule was obtained. The resulting resin solution had a solid content concentration of 50%, a weight average molecular weight of 48,000, and a solid content acid value of 78 mgKOH / g. The solid content concentration and the weight average molecular weight were measured by the same method as in Synthesis Example 1, and the acid value was measured by the same method as in Synthesis Example 2.

（合成例４）
＜（Ａ）バインダーポリマー４＞
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１３０．６０ｇを仕込み、これに、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇ（０．１００モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１２．９２ｇ（０．０３０モル）、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）８６．６６ｇ（０．０７０モル）を添加し、窒素気流下で３０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。次いで、このポリアミド酸溶液を１９０℃に加温して２時間にわたって反応させた。上記反応を行うことで分子内にイミド基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は４９％、重量平均分子量は２８，０００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は上記合成例１と同様の方法で測定した。(Synthesis Example 4)
<(A) Binder polymer 4>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, 130.60 g of methyltriglyme (= 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane) was charged as a polymerization solvent, and 3 , 3 ', 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 31.02 g (0.100 mol), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone 12.92 g (0.030 mol), poly (tetra Methylene / 3-methyltetramethylene ether) glycol bis (4-aminobenzoate) 86.66 g (0.070 mol) was added and stirred for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain a polyamic acid solution. Next, this polyamic acid solution was heated to 190 ° C. and reacted for 2 hours. By performing the above reaction, a resin solution containing an imide group in the molecule was obtained. The resulting resin solution had a solid content concentration of 49% and a weight average molecular weight of 28,000. The solid content concentration and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Synthesis Example 1.

（合成例５）
＜（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水４００．００ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら６０℃まで昇温した。これに、室温（２３℃）で予め混合しておいた、ポリカーボネートジオール９４．００ｇ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート５６．００ｇ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ含有量：２３．１ｗｔ％）、溶媒としてメチルエチルケトン５０．００ｇ、及び重合触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００１５ｇの混合溶液を６０℃に保温した状態で２時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら６０℃で４時間にわたって攪拌を行い反応させた。次いで、反応溶液を室温（２３℃）まで冷却し、固体を分離した後、イオン交換水で３回洗浄し、７０℃で２０時間にわたって乾燥させて架橋ポリマー粒子を得た。得られた架橋ポリマー粒子の平均粒子径は６μｍ、吸油量は９０ｍｌ／１００ｇであった。尚、平均粒子径、吸油量は下記方法で測定した。(Synthesis Example 5)
<(B) Crosslinked polymer particle having urethane bond and carbonate skeleton in molecule>
Into a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, 400.00 g of ion-exchanged water was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring under a nitrogen stream. To this, 94.00 g of polycarbonate diol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, product name: PCDL T5652, weight average molecular weight: 2,000), hexamethylene diisocyanate type isocyanurate type, previously mixed at room temperature (23 ° C.) Mixing of 56.00 g of polyisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, product name: Duranate TPA-100, NCO content: 23.1 wt%), 50.00 g of methyl ethyl ketone as a solvent, and 0.0015 g of dibutyltin dilaurate as a polymerization catalyst The solution was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours while keeping the temperature at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled to room temperature (23 ° C.) to separate a solid, washed with ion-exchanged water three times, and dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain crosslinked polymer particles. The obtained crosslinked polymer particles had an average particle size of 6 μm and an oil absorption of 90 ml / 100 g. The average particle diameter and oil absorption were measured by the following methods.

＜平均粒子径の測定＞
使用装置：株式会社堀場製作所製 ＬＡ−９５０Ｖ２
測定方式：レーザー回折／散乱式。<Measurement of average particle diameter>
Device used: LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
Measurement method: Laser diffraction / scattering method.

＜吸油量＞
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に従って測定を行った。<Oil absorption amount>
The measurement was performed according to JIS K 5101-13-2.

（実施例１〜７）
＜絶縁膜用樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）バインダーポリマー１〜４に、合成例５で得られた（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｆ）リン系難燃剤、その他の成分、及び有機溶媒を添加して、実施例１〜７にかかる絶縁膜用樹脂組成物を作製した。それぞれの絶縁膜用樹脂組成物における構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表１中の溶媒である１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。絶縁膜用樹脂組成物は、先ず、一般的な攪拌翼のついた攪拌装置にて混合し、その後、３本ロールミルに２回通して、均一な溶液とした。グラインドメーターにて混合溶液中の絶縁膜用樹脂組成物の粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液中の泡を脱泡装置にて完全に脱泡した後、下記評価を実施した。(Examples 1-7)
<Preparation of resin composition for insulating film>
(A) Binder polymers 1 to 4 obtained in Synthesis Examples 1 to 4, (B) Crosslinked polymer particles having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule, and (C) thermosetting resin obtained in Synthesis Example 5 (F) The phosphorus flame retardant, the other component, and the organic solvent were added, and the resin composition for insulating films concerning Examples 1-7 was produced. Table 1 shows the blending amounts of the constituent raw materials and the types of raw materials in the respective resin compositions for insulating films. In addition, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane which is a solvent in Table 1 is the total amount of solvent including the solvent contained in the synthesized resin solution. The resin composition for an insulating film was first mixed with a general stirring device equipped with a stirring blade, and then passed twice through a three-roll mill to obtain a uniform solution. When the particle diameter of the resin composition for insulating films in the mixed solution was measured with a grindometer, all were 10 μm or less. After the foam in the mixed solution was completely defoamed with a defoaming apparatus, the following evaluation was performed.

Figure 0005760099
ただし、表１中の＜１＞〜＜４＞は、以下の通りである。
＜１＞日産化学株式会社製 多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製 ホスフィン酸塩の製品名
＜３＞日産化学株式会社製 メラミンの製品名
＜４＞共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名。
Figure 0005760099
 However, <1> to <4> in Table 1 are as follows.
<1> Product name of polyfunctional epoxy resin (triglycidyl isocyanurate) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. <2> Product name of phosphinate by Clariant Japan Co., Ltd. <3> Product name of melamine manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. <4> Product name of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. butadiene antifoaming agent.

＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
実施例１〜７にかかる絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１５０℃のオーブン中で３０分間、加熱硬化させた。これにより、ポリイミドフィルム上に絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜（硬化膜）を形成して、絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂フィルム）を作製した。<Preparation of coating film on polyimide film>
The resin composition for insulating films according to Examples 1 to 7 was finally dried on the surface of a polyimide film (trade name: 25NPI, manufactured by Kaneka Corporation) having a thickness of 25 μm as a base material using a baker type applicator. The film was cast and applied to an area of 100 mm × 100 mm so that the thickness was 20 μm, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then heat-cured in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. This formed the insulating film (cured film) of the resin composition for insulating films on the polyimide film, and produced the insulating film laminated film (resin film for insulating films).

＜絶縁膜積層フィルムの評価＞
以下の項目について、得られた絶縁膜積層フィルムの評価を行った。評価結果を表２に記載する。<Evaluation of insulating film laminated film>
The obtained insulating film laminated film was evaluated for the following items. The evaluation results are shown in Table 2.

（ｉ）タック性
実施例１〜７にかかる絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分間乾燥させ、溶媒乾燥後に塗膜を形成して、塗膜付きフィルムを作製した。塗膜のタック性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がしたときの状態を観察した。観察結果を下記「○」、「△」または「×」で示す。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。(I) Tack property The resin composition for insulating films according to Examples 1 to 7 is made of a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material (trade name: 25NPI, manufactured by Kaneka Corporation) using a baker type applicator. The film was cast and applied to an area of 100 mm × 100 mm so that the final dry thickness was 20 μm, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and after the solvent was dried, a coating film was formed to prepare a film with a coating film. The method for evaluating the tackiness of the coating film was obtained by cutting out the film with the coating film after drying the solvent into 50 mm × 30 mm strips, overlapping the coating film surfaces with the coating film inside, and adding 300 g to the overlapped portion. After applying the load of 3 seconds, the load was removed and the state when the coating film surface was peeled off was observed. The observation results are indicated by the following “◯”, “Δ”, or “×”.
○: There is no sticking between the coating films, and there is no sticking mark remaining on the coating film. Δ: The coating films stick a little, and there is a sticking mark remaining on the coating film. I can't peel it off.

（ｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。絶縁膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、当該絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、絶縁膜を外側にして２５ｍｍのところ（中央部）で１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察することによって行った。顕微鏡で観察した後、折り曲げ部を１８０°程度開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。耐折れ性は５回以上であることが好ましい。(Ii) Folding resistance A polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material (trade name: manufactured by Kaneka Corporation) in the same manner as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film>. An insulating film of a resin composition for an insulating film having a final dry thickness of 20 μm was formed on the surface of (apical 25 NPI) to produce an insulating film laminated film. The method for evaluating the folding resistance of the insulating film laminated film is to cut the insulating film laminated film into a 50 mm × 10 mm strip, bend it to 180 ° at 25 mm (center part) with the insulating film on the outer side, and After applying a 5 kg load for 3 seconds, the load was removed, and the top of the bent portion was observed with a microscope. After observing with a microscope, the bent part was opened about 180 °, and a load of 5 kg was applied again for 3 seconds, and then the load was removed to completely open the cured film laminated film. The above operation was repeated, and the number of occurrences of cracks in the bent portion was defined as the number of bending times. The folding resistance is preferably 5 times or more.

（ｉｉｉ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄して銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で櫛形パターン上に、最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、試験片（絶縁膜付きプリント配線板）の作成を行った。そして、８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加して、１，０００時間後の試験片の絶縁抵抗値を測定した。絶縁膜の抵抗値は、１×１０８以上であることが好ましい。また、１，０００時間後にマイグレーション、デンドライトなど外観変化の発生を目視にて観察した。観察結果を下記「○」、「△」または「×」で示す。
○：１，０００時間後、マイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がない
△：１，０００時間後、僅かにマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がある
×：１，０００時間後、顕著にマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がある。(Iii) Electrical insulation reliability On a flexible copper-laminated laminate (electrolytic copper foil thickness 12 μm, polyimide film is manufactured by Kaneka Corporation, trade name: Apical 25 NPI, copper foil is bonded with a polyimide adhesive) A comb-shaped pattern of line width / space width = 100 μm / 100 μm was prepared, immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, and then washed with pure water to perform a copper foil surface treatment. Thereafter, an insulating film of a resin composition for an insulating film having a final dry thickness of 20 μm was formed on the comb pattern by the same method as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film>. A test piece (printed wiring board with an insulating film) was prepared. Then, in an environmental test machine at 85 ° C. and 85% RH, a DC current of 100 V was applied to both terminal portions of the test piece, and the insulation resistance value of the test piece after 1,000 hours was measured. The resistance value of the insulating film is preferably 1 × 10 8 or more. Further, after 1,000 hours, appearance changes such as migration and dendrite were visually observed. The observation results are indicated by the following “◯”, “Δ”, or “×”.
○: No appearance change such as migration and dendrite occurs after 1,000 hours. Δ: Appearance change such as migration and dendrite occurs slightly after 1,000 hours. X: Remarkably after 1,000 hours. There are appearance changes such as migration and dendrite.

（ｉｖ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル７５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。得られた絶縁膜積層フィルムを、２６０℃で完全に溶解させた半田浴に、絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜が塗工してある面が接するように浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。観察結果を下記「○」または「×」で示す。
○：塗膜に異常がない
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。(Iv) Solder heat resistance Polyimide film having a thickness of 75 μm as a base material (trade name: manufactured by Kaneka Corporation) in the same manner as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film>. An insulating film of a resin composition for an insulating film having a final dry thickness of 20 μm was formed on the surface of (Apical 75 NPI) to produce an insulating film laminated film. The obtained insulating film laminated film was floated so that the surface coated with the insulating film of the resin composition for an insulating film was in contact with a solder bath completely dissolved at 260 ° C., and then pulled up 10 seconds later. The operation was performed three times, and the state of the film surface was observed. The observation results are indicated by the following “◯” or “×”.
○: No abnormality in the coating film ×: Abnormality such as swelling or peeling occurs in the coating film.

（ｖ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。フィルムの反りの高さの測定方法を説明するための模式図を図１に示す。図１に示すように、得られた絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を積層したポリイミドフィルム）１を面積５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状に切り出して、平滑な台３の上に絶縁膜側が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さ２を測定した。絶縁膜積層フィルム１の反り高さ２が小さい程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反りも低下することになる。反り高さ２は、５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、絶縁膜積層フィルム１が筒状に丸まる場合は「×」と判定した。(V) Warpage A polyimide film having a thickness of 25 μm as a substrate (trade name: Apical 25 NPI manufactured by Kaneka Corporation) in the same manner as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film>. An insulating film of a resin composition for an insulating film having a final dry thickness of 20 μm was formed on the surface of) to produce an insulating film laminated film. FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining a method for measuring the height of the warp of the film. As shown in FIG. 1, the obtained insulating film laminated film (polyimide film on which an insulating film of an insulating film resin composition is laminated) 1 is cut into a square shape with an area of 50 mm × 50 mm and placed on a smooth table 3. The insulating film side was placed on the upper surface, and the warp height 2 of the film edge was measured. The smaller the warp height 2 of the insulating film laminated film 1, the smaller the stress on the surface of the printed wiring board, and the lower the warp of the printed wiring board. The warp height 2 is preferably 5 mm or less. In addition, when the insulating film laminated | multilayer film 1 rounded cylindrically, it determined with "x".

Figure 0005760099
（比較例１）
実施例１にて用いた合成例５の分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子に替えて、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名：ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、平均粒子径８μｍ）を用いて、実施例１〜７の方法と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。
Figure 0005760099
 (Comparative Example 1)
Instead of the crosslinked polymer particles having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule of Synthesis Example 5 used in Example 1, polymethyl methacrylate-based crosslinked polymer particles (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., trade name: Ganzpearl GM-) 0801S, average particle diameter of 8 μm), physical properties were evaluated in the same manner as in Examples 1-7. The results are listed in Table 2.

（比較例２）
合成例２にて得られたバインダーポリマーである分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂６０．０重量部、エポキシ樹脂２２．５重量部（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ｊＥＲ８２８）、メラミン２．５重量部（日産化学株式会社製、商品名：微粉メラミン）、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子１２．０重量部（ガンツ化成株式会社製、商品名：スタフィロイドＡＣ−３８１６、平均粒子径０．５μｍ）を用いて、実施例１〜７の方法と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。(Comparative Example 2)
60.0 parts by weight of a resin containing a urethane bond and a carboxyl group in the molecule which is the binder polymer obtained in Synthesis Example 2 and 22.5 parts by weight of an epoxy resin (trade name: jER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , 2.5 parts by weight of melamine (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: fine melamine), 12.0 parts by weight of organic fine particles having a core-shell multilayer structure (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., trade name: Staphyloid AC-3816, average The physical properties were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 7 using a particle diameter of 0.5 μm. The results are listed in Table 2.

（実施例８〜１３）
＜絶縁膜用樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）バインダーポリマー１〜４に、合成例５で得られた（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）リン系難燃剤、その他の成分、及び有機溶媒を添加して、実施例８〜１３にかかる絶縁膜用樹脂組成物を作製した。それぞれの絶縁膜用樹脂組成物における構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表３中の溶媒である１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。絶縁膜用樹脂組成物は、先ず、一般的な攪拌翼のついた攪拌装置にて混合し、その後、３本ロールミルに２回通して、均一な溶液とした。グラインドメーターにて混合溶液中の絶縁膜用樹脂組成物の粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液中の泡を脱泡装置にて完全に脱泡した後、下記評価を実施した。(Examples 8 to 13)
<Preparation of resin composition for insulating film>
(A) Binder polymers 1 to 4 obtained in Synthesis Examples 1 to 4, (B) Crosslinked polymer particles having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule, and (C) thermosetting resin obtained in Synthesis Example 5 And (D) a compound having a radical polymerizable group in the molecule, (E) a photopolymerization initiator, (F) a phosphorus-based flame retardant, other components, and an organic solvent, and Examples 8 to 13 are applied. A resin composition for an insulating film was prepared. Table 3 shows the blending amounts of the constituent raw materials and the types of raw materials in the respective resin compositions for insulating films. In addition, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane which is a solvent in Table 3 is the total amount of solvent including the solvent contained in the synthesized resin solution. The resin composition for an insulating film was first mixed with a general stirring device equipped with a stirring blade, and then passed twice through a three-roll mill to obtain a uniform solution. When the particle diameter of the resin composition for insulating films in the mixed solution was measured with a grindometer, all were 10 μm or less. After the foam in the mixed solution was completely defoamed with a defoaming apparatus, the following evaluation was performed.

Figure 0005760099
ただし、表１中の＜１＞〜＜７＞は、以下の通りである。
＜１＞日産化学株式会社製 多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製 ホスフィン酸塩の製品名
＜３＞日産化学株式会社製 メラミンの製品名
＜４＞共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名
＜５＞日立化成工業株式会社製 分子内にラジカル重合性基を有する化合物（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート）の製品名
＜６＞日本化薬株式会社製 分子内にラジカル重合性基を有する化合物（カルボキシル基及び感光性基含有樹脂）の製品名 固形分濃度６５％、固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜７＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名。
Figure 0005760099
 However, <1> to <7> in Table 1 are as follows.
<1> Product name of polyfunctional epoxy resin (triglycidyl isocyanurate) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. <2> Product name of phosphinate by Clariant Japan Co., Ltd. <3> Product name of melamine manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. <4> Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product name of butadiene type antifoam <5> Hitachi Chemical Co., Ltd. Product name of compound having radical polymerizable group in its molecule (EO-modified bisphenol A dimethacrylate) <6> Nippon Kayaku Co., Ltd. Company name Product name of compound (carboxyl group and photosensitive group-containing resin) having a radical polymerizable group in the molecule Solid content concentration 65%, solid content acid value 98 mgKOH / g
<7> Product name of photopolymerization initiator manufactured by BASF Japan Ltd.

＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
実施例８〜１３にかかる絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、３０℃に加熱した１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒間スプレー現像を行った。スプレー現像後、純水で十分洗浄して、１５０℃のオーブン中で３０分間、加熱硬化させた。これにより、ポリイミドフィルム上に絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜（硬化膜）を形成して、絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂フィルム）を作製した。<Preparation of coating film on polyimide film>
Using the Baker type applicator, the resin composition for insulating films according to Examples 8 to 13 was finally dried on the surface of a polyimide film having a thickness of 25 μm (trade name: 25NPI, manufactured by Kaneka Corporation). The film was cast and applied to an area of 100 mm × 100 mm so that the thickness was 20 μm, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then exposed by irradiating with an ultraviolet ray having an accumulated exposure amount of 300 mJ / cm 2 . Next, spray development was performed for 90 seconds at a discharge pressure of 1.0 kgf / mm 2 using a 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution heated to 30 ° C. After spray development, it was thoroughly washed with pure water and cured by heating in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. This formed the insulating film (cured film) of the resin composition for insulating films on the polyimide film, and produced the insulating film laminated film (resin film for insulating films).

＜絶縁膜積層フィルムの評価＞
以下の項目について、得られた絶縁膜積層フィルムの評価を行った。評価結果を表４に記載する。<Evaluation of insulating film laminated film>
The obtained insulating film laminated film was evaluated for the following items. The evaluation results are shown in Table 4.

（ｖｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で得られた絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜の表面観察を行い、感光性を判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて行った。判定結果を下記「○」または「×」で示す。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りまたは現像残渣が無く、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの感光パターンが描けている
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの感光パターンが描けていない。(Vi) Photosensitivity The surface of the insulating film of the insulating film resin composition obtained by the same method as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film> is observed to determine the photosensitivity. did. However, the exposure was performed by placing a negative photomask of line width / space width = 100 μm / 100 μm. The determination result is indicated by the following “◯” or “×”.
◯: There is no noticeable line thickness or development residue on the polyimide film surface, and a photosensitive pattern of line width / space width = 100 μm / 100 μm can be drawn. X: photosensitive pattern of line width / space width = 100 μm / 100 μm on the polyimide film surface Is not drawn.

（ｖｉｉ）タック性
実施例８〜１３にかかる絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分間乾燥させ、溶媒乾燥後に塗膜を形成して、塗膜付きフィルムを作製した。塗膜のタック性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がしたときの状態を観察した。観察結果を下記「○」、「△」または「×」で示す。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。(Vii) Tackiness The resin composition for insulating films according to Examples 8 to 13 is made of a polyimide film (trade name: 25NPI, manufactured by Kaneka Corporation) having a thickness of 25 μm as a base material using a baker type applicator. The film was cast and applied to an area of 100 mm × 100 mm so that the final dry thickness was 20 μm, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and after the solvent was dried, a coating film was formed to prepare a film with a coating film. The method for evaluating the tackiness of the coating film was obtained by cutting out the film with the coating film after drying the solvent into 50 mm × 30 mm strips, overlapping the coating film surfaces with the coating film inside, and adding 300 g to the overlapped portion. After applying the load of 3 seconds, the load was removed and the state when the coating film surface was peeled off was observed. The observation results are indicated by the following “◯”, “Δ”, or “×”.
○: There is no sticking between the coating films, and there is no sticking mark remaining on the coating film. Δ: The coating films stick a little, and there is a sticking mark remaining on the coating film. I can't peel it off.

（ｖｉｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。絶縁膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、当該絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、絶縁膜を外側にして２５ｍｍのところ（中央部）で１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察することによって行った。顕微鏡で観察した後、折り曲げ部を１８０°程度開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、完全に絶縁膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。耐折れ性は５回以上であることが好ましい。(Viii) Folding resistance A polyimide film having a thickness of 25 μm as a substrate (trade name: manufactured by Kaneka Corporation) in the same manner as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film>. An insulating film of a resin composition for an insulating film having a final dry thickness of 20 μm was formed on the surface of (apical 25 NPI) to produce an insulating film laminated film. The method for evaluating the folding resistance of the insulating film laminated film is to cut the insulating film laminated film into a 50 mm × 10 mm strip, bend it to 180 ° at 25 mm (center part) with the insulating film on the outer side, and After applying a 5 kg load for 3 seconds, the load was removed, and the vertex of the bent portion was observed with a microscope. After observing with a microscope, the bent part was opened by about 180 °, a 5 kg load was applied again for 3 seconds, the load was removed, and the insulating film laminated film was completely opened. The above operation was repeated, and the number of occurrences of cracks in the bent portion was defined as the number of bending times. The folding resistance is preferably 5 times or more.

（ｉｘ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄して銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で櫛形パターン上に、最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、試験片（絶縁膜付きプリント配線板）の作成を行った。そして、８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加して、１，０００時間後の試験片の絶縁抵抗値を測定した。抵抗値は１×１０８以上であることが好ましい。また、１，０００時間後にマイグレーション、デンドライトなど外観変化の発生を目視にて観察した。観察結果を下記「○」、「△」または「×」で示す。
○：１，０００時間後、マイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がない
△：１，０００時間後、僅かにマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がある
×：１，０００時間後、顕著にマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がある。(Ix) Electrical insulation reliability On a flexible copper-clad laminate (thickness of electrolytic copper foil 12 μm, polyimide film is manufactured by Kaneka Corporation, trade name: Apical 25 NPI, copper foil is bonded with polyimide adhesive) A comb-shaped pattern of line width / space width = 100 μm / 100 μm was prepared, immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, and then washed with pure water to perform a copper foil surface treatment. Thereafter, an insulating film of a resin composition for an insulating film having a final dry thickness of 20 μm was formed on the comb pattern by the same method as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film>. A test piece (printed wiring board with an insulating film) was prepared. Then, in an environmental test machine at 85 ° C. and 85% RH, a DC current of 100 V was applied to both terminal portions of the test piece, and the insulation resistance value of the test piece after 1,000 hours was measured. The resistance value is preferably 1 × 10 8 or more. Further, after 1,000 hours, appearance changes such as migration and dendrite were visually observed. The observation results are indicated by the following “◯”, “Δ”, or “×”.
○: No appearance change such as migration and dendrite occurs after 1,000 hours. Δ: Appearance change such as migration and dendrite occurs slightly after 1,000 hours. X: Remarkably after 1,000 hours. There are appearance changes such as migration and dendrite.

（ｘ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル７５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。得られた絶縁膜積層フィルムを、２６０℃で完全に溶解させた半田浴に、絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜が塗工してある面が接するように浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。観察結果を下記「○」または「×」で示す。
○：塗膜に異常がない
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。(X) Solder heat resistance A polyimide film having a thickness of 75 μm as a base material (trade name: manufactured by Kaneka Corporation) in the same manner as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film>. An insulating film of a resin composition for an insulating film having a final dry thickness of 20 μm was formed on the surface of (Apical 75 NPI) to produce an insulating film laminated film. The obtained insulating film laminated film was floated so that the surface coated with the insulating film of the resin composition for an insulating film was in contact with a solder bath completely dissolved at 260 ° C., and then pulled up 10 seconds later. The operation was performed three times, and the state of the film surface was observed. The observation results are indicated by the following “◯” or “×”.
○: No abnormality in the coating film ×: Abnormality such as swelling or peeling occurs in the coating film.

（ｘｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。フィルムの反りの高さの測定方法を説明するための模式図を図１に示す。図１に示すように、得られた絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を積層したポリイミドフィルム）１を面積５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状に切り出して、平滑な台３の上に絶縁膜側が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さ２を測定した。絶縁膜積層フィルム１の反り高さ２が小さい程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反りも低下することになる。反り高さ２は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、絶縁膜積層フィルム１が筒状に丸まる場合は「×」と判定した。(Xi) Warpage A polyimide film having a thickness of 25 μm as a substrate (trade name: Apical 25 NPI manufactured by Kaneka Corporation) in the same manner as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film>. An insulating film of a resin composition for an insulating film having a final dry thickness of 20 μm was formed on the surface of) to produce an insulating film laminated film. FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining a method for measuring the height of the warp of the film. As shown in FIG. 1, the obtained insulating film laminated film (polyimide film on which an insulating film of an insulating film resin composition is laminated) 1 is cut into a square shape with an area of 50 mm × 50 mm and placed on a smooth table 3. The insulating film side was placed on the upper surface, and the warp height 2 of the film edge was measured. The smaller the warp height 2 of the insulating film laminated film 1, the smaller the stress on the surface of the printed wiring board, and the lower the warp of the printed wiring board. The warp height 2 is preferably 5 mm or less. In addition, when the insulating film laminated | multilayer film 1 rounded cylindrically, it determined with "x".

（ｘｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格 ＵＬ９４ＶＴＭ に従い、以下のようにして燃焼性試験を行った。すなわち、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の両表面に、最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。作製した上記絶縁膜積層フィルムを幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ７５μｍ（ポリイミドフィルムの厚さを含む）の寸法に２０枚切り出し、それぞれフィルム端部から１２５ｍｍの部分に標線を入れ、標線を外側にして直径約１３ｍｍ×長さ２００ｍｍの筒状に丸めた。その後、標線よりも上の重ね合わせ部分（長さ（２００−１２５＝）７５ｍｍの部分）及びその上部（フィルム端部）に隙間が無いようにしてＰＩ（ポリイミド）テープを貼って固定した。これにより、燃焼性試験用のサンプル（筒）を２０本用意した。そのうちの１０本は、（１）２３℃／５０％相対湿度で４８時間処理し、残りの１０本は、（２）７０℃で１６８時間の処理後に、無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらサンプルの上部（ＰＩテープを貼った側）をクランプで止めて垂直に（吊り下げるようにして）固定し、サンプルの下部（ＰＩテープを貼っていない側）にバーナーの炎を３秒間近づけて着火した。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、着火したサンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるかを測定した。測定結果を下記「○」または「×」で示す。
○：各条件（（１），（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけた後、１０本とも最長で１０秒以内に炎や燃焼が消えて自己消火し、かつ評線まで燃焼が達していない
×：各条件（（１），（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけた後、１本でも１０秒以内に消火しない、または炎が評線以上のところまで達して燃焼する。(Xii) Flame retardancy In accordance with UL94VTM, a flammability test for plastic materials, a flammability test was performed as follows. That is, both of the polyimide film with a thickness of 25 μm as a substrate (trade name: Apical 25 NPI) as a base material by the same method as described in the above item <Preparation of coating film on polyimide film> An insulating film of a resin composition for an insulating film having a final dry thickness of 20 μm was formed on the surface to produce an insulating film laminated film. Twenty pieces of the produced insulating film laminated film were cut into dimensions of width 50 mm × length 200 mm × thickness 75 μm (including the thickness of the polyimide film), and a marked line was put in a 125 mm portion from the end of the film. Was rolled into a cylindrical shape with a diameter of about 13 mm and a length of 200 mm. Thereafter, PI (polyimide) tape was stuck and fixed so that there was no gap between the overlapping portion (length (200-125 =) 75 mm) above the marked line and the upper portion (film end). This prepared 20 samples (cylinders) for the flammability test. Ten of them were (1) treated at 23 ° C./50% relative humidity for 48 hours, and the remaining 10 were (2) treated at 70 ° C. for 168 hours and then cooled for 4 hours or longer with a desiccator containing anhydrous calcium chloride. did. Clamp the upper part of the sample (side with the PI tape) and fix it vertically (hanging), and bring the burner flame close to the lower part of the sample (side without the PI tape) for 3 seconds. Ignited. After 3 seconds, the flame of the burner was moved away and the number of seconds after which the flame and combustion of the ignited sample disappeared was measured. The measurement results are indicated by the following “◯” or “×”.
○: For each condition ((1), (2)), after the flame of the burner is moved away from the sample, the flame and combustion disappears within 10 seconds at the longest, and all the 10 flames self-extinguish, and the combustion reaches the rating line. Not reached x: For each condition ((1), (2)), after the flame of the burner is moved away from the sample, even one of them does not extinguish within 10 seconds, or the flame reaches a point above the rating line and burns To do.

Figure 0005760099
（比較例３）
実施例８で用いた合成例５で得られた（Ｂ）分子内にウレタン結合及びラジカル重合性基を有する架橋ポリマー粒子に替えて、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名：ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、平均粒子径８μｍ）を用いて、実施例８の方法と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表４に記載する。
Figure 0005760099
 (Comparative Example 3)
Instead of the crosslinked polymer particles having a urethane bond and a radical polymerizable group in the molecule (B) obtained in Synthesis Example 5 used in Example 8, polymethyl methacrylate-based crosslinked polymer particles (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 8 using a trade name: Ganzpearl GM-0801S, average particle size of 8 μm. The results are listed in Table 4.

本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、種々の回路基板用の表面保護材料等に好適に使用することができる。   The resin composition for insulating films according to the present invention can be suitably used as a surface protective material for various circuit boards.

１ 絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を積層したポリイミドフィルム）
２ 反り高さ
３ 平滑な台1 Insulating film laminated film (Polyimide film laminated with insulating film of resin composition for insulating film)
2 Warp height 3 Smooth base

Claims (16)

少なくとも
（Ａ）バインダーポリマー、及び
（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子
を含有することを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物。A resin composition for an insulating film, comprising at least (A) a binder polymer and (B) a crosslinked polymer particle having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule. 更に（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜用樹脂組成物。   The insulating film resin composition according to claim 1, further comprising (C) a thermosetting resin. 更に（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物及び（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜用樹脂組成物。   The resin composition for an insulating film according to claim 1 or 2, further comprising (D) a compound having a radical polymerizable group in the molecule and (E) a photopolymerization initiator. 前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記（ａ１）〜（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
（ａ１）ウレタン結合
（ａ２）カルボキシル基
（ａ３）イミド基The resin composition for an insulating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) binder polymer has at least one selected from the group consisting of the following (a1) to (a3). object.
(A1) Urethane bond (a2) Carboxyl group (a3) Imido group 前記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。   The insulating film according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle diameter of the crosslinked polymer particles (B) having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule is 1 µm or more and 20 µm or less. Resin composition. 前記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。   6. The resin for an insulating film according to claim 1, wherein the (B) crosslinked polymer particles having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule have an oil absorption of 50 ml / 100 g or more. Composition. 前記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０重量部以上、１００重量部以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。   The blending amount of the (B) crosslinked polymer particles having a urethane bond and a carbonate skeleton in the molecule is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) binder polymer. Item 7. The resin composition for an insulating film according to any one of Items 1 to 6. 更に（Ｆ）リン系難燃剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。   Furthermore, (F) Phosphorus flame retardant is contained, The resin composition for insulating films of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 前記（Ｆ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項８に記載の絶縁膜用樹脂組成物。   The resin composition for an insulating film according to claim 8, wherein the (F) phosphorus-based flame retardant is a phosphinate. 前記（Ｆ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５重量部以上、１００重量部以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の絶縁膜用樹脂組成物。   10. The insulating film according to claim 8, wherein a blending amount of the (F) phosphorus-based flame retardant is 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) binder polymer. Resin composition. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られる絶縁膜用樹脂フィルム。   The resin film for insulating films obtained by apply | coating the resin composition for insulating films of any one of Claims 1-10 to the base-material surface, and drying. 請求項１１に記載の絶縁膜用樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。   The insulating film obtained by hardening the resin film for insulating films of Claim 11. 請求項１２に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆してなる絶縁膜付きプリント配線板。   A printed wiring board with an insulating film, wherein the insulating film according to claim 12 is coated on the printed wiring board. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物から得られることを特徴とする絶縁膜用樹脂フィルム。   It obtains from the resin composition for insulating films of any one of Claims 1-10, The resin film for insulating films characterized by the above-mentioned. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物から得られることを特徴とする絶縁膜。   The insulating film obtained from the resin composition for insulating films of any one of Claims 1-10. 請求項１５に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆してなる絶縁膜付きプリント配線板。   A printed wiring board with an insulating film, wherein the insulating film according to claim 15 is coated on the printed wiring board.
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