JP5756476B2 - 置換シクロペンタジエニル、アミジンおよびジエン配位子を含むti触媒系 - Google Patents
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Description
Mがチタンであり、
Cyがシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Lがイミン配位子であり、
Dがジエンである、
触媒系に関する。
Lが、式1
Cyが、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでCyの1つ以上の置換基は、任意には1つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキンまたはアリールオキシ残基で置換されたハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される、
触媒系によって達成されている。
Mはチタンであり、
Cyはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Dはジエンであり、
Lは、式1
Cyは、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでCyの1つ以上の置換基は、任意には1つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキンまたはアリールオキシ残基で置換されたハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される、
触媒系に関する。
Δd=[(M−C1+ M−C4)−(M−C2+M−C3)]/2
という式を用いたこれらの結合距離間の差Δdが−0.15Å以上である場合、ジエンは、Mとπ錯体を形成すると考えられる。このようなπ結合したジエンは、電子的に中性の配位子とみなされ、関与するチタン原子は形式的酸化状態+2にある。
屈折率(RI)および示差粘度測定(DV)検出に連結されたサイズ排除クロマトグラフィ(SEC)。(SEC−DV)
設備:PL220DRI濃度検出器とVisotek220R粘度測定検出器を伴うPL220(Polymer Laboratories)SEC。
検出器を並列構成で作動させる。
Erma溶媒脱気装置ERC−3522
データ処理:Viscotekデータ処理ソフトウェア、TriSEC2.7またはそれ以上のバージョン
カラム:ToyoSoda(TSK)GMHHR−H(S)HT混合床(4X)
較正:線状ポリエチレン(PE)標準(分子量0.4〜4000kg/モル)を用いた汎用較正
温度:145℃
流量:1.0ml/分
注入体積:0.300ml
溶媒/溶離剤:約1g/lのイオノール安定剤を伴う蒸留1,2,4−トリクロロベンゼン
試料の調製:約150℃で4時間の溶解。
1.2ミクロンのAgフィルタを通した濾過。
約1.0mg/mlの試料濃度
SEC−MALLSは、Wyatt DAWN EOSを伴うPL−GPC210;2PL20u混合型Aカラム;ソフトウェア:Wyatt Astra 4.90を用いて測定された。
溶離剤:160℃の1、2、4−トリクロロベンベン。
概論
全ての実験を、Schelenkライン技術を用いて窒素下で実施した。ジエチルエーテルとn−ヘキサンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムカリウム合金からの蒸留により乾燥させた。トルエンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムからの蒸留により乾燥させた。
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよび1,4−ジメチル−1,3−ブタジエンをCaH2上で乾燥させ、減圧下で蒸留し、J.Young Teflonバルブアンプル(valve ampoule)中に二窒素下で保管した。他の全ての試薬は市販のものを入手し、受領したままの状態で使用し、J.Young Teflonバルブアンプル中にアルゴン下で、またはドライボックス内に二窒素下で保管した。他の試薬は全て、さらに精製することなく、受領した状態で使用した。
トルエン(50mL)中のCp*TiCl3(1.45g、5.0mmol)およびN、N−ジイソプロピルベンズアミジン(1.00g、4.9mmol)の懸濁液に対してEt3N(2.5mL、1.83g、18.1mmol)を添加した。混合物を16時間撹拌した。1H−NMRは、検出可能な量の副産物が全くない状態で、所望の錯体への100%の転換を示した。混合物を濾過し、残渣をn−ヘキサンで洗い流し、生成物をこの溶液から−20℃で結晶化させて、1.20g(54%)の結晶を得た。生成物を1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm):7.3(m、5H)、3.7(bs、2H)、1.8(s、15H)、1.5(bs、6H)、1.1(bs、6H)および13C−NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)165.5、138.1、129.0、128.7、127.2、52.5(bs)、48.3(bs)、21.1(bs)、12.9により特徴づけした。
0℃のトルエン(30mL)中のCp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2(0.50g、1.09mmol)と2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン(0.27g、3.28mmol)の撹拌溶液に対して、滴下により2当量のnBuLi(1.4mL、ヘキサン中1.6M、2.18mmol)を添加し、この結果、溶液は橙/赤色から緑色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、20時間撹拌した。真空下での揮発性物質の除去により緑/青色の固体が得られ、これをペンタン(3×20mL)中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を20mLに濃縮し、−80℃まで冷却して、結果として結晶化させた。材料を単離し、極低温のペンタン(5mL)で洗浄し、緑色の固体(0.27g、53%)として表題化合物を得た。1H NMR(C6D6、299.9MHz、293K):7.06−6.95(5H、一連の重複多重項、C6H5)、3.96(2H、m、CHMe2、3J=9Hz)、2.45(1H、d、η−2,3−C4 H 4Me2、2J=6Hz)、2.33(1H、d、η−2,3−C4 H 4Me2、2J=9Hz)、2.19(3H、s、η−2,3−C4H4 Me 2)、2.02(3H、s、η−2,3−C4H4 Me 2)、1.87(15H、s、C5Me5)、1.05(6H、d、CHMe 2、3J=6Hz)、1.00(6H、d、CHMe 2、3J=6Hz)、0.70(1H、d、η−2,3−C4 H 4Me2、2J=6Hz)、0.58(1H、d、η−2,3−C4 H 4Me2、2J=9Hz)ppm。13C−NMR(C6D6、293K):164.6(NC(Ph)NiPr2)、142.6(i−C6H5)、128.9(o−またはm−C6H5)、127.9(p−C6H5)、127.6(m−またはo−C6H5)、126.6(η−2,3−C 4H4Me2(Tiに隣接))、117.6(C 5Me5)、69.6(CHMe2)、67.7(CHMe2)、46.8(η−2,3−C 4Η4Μe2(ビニル系))、25.2(η−2,3−C4H4 Me 2)、24.8(η−2,3−C4Η4 Μe 2)、24.4(CHMe 2)、22.8(CHMe 2)、12.4(C5 Me 5)ppm。IR(NaCl平板、ヌジョールマル、cm−1):1653(m)、1589(s)、1541(w)、1272(s)、1026(w)、1157(m)、800(w)、783(m)、702(s)、653(w)。分析実際値(C29H44N2Tiについての計算値):C、74.3(74.3);H、9.4(9.5);N、6.0(6.0)%。El−MS m/z:468(5%、[M]+)、386(35%、[M−2,3−C4H4Me2]+)、223(10%、[M−2,3−C4H4Me2−Ph−2iPr]+)、100(80%、[NiPr2]+)。X線回折分析に適した単結晶を室温でペンタン溶液から成長させた。
0℃のトルエン(30mL)中のCp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2(1.00g、2.19mmol)と1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン(0.45g、2.19mmol)の撹拌溶液に対して、滴下により2当量のnBuLi(2.7mL、ヘキサン中1.6M、4.37mmol)を添加し、この結果、溶液は橙/赤色から暗褐色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、20時間撹拌し、その後、不透明な溶液は暗緑色の色合いを帯びた。真空下での揮発性物質の除去により暗緑/褐色の固体が得られ、これをペンタン(3×20mL)中に抽出した。濾過の後、溶媒を真空化で除去し、結果として得た暗緑色の個体を単離した。錯化しなかったジエンを昇華により所望の錯体から除去し(100℃、10−1mBar、ドライアイス/アセトン低温フィンガー、8時間)、暗緑色の個体として4を得た。収量=0.41g(39%)。1H NMR(トルエン−d8、299.9MHz、253K):7.54−6.85(15H、一連の重複多重項、C6H5)、6.28(1H、m、η−1,4−C4 H 4Ph2(ビニル系))、5.90(1H、m、η−1,4−C4 H 4Ph2(ビニル系))、3.70(2H、br s、CHMe2)、2.20(1H、m、η−1,4−C4 H 4Ph2(Tiに隣接))、1.98(1H、m、η−1,4−C4 H 4Ph2(Tiに隣接))、1.68(15H、s、C5Me5)、0.93(12H、br s、CHMe 2)ppm。13C NMR(トルエン−d8、253K):156.8(NC(Ph)NiPr2)、145.6(i−C6H5(η−1,4−C4H4 Ph 2))、145.3(i−C6H5(η−1,4−C4Η4 Ph 2))、140.6(i−C6H5(NC(Ph)NiPr2))、127.8(o−またはm−C6H5(η−1,4−C4H4 Ph 2))、127.7(o−またはm−C6H5(NC(Ph)NiPr2))、127.1(p−C6H5(η−1,4−C4Η4 Ρh 2))、126.7(p−C6H5(NC(Ph)NiPr2))、125.9(m−またはo−C6H5(η−1,4−C4H4 Ph 2))、124.8(m−またはo−C6H5(NC(Ph)NiPr2))、122.6(η−1,4−C 4H4Ph2(Tiに隣接))、122.3(η−1,4−C 4H4Ph2(Tiに隣接))、118.2(C 5Me5)、81.6(η−1,4−C 4H4Ph2(ビニル系))、80.3(η−1,4−C 4H4Ph2(ビニル系))、45.1(CHMe2)、22.3(CHMe 2)、11.1(C5 Me 5)ppm。IR(NaCl平板、ヌジョールマル、cm−1):3583(w)、1568(s)、1297(m)、1087(m)、790(s)、741(w)、698(m)。分析実際値(C39H48N2Tiについての計算値):C、79.1(79.0);H、8.1(8.2);N、4.8(4.7)%。EI−MS m/z:592(5%、[M]+)、386(20%、[M−1,4−C4H4Ph2]+)、223(65%、[M−1,4−C4H4Ph2−Ph−2iPr]+)、100(30%、[NiPr2]+)。X線回析分析に適した単結晶を−30℃でペンタン溶液から成長させた。
0℃のトルエン(30mL)中のCp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2(0.80g、1.75mmol)と1,4−ジメチル−1,3−ブタジエン(0.57g、7.00mmol)の撹拌溶液に対して、滴下により2当量のnBuLi(2.2mL、ヘキサン中1.6M、3.50mmol)を添加し、この結果、溶液は赤色から暗紫色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、90℃で8時間還流させ、その後反応混合物は暗緑色になった。真空下での揮発性物質の除去により緑色の固体が得られ、これをペンタン(3×20mL)中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を20mLに濃縮し、−80℃まで冷却して、緑色の結晶を得、これを単離し、極低温のペンタン(5mL)で洗浄し、6(0.31g、38%)を得た。1H NMR(トルエン−d8、299.9MHz、253K):7.18−6.85(5H、一連の重複多重項、C6H5)、5.84(1H、m、η−1,4−C4 H 4Me2(ビニル系))、5.55(1H、m、η−1,4−C4 H 4Me2(ビニル系))、3.42(2H、br s、CHMe2)、1.99(3H、d、η−1,4−C4H4 Me 2)、1.68(15H、s、C5Me5)、1.70(3H、d、η−1,4−C4H4 Me 2)、0.97(12H、br s、CHMe 2)、0.60(1H、m、η−1,4−C4 H 4Me2(Tiに隣接))、0.38(1H、m、η−1,4−C4 H 4Me2(Tiに隣接))ppm。(少量の異性体に対応するピーク:1.78(s、C5Me5)、1.26(br s、CHMe 2)ppm) 13C−NMR(トルエン−d8、233K):161.2(NC(Ph)NiPr2)、143.6(i−C6H5)、130.0(o−またはm−C6H5)、129.4(p−C6H5)、127.2(m−またはo−C6H5)、125.8(η−1,4−C 4H4Me2(Tiに隣接))、117.0(C 5Me5)、51.8(CHMe2)、46.3(CHMe2)、35.6(η−1,4−C 4H4Me2(ビニル系))、23.1(η−1,4−C4H4 Me 2)、19.7(CHMe 2)、11.1(C5 Me 5)ppm。IR(NaCl平板、ヌジョールマル、cm−1):3583(w)、1593(s)、1302(m)、1282(m)、1208(w)、1158(m)、1084(w)、917(w)、881(w)、814(m)、841(w)、783(m)、701(m)、657(w)。分析実際値(C29H44N2Tiについての計算値):C、74.4(74.3);H、9.3(9.5);N、5.8(6.0)%。EI−MSm/z:468(5%、[M]+)、386(20%、[M−1,4−C4H4Me2]+)、223(35%、[M−1,4−C4H4Me2−Ph−2iPr]+)、100(60%、[NiPr2]+)。
一般的重合手順
メチルアルミノキサンを、トルエン中の10重量%のアルミニウムの溶液としてCromptonから購入し、トルエン中の0.1Mのアルミニウム溶液として反応装置に投入した。イソブチルアルミノキサン(IBAO−65、13重量%のヘキサン類溶液)を、Akzo Nokelから購入し、トルエン中の0.1Mのアルミニウム溶液として反応装置に投入した。4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール(BHT、+99.0%)をSigma−Aldrichから購入し、ヘキサン類中の0.2Mの溶液として投入した。表1、2および3に記されている触媒前躯体溶液は、トルエン中の1.0mM溶液として投入した。TBF20(トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩)またはBF15(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)をトルエン中の2.0mM溶液として投入した。補給物流(エチレン、プロピレン、ヘキサン類、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン(PMH)、水素)を、さまざまな吸収媒体と接触させることで、精製して、水、酸素および極性化合物などの殺触媒不純物を除去した。Molsieves 4Å(Merck、窒素、エチレン、水素)、Molsieves 13−X(Merck、プロペン、PMH)、Cu−触媒BTS R311(BASF、窒素、エチレン、プロピレン)。さらに、溶媒を窒素でストリッピングした。5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)および5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)は、Ineosから購入し、窒素でのストリッピング後、反応装置に投入した。反応装置中の合計アルミニウム濃度を450μmol/L前後に保って、効率よくスカベンジングした。
Claims (2)
- オレフィン類の重合用触媒系であって、
(a)式CyLMDの金属錯体
(式中、
Mはチタンであり、
Cyはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Lはイミン配位子であり、
Dは共役ジエンである)と、
(b)活性化共触媒と、
を含む触媒系であって、
前記金属錯体は、
Lが、式1
Cyが、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでCyの前記1つ以上の置換基は、1つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシまたはアリールオキシ残基で置換されたかまたは置換されていない、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基、ならびにハロゲンからなる群から選択される、
ことを特徴としている、触媒系。 - 少なくとも1つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルC2−20オレフィンを含むポリマーの調製のための方法であって、前記少なくとも1つの脂肪族または芳香族オレフィンを、請求項1に記載の前記触媒系と接触させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09180137.3 | 2009-12-21 | ||
EP09180137A EP2336205A1 (en) | 2009-12-21 | 2009-12-21 | TI catalyst system comprising substituted cyclopentadienyl, amidine and diene ligand |
PCT/EP2010/070344 WO2011076775A1 (en) | 2009-12-21 | 2010-12-21 | Ti catalyst system comprising substituted cyclopentadienyl, amidine and diene ligand |
Publications (2)
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