JP5754416B2 - ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、目的の粒度分布及び比表面積をもつ非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルト複合水酸化物を高い収率で得ることができるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法に関するものである。

従来、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような用途に好適な二次電池としては、リチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行なわれている。

また、自動車の分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用やハイブリット自動車用の電源として、小型、軽量で放電容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。特に、自動車用の電源においては、出力特性が重要であり、出力特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。

リチウム含有複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。そして、この種のリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行なわれてきており、すでに様々な成果が得られている。

しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の改良が望まれている。このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高いため、適用される用途がかなり限定されている。したがって、現在普及している携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。

リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料として、リチウムコバルト複合酸化物よりも安価な４Ｖ級正極活物質、すなわち、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が注目されている。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばマンガンを含有し、ニッケル、コバルト及びマンガンの原子比が実質的に１：１：１であるＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２なる組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、安価であるばかりか、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池よりも高い熱安定性を示すことから、開発が盛んに行なわれている。

リチウムイオン二次電池が良好な電池特性を発揮するためには、正極活物質であるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が適度な粒径と粒度分布を持ち、比表面積と粒子密度に影響する結晶性が適当な値であることが必要である。粒径及び粒度分布は、極板製造時のスラリー性状や塗工性、極板の密度に影響し、製造した二次電池の体積容量を決定する一因となるし、充放電時の各粒子の充放電深度のバラツキに影響するため重要である。また、結晶性は、一般に結晶子及び一次結晶粒子の大きさで表されるが、結晶子及び一次結晶粒子が小さいと二次粒子の比表面積は大きくなり粒子密度は小さくなり、結晶子及び一次結晶粒子が大きいと二次粒子の比表面積は小さくなり粒子密度は大きくなる。

ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法として一般的なのは、各金属塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを混合するとともに、ｐＨが一定の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を連続的に供給して反応溶液とし、該反応溶液中でニッケルコバルト複合水酸化物粒子を連続的に晶析させる製造方法である。この製造方法では、反応を連続的に行わせることにより正規分布に近い粒度分布を持ったニッケルコバルト複合水酸化物を効率的に得ることができる。

連続晶析でニッケルコバルト複合水酸化物を得る場合には、その粒径制御はｐＨの調整により行うことができる。連続晶析反応によるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、析出した核生成と、個々の粒子の成長反応が同時に進行する。

具体的には、原料溶液の中和反応により生成した結晶は、単独での核発生を起こすものと、他で発生した核を粒子成長させるものに分けられる。核発生のみで粒子成長が起こらなければ、目的粒径の粒子は得られず、粒子成長が優勢になる程、大きな粒径の粒子が得られる。

また、粒子成長のみで核発生が起こらなければ連続的に一定の粒子を得ることができなくなる。連続的に粒子を製造する場合には、得られた粒子を連続的に取り出す必要があるので、反応系内の粒子数を一定に保ち連続的に反応を進ませるためには連続的な核発生が必要である。

しかしながら、核発生が連続的に起こりなおかつ粒子成長が並行的に進んでいると、粒子成長の進み具合の異なる、即ち粒径の異なる粒子が得られることになる。そこで、ｐＨを制御することで核生成と粒子成長の割合を制御することで目標とする粒径のニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。一般に晶析反応時のｐＨが高いと核発生は粒子成長より優位になり、核発生数の増加により粒径は小さくなる。逆に晶析反応時のｐＨが低いと粒子成長が核発生より優位になり、粒径は大きくなる。

一方で、晶析反応時の制御ｐＨは、結晶子及び一次結晶粒子の大きさで表される粒子の結晶性に大きく影響する。制御ｐＨが高い場合には、核発生数が多い、即ち微細な結晶子が生成しやすく、粒子成長に使われる結晶も微細なため、生成する二次粒子の結晶子及び一次結晶粒子は小さくなる。逆に、制御ｐＨが低い場合には、粒子成長が優先的になるため、生成する二次粒子の結晶子及び一次結晶粒子は大きくなる。

先に述べたように、結晶子及び一次結晶粒子の大きさは、ニッケルコバルト複合水酸化物の重要な物性である比表面積に影響する。結晶子及び一次結晶の大きさが大きければ比表面積は小さくなる。つまり、一般的に晶析反応時の制御ｐＨが低いと、得られるニッケルコバルト複合水酸化物の粒度分布は大きくなる傾向があり且つ比表面積は小さくなる傾向がある。

ニッケルコバルト複合水酸化物を製造するにあたり、目的とするニッケルコバルト複合水酸化物の組成、また晶析反応を行う装置、温度、攪拌方法などによりｐＨと粒度分布、比表面積の関係は様々な値を取る。このため、目的の粒度分布と比表面積を持つニッケルコバルト複合水酸化物を得るための晶析反応時の制御ｐＨを一義的に定めることはできない。一般に平均粒径が２０μｍを越えるような粒度分布を持つニッケルコバルト複合水酸化物を得るためには晶析反応時の制御ｐＨを低くする必要がある。

また、一般的にコバルト等の割合が高くなると、晶析反応中にコバルト等が酸化され溶解度が下がるため、同じ晶析反応時の制御ｐＨでも粒径が小さくなりやすい。その場合は、目的とする粒度のニッケルコバルト複合水酸化物を得るために晶析反応時の制御ｐＨを低くする必要がある。

ここで、晶析反応時の制御ｐＨを低くした場合、反応溶液中の遷移金属−アンミン錯体の溶解度が大きくなり、固液分離工程での廃液中への遷移金属の流出が増加し、使用した原料からのニッケルコバルト複合水酸化物の収率、製品収率が低下してしまう。また、多量の遷移金属が溶解した排水は環境負荷が大きく、処理を行うためにはコストがかかってしまう。

特開２００３−５９４９０号公報

そこで、本発明は、遷移金属の流出を抑え、目標とする組成、粒度分布及び比表面積をもつニッケルコバルト複合水酸化物を高い収率で得ることが可能なニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係るニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、一般式：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２（０＜ｘ＜１／２、０≦ｙ＜１／２、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、レーザー散乱粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０が４．０〜２５．０μｍであり、かつ窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０ｍ ^２ ／ｇ以上、８．０ｍ ^２ ／ｇ未満であり、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルト複合水酸化物を製造する方法である。ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル塩、コバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを混合するとともに、苛性アルカリ水溶液を連続的に供給して反応溶液とし、反応溶液のｐＨを液温２５℃基準で１０．０〜１２．０の範囲に保持することでニッケルコバルト複合水酸化物粒子を連続的に晶析させる晶析工程と、晶析工程で連続的に排出されるニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含む反応溶液に苛性アルカリ水溶液を連続的に供給し、反応溶液のｐＨが液温２５℃基準で１２．５以上となるように上昇させ、反応溶液中の遷移金属イオン濃度を低下させるｐＨ調整工程と、ｐＨ調整したニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含む反応溶液を固液分離して、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を洗浄する固液分離工程と、水洗したニッケルコバルト複合水酸化物粒子を乾燥する乾燥工程とを行う。

本発明は、晶析工程で反応溶液のｐＨを一定範囲内に保持し、次のｐＨ調整工程において反応溶液のｐＨを１２．５以上に調整することで、遷移金属の流出を抑えることができ、目標とする組成、粒度分布及び比表面積をもつニッケルコバルト複合水酸化物を高い収率で得ることができる。

以下に、本発明を適用したニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明に係る実施の形態の説明は、以下の順序で行う。
１．ニッケルコバルト複合水酸化物
２．ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
２−１．晶析工程
２−２．ｐＨ調整工程
２−３．固液分離工程
２−４．乾燥工程

＜１．ニッケルコバルト複合水酸化物＞
ニッケルコバルト複合水酸化物は、Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２（０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される。このニッケルコバルト複合水酸化物は、レーザー散乱粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０が４．０〜２５．０μｍであり、かつ窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上、８．０ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。ニッケルコバルト複合水酸化物としては、高い熱安定性を示すニッケル、コバルト及びマンガンを含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（０＜ｙ）が好ましい。

ニッケルコバルト複合水酸化物の粒度分布、特にＤ５０粒径で表される平均粒径が、４．０μｍよりも小さくなると、比表面積が大きくなり十分な電池の安全性が得られず、ニッケルコバルト複合水酸化物のタップ密度、ひいては合成後に得られるリチウムニッケルコバルト複合酸化物のタップ密度が小さくなり、電池容量が小さくなる。

一方、Ｄ５０粒径が２５．０μｍよりも大きくなると、電池製造時の極板製造時に極板表面の平滑性が悪化し、電池内部への充填性が悪化し、またリチウムイオン二次電池の出力特性が悪化する。したがって、Ｄ５０粒径を４．０〜２５．０μｍとすることによって、電池の十分な安全性及び出力特性を得ることができ、電池製造時の工程負荷を減らすことができる。

ニッケルコバルト複合水酸化物の比表面積が８．０ｍ^２／ｇを超えると、最終的に得られる正極活物質の比表面積が大きくなり過ぎ、十分な安全性が得られない。また、比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満になると、正極活物質の比表面積が小さくなり過ぎ、電池に用いた場合に電解液との接触が不十分となり、出力が十分に得られない。したがって、比表面積を１．０〜８．０ｍ^２／ｇ未満とすることによって、電池の十分な安全性及び出力を得ることができる。

添加元素Ｍは、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものである。添加元素Ｍの原子比ｚが０．１を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下するため好ましくない。したがって、添加元素Ｍは、原子比ｚで０≦ｚ≦０．１の範囲内となるように調整する。

添加元素Ｍをニッケルコバルト複合水酸化物の粒子に均一に分布させることで、粒子全体で電池特性を向上させる効果を得ることができる。このため、添加元素Ｍの添加量が少量であっても効果が得られるとともに容量の低下を抑制できる。さらに、より少ない添加量で効果を得るためには、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子内部より粒子表面における添加元素Ｍの濃度を高めることが好ましい。

以上のようなニッケルコバルト複合水酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として好適であり、レーザー散乱測定による平均粒径Ｄ５０が４．０〜２５．０μｍであり、かつ窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ^２／ｇであることによって、優れた熱安定性を示し、高密度化と高い電池特性を有する正極活物質を製造することができる。

ニッケルコバルト複合水酸化物を用いて非水系電解質二次電池の正極活物質を製造する場合には、通常の正極活物質の製造方法により正極活物質とすることができる。例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物をそのままの状態か、５００〜１０００℃以下の温度で熱処理した後、リチウム化合物を、好ましくは複合水酸化物の金属元素に対してリチウムを原子比で０．９５〜１．５となるように混合して８００〜１０００℃で焼成すればよい。得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池では、高容量でサイクル特性がよく安全性にも優れたものにできる。

＜ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法＞
以上のようなニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル塩及びコバルト塩等を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを混合するとともに、ｐＨが一定の範囲内に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給したものを反応溶液とし、反応溶液中でニッケルコバルト複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程を行う。

そして、晶析工程が生成されたニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含有する反応溶液に、苛性アルカリ水溶液を連続的に供給し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含有する反応溶液のｐＨが液温２５℃基準で１２．５以上となるように上昇させ、反応溶液中の遷移金属イオン濃度を低下させるｐＨ調整工程を行う。

ｐＨ調整工程後は、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を固液分離し、水洗する固液分離工程と、水洗したニッケルコバルト複合水酸化物粒子を乾燥させる乾燥工程とを行う。以下、各工程を詳細に説明する。

（２−１．晶析工程）
晶析工程は、少なくともニッケル塩及びコバルト塩、更に必要に応じてマンガン塩、添加金属元素の塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を混合するとともに、反応溶液のｐＨを一定範囲内、好ましくはｐＨが液温２５℃基準で１０．０〜１２．０の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給して反応溶液とし、反応溶液中でニッケルコバルト複合水酸化物粒子を晶析させる。

晶析工程では、反応溶液の温度を２０〜７０℃に保持することが好ましい。これにより、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶が成長する。反応溶液の温度が２０℃未満では、反応溶液における塩の溶解度が低く塩濃度が低いため、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶が十分に成長しない。また、反応溶液の温度が７０℃を超えると、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなるため、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が高密度とならない。したがって、結晶が十分に成長させ、粒子を高密度とするため、反応溶液の温度を２０〜７０℃とすることが好ましい。

また、晶析工程では、反応溶液のｐＨを液温２５℃基準で１０．０〜１２．０の範囲に制御することが好ましい。ｐＨが１０．０未満では、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が粗大になり緻密な二次粒子を得ることが難しくなる。また、反応溶液のｐＨが低いと、反応溶液中の遷移金属−アンミン錯体の溶解度が大きくなりすぎ、固液分離工程でニッケルコバルト複合水酸化物と反応溶液を分離する際に反応容器中に残存する遷移金属量が増加し、原料の金属塩からのニッケルコバルト複合水酸化物の収率を悪化させると共に、廃棄する反応溶液から遷移金属分を分離回収するコストが大きくなる。

一方、晶析工程における反応溶液のｐＨが１２．０を超えると、ニッケルコバルト複合水酸化物の晶析速度が速くなり、微細な粒子が多くなってしまう。微細な粒子が多過ぎると、これらが正極活物質製造時に焼結して凝集粉を生ずるという問題がある。

したがって、遷移金属のロスが少なく、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が粗大にも微細にもならず、適度な大きさにし、凝集粉の発生を抑えるため、反応溶液のｐＨを液温２５℃基準で１０．０〜１２．０の範囲にすることが好ましく、さらにはｐＨ調整工程でｐＨを１２．５以上に調整することで、反応溶液中の遷移金属−アンミン錯体の溶解度を小さくする。

反応溶液のｐＨは、苛性アルカリ水溶液を供給することにより制御することができる。苛性アルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、反応溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。苛性アルカリ水溶液の添加方法も特に限定されるものではなく、反応溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、ｐＨが１０．０〜１２．０の範囲となるように添加すればよい。

更に、晶析工程では、共沈によるニッケルコバルト複合水酸化物粒子の生成を酸素含有量が少ない環境下で行うことが好ましい。不活性雰囲気あるいは還元剤の存在下で晶析を行った場合には、コバルト、マンガンが酸化しないものの、上述した反応溶液の温度及びｐＨの条件では反応溶液中におけるコバルト、マンガンの溶解度が大きくなり過ぎ、板状の一次粒子が発達し、球状の二次粒子が成長せず、高いタップ密度のニッケルコバルト複合水酸化物粒子が得られない場合がある。したがって、晶析工程は、不活性雰囲気あるいは還元剤の存在下ではなく、酸素含有量が少ない環境下で行うことが好ましい。

上述した晶析工程では、微粉が少な過ぎたり多過ぎたりすることなく、高密度、好ましくはタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくはタップ密度が２．０〜３．０ｇ／ｃｍ^３であるニッケルコバルト複合水酸化物粒子が得られる。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ^３よりも大きいと、粒径が大きくなり過ぎて得られる正極活物質が電解液と接触する面積が低下するため、好ましい電池特性が得られにくくなることがある。したがって、タップ密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくはタップ密度を２．０〜３．０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは２．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３とすることによって、高密度にでき、電池性能を向上させることができる。

得られるニッケルコバルト複合水酸化物は、上述したように一般式：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２（０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるものであり、供給する混合水溶液の原子比とほぼ一致する。したがって、混合水溶液の原子比を上記一般式の原子比に調整することで、ニッケル、コバルト、マンガン及び添加元素Ｍの原子比を上記一般式に示す範囲とすることができる。

ニッケル、コバルト塩、及びマンガン塩を混合した混合水溶液における塩濃度は、各塩の合計で１ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、塩濃度が低く、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶が十分に成長しない。一方、２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険がある上、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなってしまう。したがって、混合水溶液中における塩濃度は、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶を成長させ、再析出させず、微細粒子の発生を抑えるため、各塩の合計が１ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌとなるようにすることが好ましい。但し、常温での飽和濃度は各遷移金属塩の割合によっても変わるため、一概に上限は２．６ｍｏｌ／Ｌと定めることはできない。

ここで使用可能なニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、特に限定されるものではないが、硫酸塩、硝酸塩または塩化物の少なくとも１種であることが好ましい。

アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、アンモニア、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムの少なくとも１種であることが好ましい。

アンモニウムイオン供給体の添加量は、反応溶液中のアンモニウムイオン濃度で５〜２０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。アンモニウムイオン濃度で５ｇ／Ｌ未満では、反応溶液中のニッケル、コバルト及びマンガンの溶解度が低く、結晶成長が十分でないため、高密度のニッケルコバルト複合水酸化物が得られない。また、アンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、晶析速度が低下して生産性が悪化するとともに、液中残留するニッケルなどの金属イオンが多くなり、コストが増加する。したがって、アンモニウムイオン供給体の添加量は、生産性が良く、高密度のニッケルコバルト複合水酸化物を得るために５〜２０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。

添加元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素であり、晶析工程中の混合水溶液に添加するか、個別に反応溶液に添加することで、ニッケルコバルト複合水酸化物を一般式の組成とすることができる。添加元素Ｍは、水溶性の化合物として添加することが好ましく、例えば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。

添加元素Ｍをニッケルコバルト複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させる場合には、混合水溶液に添加元素を含有する添加物を添加すればよく、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることができる。

また、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の内部に添加元素を添加するだけではなく表面を添加元素で被覆してもよく、その場合には、例えば添加元素を含んだ水溶液でニッケルコバルト複合水酸化物粒子をスラリー化し、所定のｐＨとなるように制御しつつ、１種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素をニッケルコバルト複合水酸化物粒子表面に析出させれば、その表面を添加元素で均一に被覆することができる。この場合、添加元素を含んだ水溶液に替えて、添加元素のアルコキシド溶液を用いてもよい。

他の方法としては、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子に対して、添加元素を含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆することができる。または、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子と１種以上の添加元素を含む塩が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる、あるいはニッケルコバルト複合水酸化物粒子と前記１種以上の添加元素を含む塩を固相法で混合するなどの方法により被覆することができる。

なお、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面に添加元素を被覆する場合には、混合水溶液中に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる複合水酸化物粒子の金属イオンの原子数比と一致させることができる。また、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面に添加元素を被覆する工程は、ニッケルコバルト複合水酸化物を熱処理する場合においては熱処理後の粒子に対して行ってもよい。ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面に添加元素を被覆することで、正極活物質の粒子内部より粒子表面における添加元素の濃度を高めることができる。

晶析工程における反応方式は、特に限定されるものではなく、バッチ方式を採ってもよいが、混合水溶液、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液及び苛性アルカリ水溶液をそれぞれ連続的に供給して、反応槽からニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含む反応溶液を連続的にオーバーフローさせてニッケルコバルト複合水酸化物粒子を回収する連続方式を採ることが、生産性、安定性の面から好ましい。

連続方式の場合には、温度を一定に保持しながら、混合水溶液とアンモニウムイオン供給体を反応槽に一定量供給するとともに、苛性アルカリ水溶液を添加してｐＨを制御し、反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプより生成粒子を連続的に採取することが好ましい。また、混合水溶液と苛性アルカリ水溶液を予め混合してから反応槽に供給することも可能であるが、苛性アルカリ水溶液との混合時に混合水溶液中にニッケルコバルト複合水酸化物が生成することを防止するため、混合水溶液と苛性アルカリ水溶液は、個別に反応槽に供給することが好ましい。また、ニッケルやコバルトなどの金属塩は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、例えば、混合すると反応して化合物が生成される金属塩を用いる場合、全金属塩水溶液の合計の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように、個別に金属塩水溶液を調製して、個々の金属塩の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。

いずれの反応方式を用いる場合においても、晶析中は均一な反応を維持するために、十分に攪拌することが好ましい。しかしながら、過度に撹拌すると、雰囲気中の酸素を多量に巻き込み、水溶液中の塩が酸化し過ぎることがあるので、反応を十分均一に維持できる程度に撹拌することが好ましい。また、晶析工程に用いる水は、不純物混入防止のため、純水などの可能な限り不純物含有量が少ない水を用いることが好ましい。酸化を抑制するため、混合水溶液は、例えば、反応溶液中に供給口となる注入ノズルを差込み、混合水溶液が反応溶液中に直接供給されるようにすることが好ましい。

（１−２）ｐＨ調整工程
次に、晶析によって得られたニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含有する反応溶液のｐＨを１２．５以上に調整するｐＨ調整工程を行う。ｐＨ調整工程では、晶析工程における反応溶液のｐＨよりもｐＨが高くなるように調整し、反応溶液中の遷移金属イオンの溶解度を低くする。このｐＨ調整工程を設けることによって、晶析工程において所望の粒径となるように反応溶液のｐＨを調整でき、その後のｐＨ調整工程で反応溶液のｐＨを高くすることによって遷移金属イオンの溶解度を低下させ、反応溶液に含まれる遷移金属成分を少なくし、後の固液分離工程で遷移金属が流出することを防止できる。

ｐＨ調整工程では、例えば、晶析装置の晶析反応槽からニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含む反応溶液のスラリーをｐＨ調整装置のｐＨ調整槽に連続的に供給する。ｐＨ調整装置は、晶析装置の晶析反応槽から連続的に反応溶液がｐＨ調整槽に供給されるように接続されている。なお、これは連続方式の場合であるが、バッチ方式として、晶析装置とｐＨ調整装置として同一の反応槽を用い、晶析後に反応槽内のｐＨをｐＨ調整工程のｐＨに調整することもできる。

ｐＨ調整工程では、ｐＨ調整槽内に供給された反応溶液に苛性アルカリ水溶液を連続的に供給することによって反応溶液のｐＨを制御する。苛性アルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、反応溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。苛性アルカリ水溶液の添加方法も特に限定されるものではなく、反応溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、目的とするｐＨの範囲となるように添加すればよい。

具体的に、ｐＨ調整工程では、ニッケル等の遷移金属の流出を抑えるために、反応溶液のｐＨを液温２５℃基準で１２．５以上とする。ｐＨを１２．５以上とすることで、反応溶液中の遷移金属イオンの溶解度は数ｐｐｍ以下となり、固液分離時の反応溶液に遷移金属成分が含有されて流出することをほぼなくすことができる。この時、晶析反応時に添加したアンモニウムイオン供給体により生成する遷移金属−アンミン錯体濃度は、ｐＨが高いほど小さくなり、アンモニウムイオン供給体濃度が低いほど小さくなる。よって、アンモニウムイオン供給体濃度が高いほど、ｐＨ調整工程における反応溶液のｐＨを高くする必要がある。また、必要以上にｐＨを高くすることは、使用する苛性アルカリ量を不必要に増加させるため、コスト的に望ましくない。したがって、ｐＨ調整工程において、反応溶液のｐＨの上限を１３．０とすることが好ましい。

（１−３）固液分離工程
次に、晶析によって得られたニッケルコバルト複合水酸化物粒子を固液分離した後、水洗する固液分離工程を行う。この固液分離工程では、例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を濾過した後、水洗し、濾過物を得る。なお、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を洗浄した後に濾過を行ってもよい。

固液分離の方法としては、通常用いられる方法でよく、例えば、遠心機、吸引濾過機等を用いることができる。また、水洗は、通常行なわれる方法でよく、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子に含まれる余剰の塩基、アンモニアを除去できればよい。水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。

（１−４）乾燥工程
次に、固液分離工程後のニッケルコバルト複合水酸化物粒子を乾燥させる乾燥工程を行う。乾燥工程では、乾燥温度を１００〜２３０℃とし乾燥する。

乾燥温度が１００℃未満であると、表面に微細な水酸化物粒子が新たに生成されるため、比表面積が８．０ｍ^２／ｇを超えてしまい、ニッケルコバルト複合水酸化物に残存水分量が多くなってリチウムニッケルコバルト複合酸化物の合成反応時に未反応部分を生じるおそれがある。また、乾燥温度が２３０℃を超えると、ニッケルコバルト複合水酸化物の分解が進み、酸化物との混合物となってしまう。酸化物が混在すると、酸化物の混在量により質量あたりのニッケルなどの金属含有量が変動するため、正極活物質の製造工程においてリチウム化合物と正確に配合することが困難となり、得られる正極活物質の電池特性を十分なものとすることが困難となる。したがって、乾燥温度は、酸化物が混入せず、比表面積が８．０ｍ^２／ｇ以下となるように、１００〜２３０℃とする必要がある。

乾燥装置は、上記乾燥条件を満たすことができれば通常用いられる乾燥装置でよく、静置式、流動式、気流式のいずれの乾燥装置も用いることができる。加熱方式については雰囲気中の炭素含有ガスが増加しない電気加熱方式が好ましい。

以上のように、ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、晶析工程において、反応溶液のｐＨが一定範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を連続的に晶析させて、次に、ｐＨ調整工程において反応溶液に苛性アルカリ水溶液を添加して反応溶液のｐＨを晶析工程におけるｐＨよりも高い１２．５以上に調整する。即ち、このニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法では、晶析工程において反応溶液のｐＨを一定の範囲内で保持し、次のｐＨ調整工程で反応溶液のｐＨを高くすることで、固液分離する前に反応溶液中の遷移金属イオン濃度を低下させ、固液分離の際に反応溶液に遷移金属成分が含有されて流出することを抑制するとともに、目的とするレーザー散乱粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０及び窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積のニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。

また、このニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法では、晶析工程における反応溶液のｐＨを１０．０〜１２．０の範囲とすることによって、遷移金属の流出を抑制しつつ、レーザー散乱粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０が４．０〜２５．０μｍで、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜８．０ｍ^２／ｇであるニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。このようなニッケルコバルト複合水酸化物は、優れた熱安定性を示し、高密度化と電池特性を向上させることができる正極活物質の製造を可能とするものである。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたニッケルコバルト水酸化物の評価方法は、以下の通りである。

（１）金属成分の分析：
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
（２）アンモニウムイオン濃度の分析：
ＪＩＳ−Ｋ０１０２標準による蒸留法によって測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積の測定：
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソープ１６）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
（４）炭素含有量の測定：
炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ−６００）を用いて、高周波燃焼−赤外吸収法により測定した。
（５）平均粒径の測定及び粒度分布幅の評価：
レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、平均粒径の測定及び粒度分布幅の評価を行った。
（６）形態の観察評価：
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ、以下、ＳＥＭと記載）を用いて、形状と外観の観察評価を行った。

［サンプル１］
サンプル１では、邪魔板を４枚取り付けた槽容積３４Ｌのオーバーフロー式晶析反応槽に、工業用水３２Ｌ、２５質量％アンモニア水を１３００ｍＬ投入して、恒温槽及び加温ジャケットにて５０℃に加温し、２４質量％苛性ソーダ溶液を添加して、反応槽内の反応溶液のｐＨを１０．９〜１１．１に調整した。このｐＨは、５０℃におけるｐＨであるため、ｐＨ管理を正確に行うため、反応溶液を採取し２５℃に冷却してｐＨを測定し、２５℃でのｐＨが１１．７〜１１．９になるように、５０℃でのｐＨを調整した。

次に、５０℃に保持した反応溶液を攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、ニッケル濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ、マンガン濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの混合水溶液（金属元素モル比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１、以下、混合水溶液と記載する。）を３０ｍｌ／分で、併せて２５質量％アンモニア水を２．５ｍｌ／分で連続的に供給するとともに、２４質量％苛性ソーダ溶液を添加して、２５℃でのｐＨが１１．７〜１１．９、アンモニウムイオン濃度を５〜１５ｇ／Ｌとなるように制御して、晶析反応を行った。

この際の攪拌は、直径１０ｃｍの６枚羽根タービン翼を用いて、１２００ｒｐｍの回転速度で水平に回転させることにより行った。また、混合水溶液の反応系内への供給方法としては、反応溶液中に供給口となる注入ノズルを差込み、混合水溶液が反応溶液中に直接供給されるようにして行った。

晶析反応によって生成したニッケルコバルト複合水酸化物粒子は、オーバーフローにて連続的に吐出口より排出され、ｐＨ調整槽へと導入される。ｐＨ調整槽では、２４質量％苛性ソーダ溶液を添加して、２５℃でのｐＨが１２．７〜１２．９となるように制御してｐＨ調整を行った。ｐＨ調整槽からニッケルコバルト複合水酸化物粒子は、オーバーフローにて連続的に、吐出口より排出された。晶析反応が安定した反応開始から４８〜７２時間にかけてｐＨ調整槽より取り出されたニッケルコバルト複合水酸化物粒子をブフナー漏斗及び吸引瓶を用いて固液分離した後、水洗し濾過物を得た。固液分離された反応溶液中のニッケル、コバルト、マンガン濃度を、測定したところ、全て１０ｐｐｍ以下であった。また濾過物の水分率を１２０℃で２４時間の乾燥減量法にて測定したところ、１６．８質量％であった。

この濾過物をバットに移して乾燥温度１１０℃に保持した大気乾燥機にセットした。乾燥温度に到達するまでの時間を含めて１時間の乾燥を行い、得られた乾燥物を回収した。

得られたニッケルコバルト複合水酸化物のニッケルの含有量は１９．１質量％、コバルトの含有量は１９．１質量％、マンガンの含有量は１７．９質量％で、各元素比は３３．４：３３：２：３３．４でほぼ原料水溶液の組成比に等しかった。また、比表面積は７．１ｍ^２／ｇ、平均粒径Ｄ５０は、１４．６μｍであり、粒子をＳＥＭにて観察したところ、略球状の粒子であり、該断面も同様に観察したところ、緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。晶析反応時の晶析反応槽のｐＨ、ｐＨ調整時の調整槽のｐＨ、固液分離後の反応溶液中のニッケル濃度を表１に示し、ニッケルコバルト複合水酸化物のＤ５０粒径、比表面積、ニッケル、コバルト、マンガンの元素比を表２に示す。

［サンプル２〜１０］
サンプル２〜５では、サンプル１と同様の方法にて、表１に示すように晶析反応槽のｐＨ、ｐＨ調整槽のｐＨを変更した。各々の固液分離後の反応溶液中のニッケル濃度は表１に示すとおり、及び得られたニッケルコバルト複合水酸化物のＤ５０粒径、比表面積、ニッケル、コバルト、マンガンの元素比は表２に示すとおりであった。

サンプル６、８、１０においては、ｐＨ調整工程を行わず、晶析装置からオーバーフローで得られたニッケルコバルト複合水酸化物粒子に対してそのまま固液分離工程以降の処理を行いニッケルコバルト複合水酸化物を得た。

表１及び表２に示す結果から、晶析工程において反応溶液のｐＨを一定範囲に保持し、次にｐＨ調整工程において反応溶液のｐＨを１２．５以上に調整したサンプル１〜５では、固液分離後の反応溶液中のニッケルの濃度が１０ｐｐｍ未満であり、ニッケルの流出を抑えることができ、ニッケル、コバルト、マンガンの元素比が混合水溶液の元素比、即ち目的とする元素比とほぼ一致した。また、サンプル１〜５は、晶析工程の次に行うｐＨ調整工程で反応溶液のｐＨを１２．５以上とすることで、目的の粒度分布及び比表面積をもつニッケルコバルト複合水酸化物が得られた。

サンプル１〜５の中でもサンプル１〜４は、晶析工程においてｐＨ１０．０〜１２．０の範囲に調整されていることによって、固液分離後の反応溶液中のニッケル濃度が１０ｐｐｍ未満であり、且つニッケルコバルト複合水酸化物のＤ５０粒径が４．０〜２５μｍの範囲内であり、比表面積が１．０〜８．０ｍ^２／ｇの範囲となった。

サンプル５は、晶析工程における反応溶液のｐＨが１２．３であり、１２．０よりもやや大きいため、ニッケルコバルト複合水酸化物の晶析速度が少し速くなり、微細な粒子が多くなり、サンプル１〜４と比べて比表面積が大きくなった。

ｐＨ調整工程おいて反応溶液のｐＨが１２．５より低い、またはｐＨ調整を行っていないサンプル６〜９では、固液分離後の反応溶液中のニッケル濃度が非常に高くなり、ニッケルのロスが大きいことがわかる。また得られたニッケルコバルト複合水酸化物中のニッケル、コバルト、マンガンの元素比が混合水溶液の元素比、即ち目的とする元素比から大きく異なった。また、これらの中でもサンプル８及び９は、晶析工程における反応溶液のｐＨが１０．０よりも低く、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が粗大となった。

また、サンプル１０は、晶析工程における反応溶液のｐＨが１２．８であるため、反応溶液中のニッケル濃度が低くかったものの、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が粗大となり、比表面積も大きくなった。

以上の結果から、ニッケルコバルト複合水酸化物の製造にあたり、反応溶液のｐＨを一定の範囲にして晶析工程を行い、次にニッケル等の遷移金属の溶解度が低くなるように反応溶液中のｐＨを１２．５以上に調整するｐＨ調整工程を行うことで、固液分離後の反応溶液中のニッケル濃度を低くでき、ニッケルのロスを少なくしてニッケルコバルト複合水酸化物の収率を高くできることがわかる。更に、晶析工程における反応溶液のｐＨを１０．０〜１２．０とすることによって、ニッケルコバルト複合水酸化物のＤ５０粒径及び比表面積を目的の範囲できることがわかる。

Claims (5)

1. 一般式：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２（０＜ｘ＜１／２、０≦ｙ＜１／２、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、レーザー散乱粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０が４．０〜２５．０μｍであり、かつ窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０ｍ ^２ ／ｇ以上、８．０ｍ ^２ ／ｇ未満であり、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法であって、
   少なくともニッケル塩、コバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを混合するとともに、苛性アルカリ水溶液を連続的に供給して反応溶液とし、上記反応溶液のｐＨを液温２５℃基準で１０．０〜１２．０の範囲に保持することで上記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を連続的に晶析させる晶析工程と、
   上記晶析工程で連続的に排出される上記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含む反応溶液に苛性アルカリ水溶液を連続的に供給し、上記反応溶液のｐＨが液温２５℃基準で１２．５以上となるように上昇させ、上記反応溶液中の遷移金属イオン濃度を低下させるｐＨ調整工程と、
   上記ｐＨ調整したニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含む反応溶液を固液分離して、上記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を洗浄する固液分離工程と、
   水洗した上記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とするニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法。
2. 上記晶析工程における反応溶液の温度を２０〜７０℃、アンモニウムイオン濃度を５〜２０ｇ／Ｌの範囲に保持することを特徴とする請求項１記載のニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法。
3. 上記ニッケル塩及びコバルト塩は、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法。
4. ｐＨ調整工程では、ｐＨ調整後の上記反応溶液中の遷移金属イオン濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法。
5. 上記アンモニウムイオン供給体は、アンモニア、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法。