JP5754191B2 - Method for producing group 13 nitride crystal and method for producing group 13 nitride crystal substrate - Google Patents

Method for producing group 13 nitride crystal and method for producing group 13 nitride crystal substrate Download PDF

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Description

本発明は、13族窒化物結晶の製造方法、13族窒化物結晶基板の製造方法、13族窒化物結晶および13族窒化物結晶基板に関する。   The present invention relates to a method for producing a group 13 nitride crystal, a method for producing a group 13 nitride crystal substrate, a group 13 nitride crystal, and a group 13 nitride crystal substrate.

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているInGaAlN系(13族窒化物)デバイスは、その殆どがサファイアあるいはSiC基板上に、MOCVD法(有機金属化学気相成長法)やMBE法(分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により製作されている。サファイアやSiCを基板として用いた場合の問題点としては、13族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪い、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。   At present, most of InGaAlN-based (group 13 nitride) devices used as ultraviolet, purple-blue to green light sources are formed on a sapphire or SiC substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) or MBE. It is manufactured by crystal growth using (molecular beam crystal growth method) or the like. As a problem when sapphire or SiC is used as a substrate, there is an increase in crystal defects caused by a large difference in thermal expansion coefficient and lattice constant from the group 13 nitride. For this reason, it leads to the fault that device characteristics are bad, for example, it is difficult to extend the lifetime of the light emitting device, or the operating power is increased.

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一であるGaN基板が最も適切である。   In order to solve these problems, a GaN substrate that is the same as the material for crystal growth on the substrate is most appropriate.

現在、GaNの自立基板は、サファイア基板あるいはGaAs基板等の異種基板上に、ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth:横方向選択成長)やadvance−DEEP法、VAS(Void-Assisted Separation:ボイド形成剥離)法といった転位密度を低減する成長方法を駆使して、HVPE(ハロゲン化気相エピタキシー)法でGaNを厚く成長させた後、異種基板からGaN厚膜を剥離する方法で製造されている。このようにして製造されるGaN基板は、転移密度が10cm-2程度まで低減されており、大きさも、2インチのものが実用化されている。最近では、白色LEDのコスト低減や、電子デバイス用途向けに、4インチ、あるいは6インチといった更なる大口径基板が望まれている。 At present, GaN free-standing substrates include ELO (Epitaxial Lateral Overgrowth), advanced-DEEP method, VAS (Void-Assisted Separation) method, etc. on different substrates such as sapphire substrate or GaAs substrate. A growth method that reduces the dislocation density is used to grow GaN thick by HVPE (halogenated vapor phase epitaxy), and then peel off the GaN thick film from a different substrate. The GaN substrate manufactured as described above has a transition density reduced to about 10 6 cm −2 and a size of 2 inches has been put into practical use. Recently, a further large-diameter substrate such as 4 inches or 6 inches is desired for reducing the cost of white LEDs and for electronic device applications.

然るに、異種基板材料とGaNの熱膨張係数差による反りや、クラックの発生が大口径化の障害となっている。また、HVPE法で製造されるGaN基板には、石英反応管からSiがオートドーピングされるため、低抵抗のn型GaN基板となる。   However, warpage due to the difference in thermal expansion coefficient between different substrate materials and GaN and the generation of cracks are obstacles to the increase in diameter. In addition, since a GaN substrate manufactured by the HVPE method is auto-doped with Si from a quartz reaction tube, it becomes a low-resistance n-type GaN substrate.

一方、液相成長によるGaN基板を実現する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Gaの混合融液中に窒素を溶解してGaNを結晶成長するフラックス法が研究開発されている。非特許文献1では、アジ化ナトリウム(NaN)と金属Gaを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法;内径7.5mm、長さ100mm)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を600〜800℃の温度で24〜100時間保持することにより、GaN結晶を成長した報告がなされている。 On the other hand, as one of the methods for realizing a GaN substrate by liquid phase growth, a flux method for crystal growth of GaN by dissolving nitrogen in a mixed melt of metallic sodium and metallic Ga has been researched and developed. In Non-Patent Document 1, sodium azide (NaN 3 ) and metal Ga are used as raw materials and sealed in a stainless steel reaction vessel (inner vessel dimensions; inner diameter 7.5 mm, length 100 mm) in a nitrogen atmosphere. It has been reported that a GaN crystal is grown by holding it at a temperature of 600 to 800 ° C. for 24 to 100 hours.

フラックス法は700〜1000℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も30〜100kg/cm程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。また、HVPE法のように反応管からSiがオートドーピングされることがないので、高純度の結晶を製造することができ、キャリア濃度や抵抗値を制御することが可能である。 The flux method is capable of crystal growth at a relatively low temperature of 700 to 1000 ° C., and the pressure in the container is relatively low at about 30 to 100 kg / cm 2 , and is a crystal growth method that can be industrialized. Further, since Si is not auto-doped from the reaction tube as in the HVPE method, a high-purity crystal can be manufactured, and the carrier concentration and the resistance value can be controlled.

フラックス法を用いてGaN基板を製造する方法として、特許文献1には、転位密度が小さく且つ表面の平坦性が高い13族窒化物基板を製造することが可能な製造方法を提供する目的で、(1)13族窒化物半導体層を準備する工程と、(2)前記半導体層の上部にパターニングされたマスク膜を形成する工程と、(3)前記マスク膜から露出する複数の前記半導体層を種結晶として、前記半導体層上にFlux(フラックス)法で13族窒化物結晶を成長させる工程を含む13族窒化物基板の製造方法が開示されている。   As a method of manufacturing a GaN substrate using the flux method, Patent Document 1 provides a manufacturing method capable of manufacturing a group 13 nitride substrate having a low dislocation density and a high surface flatness. (1) a step of preparing a group 13 nitride semiconductor layer, (2) a step of forming a patterned mask film on the semiconductor layer, and (3) a plurality of the semiconductor layers exposed from the mask film. As a seed crystal, a method for manufacturing a group 13 nitride substrate including a step of growing a group 13 nitride crystal on the semiconductor layer by a flux method is disclosed.

しかしながら、下地基板材料と13族窒化物結晶の熱膨張係数が異なるために、結晶成長温度から室温まで冷却する過程で、反りやクラックが発生し、例えばφ3インチより大きな自立した13族窒化物基板は実用化されていない。   However, since the thermal expansion coefficients of the base substrate material and the group 13 nitride crystal are different, warpage and cracks are generated in the process of cooling from the crystal growth temperature to room temperature, and for example, a freestanding group 13 nitride substrate larger than φ3 inches. Has not been put to practical use.

また、気相法で選択成長を利用した横方向選択成長(ELO)では、選択成長マスクの間隔を広くすると、マスク上にも結晶核が発生し、多結晶になってしまうため、マスク間隔を大きくとることができない。従って、低転位密度の領域の面積を広くすることができない。また、実用化されているHVPE法によって製造されたGaN基板には、2×1017cm−3台以上のSiがドーピングされている。 In lateral selective growth (ELO) using selective growth in a vapor phase method, if the interval between selective growth masks is widened, crystal nuclei are generated on the mask and become polycrystalline. I can't take it big. Therefore, the area of the low dislocation density region cannot be increased. Moreover, 2 × 10 17 cm −3 or more of Si is doped in the GaN substrate manufactured by the HVPE method which is put into practical use.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、大口径かつ反りが少ない13族窒化物結晶の製造方法、13族窒化物結晶基板の製造方法、13族窒化物結晶および13族窒化物結晶基板を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above, and has a method for producing a group 13 nitride crystal having a large diameter and little warpage, a method for producing a group 13 nitride crystal substrate, a group 13 nitride crystal, and a group 13 nitride. An object is to provide a crystal substrate.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る13族窒化物結晶の製造方法は、下地基板の主面上において、三角格子の格子点位置となるよう13族窒化物結晶の成長開始領域を配置する第1の工程と、前記各成長開始領域から結晶方位を揃えて前記13族窒化物結晶を成長させる第2の工程と、結晶成長を継続させて、隣り合う前記成長開始領域から結晶成長した複数の前記13族窒化物結晶を連結させて、前記下地基板の主面上に13族窒化物結晶層を形成する第3の工程と、前記13族窒化物結晶層の冷却過程において、前記13族窒化物結晶層と前記下地基板とを剥離させる第4の工程と、を含み、前記第1の工程において、前記三角格子は、各格子点間隔が互いに等しい正三角形格子であり、前記正三角形格子を構成する辺と、前記成長開始領域から成長する六方晶の前記13族窒化物結晶のa軸とが成す角度は30°であり、前記第2の工程または前記第3の工程では、フラックス法によって前記13族窒化物結晶を結晶成長させることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a method for producing a group 13 nitride crystal according to the present invention includes a group 13 nitride crystal having a lattice point position of a triangular lattice on the main surface of a base substrate. A first step of disposing the growth start regions, a second step of growing the group 13 nitride crystal with the crystal orientation aligned from each of the growth start regions, and the adjacent growth by continuing crystal growth. A third step of connecting a plurality of the group 13 nitride crystals grown from a start region to form a group 13 nitride crystal layer on the main surface of the base substrate; and in the cooling process, see containing and a fourth step of peeling said base substrate and the group 13 nitride crystal layer, in the first step, the triangular lattice is a regular triangle each lattice point interval is equal A regular triangular lattice. And the a-axis of the hexagonal group 13 nitride crystal growing from the growth start region is 30 °. In the second step or the third step, the angle is determined by the flux method. A group 13 nitride crystal is grown .

また、本発明に係る13族窒化物結晶基板の製造方法は、上述の13族窒化物結晶の製造方法によって製造された前記13族窒化物結晶を基板として用いて、前記基板上に13族窒化物結晶をさらに結晶成長させる第5の工程と、前記第5の工程で結晶成長させた前記13族窒化物結晶を用いて結晶基板を製造する第6の工程と、を含むことを特徴とする。   In addition, a method for manufacturing a group 13 nitride crystal substrate according to the present invention includes using the group 13 nitride crystal manufactured by the method for manufacturing a group 13 nitride crystal as a substrate, and group 13 nitride on the substrate. And a sixth step of manufacturing a crystal substrate using the group 13 nitride crystal that has been crystal-grown in the fifth step. .

また、本発明に係る13族窒化物結晶は、六方晶の13族窒化物結晶であって、c面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は1mm以上であり、結晶中のシリコン濃度は2×1017cm-3より少なく、2インチよりも大きい外径を有することを特徴とする。 In addition, the group 13 nitride crystal according to the present invention is a hexagonal group 13 nitride crystal, and includes a plurality of hexagonal domains having boundaries with many crystal defects in the c-plane. Among the sides, the interval between parallel sides is 1 mm or more, and the silicon concentration in the crystal is less than 2 × 10 17 cm −3 and has an outer diameter greater than 2 inches.

また、本発明に係る13族窒化物結晶基板は、六方晶の13族窒化物結晶基板であって、c面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は1mm以上であり、結晶中のシリコン濃度は2×1017cm-3より少なく、曲率半径が20m以上であり、c面を主面とする自立基板であることを特徴とする。 In addition, the group 13 nitride crystal substrate according to the present invention is a hexagonal group 13 nitride crystal substrate, and includes a plurality of hexagonal domains having a boundary with a region having many crystal defects in the c-plane. Among the square sides, the interval between parallel sides is 1 mm or more, the silicon concentration in the crystal is less than 2 × 10 17 cm −3 , the radius of curvature is 20 m or more, and the self-supporting surface is c-plane. It is a substrate.

さらに、本発明に係る13族窒化物結晶基板は、六方晶の13族窒化物結晶基板であって、c面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は1mm以上であり、結晶中のシリコン濃度が2×1017cm-3以上であり、結晶中にカルシウム、バリウム、ストロンチウムのうち少なくともいずれか1種類の元素を含み、曲率半径が20m以上であり、2インチよりも大きい外径を有し、c面を主面とする自立基板であることを特徴とする。 Furthermore, the group 13 nitride crystal substrate according to the present invention is a hexagonal group 13 nitride crystal substrate, and includes a plurality of hexagonal domains having boundaries with many crystal defects in the c-plane. Among the square sides, the interval between parallel sides is 1 mm or more, the silicon concentration in the crystal is 2 × 10 17 cm −3 or more, and at least one of calcium, barium, and strontium in the crystal It is a self-supporting substrate having a curvature radius of 20 m or more, an outer diameter larger than 2 inches, and having a c-plane as a main surface.

本発明によれば、三角格子の格子点位置となるよう13族窒化物結晶の成長開始領域を配置するため、六方晶構造の13族窒化物結晶の製造効率を向上させることができるとともに、格子点の配置を制御することにより13族窒化物層の歪みを低減することができる。これにより、大口径かつ反りが少ない13族窒化物結晶の製造方法、13族窒化物結晶基板の製造方法、13族窒化物結晶および13族窒化物結晶基板を提供することができるという効果を奏する。   According to the present invention, since the growth start region of the group 13 nitride crystal is arranged so as to be the lattice point position of the triangular lattice, the production efficiency of the group 13 nitride crystal having a hexagonal crystal structure can be improved, and the lattice By controlling the arrangement of the points, the distortion of the group 13 nitride layer can be reduced. Thereby, there is an effect that it is possible to provide a method for producing a group 13 nitride crystal, a method for producing a group 13 nitride crystal substrate, a group 13 nitride crystal, and a group 13 nitride crystal substrate with a large diameter and little warpage. .

図1は、第1の工程で形成される成長開始領域の配置例を説明する模式図(平面図)である。FIG. 1 is a schematic diagram (plan view) for explaining an arrangement example of the growth start regions formed in the first step. 図2は、第1の工程で形成される成長開始領域の配置例を説明する模式図(平面図)である。FIG. 2 is a schematic diagram (plan view) for explaining an arrangement example of the growth start regions formed in the first step. 図3−1は、13族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図(平面図)である。FIG. 3A is a schematic diagram (plan view) illustrating a crystal growth process of a group 13 nitride crystal. 図3−2は、13族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図(平面図)である。FIG. 3-2 is a schematic diagram (plan view) illustrating a crystal growth process of the group 13 nitride crystal. 図3−3は、13族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図(平面図)である。FIG. 3-3 is a schematic diagram (plan view) illustrating a crystal growth process of a group 13 nitride crystal. 図3−4は、13族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図(平面図)である。FIG. 3-4 is a schematic diagram (plan view) illustrating a crystal growth process of the group 13 nitride crystal. 図4−1は、第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIGS. 4-1 is a figure (sectional drawing) explaining an example of a 1st process. 図4−2は、第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIGS. 4-2 is a figure (sectional drawing) explaining an example of a 2nd process thru | or a 3rd process. 図4−3は、第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIGS. 4-3 is a figure (sectional drawing) explaining an example of a 4th process thru | or a 6th process. 図4−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶の斜視図である。FIG. 4-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal obtained by the sixth step. 図5は、第2の工程ないし第4の工程において用いられる結晶製造装置の構成例を示す模式図(断面図)である。FIG. 5 is a schematic diagram (cross-sectional view) showing a configuration example of a crystal manufacturing apparatus used in the second to fourth steps. 図6は、第5の工程をフラックス法で行う場合に用いる結晶製造装置の構成例を示す模式図(断面図)である。FIG. 6 is a schematic diagram (cross-sectional view) showing a configuration example of a crystal manufacturing apparatus used when the fifth step is performed by a flux method. 図7は、13族窒化物結晶層を主面側から見た図(平面図)である。FIG. 7 is a view (plan view) of the group 13 nitride crystal layer as viewed from the main surface side. 図8は、13族窒化物結晶基板を主面側から見た図(平面図)である。FIG. 8 is a view (plan view) of the group 13 nitride crystal substrate as viewed from the main surface side. 図9は、ドメインのサイズが異なる13族窒化物結晶基板の一例を示す図(平面図)である。FIG. 9 is a diagram (plan view) showing an example of a group 13 nitride crystal substrate having different domain sizes. 図10−1は、第2の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 10A is a diagram (a cross-sectional view) for explaining an example of the first step in the second embodiment. 図10−2は、第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 10B is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the second to third steps. 図10−3は、第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 10C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps. 図10−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶の斜視図である。FIG. 10-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal obtained by the sixth step. 図11−1は、第3の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 11A is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of a first step in the third embodiment. 図11−2は、第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 11B is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the second to third steps. 図11−3は、第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 11C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps. 図11−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶の斜視図である。FIG. 11-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal obtained by the sixth step. 図12−1は、第4の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIGS. 12-1 is a figure (sectional drawing) explaining an example of the 1st process in 4th Embodiment. 図12−2は、第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 12-2 is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the second to third steps. 図12−3は、第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 12C is a diagram (a cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps. 図12−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶の斜視図である。FIG. 12-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal obtained by the sixth step. 図13−1は、第5の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIGS. 13-1 is a figure (sectional drawing) explaining an example of the 1st process in 5th Embodiment. 図13−2は、第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIGS. 13-2 is a figure (sectional drawing) explaining an example of a 2nd process thru | or a 3rd process. 図13−3は、第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIGS. 13-3 is a figure (sectional drawing) explaining an example of a 4th process thru | or a 6th process. 図13−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶の斜視図である。FIG. 13-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal obtained by the sixth step. 図14−1は、第6の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 14A is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the first step in the sixth embodiment. 図14−2は、第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIGS. 14-2 is a figure (sectional drawing) explaining an example of a 2nd process thru | or a 3rd process. 図14−3は、第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 14C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps. 図14−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶の斜視図である。FIG. 14-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal obtained by the sixth step. 図15−1は、第7の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 15A is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the first step in the seventh embodiment. 図15−2は、第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 15B is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the second to third steps. 図15−3は、第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。FIG. 15C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps. 図15−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶の斜視図である。FIG. 15-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal obtained by the sixth step.

以下に添付図面を参照して、この発明にかかる13族窒化物結晶の製造方法、13族窒化物結晶基板の製造方法、13族窒化物結晶および13族窒化物結晶基板の一実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の説明において、図には実施形態が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。   DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of a method for producing a group 13 nitride crystal, a method for producing a group 13 nitride crystal substrate, a group 13 nitride crystal and a group 13 nitride crystal substrate according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. This will be described in detail. In the following description, the drawings merely schematically show the shape, size, and arrangement of the components to the extent that the embodiments can be understood, and the present invention is not particularly limited thereby. . Moreover, the same code | symbol is attached | subjected and shown about the same structure shown by several figures, The duplicate description may be abbreviate | omitted.

<13族窒化物結晶の結晶製造方法>
本実施形態に係る13族窒化物結晶の製造方法は、以下の第1の工程ないし第4の工程を含む。
(1)下地基板の主面上において、三角格子の格子点位置となるよう13族窒化物結晶の成長開始領域を配置する第1の工程
(2)各成長開始領域から結晶方位を揃えて前記13族窒化物結晶を成長させる第2の工程
(3)結晶成長を継続させて、隣り合う成長開始領域から結晶成長した複数の13族窒化物結晶を連結させて、下地基板の主面上に13族窒化物結晶層を形成する第3の工程
(4)13族窒化物結晶層の冷却過程において、13族窒化物結晶層と下地基板とを剥離させる第4の工程
<Crystal manufacturing method of group 13 nitride crystal>
The method for producing a group 13 nitride crystal according to the present embodiment includes the following first to fourth steps.
(1) First step of arranging a growth start region of a group 13 nitride crystal so as to be a lattice point position of a triangular lattice on the main surface of the base substrate (2) The crystal orientation is aligned from each growth start region Second Step of Growing Group 13 Nitride Crystal (3) Crystal growth is continued to connect a plurality of group 13 nitride crystals grown from adjacent growth start regions on the main surface of the base substrate. Third Step of Forming Group 13 Nitride Crystal Layer (4) Fourth Step of Peeling Group 13 Nitride Crystal Layer and Substrate in Cooling Process of Group 13 Nitride Crystal Layer

次に、第1の工程ないし第4の工程についてより詳細に説明する。   Next, the first to fourth steps will be described in more detail.

(1)第1の工程
第1の工程は、13族窒化物結晶の成長開始領域を形成する工程である。第1の工程には、下地基板の主面上において、三角格子の格子点位置となるよう13族窒化物結晶の成長開始領域を配置する工程である。
(1) First Step The first step is a step of forming a group 13 nitride crystal growth start region. The first step is a step of disposing a group 13 nitride crystal growth start region on the main surface of the base substrate so as to be located at the lattice points of the triangular lattice.

13族窒化物の成長開始領域とは、13族窒化物結晶が成長を開始する領域であり、いわゆる種結晶となる領域のことである。好適な実施形態としては、下地基板の主面に形成された13族窒化物を成長開始領域とすることが好ましい。尚、成長開始領域となる13族窒化物の形成方法は、特に限定するものではないが、MOCVDやHVPE等の方法を用いて13族窒化物結晶を下地基板101上に製膜することができる。   The group 13 nitride growth start region is a region where a group 13 nitride crystal starts to grow, and is a region that becomes a so-called seed crystal. In a preferred embodiment, a group 13 nitride formed on the main surface of the base substrate is preferably used as the growth start region. A method for forming a group 13 nitride serving as a growth start region is not particularly limited, but a group 13 nitride crystal can be formed on the base substrate 101 using a method such as MOCVD or HVPE. .

次に、図1ないし図3を用いて、13族窒化物結晶の成長開始領域(種結晶領域)105の配置について説明する。図1および図2は、第1の工程で形成される成長開始領域105の配置例を説明する模式図(平面図)である。また、図3(図3−1ないし図3−4)は、13族窒化物結晶の結晶成長過程を説明する模式図である。   Next, the arrangement of the group 13 nitride crystal growth start region (seed crystal region) 105 will be described with reference to FIGS. 1 and 2 are schematic views (plan views) for explaining an arrangement example of the growth start regions 105 formed in the first step. FIG. 3 (FIGS. 3-1 to 3-4) is a schematic diagram for explaining the crystal growth process of the group 13 nitride crystal.

図1および図2に示すように、13族窒化物結晶の成長開始領域105は、下地基板101の主面内において、図中点線で示される三角格子の格子点位置となるように配置される。   As shown in FIGS. 1 and 2, the group 13 nitride crystal growth start region 105 is arranged in the main surface of the base substrate 101 so as to be the lattice point position of the triangular lattice indicated by the dotted line in the drawing. .

この三角格子の好適な実施形態としては、図2および図3(図3−1ないし図3−4)に示すように、格子点間隔(格子間隔)が等しい正三角形格子であることが好ましい。また、この三角格子の好適な実施形態としては、図3−1に示すように、三角格子内の各三角形を構成する辺は、成長開始領域105に形成される13族窒化物結晶のa軸(a、a、a)に対して30°の角度を成していることが好ましい。 As a preferred embodiment of this triangular lattice, as shown in FIGS. 2 and 3 (FIGS. 3-1 to 3-4), it is preferable that the triangular lattice is an equilateral triangular lattice having the same lattice point interval (lattice interval). Further, as a preferred embodiment of this triangular lattice, as shown in FIG. 3A, the sides constituting each triangle in the triangular lattice are the a-axis of the group 13 nitride crystal formed in the growth start region 105. It is preferable to form an angle of 30 ° with respect to (a 1 , a 2 , a 3 ).

また、この三角格子の好適な実施形態としては、図3−1に示すように、隣り合う成長開始領域105間の間隔が、1mm以上あることが好ましい。さらに好適な実施形態としては、隣り合う成長開始領域105間の間隔は5mm以上であることが好ましく、さらに好ましくは10mm以上、より好ましくは25mm以上であることが好ましい。このように、隣り合う成長開始領域105間の間隔が大きいほど、結晶欠陥の少ない結晶領域を広くすることができるとともに、13族窒化物結晶の反りを小さくすることができる。   Further, as a preferred embodiment of this triangular lattice, as shown in FIG. 3A, the interval between adjacent growth start regions 105 is preferably 1 mm or more. In a more preferred embodiment, the interval between adjacent growth start regions 105 is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, and more preferably 25 mm or more. Thus, the larger the distance between adjacent growth start regions 105, the wider the crystal region with few crystal defects and the smaller the group 13 nitride crystal warpage.

13族窒化物結晶の成長開始領域105の好適な形状としては、円形、六角形、その他の多角形のいずれか1つであることが好ましい。より好適な実施形態としては、13族窒化物結晶の成長開始領域105は円形または六角形であることが好ましい。また、複数の成長開始領域105は互いに離間させて、ドット状とすることが好ましい。   The preferred shape of the group 13 nitride crystal growth start region 105 is preferably one of a circle, a hexagon, and other polygons. In a more preferred embodiment, the group 13 nitride crystal growth start region 105 is preferably circular or hexagonal. In addition, it is preferable that the plurality of growth start regions 105 be separated from each other to have a dot shape.

また、13族窒化物結晶の成長開始領域105の好適なサイズとしては、直径1mm以下の円内に入る程度のサイズであることが好ましい。即ち、下地基板101と下地基板101上に成長させた13族窒化物結晶とを熱応力によって剥離させるためには、成長開始領域105はできるだけ小さい方が好ましい。   Further, the preferred size of the group 13 nitride crystal growth start region 105 is preferably a size that falls within a circle having a diameter of 1 mm or less. That is, in order to separate the base substrate 101 and the group 13 nitride crystal grown on the base substrate 101 by thermal stress, the growth start region 105 is preferably as small as possible.

13族窒化物結晶の成長開始領域105の好適なサイズとしては、直径500μm以下の円内に入る程度のサイズであることが好ましい。さらに好適なサイズとしては、直径200μm以下の円内に入る程度のサイズであることが好ましい。   The preferred size of the group 13 nitride crystal growth start region 105 is preferably a size that falls within a circle having a diameter of 500 μm or less. As a more preferable size, it is preferable that the size is within a circle having a diameter of 200 μm or less.

第1の工程において用いられる下地基板101としては、直径がφ2インチよりも大きな結晶基板を使用することが好ましい。下地基板101としては、例えばサファイア、SiC、MGal、ZnO等の単結晶を用いることができる。 As the base substrate 101 used in the first step, it is preferable to use a crystal substrate having a diameter larger than φ2 inches. As the base substrate 101, for example, a single crystal such as sapphire, SiC, MGal 2 O 4 , or ZnO can be used.

また、下地基板101の好適な実施形態としては、例えばサファイア等の酸化物単結晶基板を用いることが好ましい。サファイアの単結晶基板は、φ6インチ程度までの大きさのものも製品化されている。従って、このサイズのサファイア基板を使用すればφ6インチ程度の大きさの13族窒化物結晶を製造することができる。   Further, as a preferred embodiment of the base substrate 101, it is preferable to use an oxide single crystal substrate such as sapphire. Sapphire single crystal substrates having a size of up to about φ6 inches have been commercialized. Therefore, if a sapphire substrate of this size is used, a group 13 nitride crystal having a size of about φ6 inches can be manufactured.

図4−1は、第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。まず、図中(b)に示すように、下地基板101の主面に13族窒化物膜102を形成する。そして(c)に示すように、13族窒化物膜102上にマスク103を製膜する。次に、(d)に示すようにマスク103上にフォトリソグラフィーでレジストパターン104を形成する。次に、(d)の矢印で示すようにエッチングの工程を経て、(e)に示すように貫通穴のあいたマスク103を形成する。このようにして、貫通穴から露出した13族窒化物膜102の表面を13族窒化物結晶の成長開始領域105とすることができる。   FIGS. 4-1 is a figure (sectional drawing) explaining an example of a 1st process. First, as shown in FIG. 2B, a group 13 nitride film 102 is formed on the main surface of the base substrate 101. Then, as shown in (c), a mask 103 is formed on the group 13 nitride film 102. Next, as shown in (d), a resist pattern 104 is formed on the mask 103 by photolithography. Next, an etching process is performed as indicated by an arrow in (d), and a mask 103 having a through hole is formed as illustrated in (e). In this way, the surface of the group 13 nitride film 102 exposed from the through hole can be used as the group 13 nitride crystal growth start region 105.

(2)第2の工程
第2の工程は、第1の工程で形成されたそれぞれの成長開始領域105から結晶方位を揃えて13族窒化物結晶106(図3−1参照)を成長させる工程である。また、第2の工程においては、フラックス法によって13族窒化物結晶106を結晶成長させる。
(2) Second Step The second step is a step of growing a group 13 nitride crystal 106 (see FIG. 3A) with the crystal orientation aligned from each growth start region 105 formed in the first step. It is. In the second step, the group 13 nitride crystal 106 is grown by a flux method.

図5は、第2の工程ないし第4の工程において用いられる結晶製造装置1の構成例を示す模式図(断面図)である。結晶製造装置1は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器11内に、台座24が設けられている。台座24には、13族窒化物の原料を投入して13族窒化物結晶の結晶成長を行うための反応容器12を設置することができる。   FIG. 5 is a schematic diagram (cross-sectional view) showing a configuration example of the crystal manufacturing apparatus 1 used in the second to fourth steps. In the crystal manufacturing apparatus 1, a pedestal 24 is provided in a pressure-resistant container 11 having a closed shape made of stainless steel. The pedestal 24 can be provided with a reaction vessel 12 for introducing a group 13 nitride raw material to grow a group 13 nitride crystal.

また、耐圧容器11の内部空間23には、窒素(N)ガスとアルゴン(Ar)ガスを充満させ、かつ耐圧容器11内の窒素(N)圧力とアルゴン(Ar)ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管14が、耐圧容器11を貫通して装着されている。 The internal space 23 of the pressure vessel 11 is filled with nitrogen (N 2 ) gas and argon (Ar) gas, and the nitrogen (N 2 ) pressure and argon (Ar) gas pressure in the pressure vessel 11 are controlled. A gas supply pipe 14 is mounted through the pressure vessel 11 to enable this.

ガス供給管14は窒素供給管17とアルゴン供給管20に分岐しており、それぞれバルブ15、18で剥離することが可能となっている。また、窒素およびアルゴンの圧力はそれぞれ圧力制御装置16、19で調整する事ができる。また、ガス供給管14には、耐圧容器11内の全圧力をモニターする為の圧力計22が設置されている。   The gas supply pipe 14 is branched into a nitrogen supply pipe 17 and an argon supply pipe 20 and can be separated by valves 15 and 18 respectively. Further, the pressures of nitrogen and argon can be adjusted by pressure control devices 16 and 19, respectively. The gas supply pipe 14 is provided with a pressure gauge 22 for monitoring the total pressure in the pressure vessel 11.

なお、窒素ガスは窒化ガリウムの原料であり、これに不活性ガスであるアルゴンを混合するのは、全圧を高くしナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。   Nitrogen gas is a raw material of gallium nitride, and argon, which is an inert gas, is mixed with it to increase the total pressure and suppress the evaporation of sodium, while controlling the pressure of the nitrogen gas independently. It is. Thereby, crystal growth with high controllability becomes possible.

好適な実施形態としては、窒素ガス分圧は1Pa以上とすることが好ましい。より好ましくは、窒素ガス分圧を4MPaとすることが好ましい。   In a preferred embodiment, the nitrogen gas partial pressure is preferably 1 Pa or more. More preferably, the nitrogen gas partial pressure is preferably 4 MPa.

尚、窒素供給管17から供給するガスは窒素ガスに限定されるものではなく、窒素を含むガスであればその他のガスを窒素供給管17から供給するとしてもよい。   The gas supplied from the nitrogen supply pipe 17 is not limited to the nitrogen gas, and other gases may be supplied from the nitrogen supply pipe 17 as long as the gas contains nitrogen.

尚、反応容器12の材質は特に限定するものではなく、BN焼結体、P−BN等の窒化物、アルミナ、YAG等の酸化物、SiC等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器12は耐圧容器11から取り外すことができる。   The material of the reaction vessel 12 is not particularly limited, and BN sintered bodies, nitrides such as P-BN, oxides such as alumina and YAG, carbides such as SiC, and the like can be used. Further, the reaction vessel 12 can be detached from the pressure vessel 11.

また、耐圧容器11の外側にはヒーター13が設置されている。ヒーター13は任意の温度に制御することが可能となっている。ヒーター13の設定温度と反応容器12内の温度は均熱性がとれるよう構成されるため、ヒーター13を昇温することにより、耐圧容器11および反応容器12を加熱して、反応容器12内に形成される混合融液25の温度を13族窒化物結晶を成長させる結晶成長温度まで上昇させ、かつ当該温度に保持することができる。   A heater 13 is installed outside the pressure vessel 11. The heater 13 can be controlled to an arbitrary temperature. Since the set temperature of the heater 13 and the temperature in the reaction vessel 12 are configured so as to be uniform in temperature, the pressure-resistant vessel 11 and the reaction vessel 12 are heated to form in the reaction vessel 12 by raising the temperature of the heater 13. The temperature of the mixed melt 25 can be raised to the crystal growth temperature for growing the group 13 nitride crystal and maintained at that temperature.

結晶成長温度は特に限定されるものではないが、好適な実施形態としては、700℃〜900℃とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、結晶成長温度を880℃とすることが好ましい。   The crystal growth temperature is not particularly limited, but is preferably 700 ° C. to 900 ° C. as a preferred embodiment. In a more preferred embodiment, the crystal growth temperature is preferably 880 ° C.

また、耐圧容器11はバルブ21部分で結晶製造装置1から取り外すことが可能であり、耐圧容器11部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。即ち、原料を反応容器12に投入する作業は、耐圧容器11をバルブ21部分で取り外して、耐圧容器11をグローブボックスに入れて行う。これにより、反応容器12および耐圧容器11内に不純物が混入することを抑制することができ、高品質の13族窒化物結晶を製造することができる。   Further, the pressure vessel 11 can be detached from the crystal production apparatus 1 at the valve 21 portion, and only the pressure vessel 11 portion can be put into the glove box and operated. That is, the operation of charging the raw material into the reaction vessel 12 is performed by removing the pressure vessel 11 at the valve 21 portion and placing the pressure vessel 11 in the glove box. Thereby, it can suppress that an impurity mixes in the reaction container 12 and the pressure | voltage resistant container 11, and can manufacture a high quality group 13 nitride crystal.

第2の工程においては、図5に示すように第1の工程で成長開始領域105を形成した下地基板101を反応容器12内に設置する。   In the second step, as shown in FIG. 5, the base substrate 101 on which the growth start region 105 has been formed in the first step is placed in the reaction vessel 12.

反応容器12の材質は適宜選択できるが、アルミナやYAG、BN、SiC、TaC等が使用できる。   The material of the reaction vessel 12 can be selected as appropriate, but alumina, YAG, BN, SiC, TaC or the like can be used.

そして、反応容器12内には、フラックスとなるアルカリ金属と、原料となる13族元素が投入され、少なくとも窒素を含む原料ガス(気相)が充填された圧力容器は、結晶成長温度まで昇温される。昇温過程で反応容器内のアルカリ金属および13族元素は溶解し、混合融液25を形成する。また、気相の窒素が混合融液25中に溶解する。   Then, in the reaction vessel 12, the pressure vessel filled with the alkali metal as the flux and the group 13 element as the raw material and filled with the raw material gas (gas phase) containing at least nitrogen is heated to the crystal growth temperature. Is done. In the temperature raising process, the alkali metal and the group 13 element in the reaction vessel are dissolved to form a mixed melt 25. Further, nitrogen in the gas phase is dissolved in the mixed melt 25.

そして、反応容器12を上述した結晶成長温度に保ち、気相中の窒素圧力を所定の範囲内に保って気相から混合融液25中に窒素を継続して送りこむことにより、13族窒化物結晶(例えば窒化ガリウム結晶)の結晶成長条件を保つことができる。第2の工程においてはこのようにして、混合融液に溶解した窒素と13族元素とから13族窒化物結晶を結晶成長させることができる。   Then, the reaction vessel 12 is maintained at the above-described crystal growth temperature, and the nitrogen pressure in the gas phase is maintained within a predetermined range, and nitrogen is continuously fed into the mixed melt 25 from the gas phase, thereby obtaining a group 13 nitride. Crystal growth conditions for crystals (eg, gallium nitride crystals) can be maintained. In the second step, a group 13 nitride crystal can be grown from nitrogen and a group 13 element dissolved in the mixed melt in this way.

即ち、結晶成長条件では、第1の工程において図3−1に示すように配置した結晶成長領域105から、図3−2に示すように13族窒化物結晶106が結晶成長を開始する。この場合に、各結晶成長領域105において成長する13族窒化物結晶106はm面(六角形の各辺)を結晶成長面として結晶方位が揃った状態で結晶成長する。   That is, under the crystal growth conditions, the group 13 nitride crystal 106 starts crystal growth as shown in FIG. 3-2 from the crystal growth region 105 arranged as shown in FIG. 3A in the first step. In this case, the group 13 nitride crystal 106 grown in each crystal growth region 105 grows in a state where the crystal orientation is aligned with the m plane (each side of the hexagon) as the crystal growth plane.

図4−2は、図4−1で上述した第1の工程後に行われる第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。第2の工程においては、図中(f)に示すように、13族窒化物膜102上に形成された複数の成長開始領域105において、13族窒化物結晶106が結晶成長を開始する。(f)に示すように、13族窒化物結晶106はまず六角錐状に結晶成長し、その後(g)に示すように、c面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。   FIG. 4B is a diagram (sectional view) for explaining an example of the second to third steps performed after the first step described above with reference to FIG. In the second step, the group 13 nitride crystal 106 starts crystal growth in the plurality of growth start regions 105 formed on the group 13 nitride film 102 as shown in FIG. As shown in (f), the group 13 nitride crystal 106 first grows in a hexagonal pyramid shape, and then grows in a hexagonal column shape so as to enlarge the c-plane as shown in (g).

フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、主にナトリウム(Na)が用いられるが、リチウム(Li)やカリウム(K)などの他のアルカリ金属元素を用いてもよい。また、これらを混合して使用するとしてもよい。好適な実施形態としては、フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、ナトリウムを用いることが好ましい。   As the alkali metal used as the flux, sodium (Na) is mainly used, but other alkali metal elements such as lithium (Li) and potassium (K) may be used. Moreover, you may use these in mixture. In a preferred embodiment, sodium is preferably used as the alkali metal used as the flux.

また、原料となる13族元素としては、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)の少なくともいずれか1つを用いることが可能であり、1種類の13族元素を用いてもよいし、複数の13族元素を混合して使用するとしてもよい。好適な実施形態としては、13族元素としてガリウムを用いることが好ましい。   Further, as the group 13 element as a raw material, at least one of boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In) can be used, and one kind of group 13 element is used. Or a mixture of a plurality of Group 13 elements may be used. In a preferred embodiment, gallium is preferably used as the group 13 element.

また、原料となる窒素としては、一般的には窒素ガスを用いることができるが、アンモニア等の窒素を含むガスを使用することができる。また、窒素を含む気相中には、このような少なくとも窒素を含むガスの他、アルゴン(Ar)等の不活性ガスや、その他のガスを混合するとしてもよい。   Moreover, as nitrogen used as a raw material, nitrogen gas can be generally used, but a gas containing nitrogen such as ammonia can be used. Further, in the gas phase containing nitrogen, an inert gas such as argon (Ar) or other gas may be mixed in addition to the gas containing at least nitrogen.

また、混合融液中には、アルカリ金属と13族元素と窒素の他に、ゲルマニウム(Ge)、マグネシウム(Mg)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)等のドーパントを含めるとしてもよい。   The mixed melt may contain a dopant such as germanium (Ge), magnesium (Mg), iron (Fe), manganese (Mn) in addition to the alkali metal, the group 13 element and nitrogen.

さらに、混合融液中には、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)等、フラックスとなるアルカリ土類金属や、雑結晶の低減効果を有する炭素(C)等を含めるとしてもよい。   Furthermore, the mixed melt may contain alkaline earth metals that serve as flux, such as calcium (Ca), barium (Ba), strontium (Sr), and carbon (C) that has an effect of reducing miscellaneous crystals. Good.

(3)第3の工程
第3の工程においては、第2の工程における13族窒化物結晶の結晶成長をさらに継続させて、隣り合う成長開始領域105から成長した各ドメイン(領域)の13族窒化物結晶106同士を連結させる。これにより、下地基板101の主面上に1枚に連結された13族窒化物結晶層1100(図3−4参照)を形成させる。尚、第3の工程においては、13族窒化物結晶106の結晶成長をフラックス法によって行う。
(3) Third Step In the third step, the group 13 nitride of each domain (region) grown from the adjacent growth start region 105 is further continued by continuing the crystal growth of the group 13 nitride crystal in the second step. The nitride crystals 106 are connected to each other. As a result, a group 13 nitride crystal layer 1100 (see FIG. 3-4) connected in one piece is formed on the main surface of the base substrate 101. In the third step, the group 13 nitride crystal 106 is grown by a flux method.

即ち、第3の工程においては混合融液25の温度および耐圧容器11内の窒素圧力を上述の結晶成長条件にて保持する。そして、第2の工程において図3−2に示すように結晶成長を開始した13族窒化物結晶106を、図3−3に示すようにさらに結晶成長させる。そして、図3−4に示すように、隣り合う13族窒化物結晶のドメイン106同士を連結させて、1枚の13族窒化物層1100を得る。   That is, in the third step, the temperature of the mixed melt 25 and the nitrogen pressure in the pressure vessel 11 are maintained under the crystal growth conditions described above. Then, the group 13 nitride crystal 106 which has started crystal growth in the second step as shown in FIG. 3-2 is further crystal-grown as shown in FIG. 3-3. Then, as shown in FIG. 3-4, adjacent group 13 nitride crystal domains 106 are connected to each other to obtain one group 13 nitride layer 1100.

尚、ドメインとは各成長開始領域105から成長した領域の13族窒化物結晶106のことを示し、ドメイン間の境界領域107に比べて結晶欠陥の少ない領域となる。以降では、ドメインを13族窒化物結晶106または単にドメイン106と称することとする。   The domain refers to the group 13 nitride crystal 106 in the region grown from each growth start region 105, and is a region with fewer crystal defects than the boundary region 107 between domains. Hereinafter, the domain is referred to as group 13 nitride crystal 106 or simply domain 106.

また、第3の工程においては、図4−2(h)に示すように、13族窒化物結晶106はc面の面積が肥大化してマスク103の表面を被覆するようにさらに拡大する。そして、(i)に示すように、隣り合う成長開始領域105から成長した13族窒化物結晶106同士が連結される。そして、さらに13族窒化物結晶106を結晶成長させることにより、(j)にしめすように、複数の13族窒化物結晶106が連結された13族窒化物結晶層1100を得ることができる。この場合に各13族窒化物結晶106の結晶成長を十分に行えば、13族窒化物結晶層1100の表面を(f)に示すように平滑化することが可能である。   Further, in the third step, as shown in FIG. 4-2 (h), the group 13 nitride crystal 106 is further enlarged so that the area of the c-plane is enlarged to cover the surface of the mask 103. Then, as shown in (i), the group 13 nitride crystals 106 grown from the adjacent growth start regions 105 are connected to each other. Further, by further growing a group 13 nitride crystal 106, a group 13 nitride crystal layer 1100 in which a plurality of group 13 nitride crystals 106 are connected as shown in (j) can be obtained. In this case, if the crystal growth of each group 13 nitride crystal 106 is sufficiently performed, the surface of the group 13 nitride crystal layer 1100 can be smoothed as shown in FIG.

以上のように、本実施形態によれば、成長開始領域105を三角格子の格子点位置に配置するので、六方晶の13族窒化物結晶106が結晶成長する場合には、縞状に成長開始領域を配置する場合や、正方格子の格子点位置に成長開始領域を配置する場合等と比べて、隣り合う成長開始領域105から成長した複数の13族窒化物結晶106を効率的に連結させることができる。   As described above, according to the present embodiment, since the growth start region 105 is arranged at the lattice point position of the triangular lattice, when the hexagonal group 13 nitride crystal 106 grows, the growth starts in a stripe pattern. Compared with a case where a region is arranged or a case where a growth start region is arranged at a lattice point position of a square lattice, a plurality of group 13 nitride crystals 106 grown from adjacent growth start regions 105 are efficiently connected. Can do.

尚、正三角形格子の格子点に配置しない場合において、隣り合う13族窒化物結晶間に生じる隙間を各ドメイン106の連結後に埋めるよう結晶成長させることも考えられるが、結晶成長条件によっては複数の結晶方位に結晶成長させることが困難であるため、隣り合うドメイン106同士の連結をスムーズに行うことは困難である。   In addition, when not arranged at lattice points of an equilateral triangular lattice, it is conceivable to grow a crystal so as to fill a gap generated between adjacent group 13 nitride crystals after connecting each domain 106, but depending on the crystal growth conditions, Since it is difficult to grow the crystal in the crystal orientation, it is difficult to smoothly connect the adjacent domains 106 to each other.

これに対して本実施形態においては、正三角形格子の格子点に成長開始領域105を配置するので、a軸方向に13族窒化物結晶106が成長する際に、隣り合う成長開始領域105から成長する13族窒化物結晶106のm面(六角形の各辺)の方向を揃えることができる。したがって、図3−2ないし図3−4に示すように、13族窒化物結晶106がm面を結晶成長面として成長する場合に、図3−4に示すように隣り合う13族窒化物結晶106を隙間なく連結することができる。   On the other hand, in the present embodiment, since the growth start region 105 is arranged at the lattice points of the equilateral triangular lattice, when the group 13 nitride crystal 106 grows in the a-axis direction, the growth starts from the adjacent growth start regions 105. The direction of the m-plane (each side of the hexagon) of the group 13 nitride crystal 106 can be aligned. Therefore, as shown in FIGS. 3-2 to 3-4, when the group 13 nitride crystal 106 grows with the m-plane as the crystal growth surface, adjacent group 13 nitride crystals as shown in FIG. 106 can be connected without a gap.

従来、気相成長法では、隣り合う成長開始領域105の間隔を大きくすると、成長開始領域以外の場所でも結晶核が発生し多結晶となってしまうため、隣り合う成長開始領域105の間隔を大きくすることができなかった。これに対してフラックス法によれば、種結晶のみに成長する結晶成長条件が存在するため、適切な結晶成長条件において結晶成長を行うことにより、成長開始領域105の間隔を広くとっても、その間に結晶核が発生することを防止することができる。従って、フラックス法によれば隣り合う成長開始領域105の間隔を大きく配置することができる。従って、横方向すなわちc面が拡大する方向に成長する領域を大きくとることができるので、低転位密度であるドメイン106の面積を拡大することができる。   Conventionally, in the vapor phase growth method, if the interval between adjacent growth start regions 105 is increased, crystal nuclei are generated in a place other than the growth start region and become polycrystalline, so the interval between adjacent growth start regions 105 is increased. I couldn't. On the other hand, according to the flux method, there is a crystal growth condition that grows only on the seed crystal. Therefore, by performing crystal growth under an appropriate crystal growth condition, even if the interval between the growth start regions 105 is wide, the crystal Nuclei can be prevented from being generated. Therefore, according to the flux method, the space | interval of the adjacent growth start area | region 105 can be arrange | positioned largely. Accordingly, since a large region can be taken in the lateral direction, that is, the direction in which the c-plane is enlarged, the area of the domain 106 having a low dislocation density can be enlarged.

一般的に、フラックス法において混合融液にシリコン(Si)が添加されると、13族窒化物結晶の結晶成長は著しく阻害される。これに対して本実施形態の結晶製造方法では、Siが極力混入しないようにしてフラックス法による結晶成長工程(第2の工程〜第3の工程)を行うので、13族窒化物結晶層1100中のSi濃度を、SIMS分析の検出限界(2×1017cm−3)以下まで低減することができる。 Generally, when silicon (Si) is added to the mixed melt in the flux method, the crystal growth of the group 13 nitride crystal is significantly inhibited. On the other hand, in the crystal manufacturing method of the present embodiment, the crystal growth process (second process to third process) is performed by the flux method so that Si is not mixed as much as possible. Therefore, in the group 13 nitride crystal layer 1100 Can be reduced to a detection limit (2 × 10 17 cm −3 ) or less of SIMS analysis.

また、混合融液25中に、Ca、Ba、Sr等を添加することにより、これらの元素を13族窒化物結晶中に固溶させることができる。   Further, by adding Ca, Ba, Sr or the like into the mixed melt 25, these elements can be dissolved in the group 13 nitride crystal.

さらに、上述のような結晶成長条件において第2の工程ないし第3の工程を行うことにより、13族窒化物結晶106のc面が下地基板101の主面に平行となるように結晶成長させることができる。これにより、下地基板101の主面に沿って大面積の13族窒化物結晶層1100を製造することができる。   Further, by performing the second to third steps under the crystal growth conditions as described above, the crystal growth is performed so that the c-plane of the group 13 nitride crystal 106 is parallel to the main surface of the base substrate 101. Can do. Thereby, group 13 nitride crystal layer 1100 having a large area can be manufactured along the main surface of base substrate 101.

(4)第4の工程
第4の工程は、13族窒化物結晶層の冷却過程において、13族窒化物結晶層と下地基板とを剥離する工程である。
(4) Fourth Step The fourth step is a step of peeling the group 13 nitride crystal layer and the base substrate in the cooling process of the group 13 nitride crystal layer.

図4−3は、図4−2で上述した第3の工程後に行われる第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。第3の工程後、13族窒化物結晶106の結晶成長を終了し、反応容器12の温度を結晶成長温度から室温まで下げる。下地基板101と13族窒化物結晶層1100との熱膨張係数は異なるため、ヒーター13の温度を結晶成長温度から室温まで降温する冷却過程において、図中(k)に示すように13族窒化物結晶層1100が下地基板101から剥離する。(第4の工程)   FIG. 4C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps performed after the third step described with reference to FIG. After the third step, the crystal growth of the group 13 nitride crystal 106 is finished, and the temperature of the reaction vessel 12 is lowered from the crystal growth temperature to room temperature. Since the thermal expansion coefficients of the base substrate 101 and the group 13 nitride crystal layer 1100 are different, in the cooling process in which the temperature of the heater 13 is lowered from the crystal growth temperature to room temperature, as shown in FIG. The crystal layer 1100 is peeled from the base substrate 101. (Fourth process)

このように、本実施形態によれば、13族窒化物結晶層1100とは熱膨張係数の異なる下地基板101を用いるので、冷却過程において自然に13族窒化物結晶層1100と下地基板101とを剥離することができる。   Thus, according to the present embodiment, since the base substrate 101 having a different thermal expansion coefficient from that of the group 13 nitride crystal layer 1100 is used, the group 13 nitride crystal layer 1100 and the base substrate 101 are naturally separated in the cooling process. Can be peeled off.

また、縞状に成長開始領域を配置する場合と比べて、13族窒化物結晶層1100内において応力が均一に分散化されるので、13族窒化物結晶層1100を大口径化した場合でもクラックの発生を抑制することができる。   In addition, since the stress is uniformly dispersed in the group 13 nitride crystal layer 1100 as compared with the case where the growth start regions are arranged in a striped pattern, even when the group 13 nitride crystal layer 1100 is enlarged, cracks are generated. Can be suppressed.

また、各成長開始領域105は1mm以上の間隔を設けて配置されるので、隣り合うドメイン106同士が接触した場合、各ドメイン106の六角形の外径も1mm以上となる。この間隔を調整することにより、第4の工程において13族窒化物結晶層1100を下地基板101から剥離する際に、容易に剥離することが可能となり、13族窒化物結晶層1100を大口径化してもクラックや反りの発生を抑制することが可能となる。   Moreover, since each growth start area | region 105 is arrange | positioned at intervals of 1 mm or more, when the adjacent domains 106 contact, the hexagonal outer diameter of each domain 106 will also be 1 mm or more. By adjusting this interval, when the group 13 nitride crystal layer 1100 is peeled from the base substrate 101 in the fourth step, the group 13 nitride crystal layer 1100 can be easily separated. However, the occurrence of cracks and warpage can be suppressed.

<13族窒化物結晶>
本実施形態に係る13族窒化物結晶は、上述の第1の工程ないし第4の工程で製造される13族窒化物結晶層1100である。
<Group 13 nitride crystal>
The group 13 nitride crystal according to this embodiment is the group 13 nitride crystal layer 1100 manufactured in the first to fourth steps described above.

図7は、13族窒化物結晶層1100をc面から見た図(平面図)である。図7および図3−4に示すように、13族窒化物結晶層1100は、境界領域107を辺とする六角形のドメイン106が、複数連結されて構成されている。境界領域107においては転位密度が高くなるため、顕微鏡等によって観察可能である場合や、酸によるエッチング等によって観察可能である場合がある。この場合には、各ドメイン106の位置を容易に判別することが可能となる。   FIG. 7 is a view (plan view) of group 13 nitride crystal layer 1100 as seen from the c-plane. As shown in FIGS. 7 and 3-4, the group 13 nitride crystal layer 1100 is configured by connecting a plurality of hexagonal domains 106 having the boundary region 107 as a side. Since the dislocation density is high in the boundary region 107, it may be observable with a microscope or the like, or may be observable by etching with an acid or the like. In this case, the position of each domain 106 can be easily determined.

また、13族窒化物結晶層1100は、下地基板101(図2参照)の主面面積全体を被覆している。即ち、13族窒化物結晶層1100の外径は下地基板101の外径とほぼ等しくなり、上述のように外径が2インチ程度の下地基板101を用いる場合には、13族窒化物結晶層1100の外径も2インチ程度とすることができる。   The group 13 nitride crystal layer 1100 covers the entire main surface area of the base substrate 101 (see FIG. 2). That is, the outer diameter of the group 13 nitride crystal layer 1100 is substantially equal to the outer diameter of the base substrate 101. When the base substrate 101 having an outer diameter of about 2 inches is used as described above, the group 13 nitride crystal layer is used. The outer diameter of 1100 can also be about 2 inches.

また、13族窒化物結晶層1100において、六角形の各ドメイン106における辺のうち平行な辺と辺との間隔は、隣り合う成長開始領域105間の間隔と同等となる。即ち、上述のように隣り合う成長開始領域105間の間隔を1mm以上として第1の工程を行った場合には1mm以上となる。   In the group 13 nitride crystal layer 1100, the interval between the parallel sides of the hexagonal domains 106 is equal to the interval between the adjacent growth start regions 105. That is, when the first step is performed with the interval between adjacent growth start regions 105 being 1 mm or more as described above, the distance is 1 mm or more.

<13族窒化物結晶基板の製造方法>
本実施形態に係る13族窒化物結晶基板の製造方法は下記(5)(6)の工程を含む。
(5)上述の第1の工程ないし第4の工程で製造された13族窒化物結晶を基板として用いて、当該基板上に13族窒化物結晶をさらに結晶成長させる第5の工程
(6)第5の工程で結晶成長させた13族窒化物結晶を用いて結晶基板を製造する第6の工程
<Method for producing group 13 nitride crystal substrate>
The method for producing a group 13 nitride crystal substrate according to this embodiment includes the following steps (5) and (6).
(5) Fifth step (6) for further growing a group 13 nitride crystal on the substrate using the group 13 nitride crystal manufactured in the first to fourth steps as a substrate. A sixth step of manufacturing a crystal substrate using the group 13 nitride crystal grown in the fifth step

次に、第5の工程および第6の工程についてより詳細に説明する。   Next, the fifth step and the sixth step will be described in more detail.

(5)第5の工程
第5の工程では、第4の工程で剥離された13族窒化物結晶層1100を基板として用いて、この基板上に13族窒化物結晶をさらに結晶成長させる工程である。尚、以下では、13族窒化物結晶層1100を13族窒化物結晶基板1100と記する場合もある。
(5) Fifth Step In the fifth step, the group 13 nitride crystal layer 1100 peeled in the fourth step is used as a substrate, and a group 13 nitride crystal is further grown on the substrate. is there. Hereinafter, the group 13 nitride crystal layer 1100 may be referred to as a group 13 nitride crystal substrate 1100.

即ち、第5の工程においては、図4−3(l)に示すように、第4の工程において剥離した13族窒化物結晶層1100を新たな基板として用いて、同図(m)に示すように13族窒化物結晶層1100の主面上に13族窒化物結晶1200をさらに結晶成長させる。   That is, in the fifth step, as shown in FIG. 4-3 (l), the group 13 nitride crystal layer 1100 peeled off in the fourth step is used as a new substrate and shown in FIG. Thus, a group 13 nitride crystal 1200 is further grown on the main surface of the group 13 nitride crystal layer 1100.

尚、13族窒化物結晶層1100はそのまま基板として用いてもよいし、13族窒化物結晶層1100を複数枚にスライス加工した後にスライスされた基板の少なくとも1枚を基板として用いるとしてもよい。   The group 13 nitride crystal layer 1100 may be used as a substrate as it is, or at least one of the substrates sliced after slicing the group 13 nitride crystal layer 1100 into a plurality of sheets may be used as the substrate.

第5の工程において用いられる結晶成長方法としては、MOCVD法、HVPE(ハロゲン化気相エピタキシー)法、昇華法等の気相成長法、または、フラックス法、アモノサーマル法等の液相成長法を用いることができる。   As a crystal growth method used in the fifth step, a vapor phase growth method such as MOCVD method, HVPE (halogenated vapor phase epitaxy) method, sublimation method, or a liquid phase growth method such as flux method or ammonothermal method. Can be used.

より好適な実施形態としては、第5の工程においてHVPE法による結晶成長を行うことが好ましい。HVPE法は、13族元素の塩化物ガスとアンモニアガスの反応により13族窒化物を結晶成長させる方法であるが、MOCVD法や昇華法等の他の気相成長法に比べ成長速度が速いので、厚い結晶層を成長するのに好適な方法である。   As a more preferred embodiment, it is preferable to perform crystal growth by the HVPE method in the fifth step. The HVPE method is a method of growing a group 13 nitride crystal by reaction of a chloride gas of group 13 element and ammonia gas, but has a higher growth rate than other vapor phase growth methods such as MOCVD method and sublimation method. This is a suitable method for growing a thick crystal layer.

さらに好適な実施形態としては、第5の工程においてフラックス法による結晶成長を行うことが好ましい。   As a more preferred embodiment, it is preferable to perform crystal growth by a flux method in the fifth step.

図6は、第5の工程をフラックス法で行う場合に用いる結晶製造装置1の構成例を示す模式図(断面図)である。図6に示す結晶製造装置1の構成は、図5で上述した結晶製造装置1の構造と同様であるため、ここでの説明を省略する。図6に示すように、第5の工程では、反応容器12内に13族窒化物結晶基板1100を設置し、この13族窒化物結晶基板1100上にフラックス法によって13族窒化物結晶1200を結晶成長させる。フラックス法については、図5において上述したためここでの説明を省略する。   FIG. 6 is a schematic diagram (cross-sectional view) showing a configuration example of the crystal manufacturing apparatus 1 used when the fifth step is performed by the flux method. The configuration of the crystal manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 6 is the same as the structure of the crystal manufacturing apparatus 1 described above with reference to FIG. As shown in FIG. 6, in the fifth step, a group 13 nitride crystal substrate 1100 is installed in the reaction vessel 12, and a group 13 nitride crystal 1200 is crystallized on the group 13 nitride crystal substrate 1100 by a flux method. Grow. The flux method has been described above with reference to FIG.

フラックス法は、他の液相成長法に比べ成長速度が速く、不純物の混入も少ないので、高純度かつ厚い結晶層を成長させるのには好適な結晶成長方法である。また、HVPE法のように、反応管からシリコンが固溶する可能性も無いため、低Si濃度すなわち低キャリア濃度のn型の13族窒化物結晶1200を成長させることができる。   The flux method is a crystal growth method suitable for growing a high-purity and thick crystal layer because the growth rate is higher than that of other liquid-phase growth methods and impurities are less mixed. Further, unlike the HVPE method, there is no possibility that silicon dissolves from the reaction tube, so that an n-type group 13 nitride crystal 1200 having a low Si concentration, that is, a low carrier concentration can be grown.

好適な実施形態としては、フラックス法において用いられるアルカリ金属はナトリウムであり、13族元素はガリウムであることが好ましい。   In a preferred embodiment, the alkali metal used in the flux method is sodium, and the group 13 element is preferably gallium.

上述のように、本実施形態の第5の工程によれば、13族窒化物結晶基板1100を基板として、その上にさらに13族窒化物結晶1200を成長させるので、基板と基板上に成長する結晶との間で、結晶格子の整合性や熱膨張率の整合性を向上させることができる。従って、結晶成長させた13族窒化物結晶1200の転位密度を低減することができる。   As described above, according to the fifth step of the present embodiment, since the group 13 nitride crystal substrate 1100 is used as the substrate and the group 13 nitride crystal 1200 is further grown thereon, it grows on the substrate and the substrate. It is possible to improve crystal lattice consistency and thermal expansion coefficient consistency with the crystal. Therefore, the dislocation density of the grown group 13 nitride crystal 1200 can be reduced.

(6)第6の工程
第6の工程は、第5の工程で結晶成長させた13族窒化物結晶1200を用いて結晶基板を製造する工程である。
(6) Sixth Step The sixth step is a step of manufacturing a crystal substrate using the group 13 nitride crystal 1200 grown in the fifth step.

即ち、第6の工程においては、図4−3に示すように、第5の工程で製造された13族窒化物結晶1200を(n)に示すようにスライス加工して、自立した13族窒化物結晶基板1210a〜1210g(1210)を得る。また、スライス加工された基板はそれぞれ外径加工や表面研磨等の各種加工が行われる。尚、外径加工はスライス前の13族窒化物結晶1200に対して行うとしてもよい。   That is, in the sixth step, as shown in FIG. 4-3, the group 13 nitride crystal 1200 manufactured in the fifth step is sliced as shown in FIG. The product crystal substrates 1210a to 1210g (1210) are obtained. The sliced substrate is subjected to various types of processing such as outer diameter processing and surface polishing. The outer diameter processing may be performed on the group 13 nitride crystal 1200 before slicing.

図4−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶基板1210の斜視図である。図4−4に示すように、13族窒化物結晶基板1210(1210a〜1210g)においては、13族窒化物結晶基板1100の各ドメイン106に対応するように、ドメイン1106が形成される。   FIG. 4-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal substrate 1210 obtained by the sixth step. As shown in FIG. 4-4, in group 13 nitride crystal substrate 1210 (1210a to 1210g), a domain 1106 is formed so as to correspond to each domain 106 of group 13 nitride crystal substrate 1100.

<13族窒化物結晶>
本実施形態に係る13族窒化物結晶は、第5の工程で製造される13族窒化物結晶1200(図4−3参照)である。
<Group 13 nitride crystal>
The group 13 nitride crystal according to the present embodiment is a group 13 nitride crystal 1200 (see FIG. 4-3) manufactured in the fifth step.

第5の工程で13族窒化物結晶1200をHVPE法で結晶成長させた場合には、反応管からSiが固溶する(オートドーピング)ため、13族窒化物結晶1200中のSi濃度が2×1017cm−3よりも多くなる。 When the group 13 nitride crystal 1200 is grown by the HVPE method in the fifth step, Si is dissolved in the reaction tube (auto-doping), so the Si concentration in the group 13 nitride crystal 1200 is 2 ×. More than 10 17 cm −3 .

一方、第5の工程で13族窒化物結晶1200をフラックス法で結晶成長させた場合には、上述のようにSiの混入を極力減らして結晶成長を行うので、13族窒化物結晶1200中のSi濃度は、SIMS分析の検出限界(2×1017cm−3)以下となる。以上のように、第5の工程で用いる結晶成長方法を選択することにより結晶中のSi濃度を制御することが可能である。 On the other hand, in the case where the group 13 nitride crystal 1200 is grown by the flux method in the fifth step, the crystal growth is performed while reducing Si contamination as much as described above. The Si concentration is below the detection limit (2 × 10 17 cm −3 ) of SIMS analysis. As described above, the Si concentration in the crystal can be controlled by selecting the crystal growth method used in the fifth step.

また、混合融液25中にCa、Ba、Sr等を混合した場合には、これらの元素を13族窒化物結晶1200中に固溶させることが可能である。   Further, when Ca, Ba, Sr, or the like is mixed in the mixed melt 25, these elements can be dissolved in the group 13 nitride crystal 1200.

<13族窒化物結晶基板>
また、本実施形態に係る13族窒化物結晶基板は、上述の第6の工程で製造される13族窒化物結晶基板1210(図4−4、図8参照)である。
<Group 13 nitride crystal substrate>
Further, the group 13 nitride crystal substrate according to the present embodiment is the group 13 nitride crystal substrate 1210 (see FIGS. 4-4 and 8) manufactured in the sixth step described above.

図8は、13族窒化物結晶基板1210を主面側から見た図(平面図)である。図8に示すように、第6の工程で製造される13族窒化物結晶基板1210は、c面を主面として、主面内に結晶欠陥の多い境界領域1107を境界とする六角形のドメイン1106を複数含んでいる。   FIG. 8 is a view (plan view) of group 13 nitride crystal substrate 1210 as seen from the main surface side. As shown in FIG. 8, the group 13 nitride crystal substrate 1210 manufactured in the sixth step has a hexagonal domain having a c-plane as a main surface and a boundary region 1107 having many crystal defects in the main surface as a boundary. 1106 is included.

ドメイン1106は、第5の工程において13族窒化物結晶1200が13族窒化物結晶基板1100上に結晶成長する際に、ドメイン106および境界領域107の性質が伝播して形成すると考えられる。従って、ドメイン1106のサイズはドメイン106のサイズと同等となるので、第1の工程において成長開始領域105の間隔を制御することにより、ドメイン1106のサイズも制御することが可能である。   The domain 1106 is considered to be formed by propagation of properties of the domain 106 and the boundary region 107 when the group 13 nitride crystal 1200 is grown on the group 13 nitride crystal substrate 1100 in the fifth step. Accordingly, since the size of the domain 1106 is equal to the size of the domain 106, the size of the domain 1106 can be controlled by controlling the interval between the growth start regions 105 in the first step.

図9は、ドメイン1106のサイズが異なる13族窒化物結晶基板1210の一例を示す図(平面図)である。第1の工程において成長開始領域105間の間隔(図3−1参照)を広く設けた場合には、図9に示すようにドメイン1106のサイズを図8に示す場合よりも大きくすることができる。   FIG. 9 is a diagram (plan view) showing an example of a group 13 nitride crystal substrate 1210 having a different domain 1106 size. In the first step, when the gap between the growth start regions 105 (see FIG. 3-1) is wide, the size of the domain 1106 can be made larger than that shown in FIG. 8 as shown in FIG. .

上述のように、成長開始領域105間の間隔(図3−1参照)を1mm以上とする場合には、ドメイン1106の六角形状において該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は1mm以上となる。   As described above, when the interval between the growth start regions 105 (see FIG. 3-1) is 1 mm or more, the interval between parallel sides of the hexagonal side of the domain 1106 is 1 mm. That's it.

尚、好適な実施形態としては、ドメイン1106の六角形状において該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は5mm以上であり、さらに望ましくは10mm以上、さらに望ましくは25mm以上である。   As a preferred embodiment, in the hexagonal shape of the domain 1106, the interval between the parallel sides of the hexagonal sides is 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, and further preferably 25 mm or more.

本実施形態によれば、ドメイン1106ごとの形状を均一に揃えることができる。これにより、各ドメイン1106に対してデバイスプロセスを行う場合には、それぞれのドメイン1106ごとにマスク形状を変更することなく、統一化された形状およびサイズのマスク等を用いてデバイス加工を行うことができる。従って、デバイス加工プロセスを効率化することができる。   According to the present embodiment, the shape of each domain 1106 can be made uniform. Thus, when a device process is performed on each domain 1106, device processing can be performed using a mask having a uniform shape and size without changing the mask shape for each domain 1106. it can. Therefore, the device processing process can be made efficient.

尚、13族窒化物結晶基板1210のサイズは、第1の工程において用いられる下地基板101の大きさによって決まるため、その外径は2インチより大きく、φ3インチ、φ4インチ、φ6インチ等と一般的に用いられる単結晶基板(下地基板101)と同等の大きさとすることが可能である。   Since the size of the group 13 nitride crystal substrate 1210 is determined by the size of the base substrate 101 used in the first step, the outer diameter is larger than 2 inches, such as φ3 inches, φ4 inches, and φ6 inches. It is possible to make it the same size as the single crystal substrate (underlying substrate 101) used in general.

また、本実施形態によれば、上述の各工程によって13族窒化物結晶基板1210の曲率半径を20m以上とすることができる。   Further, according to the present embodiment, the curvature radius of the group 13 nitride crystal substrate 1210 can be set to 20 m or more by the above-described steps.

以上説明したように、本実施形態によれば、三角格子の格子点位置となるよう13族窒化物結晶の成長開始領域を配置するため、六方晶構造の13族窒化物結晶の製造効率を向上させることができるとともに、格子点の配置を制御することにより13族窒化物層の歪みを低減することができる。これにより、大口径かつ反りが少ない13族窒化物結晶の製造方法、13族窒化物結晶基板の製造方法、13族窒化物結晶および13族窒化物結晶基板を提供することができるという効果を奏する。   As described above, according to the present embodiment, since the group 13 nitride crystal growth start region is arranged so as to be located at the lattice point of the triangular lattice, the manufacturing efficiency of the hexagonal group 13 nitride crystal is improved. In addition, the strain of the group 13 nitride layer can be reduced by controlling the arrangement of lattice points. Thereby, there is an effect that it is possible to provide a method for producing a group 13 nitride crystal, a method for producing a group 13 nitride crystal substrate, a group 13 nitride crystal, and a group 13 nitride crystal substrate with a large diameter and little warpage. .

次に、13族窒化物結晶の製造方法および13族窒化物結晶基板の製造方法のその他の実施形態について説明する。   Next, other embodiments of the method for producing a group 13 nitride crystal and the method for producing a group 13 nitride crystal substrate will be described.

(製造方法の第2の実施形態)
次に、第2の実施形態について、図10−1ないし図10−4を用いて説明する。
(Second Embodiment of Manufacturing Method)
Next, a second embodiment will be described with reference to FIGS. 10-1 to 10-4.

図10−1は、第2の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。まず、図中(b)に示すように、下地基板201の主面に13族窒化物膜202を形成する。そして(c)に示すように、13族窒化物膜202上にレジスト等でパターン203を形成する。次に、(d)に示すように13族窒化物膜202およびパターン203の表面上にマスク204を製膜する。その後、(e)に示すように、レジストパターン203を除去して、レジストパターン203以外の領域にマスクを形成する。このようにして、マスク204の開口部から露出した13族窒化物膜202の表面を13族窒化物結晶の成長開始領域205とすることができる。   FIG. 10A is a diagram (a cross-sectional view) for explaining an example of the first step in the second embodiment. First, a group 13 nitride film 202 is formed on the main surface of the base substrate 201 as shown in FIG. Then, as shown in (c), a pattern 203 is formed on the group 13 nitride film 202 with a resist or the like. Next, as shown in (d), a mask 204 is formed on the surface of the group 13 nitride film 202 and the pattern 203. Thereafter, as shown in (e), the resist pattern 203 is removed, and a mask is formed in a region other than the resist pattern 203. In this way, the surface of the group 13 nitride film 202 exposed from the opening of the mask 204 can be used as the group 13 nitride crystal growth start region 205.

上述において、マスク103、204の構成材料は特に限定されないが、好適な実施形態としては、タングステン、タンタル、アルミナ、YAG、MgO、窒化シリコン等を使用することが可能である。また、マスク103、204はスパッタ等によって13族窒化物膜102、202上に製膜することができる。   In the above description, the constituent materials of the masks 103 and 204 are not particularly limited. However, as a preferred embodiment, tungsten, tantalum, alumina, YAG, MgO, silicon nitride, or the like can be used. The masks 103 and 204 can be formed on the group 13 nitride films 102 and 202 by sputtering or the like.

図10−2は、図10−1で上述した第1の工程後に行われる第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。図中(f)に示すように、13族窒化物膜202上に形成された複数の成長開始領域205において、13族窒化物結晶206が結晶成長を開始する。(f)に示すように、13族窒化物結晶206はまず六角錐状に結晶成長し、その後(g)に示すように、c面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。(第2の工程)   FIG. 10B is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the second to third steps performed after the first step described above with reference to FIG. As shown in FIG. 5F, the group 13 nitride crystal 206 starts crystal growth in the plurality of growth start regions 205 formed on the group 13 nitride film 202. As shown in (f), the group 13 nitride crystal 206 first grows in a hexagonal pyramid shape, and then grows in a hexagonal column shape so as to enlarge the c-plane as shown in (g). (Second step)

そして、(h)に示すように、c面はマスク204の表面を被覆するようにさらに拡大し、(i)に示すように、隣り合う成長開始領域205から成長した13族窒化物結晶206同士が連結される。(第3の工程)   Then, as shown in (h), the c-plane is further enlarged so as to cover the surface of the mask 204, and as shown in (i), the group 13 nitride crystals 206 grown from the adjacent growth start regions 205 are mutually connected. Are concatenated. (Third step)

そして、さらに13族窒化物結晶206を結晶成長させることにより、(j)にしめすように、複数の13族窒化物結晶206が連結された13族窒化物結晶層2100を得ることができる。この場合に各13族窒化物結晶206の結晶成長を十分に行えば、13族窒化物結晶層2100の表面を(j)に示すように平滑化することが可能である。   Further, by further growing the group 13 nitride crystal 206, as shown in (j), a group 13 nitride crystal layer 2100 in which a plurality of group 13 nitride crystals 206 are connected can be obtained. In this case, if the group 13 nitride crystal 206 is sufficiently grown, the surface of the group 13 nitride crystal layer 2100 can be smoothed as shown in (j).

図10−3は、図10−2で上述した第3の工程後に行われる第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。図4−3で上述した工程と同様に、第4の工程(図中(k)参照)、第5の工程(図中(l)(m)参照)、第6の工程(図中(n)参照)が行われる。   FIG. 10C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps performed after the third step described above with reference to FIG. Similar to the process described above with reference to FIG. 4-3, the fourth process (see (k) in the figure), the fifth process (see (l) and (m) in the figure), and the sixth process (in the figure (n) )) Is performed.

図10−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶基板2210の斜視図である。図10−4に示すように、13族窒化物結晶基板2210(2210a〜2210g)においては、隣り合う成長開始領域から成長した13族窒化物結晶のドメイン1206が配列される。   FIG. 10-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal substrate 2210 obtained by the sixth step. As shown in FIG. 10-4, in group 13 nitride crystal substrate 2210 (2210a to 2210g), group 1nitride crystal domains 1206 grown from adjacent growth start regions are arranged.

(製造方法の第3の実施形態)
次に、第3の実施形態について、図11−1ないし図11−4を用いて説明する。
(Third Embodiment of Manufacturing Method)
Next, a third embodiment will be described with reference to FIGS. 11-1 to 11-4.

図11−1は、第3の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。まず、図中(b)に示すように、下地基板301の主面に13族窒化物膜302を形成する。そして、(c)に示すように、13族窒化物膜302上に貫通穴のあいた板をマスク303として載せる。このようにして、貫通穴から露出した13族窒化物膜302の表面を13族窒化物結晶の成長開始領域305とすることができる。   FIG. 11A is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of a first step in the third embodiment. First, a group 13 nitride film 302 is formed on the main surface of the base substrate 301 as shown in FIG. Then, as shown in (c), a plate having a through hole is placed on the group 13 nitride film 302 as a mask 303. In this manner, the surface of the group 13 nitride film 302 exposed from the through hole can be used as the group 13 nitride crystal growth start region 305.

尚、上述において、板状のマスク303の構成材料は特に限定されないが、タングステン、タンタル、サファイア、アルミナ、YAG、MgO、窒化シリコン等が使用できる。   In the above description, the constituent material of the plate-like mask 303 is not particularly limited, but tungsten, tantalum, sapphire, alumina, YAG, MgO, silicon nitride, or the like can be used.

また、上述において、成長開始領域以外の領域は、下地基板101、201、301の表面を露出させておいても良い。このような場合に、下地基板101、201、301の構成材料としては、第2の工程において下地基板101、201、301上における13族窒化物の核発生が抑制される材質が好適である。一例として、下地基板101、201、301の構成材料としては、サファイア、MGal等の酸化物基板が好適である。 In the above description, the surface of the base substrate 101, 201, 301 may be exposed in the region other than the growth start region. In such a case, the constituent material of the base substrates 101, 201, and 301 is preferably a material that suppresses generation of group 13 nitride nuclei on the base substrates 101, 201, and 301 in the second step. As an example, as a constituent material of the base substrates 101, 201, and 301, an oxide substrate such as sapphire or MGal 2 O 4 is preferable.

図11−2は、図11−1で上述した第1の工程後に行われる第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。図中(d)に示すように、13族窒化物膜302上に形成された複数の成長開始領域305において、13族窒化物結晶306が結晶成長を開始する。(d)に示すように、13族窒化物結晶306はまず六角錐状に結晶成長し、その後(e)に示すように、c面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。(第2の工程)   FIG. 11B is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the second to third steps performed after the first step described above with reference to FIG. As shown in FIG. 4D, the group 13 nitride crystal 306 starts crystal growth in the plurality of growth start regions 305 formed on the group 13 nitride film 302. As shown in (d), the group 13 nitride crystal 306 first grows in a hexagonal pyramid shape, and then grows in a hexagonal column shape so as to enlarge the c-plane as shown in (e). (Second step)

そして、(f)に示すように、c面はマスク303の表面を被覆するようにさらに拡大し、(g)に示すように、隣り合う成長開始領域305から成長した13族窒化物結晶306同士が連結される。(第3の工程)   Then, as shown in (f), the c-plane is further enlarged so as to cover the surface of the mask 303, and as shown in (g), the group 13 nitride crystals 306 grown from the adjacent growth start regions 305 are mutually connected. Are concatenated. (Third step)

そして、さらに13族窒化物結晶306を結晶成長させることにより、(h)にしめすように、複数の13族窒化物結晶306が連結された13族窒化物結晶層3100を得ることができる。この場合に各13族窒化物結晶306の結晶成長を十分に行えば、13族窒化物結晶層3100の表面を(h)に示すように平滑化することが可能である。   Further, by further growing a group 13 nitride crystal 306, as shown in (h), a group 13 nitride crystal layer 3100 in which a plurality of group 13 nitride crystals 306 are connected can be obtained. In this case, if the group 13 nitride crystal 306 is sufficiently grown, the surface of the group 13 nitride crystal layer 3100 can be smoothed as shown in FIG.

図11−3は、図11−2で上述した第3の工程後に行われる第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。図4−3で上述した工程と同様に、第4の工程(図中(i)参照)、第5の工程(図中(j)(k)参照)、第6の工程(図中(l)参照)が行われる。   FIG. 11C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps performed after the third step described above with reference to FIG. Similar to the process described above with reference to FIG. 4-3, the fourth process (see (i) in the figure), the fifth process (see (j) and (k) in the figure), and the sixth process (see (l) in the figure). )) Is performed.

図11−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶基板3210の斜視図である。図11−4に示すように、13族窒化物結晶基板3210(3210a〜3210g)においては、隣り合う成長開始領域から成長した13族窒化物結晶のドメイン1306が配列される。   FIG. 11-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal substrate 3210 obtained by the sixth step. As shown in FIG. 11-4, in group 13 nitride crystal substrate 3210 (3210a to 3210g), group 13 nitride crystal domains 1306 grown from adjacent growth start regions are arranged.

(製造方法の第4の実施形態)
次に、第4の実施形態について、図12−1ないし図12−4を用いて説明する。
(Fourth Embodiment of Manufacturing Method)
Next, a fourth embodiment will be described with reference to FIGS. 12-1 to 12-4.

図12−1は、第4の実施形態における第1の工程の一例を説明する図である。まず、図中(b)に示すように、下地基板401の主面に13族窒化物膜402を形成する。そして、(c)に示すように、13族窒化物膜402上にフォトリソグラフィー等によってレジストパターン403を形成する。そして、ドライエッチング等の手法を用いて、(c)の矢印で示すようにレジストパターン403で被覆された部分以外の13族窒化物膜402を除去する。このようにして(d)に示すように下地基板401の表面を露出させる。その後、(e)に示すように、レジストパターン403を取り除き、レジストパターン403で保護されていた13族窒化物膜402を成長開始領域405とすることができる。   FIG. 12A is a diagram for explaining an example of a first step in the fourth embodiment. First, as shown in FIG. 2B, a group 13 nitride film 402 is formed on the main surface of the base substrate 401. Then, as shown in (c), a resist pattern 403 is formed on the group 13 nitride film 402 by photolithography or the like. Then, using a technique such as dry etching, the group 13 nitride film 402 other than the portion covered with the resist pattern 403 is removed as shown by the arrow in (c). In this way, the surface of the base substrate 401 is exposed as shown in FIG. Thereafter, as shown in (e), the resist pattern 403 is removed, and the group 13 nitride film 402 protected by the resist pattern 403 can be used as the growth start region 405.

図12−2は、図12−1で上述した第1の工程後に行われる第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。図中(f)に示すように、下地基板401上に形成された複数の成長開始領域405において、13族窒化物結晶406が結晶成長を開始する。(f)に示すように、13族窒化物結晶406は成長開始領域405を種結晶として、そのc面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。(第2の工程)   12-2 is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the second to third steps performed after the first step described above with reference to FIG. 12-1. As shown in FIG. 5F, the group 13 nitride crystal 406 starts crystal growth in a plurality of growth start regions 405 formed on the base substrate 401. As shown in (f), the group 13 nitride crystal 406 grows in a hexagonal column shape with the growth start region 405 as a seed crystal so as to enlarge the c-plane. (Second step)

そして、(g)に示すように、そのc面は下地基板401の表面を被覆するようにさらに拡大し、(h)に示すように、隣り合う成長開始領域405から成長した13族窒化物結晶406同士が連結される。(第3の工程)   Then, as shown in (g), the c-plane further expands so as to cover the surface of the base substrate 401, and as shown in (h), a group 13 nitride crystal grown from the adjacent growth start region 405. 406 are connected to each other. (Third step)

そして、さらに13族窒化物結晶406を結晶成長させることにより、(i)にしめすように、複数の13族窒化物結晶406が連結された13族窒化物結晶層4100を得ることができる。この場合に各13族窒化物結晶406の結晶成長を十分に行えば、13族窒化物結晶層4100の表面を(i)に示すように平滑化することが可能である。   Further, by further growing a group 13 nitride crystal 406, a group 13 nitride crystal layer 4100 in which a plurality of group 13 nitride crystals 406 are connected can be obtained as shown in (i). In this case, if the group 13 nitride crystal 406 is sufficiently grown, the surface of the group 13 nitride crystal layer 4100 can be smoothed as shown in (i).

図12−3は、図12−2で上述した第3の工程後に行われる第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。図4−3で上述した工程と同様に、第4の工程(図中(j)参照)、第5の工程(図中(k)(l)参照)、第6の工程(図中(m)参照)が行われる。   FIG. 12C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps performed after the third step described above with reference to FIG. Similar to the process described above with reference to FIG. 4-3, the fourth process (see (j) in the figure), the fifth process (see (k) and (l) in the figure), and the sixth process (in the figure (m) )) Is performed.

図12−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶基板4210の斜視図である。図12−4に示すように、13族窒化物結晶基板4210(4210a〜4210g)においては、隣り合う成長開始領域から成長した13族窒化物結晶のドメイン1406が配列される。   FIG. 12-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal substrate 4210 obtained by the sixth step. As shown in FIG. 12-4, in group 13 nitride crystal substrate 4210 (4210a to 4210g), group 1nitride crystal domains 1406 grown from adjacent growth start regions are arranged.

(製造方法の第5の実施形態)
次に、第5の実施形態について、図13−1ないし図13−4を用いて説明する。
(Fifth Embodiment of Manufacturing Method)
Next, a fifth embodiment will be described with reference to FIGS. 13-1 to 13-4.

図13−1は、第5の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。第1の工程においては、下地基板501上に形成した貫通穴のあいたリフトオフ用マスクを介して、13族窒化物膜を製膜し、リフトオフ用マスクを除去して、残った13族窒化物膜を成長開始領域とすることもできる。   FIGS. 13-1 is a figure (sectional drawing) explaining an example of the 1st process in 5th Embodiment. In the first step, a group 13 nitride film is formed through a lift-off mask with a through hole formed on the base substrate 501, the lift-off mask is removed, and the remaining group 13 nitride film is formed. Can be used as a growth start region.

まず、図中(b)に示すように、下地基板501上にSiO等のリフトオフ用マスク502を製膜する。その後、(c)に示すようにフォトリソグラフィー等でレジストパターン503を形成し、ドライエッチング等の手法を用いて図中矢印で示すように、SiO等のリフトオフ用マスク材料502に開口部を形成する。その後、(d)に示すようにレジストパターン503を除去した後、(e)に示すように13族窒化物膜504を製膜する。そして、リフトオフ用マスク502を除去して、リフトオフ用マスク502の開口部に製膜され、下地基板501上の13族窒化物膜504を成長開始領域505とすることもできる。 First, as shown in FIG. 2B, a lift-off mask 502 such as SiO 2 is formed on the base substrate 501. After that, a resist pattern 503 is formed by photolithography or the like as shown in (c), and an opening is formed in the lift-off mask material 502 such as SiO 2 by using a dry etching method or the like as shown by an arrow in the figure. To do. Thereafter, the resist pattern 503 is removed as shown in (d), and then a group 13 nitride film 504 is formed as shown in (e). Then, the lift-off mask 502 is removed, and the group 13 nitride film 504 on the base substrate 501 can be formed as the growth start region 505 by being formed in the opening of the lift-off mask 502.

図13−2は、図13−1で上述した第1の工程後に行われる第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。図中(f)に示すように、下地基板501上に形成された複数の成長開始領域505において、13族窒化物結晶506が結晶成長を開始する。(f)に示すように、13族窒化物結晶506は成長開始領域505を種結晶として、そのc面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。(第2の工程)   FIG. 13B is a diagram (a cross-sectional view) for explaining an example of the second to third steps performed after the first step described above with reference to FIG. As shown in FIG. 5F, the group 13 nitride crystal 506 starts crystal growth in a plurality of growth start regions 505 formed on the base substrate 501. As shown in (f), the group 13 nitride crystal 506 grows in a hexagonal column shape with the growth start region 505 as a seed crystal so as to enlarge the c-plane. (Second step)

そして、(h)に示すように、そのc面は下地基板501の表面を被覆するようにさらに拡大し、(i)に示すように、隣り合う成長開始領域505から成長した13族窒化物結晶506同士が連結される。(第3の工程)   Then, as shown in (h), the c-plane further expands so as to cover the surface of the base substrate 501, and as shown in (i), a group 13 nitride crystal grown from the adjacent growth start region 505. 506 are connected to each other. (Third step)

そして、さらに13族窒化物結晶506を結晶成長させることにより、(j)にしめすように、複数の13族窒化物結晶506が連結された13族窒化物結晶層5100を得ることができる。この場合に各13族窒化物結晶506の結晶成長を十分に行えば、13族窒化物結晶層5100の表面を(j)に示すように平滑化することが可能である。   Further, by further growing a group 13 nitride crystal 506, a group 13 nitride crystal layer 5100 in which a plurality of group 13 nitride crystals 506 are connected as shown in (j) can be obtained. In this case, if the crystal growth of each group 13 nitride crystal 506 is sufficiently performed, the surface of the group 13 nitride crystal layer 5100 can be smoothed as shown in (j).

図13−3は、図13−2で上述した第3の工程後に行われる第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。図4−3で上述した工程と同様に、第4の工程(図中(k)参照)、第5の工程(図中(l)(m)参照)、第6の工程(図中(n)参照)が行われる。   FIG. 13C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps performed after the third step described above with reference to FIG. Similar to the process described above with reference to FIG. 4-3, the fourth process (see (k) in the figure), the fifth process (see (l) and (m) in the figure), and the sixth process (in the figure (n) )) Is performed.

図13−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶基板5210の斜視図である。図13−4に示すように、13族窒化物結晶基板5210(5210a〜5210g)においては、隣り合う成長開始領域から成長した13族窒化物結晶のドメイン1506が配列される。   FIG. 13-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal substrate 5210 obtained by the sixth step. As shown in FIG. 13-4, in group 13 nitride crystal substrate 5210 (5210a to 5210g), group 1nitride crystal domains 1506 grown from adjacent growth start regions are arranged.

(製造方法の第6の実施形態)
次に、第6の実施形態について、図14−1ないし図14−4を用いて説明する。
(Sixth Embodiment of Manufacturing Method)
Next, a sixth embodiment will be described with reference to FIGS. 14-1 to 14-4.

また、その他の好適な実施形態にかかる第1の工程は、下地基板上に13族窒化物結晶を積層する工程と、積層した13族窒化物結晶の表面を、複数の貫通孔を有するマスクで被覆する工程と、を含み、これら貫通孔から露出する13族窒化物結晶の表面を成長開始領域とする。次に、図14−1を参照して本実施形態の具体例について説明する。   Further, the first step according to another preferred embodiment includes a step of stacking a group 13 nitride crystal on a base substrate, and a surface of the stacked group 13 nitride crystal with a mask having a plurality of through holes. A surface of the group 13 nitride crystal exposed from these through holes is defined as a growth start region. Next, a specific example of the present embodiment will be described with reference to FIG.

図14−1は、第6の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。第1の工程においては、図中(b)に示すように、貫通穴のあいた板を下地基板601上にのせてリフトオフ用のマスク602として用いるとしてもよい。この場合、(c)に示すように、下地基板601およびマスク602上に13族窒化物膜603を製膜する。その後、(d)に示すように、マスク602を下地基板601から取り外して、貫通穴の底に製膜された13族窒化物膜603を成長開始領域605とすることもできる。   FIG. 14A is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the first step in the sixth embodiment. In the first step, as shown in FIG. 5B, a plate with a through hole may be placed on the base substrate 601 and used as a lift-off mask 602. In this case, as shown in (c), a group 13 nitride film 603 is formed on the base substrate 601 and the mask 602. Thereafter, as shown in (d), the mask 602 is removed from the base substrate 601, and the group 13 nitride film 603 formed on the bottom of the through hole can be used as the growth start region 605.

なお、マスク602の構成材料としては、特に限定されるものではないが、タングステン、タンタル、サファイア、アルミナ、YAG、MgO、窒化シリコン、石英等のうち少なくともいずれか1つを構成材料として含むことが好ましい。   Note that the constituent material of the mask 602 is not particularly limited, but may include at least one of tungsten, tantalum, sapphire, alumina, YAG, MgO, silicon nitride, quartz, and the like as the constituent material. preferable.

図14−2は、図14−1で上述した第1の工程後に行われる第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。図中(e)に示すように、下地基板601上に形成された複数の成長開始領域605において、13族窒化物結晶606が結晶成長を開始する。(e)に示すように、13族窒化物結晶606は成長開始領域605を種結晶として、そのc面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。(第2の工程)   FIG. 14B is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of second to third steps performed after the first step described above with reference to FIG. As shown in FIG. 5E, the group 13 nitride crystal 606 starts crystal growth in a plurality of growth start regions 605 formed on the base substrate 601. As shown in (e), the group 13 nitride crystal 606 grows in a hexagonal column shape with the growth start region 605 as a seed crystal so as to enlarge the c-plane. (Second step)

そして、(f)に示すように、そのc面は下地基板601の表面を被覆するようにさらに拡大し、(g)に示すように、隣り合う成長開始領域605から成長した13族窒化物結晶606同士が連結される。(第3の工程)   Then, as shown in (f), the c-plane further expands so as to cover the surface of the base substrate 601, and as shown in (g), a group 13 nitride crystal grown from the adjacent growth start region 605. 606 are connected. (Third step)

そして、さらに13族窒化物結晶606を結晶成長させることにより、(h)にしめすように、複数の13族窒化物結晶606が連結された13族窒化物結晶層6100を得ることができる。この場合に各13族窒化物結晶606の結晶成長を十分に行えば、13族窒化物結晶層6100の表面を(h)に示すように平滑化することが可能である。   Further, by further growing a group 13 nitride crystal 606, a group 13 nitride crystal layer 6100 in which a plurality of group 13 nitride crystals 606 are connected as shown in (h) can be obtained. In this case, if the group 13 nitride crystal 606 is sufficiently grown, the surface of the group 13 nitride crystal layer 6100 can be smoothed as shown in FIG.

図14−3は、図14−2で上述した第3の工程後に行われる第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。図4−3で上述した工程と同様に、第4の工程(図中(i)参照)、第5の工程(図中(j)(k)参照)、第6の工程(図中(l)参照)が行われる。   FIG. 14C is a diagram (a cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps performed after the third step described above with reference to FIG. Similar to the process described above with reference to FIG. 4-3, the fourth process (see (i) in the figure), the fifth process (see (j) and (k) in the figure), and the sixth process (see (l) in the figure). )) Is performed.

図14−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶基板6210の斜視図である。図14−4に示すように、13族窒化物結晶基板6210(6210a〜6210g)においては、隣り合う成長開始領域から成長した13族窒化物結晶のドメイン1606が配列される。   FIG. 14-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal substrate 6210 obtained by the sixth step. As shown in FIG. 14-4, in group 13 nitride crystal substrate 6210 (6210a to 6210g), group 1nitride crystal domains 1606 grown from adjacent growth start regions are arranged.

(製造方法の第7の実施形態)
次に、第7の実施形態について、図15−1ないし図15−4を用いて説明する。
(Seventh Embodiment of Manufacturing Method)
Next, a seventh embodiment will be described with reference to FIGS. 15-1 to 15-4.

図15−1は、第7の実施形態における第1の工程の一例を説明する図(断面図)である。第1の工程においては、フラックス法によって13族窒化物結晶の成長開始領域を形成するとしてもよい。   FIG. 15A is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the first step in the seventh embodiment. In the first step, the growth start region of the group 13 nitride crystal may be formed by a flux method.

例えば、図中(b)に示すように、サファイアの下地基板701上にGa702を載置する。そして、(c)に示すようにナトリウム(Na)の蒸気と窒素ガス(N)の雰囲気下で下地基板701を加熱する。すると、Ga702中のGaは液化し、この液体Gaに気相中のナトリウム(Na)と窒素(N)とが溶解して混合融液703を形成し、GaN705が結晶成長する。このようにして結晶成長させたGaN705を13族窒化物結晶の成長開始領域とすることができる。 For example, Ga 702 is placed on a sapphire base substrate 701 as shown in FIG. Then, as shown in (c), the base substrate 701 is heated in an atmosphere of sodium (Na) vapor and nitrogen gas (N 2 ). Then, Ga in Ga 702 is liquefied, sodium (Na) and nitrogen (N 2 ) in the gas phase are dissolved in this liquid Ga to form a mixed melt 703, and GaN 705 is crystal-grown. The GaN 705 thus crystal-grown can be used as a group 13 nitride crystal growth start region.

なお、フラックス法による第1の工程の好適な実施形態として、窒素ガスの圧力は775℃とし、下地基板701の加熱温度は3MPaとする。これにより、効率よくGaN705を結晶成長させることができる。ただし、窒素ガスの圧力および下地基板701の加熱温度はこれに限定されるものではなく、その他の圧力値および温度であってもよい。 Note that as a preferred embodiment of the first step by the flux method, the pressure of the nitrogen gas is 775 ° C., and the heating temperature of the base substrate 701 is 3 MPa. Thereby, GaN 705 can be crystal-grown efficiently. However, the pressure of nitrogen gas and the heating temperature of the base substrate 701 are not limited to this, and may be other pressure values and temperatures.

図15−2は、図15−1で上述した第1の工程後に行われる第2の工程ないし第3の工程の一例を説明する図(断面図)である。図中(e)に示すように、下地基板701上に形成された複数の成長開始領域705において、13族窒化物結晶706が結晶成長を開始する。(e)に示すように、13族窒化物結晶706は成長開始領域705を種結晶として、そのc面を拡大するように六角柱状に結晶成長する。(第2の工程)   FIG. 15B is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the second to third steps performed after the first step described above with reference to FIG. As shown in FIG. 5E, the group 13 nitride crystal 706 starts crystal growth in a plurality of growth start regions 705 formed on the base substrate 701. As shown in FIG. 4E, the group 13 nitride crystal 706 grows in a hexagonal column shape with the growth start region 705 as a seed crystal so as to enlarge the c-plane. (Second step)

そして、(f)に示すように、そのc面は下地基板701の表面を被覆するようにさらに拡大し、(g)に示すように、隣り合う成長開始領域705から成長した13族窒化物結晶706同士が連結される。(第3の工程)   Then, as shown in (f), the c-plane further expands so as to cover the surface of the base substrate 701, and as shown in (g), the group 13 nitride crystal grown from the adjacent growth start region 705. 706 are connected to each other. (Third step)

そして、さらに13族窒化物結晶706を結晶成長させることにより、(h)にしめすように、複数の13族窒化物結晶706が連結された13族窒化物結晶層7100を得ることができる。この場合に各13族窒化物結晶706の結晶成長を十分に行えば、13族窒化物結晶層7100の表面を(h)に示すように平滑化することが可能である。   Further, by further growing a group 13 nitride crystal 706, a group 13 nitride crystal layer 7100 in which a plurality of group 13 nitride crystals 706 are connected as shown in (h) can be obtained. In this case, if the group 13 nitride crystals 706 are sufficiently grown, the surface of the group 13 nitride crystal layer 7100 can be smoothed as shown in FIG.

図15−3は、図15−2で上述した第3の工程後に行われる第4の工程ないし第6の工程の一例を説明する図(断面図)である。図4−3で上述した工程と同様に、第4の工程(図中(i)参照)、第5の工程(図中(j)(k)参照)、第6の工程(図中(l)参照)が行われる。   FIG. 15C is a diagram (cross-sectional view) for explaining an example of the fourth to sixth steps performed after the third step described above with reference to FIG. Similar to the process described above with reference to FIG. 4-3, the fourth process (see (i) in the figure), the fifth process (see (j) and (k) in the figure), and the sixth process (see (l) in the figure). )) Is performed.

また、図15−4は、第6の工程によって得られる13族窒化物結晶基板7210の斜視図である。図15−4に示すように、13族窒化物結晶基板7210(7210a〜7210g)においては、隣り合う成長開始領域から成長した13族窒化物結晶のドメイン1706が配列される。   FIG. 15-4 is a perspective view of the group 13 nitride crystal substrate 7210 obtained by the sixth step. As shown in FIG. 15-4, in group 13 nitride crystal substrate 7210 (7210a to 7210g), group 1nitride domains 1706 grown from adjacent growth start regions are arranged.

(実施例1)
まず、実施例1における第1の工程について、図12(図12−1ないし図12−4)を用いて説明する。本実施例では、13族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶を製造した。
Example 1
First, the 1st process in Example 1 is demonstrated using FIG. 12 (FIGS. 12-1 thru | or FIG. 12-4). In this example, a gallium nitride crystal was manufactured as a group 13 nitride crystal.

本実施例では、図12−1(a)に示すように、下地基板401としてφ100mmのc面サファイア基板を使用した。まず、図12−1(b)に示すように、サファイア基板401にMOCVDで窒化ガリウム(GaN)をエピタキシャル成長し、GaN層(13族窒化物結晶層)402を形成した。MOCVDによるGaNのエピタキシャル成長は、低温GaNバッファー層を成長した後、高温GaN層を成長する一般的な2ステップ成長で行った。   In this example, a c-plane sapphire substrate having a diameter of 100 mm was used as the base substrate 401 as shown in FIG. First, as shown in FIG. 12B, gallium nitride (GaN) was epitaxially grown on the sapphire substrate 401 by MOCVD to form a GaN layer (group 13 nitride crystal layer) 402. The epitaxial growth of GaN by MOCVD was performed by a general two-step growth in which a low-temperature GaN buffer layer was grown and then a high-temperature GaN layer was grown.

次いで、図12−1(c)に示すように、GaN層402上にフォトリソグラフィーでレジストパターン403を形成した。レジストパターン403は、図2に示すように直径200μmの円形とした。また、レジストパターン403の配置は正三角形格子の格子位置とし、格子を形成する辺がGaN層402のa軸と30°の角度を成すように配置した。また、隣り合う成長開始領域405間の間隔は12mmとした。   Next, as shown in FIG. 12-1 (c), a resist pattern 403 was formed on the GaN layer 402 by photolithography. The resist pattern 403 was a circle having a diameter of 200 μm as shown in FIG. The resist pattern 403 is arranged in a regular triangular lattice position so that the sides forming the lattice form an angle of 30 ° with the a-axis of the GaN layer 402. The interval between adjacent growth start regions 405 was 12 mm.

そして、図12−1(c)の矢印で示すようにドライエッチングを行って、図12−1(d)に示すように、レジストパターン403で被覆された部分以外のGaN層402をエッチング除去した。   Then, dry etching was performed as indicated by the arrow in FIG. 12-1 (c), and the GaN layer 402 other than the portion covered with the resist pattern 403 was removed by etching as illustrated in FIG. 12-1 (d). .

このようにして、図12−1(d)に示すようにサファイア基板401の表面を露出させた後、レジストパターン403を取り除いた。そして、図12−1(e)に示すように、レジストパターン403で保護されていた部分のGaN層402を成長開始領域405とした。   Thus, after exposing the surface of the sapphire substrate 401 as shown in FIG. 12-1 (d), the resist pattern 403 was removed. Then, as shown in FIG. 12A, the portion of the GaN layer 402 protected by the resist pattern 403 was used as a growth start region 405.

次に、実施例1における第2の工程ないし第4の工程について図5を参照して説明する。本実施例においては、図5に示す結晶製造装置1を用いてフラックス法により第2の工程ないし第4の工程を行った。   Next, the 2nd process thru | or 4th process in Example 1 are demonstrated with reference to FIG. In this example, the second to fourth steps were performed by the flux method using the crystal manufacturing apparatus 1 shown in FIG.

まず、耐圧容器11をバルブ21部分で結晶製造装置1から剥離し、Ar雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、YAG製の内径150mmの反応容器12内に、第1の工程で製造した下地基板401を設置した。次いで、反応容器12内にガリウム(Ga)とナトリウム(Na)を投入した。なお、本実施例では、ガリウムとナトリウムのモル比を0.25:0.75とした。   First, the pressure vessel 11 was peeled off from the crystal manufacturing apparatus 1 at the valve 21 portion and placed in a glove box in an Ar atmosphere. Next, the base substrate 401 manufactured in the first step was placed in a reaction vessel 12 made of YAG having an inner diameter of 150 mm. Next, gallium (Ga) and sodium (Na) were charged into the reaction vessel 12. In this example, the molar ratio of gallium to sodium was 0.25: 0.75.

そして、反応容器12を耐圧容器11内に設置した後に、耐圧容器11を密閉し、バルブ21を閉じて、反応容器12の内部を外部雰囲気と遮断した。尚、一連の作業は高純度のArガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、耐圧容器11内部はArガスが充填されている。   And after installing the reaction container 12 in the pressure vessel 11, the pressure vessel 11 was sealed, the valve | bulb 21 was closed, and the inside of the reaction vessel 12 was interrupted | blocked from the external atmosphere. In addition, since a series of work is performed in the glove box of high-purity Ar gas atmosphere, the inside of the pressure vessel 11 is filled with Ar gas.

次いで、耐圧容器11をグローブボックスから出し、結晶製造装置1に組み込んだ。すなわち、耐圧容器11をヒーター13が外側に設けられている所定の位置に設置し、バルブ21部分で窒素とアルゴンのガス供給管14に接続した。   Next, the pressure vessel 11 was taken out of the glove box and incorporated in the crystal production apparatus 1. That is, the pressure vessel 11 was installed at a predetermined position where the heater 13 was provided outside, and was connected to a nitrogen and argon gas supply pipe 14 at the valve 21 portion.

そして、バルブ21とバルブ18を開けて、Arガス供給管20からガス供給管14にArガスを入れ、圧力制御装置19で圧力を調整して耐圧容器11内の全圧を2MPaにしてバルブ18を閉じた。   Then, the valve 21 and the valve 18 are opened, Ar gas is introduced from the Ar gas supply pipe 20 into the gas supply pipe 14, the pressure is adjusted by the pressure control device 19, and the total pressure in the pressure-resistant vessel 11 is set to 2 MPa. Closed.

次いで、窒素ガス供給管17から窒素ガスを入れ、圧力制御装置16で圧力を調整してバルブ15を開け、耐圧容器11内の全圧を4MPaにした。すなわち、耐圧容器11の内部空間23の窒素の分圧は、2MPaとなる。その後、バルブ15を閉じ、圧力制御装置16を8MPaに設定する。   Next, nitrogen gas was introduced from the nitrogen gas supply pipe 17, the pressure was adjusted by the pressure control device 16, the valve 15 was opened, and the total pressure in the pressure-resistant vessel 11 was set to 4 MPa. That is, the partial pressure of nitrogen in the internal space 23 of the pressure vessel 11 is 2 MPa. Thereafter, the valve 15 is closed and the pressure control device 16 is set to 8 MPa.

次いで、ヒーター13に通電し、反応容器12を結晶成長温度まで昇温した。本実施例において、結晶成長温度は880℃とした。結晶成長温度において、反応容器12内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液25を形成する。なお、混合融液25の温度は反応容器12の温度と同温になる。また、このようにヒーター13を加熱すると、耐圧容器11内の気体は熱せられて体積が膨張する。ここで、上述のように圧力制御装置16において圧力値が8MPaと設定されているため、耐圧容器11内の気体の全圧は8MPaとなる。また、窒素分圧は4MPaとなる。   Next, the heater 13 was energized to raise the temperature of the reaction vessel 12 to the crystal growth temperature. In this example, the crystal growth temperature was 880 ° C. At the crystal growth temperature, gallium and sodium in the reaction vessel 12 are melted to form a mixed melt 25. The temperature of the mixed melt 25 is the same as the temperature of the reaction vessel 12. Moreover, when the heater 13 is heated in this way, the gas in the pressure vessel 11 is heated and the volume expands. Here, since the pressure value is set to 8 MPa in the pressure control device 16 as described above, the total pressure of the gas in the pressure vessel 11 is 8 MPa. The nitrogen partial pressure is 4 MPa.

次いで、バルブ15を開け、窒素ガス圧力を8MPaかける。これは窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても耐圧容器11内の窒素分圧を4MPaに維持するためである。この状態で300時間保持し、窒素を継続して混合融液25中に溶解させ、下地基板401上にガリウムと窒素からなるGaN結晶406を、図12−2(f)〜(i)に示すように結晶成長させ、GaN結晶層4100を製造した。   Next, the valve 15 is opened and a nitrogen gas pressure is applied at 8 MPa. This is because the partial pressure of nitrogen in the pressure vessel 11 is maintained at 4 MPa even when nitrogen is consumed by crystal growth of gallium nitride. Holding in this state for 300 hours, nitrogen is continuously dissolved in the mixed melt 25, and a GaN crystal 406 made of gallium and nitrogen is formed on the base substrate 401 as shown in FIGS. 12-2 (f) to (i). Thus, the GaN crystal layer 4100 was manufactured.

300時間後、ヒーター13の通電を止め、混合融液25の温度を室温まで降温した。
耐圧容器11内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器11を開けると、反応容器12内の下地基板401上にGaN結晶層4100が結晶成長していた。また、図12−2(j)に示すように、GaN結晶層4100は下地基板401上に形成された成長開始領域405の部分が割れて、きれいに剥離していた。
After 300 hours, the heater 13 was turned off, and the temperature of the mixed melt 25 was lowered to room temperature.
When the pressure vessel 11 was opened after the pressure of the gas in the pressure vessel 11 was lowered, the GaN crystal layer 4100 was grown on the base substrate 401 in the reaction vessel 12. Further, as shown in FIG. 12-2 (j), the GaN crystal layer 4100 was peeled off cleanly because the portion of the growth start region 405 formed on the base substrate 401 was cracked.

GaN結晶層4100は、直径が下地基板401の直径の100mmよりも若干大きく、厚さは5mmであった。また、GaN結晶層4100の主面は六方晶の結晶構造におけるc面であった。   The GaN crystal layer 4100 had a diameter slightly larger than 100 mm, which was the diameter of the base substrate 401, and a thickness of 5 mm. The main surface of the GaN crystal layer 4100 was a c-plane in a hexagonal crystal structure.

成長したGaN結晶層4100の表面を研磨して表面処理を施した。蛍光顕微鏡で観察すると、GaN結晶406が連結した付近、即ち境界領域407においてコントラストが変化しており、c面には六角形状のドメイン406が複数形成されていることがわかった(図7参照)。また、GaN結晶層4100の表面をリン酸でエッチングすると、各ドメイン406の境界領域407においてはエッチピットが多く観察された。また、GaN結晶層4100にはクラックが無く、曲率半径は20mを超えていた。   The surface of the grown GaN crystal layer 4100 was polished and subjected to surface treatment. When observed with a fluorescence microscope, it was found that the contrast changed in the vicinity of the connected GaN crystal 406, that is, in the boundary region 407, and a plurality of hexagonal domains 406 were formed on the c-plane (see FIG. 7). . Further, when the surface of the GaN crystal layer 4100 was etched with phosphoric acid, many etch pits were observed in the boundary region 407 of each domain 406. Further, the GaN crystal layer 4100 had no cracks, and the radius of curvature exceeded 20 m.

また、GaN結晶層4100の断面を顕微鏡観察したところ、成長開始領域405から成長したGaN結晶406が、隣接した成長開始領域405から成長したGaN結晶406と合体(連結)し、1枚のGaN結晶層4100を形成した履歴が観察できた。これは、GaN結晶406が連結する箇所においては結晶成長面が微小に変化し、不純物の取り込まれ方が変化するためと考えられる。   Further, when the cross section of the GaN crystal layer 4100 was observed with a microscope, the GaN crystal 406 grown from the growth start region 405 was united (connected) with the GaN crystal 406 grown from the adjacent growth start region 405, and one GaN crystal was obtained. A history of forming the layer 4100 was observed. This is presumably because the crystal growth surface slightly changes at the location where the GaN crystal 406 is connected, and the way in which impurities are incorporated changes.

同様の結晶成長工程および表面処理を施したGaN結晶層4100を基板として用いて、第5の工程、第6の工程を行った。また、本実施例の第5の工程では、第2の工程と同様にフラックス法による結晶成長を行った。   The fifth step and the sixth step were performed using the GaN crystal layer 4100 subjected to the same crystal growth step and surface treatment as a substrate. In the fifth step of this example, crystal growth was performed by the flux method as in the second step.

図6に示すように、本実施例では、反応容器12内にGaN結晶層4100を設置して、当該基板上にGaN結晶4200を成長させた。結晶成長条件は、成長時間を600時間とした以外は第2の工程の諸条件と同様である。   As shown in FIG. 6, in this example, a GaN crystal layer 4100 was installed in the reaction vessel 12, and a GaN crystal 4200 was grown on the substrate. The crystal growth conditions are the same as those in the second step except that the growth time is 600 hours.

第5の工程後、成長したGaN結晶4200はGaN結晶層4100上にエピタキシャル成長しており、その厚さは10mmであった。   After the fifth step, the grown GaN crystal 4200 was epitaxially grown on the GaN crystal layer 4100, and its thickness was 10 mm.

次に、図12−3(m)に示すように、成長したGaN結晶4200を外形研削し、c面に平行にスライスしてGaN結晶基板4210(4210a〜)を複数得た。その後、GaN結晶基板4210の表面を研磨して表面処理を施し、φ100mmのGaN結晶基板4210を製造した。   Next, as shown in FIG. 12-3 (m), the grown GaN crystal 4200 was externally ground and sliced parallel to the c-plane to obtain a plurality of GaN crystal substrates 4210 (4210a-). Thereafter, the surface of the GaN crystal substrate 4210 was polished and subjected to surface treatment to manufacture a GaN crystal substrate 4210 having a diameter of 100 mm.

GaN結晶基板4210の表面をリン酸でエッチングすると、エッチピットが六角形の外周形状に並んで形成された(図8参照)。エッチピットの列即ち境界領域1407で形づけられる六角形状のドメイン1406内は、エッチピットがほとんど形成されていなかった。このドメイン1406において、六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は約12mmであった。また、GaN結晶基板4210の曲率半径は20mを超えていた。さらに、結晶中のSi濃度は、SIMS分析の検出限界(2×1017cm−3)以下であった。 When the surface of the GaN crystal substrate 4210 was etched with phosphoric acid, etch pits were formed side by side in a hexagonal outer peripheral shape (see FIG. 8). In the hexagonal domain 1406 formed by the etch pit rows or boundary regions 1407, almost no etch pits were formed. In this domain 1406, among the hexagonal sides, the interval between the parallel sides was about 12 mm. Further, the radius of curvature of the GaN crystal substrate 4210 exceeded 20 m. Furthermore, the Si concentration in the crystal was below the detection limit (2 × 10 17 cm −3 ) of SIMS analysis.

上述のように、本実施例で製造されたGaN結晶基板4210は、c面内において結晶欠陥の多い領域を境界とする六角形状のドメインを複数含み、該六角形の辺のうち平行な辺と辺の間隔は1mm以上であり、結晶中のシリコン濃度は2×1017cm-3より少なく、2インチよりも大きい外径を有する。 As described above, the GaN crystal substrate 4210 manufactured in the present example includes a plurality of hexagonal domains that are bounded by a region having many crystal defects in the c-plane. The distance between the sides is 1 mm or more, and the silicon concentration in the crystal is less than 2 × 10 17 cm −3 and has an outer diameter greater than 2 inches.

また、本実施例で製造されたGaN結晶基板4210は、上述の13族窒化物結晶と同様の特性に加え、曲率半径が20m以上であり、c面を主面とする自立基板である。   In addition, the GaN crystal substrate 4210 manufactured in this example is a self-supporting substrate having a radius of curvature of 20 m or more and a c-plane as a main surface in addition to the same characteristics as the above-described group 13 nitride crystal.

(実施例2)
本実施例では、第5の工程をHVPE法により行った。それ以外の工程は実施例1と同様にした。その結果、製造されたGaN結晶基板の厚みは1mmであった。また、製造されたGaN結晶基板の諸特性は、実施例1のGaN結晶基板4210と同等の特性であったが、GaN結晶中のSi濃度は1×1018cm-3であった。
(Example 2)
In this example, the fifth step was performed by the HVPE method. The other steps were the same as in Example 1. As a result, the thickness of the manufactured GaN crystal substrate was 1 mm. The various characteristics of the manufactured GaN crystal substrate were the same as those of the GaN crystal substrate 4210 of Example 1, but the Si concentration in the GaN crystal was 1 × 10 18 cm −3 .

このように、本実施例で製造されたGaN結晶基板は、結晶中のシリコン濃度が2×1017cm-3以上であり、曲率半径が20m以上であり、2インチよりも大きい外径を有し、c面を主面とする自立基板である。 Thus, the GaN crystal substrate manufactured in this example has a silicon concentration in the crystal of 2 × 10 17 cm −3 or more, a curvature radius of 20 m or more, and an outer diameter larger than 2 inches. And a self-supporting substrate having a c-plane as a main surface.

(実施例3)
本実施例では、第2の工程と第5の工程の結晶成長の際に、混合融液25中にCaを添加した点を除いては、実施例1と同様の工程でGaN結晶基板を製造した。その結果、製造されたGaN結晶基板の諸特性は、実施例1のGaN結晶基板4210と同等の特性であったが、SIMS分析においてGaN結晶中にCaが検出された。
(Example 3)
In this example, a GaN crystal substrate was manufactured in the same process as in Example 1 except that Ca was added to the mixed melt 25 during crystal growth in the second and fifth steps. did. As a result, the various characteristics of the manufactured GaN crystal substrate were the same as those of the GaN crystal substrate 4210 of Example 1, but Ca was detected in the GaN crystal in SIMS analysis.

このように、本実施例で製造されたGaN結晶基板は、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)のうち少なくともいずれか1種類の元素を含んでいる。   Thus, the GaN crystal substrate manufactured in this example contains at least one element of calcium (Ca), barium (Ba), and strontium (Sr).

また、このように、本実施例で製造されたGaN結晶基板は、結晶中のシリコン濃度が2×1017cm-3以上であり、結晶中にカルシウム、バリウム、ストロンチウムのうち少なくともいずれか1種類の元素を含み、曲率半径が20m以上であり、2インチよりも大きい外径を有し、c面を主面とする自立基板である。 As described above, the GaN crystal substrate manufactured in this example has a silicon concentration in the crystal of 2 × 10 17 cm −3 or more, and at least one of calcium, barium, and strontium in the crystal. And a curvature radius of 20 m or more, an outer diameter larger than 2 inches, and a c-plane as a main surface.

以上のように、本実施形態により製造される13族窒化物結晶基板は、反りが小さく歪みの少ない自立基板であるので、LEDや電子デバイス用の高品質な基板として用いることができる。   As described above, the group 13 nitride crystal substrate manufactured according to the present embodiment is a self-supporting substrate with small warpage and little distortion, and thus can be used as a high-quality substrate for LEDs and electronic devices.

11 耐圧容器
12 反応容器
13 ヒーター
14 ガス供給管
15、18、21 バルブ
16、19 圧力制御装置
17 窒素供給管
20 アルゴン供給管
22 圧力計
23 耐圧容器の内部空間
24 台座
25 混合融液
101、201、301、401、501、601、701 下地基板
105、205、305、405、505、605、705 成長開始領域
106、206、306、406、506、606、706 13族窒化物結晶
107、407、1107、1407 境界領域
1100、2100、3100、4100、5100、6100、7100 13族窒化物結晶層
1106、1206、1306、1406、1506、1606、1706 ドメイン
1200、2200、3200、4200、5200、6200、7200 13族窒化物結晶
1210、2210、3210、4210、5210、6210、7210 13族窒化物結晶基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Pressure-resistant container 12 Reaction container 13 Heater 14 Gas supply pipes 15, 18, 21 Valves 16, 19 Pressure control device 17 Nitrogen supply pipe 20 Argon supply pipe 22 Pressure gauge 23 Internal space of pressure-resistant container 24 Base 25 Mixed melt 101, 201 , 301, 401, 501, 601, 701 Base substrate 105, 205, 305, 405, 505, 605, 705 Growth start region 106, 206, 306, 406, 506, 606, 706 Group 13 nitride crystal 107, 407, 1107, 1407 Border region 1100, 2100, 3100, 4100, 5100, 6100, 7100 Group 13 nitride crystal layer 1106, 1206, 1306, 1406, 1506, 1606, 1706 Domain 1200, 2200, 3200, 4200, 5200, 6200, 7200 Group 13 Nitride crystal 1210, 2210, 3210, 4210, 5210, 6210, 7210 Group 13 nitride crystal substrate

特開2005−12171号公報JP 2005-12171 A

Chemistry of Materials Vol.9 (1997) 413−416Chemistry of Materials Vol. 9 (1997) 413-416

Claims (10)

下地基板の主面上において、三角格子の格子点位置となるよう13族窒化物結晶の成長開始領域を配置する第1の工程と、
前記各成長開始領域から結晶方位を揃えて前記13族窒化物結晶を成長させる第2の工程と、
結晶成長を継続させて、隣り合う前記成長開始領域から結晶成長した複数の前記13族窒化物結晶を連結させて、前記下地基板の主面上に13族窒化物結晶層を形成する第3の工程と、
前記13族窒化物結晶層の冷却過程において、前記13族窒化物結晶層と前記下地基板とを剥離させる第4の工程と、
を含み、
前記第1の工程において、前記三角格子は、各格子点間隔が互いに等しい正三角形格子であり、前記正三角形格子を構成する辺と、前記成長開始領域から成長する六方晶の前記13族窒化物結晶のa軸とが成す角度は30°であり、
前記第2の工程または前記第3の工程では、フラックス法によって前記13族窒化物結晶を結晶成長させることを特徴とする13族窒化物結晶の製造方法。
A first step of disposing a group 13 nitride crystal growth start region on the main surface of the base substrate so as to be a lattice point position of a triangular lattice;
A second step of growing the group 13 nitride crystal by aligning the crystal orientation from each growth start region;
A third growth of the group 13 nitride crystal layer is formed on the main surface of the base substrate by continuing the crystal growth and connecting the plurality of group 13 nitride crystals grown from the adjacent growth start regions. Process,
A fourth step of separating the group 13 nitride crystal layer and the base substrate in the cooling process of the group 13 nitride crystal layer;
Only including,
In the first step, the triangular lattice is an equilateral triangular lattice in which lattice point intervals are equal to each other, and the hexagonal group 13 nitride grown from the side constituting the equilateral triangular lattice and the growth start region is formed. The angle formed by the a-axis of the crystal is 30 °,
In the second step or the third step, the group 13 nitride crystal is grown by a flux method.
前記第1の工程で用いられる前記下地基板は、直径が2インチより大きな結晶基板であり、前記隣り合う成長開始領域同士の間隔は1mm以上であること、を特徴とする請求項1に記載の13族窒化物結晶の製造方法。 The base substrate used in the first step is a large crystal substrate than two inches in diameter, according to claim 1, characterized in, that the distance between the growth initiation region between said adjacent is 1mm or more A method for producing a group 13 nitride crystal. 前記第1の工程は、
前記下地基板上に13族窒化物結晶を積層する工程と、
積層した前記13族窒化物結晶の表面に、前記格子点の各位置に対応する複数の貫通穴を有するマスクを載せる工程と、を含み、
前記貫通孔から露出する前記13族窒化物結晶の表面を前記成長開始領域とすること、
を特徴とする請求項1又は2に記載の13族窒化物結晶の製造方法。
The first step includes
Laminating a group 13 nitride crystal on the base substrate;
Placing a mask having a plurality of through holes corresponding to the positions of the lattice points on the surface of the laminated group 13 nitride crystal,
Making the surface of the group 13 nitride crystal exposed from the through hole the growth start region,
The method for producing a group 13 nitride crystal according to claim 1 or 2 .
前記第1の工程で用いられる前記マスクは、タングステン、タンタル、サファイア、アルミナ、YAG、MgO、窒化シリコンのうち少なくともいずれか1つを構成材料として含むこと、を特徴とする請求項に記載の13族窒化物結晶の製造方法。 Wherein the mask used in the first step, tungsten, tantalum, sapphire, alumina, YAG, MgO, be included as a constituent material at least any one of silicon nitride, according to claim 3, wherein A method for producing a group 13 nitride crystal. 前記第1の工程で用いられる前記下地基板として、酸化物の単結晶基板を用いることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1つに記載の13族窒化物結晶の製造方法。 Wherein as the base substrate, process for producing a Group 13 nitride crystal according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a single crystal substrate of oxide used in the first step. 前記フラックス法においてはフラックスとしてナトリウムが用いられ、前記13族窒化物結晶の原料として用いられる13族元素としてはガリウムが用いられることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1つに記載の13族窒化物結晶の製造方法。 Sodium is used as a flux in the flux method, according to any one of claims 1 to 5, characterized in that gallium is used as the Group 13 element used as a raw material of the group 13 nitride crystal A method for producing a group 13 nitride crystal. 請求項1ないしのいずれか1つに記載の13族窒化物結晶の製造方法によって製造された前記13族窒化物結晶を基板として用いて、前記基板上に13族窒化物結晶をさらに結晶成長させる第5の工程と、
前記第5の工程で結晶成長させた前記13族窒化物結晶を用いて結晶基板を製造する第6の工程と、
を含むことを特徴とする13族窒化物結晶基板の製造方法。
A group 13 nitride crystal produced by the method for producing a group 13 nitride crystal according to any one of claims 1 to 3 is used as a substrate, and a group 13 nitride crystal is further grown on the substrate. And a fifth step of
A sixth step of manufacturing a crystal substrate using the group 13 nitride crystal grown in the fifth step;
A method for producing a group 13 nitride crystal substrate, comprising:
前記第5の工程では、HVPE(ハロゲン化気相エピタキシー)法によって前記基板上に前記13族窒化物結晶を結晶成長させること、を特徴とする請求項に記載の13族窒化物結晶基板の製造方法。 8. The group 13 nitride crystal substrate according to claim 7 , wherein, in the fifth step, the group 13 nitride crystal is grown on the substrate by an HVPE (halogenated vapor phase epitaxy) method. Production method. 第5の工程では、フラックス法によって前記基板上に前記13族窒化物結晶を結晶成長させること、を特徴とする請求項に記載の13族窒化物結晶基板の製造方法。 8. The method for producing a group 13 nitride crystal substrate according to claim 7 , wherein in the fifth step, the group 13 nitride crystal is grown on the substrate by a flux method. 前記フラックス法においてはフラックスとしてナトリウムが用いられ、前記13族窒化物結晶の原料として用いられる13族元素としてはガリウムが用いられることを特徴とする請求項に記載の13族窒化物結晶基板の製造方法。 The group 13 nitride crystal substrate according to claim 9 , wherein sodium is used as a flux in the flux method, and gallium is used as a group 13 element used as a raw material of the group 13 nitride crystal. Production method.
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