JP4908467B2 - Method for producing group III nitride compound semiconductor crystal - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ金属を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）のIII族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによってIII族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる、いわゆるフラックス法によるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。本願においてIII族窒化物系化合物半導体とは、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示される半導体、及び、ｎ型化／ｐ型化等のために任意の元素を添加したものを含む。更には、III族元素及びＶ族元素の組成の一部を、Ｂ又はＴｌ、或いは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉで置換したものをも含むものとする。 The present invention relates to a group III nitride compound semiconductor by reacting a group III element of gallium (Ga), aluminum (Al) or indium (In) with nitrogen (N) in a mixed flux having an alkali metal. The present invention relates to a method for producing a group III nitride compound semiconductor by a so-called flux method. In the present application, the group III nitride compound semiconductor is a semiconductor represented by Al x Ga y In 1-xy N (where x, y, and x + y are all 0 or more and 1 or less), n-type / p-type, etc. For which any element is added. Furthermore, it is intended to include those in which a part of the composition of the group III element and the group V element is substituted with B or Tl, or P, As, Sb or Bi.
III族窒化物系化合物半導体の結晶成長方法としては、長らくエピタキシャル気相成長方法のみが実用化されていた。例えば他の半導体結晶の製造時に用いられる液相成長は、III族窒化物系化合物半導体の結晶成長方法としては、実用化されていなかった。
近年、加熱且つ加圧下のナトリウムフラックス中で、例えば自立ＧａＮ基板、又は異種基板上に形成されたＧａＮ膜を種結晶として厚さ数ｍｍ以上の厚膜のＧａＮ結晶を析出させる方法が検討されている。この際、III族元素はナトリウムフラックスに溶融させ、窒素源はアンモニアや窒素分子としてナトリウムフラックス表面等に供給するものが知られている。
特許文献１は、本願出願人らによる先行特許出願の公開公報である。
更に他の公知文献は例えば特許文献１に記載されている。
In recent years, in a sodium flux under heating and pressure, for example, a method of depositing a GaN crystal having a thickness of several mm or more using a GaN film formed on a self-supporting GaN substrate or a heterogeneous substrate as a seed crystal has been studied. Yes. At this time, it is known that the group III element is melted in the sodium flux and the nitrogen source is supplied to the surface of the sodium flux as ammonia or nitrogen molecules.
Patent Document 1 is a publication of a prior patent application filed by the present applicants.
Still another known document is described in, for example, Patent Document 1.
自立ＧａＮ基板、又は異種基板上に形成されたＧａＮ膜としては、通常、ＧａＮ結晶のｃ面を主面としている。
ところで、ＧａＮ基板上に、エピタキシャル成長により多層膜を積層して半導体素子を形成する場合、基板であるＧａＮの主面がｃ面であると、全ての層の界面がｃ面となる。この際、ｃ軸方向の歪によるピエゾ電界が積層方向（膜厚方向）に生じる。この問題は特に多重量子井戸構造の発光層において、電子とホールの高濃度部分が異なる結果を生じ、発光効率の低下が生じるとされている。このため、III族窒化物系化合物半導体基板として、主面がｃ面でないものが求められるようになった。
そこで本発明は、フラックス法により主面がｃ面でないIII族窒化物系化合物半導体厚膜結晶を得ることを目的とする。
As a GaN film formed on a self-standing GaN substrate or a heterogeneous substrate, the c-plane of a GaN crystal is usually the main surface.
By the way, when a semiconductor element is formed by laminating a multilayer film by epitaxial growth on a GaN substrate, if the main surface of GaN as a substrate is the c-plane, the interfaces of all layers become the c-plane. At this time, a piezoelectric field due to strain in the c-axis direction is generated in the stacking direction (film thickness direction). This problem is said to be caused particularly in the light emitting layer having a multiple quantum well structure, in which the high concentration portions of electrons and holes are different, and the light emission efficiency is lowered. For this reason, a group III nitride compound semiconductor substrate whose main surface is not c-plane has been required.
Accordingly, an object of the present invention is to obtain a Group III nitride compound semiconductor thick film crystal whose principal surface is not c-plane by a flux method.
請求項１に係る発明は、少なくともアルカリ金属を用いたフラックス法によるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、種結晶として、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体基板を用いること、或いは、異種基板に形成した、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体膜を用いることを特徴とする。本明細書では＋ｃ面とはｃ軸方向に極性を有するIII族窒化物系化合物半導体において、III族原子が表面であるｃ面であり、窒素原子が表面であるｃ面を−ｃ面と称する。また、＋ｃ面の法線ベクトルの方向（結晶内部から外部への向きのもの）を＋ｃ軸方向と呼ぶ。尚、ｍ軸から＋ｃ軸方向の回転と共に、ｍ軸からそれと垂直なａ軸方向の回転を伴っていても良いが、その回転角は±０．５度以下のものが好ましい。
請求項２に係る発明は、アルカリ金属としてナトリウムを少なくとも用いることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、種結晶としてＧａＮ基板又は異種基板上に形成されたＧａＮ膜を用いることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、窒素源として、窒素ガスを用いることを特徴とする。
According to the first aspect of the present invention, in the method for producing a group III nitride compound semiconductor by a flux method using at least an alkali metal, the normal vector of the main surface is 0. 0 in the + c-axis direction from the m-axis as a seed crystal. Use a group III nitride compound semiconductor substrate rotated in a direction of 2 degrees or more and 5 degrees or less, or the normal vector of the principal surface formed on a different substrate is 0.2 degrees in the + c axis direction from the m-axis. A group III nitride compound semiconductor film having a direction rotated by 5 degrees or less is used. In this specification, the + c plane is a c-plane having a group III atom as a surface and a c-plane having a nitrogen atom as a surface in a group III nitride compound semiconductor having polarity in the c-axis direction. . The direction of the normal vector on the + c plane (the direction from the inside of the crystal to the outside) is called the + c axis direction. The rotation from the m-axis to the + c-axis direction and the rotation from the m-axis to the a-axis direction perpendicular thereto may be accompanied, but the rotation angle is preferably ± 0.5 degrees or less.
The invention according to
The invention according to claim 3 is characterized in that a GaN film formed on a GaN substrate or a heterogeneous substrate is used as a seed crystal.
The invention according to claim 4 is characterized in that nitrogen gas is used as a nitrogen source.
種結晶として主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向である、III族窒化物系化合物半導体基板或いは異種基板に形成したIII族窒化物系化合物半導体膜を用いて、その上にフラックス法によりIII族窒化物系化合物半導体の厚膜結晶を形成すると、主面の法線が、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体の厚膜結晶が得られる。
このようにして得られたｍ面とわずかなオフ角を有するIII族窒化物系化合物半導体基板に、例えばエピタキシャル成長により、III族窒化物系化合物半導体を順次積層した場合、ｃ軸方向の歪によるピエゾ電界が各層の積層方向（膜厚方向）には生じない。これにより積層方向（膜厚方向）に圧電効果の生じない半導体素子が形成できる。例えば発光素子においては積層方向（膜厚方向）に圧電効果の生じない多重量子井戸構造を形成でき、井戸層内部で、電子と正孔の濃度比の高い部分を、一致させることができ発光効率が向上する。
本発明のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法においては、種結晶の主面がオフ角を有し、且つその表面は微細なステップを有し、段差が幅の狭い＋ｃ面となる。
このため、フラックス法によるIII族窒化物系化合物半導体の製造の際、種結晶からｍ軸方向に厚膜化する方向の他、＋ｃ軸方向にも結晶成長が生じる。言わば横方向の成長を伴うことで、III族窒化物系化合物半導体の成長が促進され、且つ、結晶粒界（グレインサイズ）も大きくなり、転移密度の大幅な低減と言う効果をもたらす。即ち、本発明により、III族窒化物系化合物半導体の、表面の平坦性が高い、高品質な大型の単結晶を得ることが可能となる。
A group III nitride formed on a group III nitride compound semiconductor substrate or a heterogeneous substrate in which the normal vector of the principal surface as a seed crystal is a direction rotated from 0.2 to 5 degrees in the + c axis direction from the m-axis When a thick film crystal of a group III nitride compound semiconductor is formed on the base compound semiconductor film by a flux method, the normal of the main surface is 0.2 degrees or more and 5 degrees in the + c axis direction from the m-axis. Thereafter, a thick film crystal of a group III nitride compound semiconductor in the rotated direction is obtained.
When group III nitride compound semiconductors are sequentially stacked on the group III nitride compound semiconductor substrate having the m-plane and a slight off-angle obtained in this manner, for example, by epitaxial growth, the piezoelectric due to strain in the c-axis direction is obtained. An electric field does not occur in the stacking direction (film thickness direction) of each layer. As a result, a semiconductor element that does not produce a piezoelectric effect in the stacking direction (film thickness direction) can be formed. For example, in a light emitting device, a multiple quantum well structure that does not produce a piezoelectric effect can be formed in the stacking direction (thickness direction), and the high concentration ratio of electrons and holes can be matched within the well layer. Will improve.
In the method for producing a group III nitride compound semiconductor of the present invention, the main surface of the seed crystal has an off angle, the surface has a fine step, and the step becomes a + c plane having a narrow width.
For this reason, when a group III nitride compound semiconductor is manufactured by the flux method, crystal growth occurs in the + c-axis direction as well as in the direction of increasing the thickness from the seed crystal in the m-axis direction. In other words, the accompanying growth in the lateral direction promotes the growth of the group III nitride compound semiconductor and increases the crystal grain boundary (grain size), which brings about the effect of greatly reducing the transition density. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a large-sized single crystal of a group III nitride compound semiconductor having high surface flatness and high quality.
本発明は任意の組成のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法として用いることができ、且つ不純物の添加も所望に設計できる。
フラックス法自体については、公知の任意の技術を用いることができる。フラックスにはアルカリ金属を使用できるが、特にナトリウムが好ましい。マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属や、リチウムを少量添加しても良い。
窒素源は、窒素ガスが取り扱いやすい。
The present invention can be used as a method for producing a group III nitride compound semiconductor having an arbitrary composition, and the addition of impurities can be designed as desired.
Any known technique can be used for the flux method itself. An alkali metal can be used for the flux, but sodium is particularly preferable. A small amount of alkaline earth metal such as magnesium or calcium, or lithium may be added.
Nitrogen gas is easy to handle as the nitrogen source.
本発明は、特に窒化ガリウム（ＧａＮ）の厚膜結晶を形成するのに有効である。フラックス法により厚膜又は大きなＧａＮ結晶を得るための種結晶としては、ｍ面に対してオフ角を有する面を主面とするＧａＮ結晶を用いると良い。この際の種結晶は、いわゆる自立ＧａＮ基板であっても良く、サファイアその他の異種基板上にＧａＮ薄膜の形成された、いわゆるテンプレート基板でも良い。異種基板上にＧａＮ薄膜を形成する場合は、最上面がＧａＮ膜となっていれば良く、異種基板からＧａＮ膜までの構成は任意に設計できる。 The present invention is particularly effective in forming a gallium nitride (GaN) thick film crystal. As a seed crystal for obtaining a thick film or a large GaN crystal by the flux method, it is preferable to use a GaN crystal whose main surface is a surface having an off angle with respect to the m-plane. The seed crystal at this time may be a so-called self-standing GaN substrate or a so-called template substrate in which a GaN thin film is formed on a sapphire or other dissimilar substrate. In the case of forming a GaN thin film on a heterogeneous substrate, it is sufficient that the uppermost surface is a GaN film, and the configuration from the heterogeneous substrate to the GaN film can be arbitrarily designed.
本実施例では次のようにしてｍ面に対して１度のオフ角を有する面を主面とするＧａＮ結晶を得た。
反応用坩堝に、金属ガリウムと金属ナトリウムをモル比で１：４となるように投入し、更にグラファイトをナトリウムに対して０．６ｍｏｌ％添加した。次に、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に１度回転した方向である、厚さ２００μｍの自立ＧａＮ基板１０を種結晶として反応用坩堝に入れた。尚、ｍ軸から＋ｃ軸方向の回転と共に、ｍ軸からそれと垂直なａ軸方向の回転を伴っていても良いが、±０．５度以下のものが好ましい。より好ましくはｍ軸からそれと垂直なａ軸方向の回転を伴わないものである。自立ＧａＮ基板１０は図１．Ａに示す通り、その表面が、微細なステップ状であって、主面から１度傾いた広いｍ面と、幅の狭い＋ｃ面のステップからなるものである。
反応用坩堝を圧力容器内に配置し、４．２ＭＰａで窒素を供給しながら、８７０℃で１２０時間保持した。
この後、冷却したところ、厚さ約２ｍｍのフラックス法による結晶成長部１１が見られ、厚膜ＧａＮ結晶１００が得られた（図１．Ｂ）。
図１．Ａと図１．Ｂにおいては、デフォルメして極めて大きい段差を記載しているが、実際にはほとんど平坦である。
In this example, a GaN crystal having a main surface with an off angle of 1 degree with respect to the m-plane was obtained as follows.
Into the reaction crucible, metal gallium and metal sodium were charged in a molar ratio of 1: 4, and further 0.6 mol% of graphite was added to sodium. Next, a self-standing
The reaction crucible was placed in a pressure vessel and kept at 870 ° C. for 120 hours while supplying nitrogen at 4.2 MPa.
Thereafter, when cooled, a
FIG. A and FIG. In B, although the deformed and extremely large step is described, it is practically almost flat.
まず、直径５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの、サファイア等の異種基板上に、ｍ面に対して１度のオフ角を有するＧａＮ膜が形成されたいわゆるＧａＮテンプレート基板１０１を用意した。ＧａＮテンプレート基板１０１の表面は、図１．ＡのＧａＮ自立基板１０と同様に、その表面が微細なステップ状であって、主面から１度傾いた広いｍ面と、幅の狭い＋ｃ面の段差から成るものである。また、ＧａＮテンプレート基板１０１は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、ＧａＮ層の表面が幾らかはフラックスに溶け出す場合がある。その際に消失されない厚さのＧａＮ層が必要である。
First, a so-called GaN
なお、この様な消失（種結晶の溶解）を防止または緩和するためのその他の方法としては、例えば後述の結晶成長処理ではその実施前に、混合フラックスの中にＣａ3Ｎ2，Ｌｉ3Ｎ，ＮａＮ3，ＢＮ，Ｓｉ3Ｎ4またはＩｎＮなどの窒化物を予め添加しておいてもよい。 In addition, as another method for preventing or mitigating such disappearance (dissolution of seed crystals), for example, in the crystal growth treatment described later, before the implementation, Ca 3 N 2 , Li 3 N is contained in the mixed flux. , NaN 3 , BN, Si 3 N 4 or InN may be added in advance.
図２に、本実施例で用いる結晶成長装置２０の構成を示す。この結晶成長装置２０は、フラックス法に基づく結晶成長処理を実行するためのものであり、高温、高圧の窒素ガス（Ｎ2）を供給するための給気管２１と、窒素ガスを排気するための排気管２２とを有する電気炉（外部容器）２５の中には、ヒーターＨと、断熱材２３と、ステンレス容器（内部容器）２４が具備されている。電気炉（外部容器）２５、給気管２１、排気管２２等は、耐熱性、耐圧性、反応性などを考慮し、ステンレス系（ＳＵＳ系）またはアルミナ系の材料から形成されている。
FIG. 2 shows the configuration of the
そして、ステンレス容器２４の中には、坩堝２６（反応容器）がセットされている。この坩堝２６は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化ボロン（ＢＮ）、熱分解（パイロリティック）窒化ボロン（ＰＢＮ）、またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などから形成することができる。
また、電気炉２５内の温度は、１０００℃以下の範囲内で任意に昇降温制御することができる。また、ステンレス容器２４の中の結晶雰囲気圧力は、１．０×１０7Ｐａ以下の範囲内で任意に昇降圧制御することができる。
A crucible 26 (reaction container) is set in the
The temperature in the
尚、図２では記載を省略したが、上述したＧａＮテンプレート基板１０１は、ガリウム面ＦGaを露出した状態として坩堝２６（反応容器）内に配置した。
Although omitted from FIG. 2, the
以下、上記の結晶成長装置を用いた本実施例２の結晶成長工程について説明する。
まず、ＧａＮテンプレート基板１０１を配置した反応容器（坩堝２６）の中に、３０ｇのナトリウム（Ｎａ）と３０ｇのガリウム（Ｇａ）と８０ｍｇの炭素（Ｃ）を入れ、その反応容器（坩堝２６）を結晶成長装置の反応室（ステンレス容器２４）の中に配置してから、該反応室の中のガスを排気する。すなわち、ナトリウムのモル量に対する炭素のモル量の比は、０．５１ｍｏｌ％とした。
炭素の量は、ナトリウムに対して０．１〜３ｍｏｌ％が好適である。炭素がナトリウムに対して３ｍｏｌ％よりも多いと、横方向成長を阻害し、平坦な膜が得られない。一方、炭素がナトリウムに対して０．１ｍｏｌ％より少ないと、フラックス法によるＧａＮ結晶の育成効率が低下する。
ただし、これらの作業を空気中で行うとＮａがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Ａｒガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。また、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。
Hereinafter, the crystal growth process of Example 2 using the crystal growth apparatus will be described.
First, 30 g of sodium (Na), 30 g of gallium (Ga), and 80 mg of carbon (C) are placed in a reaction vessel (crucible 26) in which the
The amount of carbon is preferably 0.1 to 3 mol% with respect to sodium. When the amount of carbon is more than 3 mol% with respect to sodium, lateral growth is inhibited and a flat film cannot be obtained. On the other hand, when carbon is less than 0.1 mol% with respect to sodium, the growth efficiency of the GaN crystal by a flux method will fall.
However, when these operations are performed in the air, Na is immediately oxidized. Therefore, the operation of setting the substrate and raw materials in the reaction vessel is performed in a glove box filled with an inert gas such as Ar gas. . In addition, if necessary, any of the above-mentioned additives such as alkaline earth metals may be introduced into the crucible in advance.
次に、この坩堝の温度を約８８０℃に調整しつつ、この温度調整工程と並行して、結晶成長装置の反応室には、新たに窒素ガス（Ｎ2）を送り込み、これによって、この反応室の窒素ガス（Ｎ2）のガス圧を約４．３ＭＰａに維持する。この時、上記のＧａＮテンプレート基板１０１は、図３に示すように、上記の昇温の結果生成される融液（混合フラックス）中に、鉛直方向に対して傾斜して、浸され、坩堝２６内で保持された。尚、ＧａＮテンプレート基板１０１の結晶成長のための主面１０１ａの法線ベクトルＳと、鉛直上向きベクトルＭとの成す角θは、７０度に設定した。この角度θは、５０〜８０度が望ましい。
Next, while adjusting the temperature of the crucible to about 880 ° C., in parallel with the temperature adjustment step, nitrogen gas (N 2 ) is newly fed into the reaction chamber of the crystal growth apparatus, and this reaction is thereby performed. The gas pressure of nitrogen gas (N 2 ) in the chamber is maintained at about 4.3 MPa. At this time, as shown in FIG. 3, the
この時、ｍ面に対して１度のオフ角を有するＧａＮテンプレート基板１０１の主面である、結晶成長面ＦGaは、混合フラックスに常時浸されていることが望ましい。また、ヒータＨは、坩堝２６の下部（鉛直下方向）を坩堝２６の上部に比べて５℃から１５℃程高くなるように調整する。これにより、混合フラックスは、ＧａＮテンプレート基板１０１の主面１０１ａ上には、溶液が下方から上方に向かうＵベクトルの方向に沿って、流れる。この状態により、所望の半導体結晶の成長速度を向上させることができる。
At this time, it is desirable that the crystal growth surface F Ga which is the main surface of the
その後、混合フラックスの熱対流を継続的に発生させ、これによって混合フラックスを攪拌混合しつつ、結晶成長条件を約２００時間維持して、結晶成長を継続させた。 Thereafter, thermal convection of the mixed flux was continuously generated, whereby the mixed flux was stirred and mixed, and the crystal growth conditions were maintained for about 200 hours to continue the crystal growth.
以上の様な条件設定により、種結晶の結晶成長面付近は、継続的にIII族窒化物系化合物半導体の材料原子（ＧａとＮ）の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ＧａＮ単結晶）をＧａＮテンプレート基板１０１の結晶成長面である面ＦGa上に順調に成長させることができる。
By setting the conditions as described above, the vicinity of the crystal growth surface of the seed crystal is continuously supersaturated with the material atoms (Ga and N) of the group III nitride compound semiconductor, so that the desired semiconductor crystal (GaN single crystal) ) On the surface F Ga which is the crystal growth surface of the
次に、結晶成長装置の反応室を室温近傍にまで降温してから、成長したＧａＮ単結晶（所望の半導体結晶）を取り出し、その周辺も３０℃以下に維持して、そのＧａＮ単結晶の周りに付着したフラックス（Ｎａ）をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を順次実行することによって、高品質の半導体単結晶（成長したＧａＮ単結晶）を低コストで製造することができる。この半導体単結晶は、種結晶であるＧａＮテンプレート基板１０１と略同等の面積で、ｍ軸方向の厚さは約２ｍｍであり、透明度が高く、結晶性も良好であった。
Next, after the temperature of the reaction chamber of the crystal growth apparatus is lowered to near room temperature, the grown GaN single crystal (desired semiconductor crystal) is taken out, and its periphery is also maintained at 30 ° C. or less to surround the GaN single crystal. The flux (Na) adhering to is removed with ethanol.
By sequentially executing the above steps, a high-quality semiconductor single crystal (grown GaN single crystal) can be manufactured at a low cost. This semiconductor single crystal had substantially the same area as the seed crystal
ガリウム３ｇ、ナトリウム４．８ｇ、炭素１０ｍｇを露点−９０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス中で秤量し、内径１７ｍｍのアルミナ坩堝に種基板と共に配置し、ステンレス製の圧力容器内に封入した。この際、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に１度回転した方向である、厚さ５００μｍの自立ＧａＮ基板１０を種結晶として反応用坩堝に入れた。自立ＧａＮ基板１０は図１．Ａに示す通り、その表面が、微細なステップ状であって、主面から１度傾いた広いｍ面と、幅の狭い＋ｃ面の段差からなるものである。また、種結晶である自立ＧａＮ基板１０は、アルミナ坩堝の側壁に斜めに立てかけた。この際の傾斜角度は５〜８０度が良い。この角度でフラックスの流動が促進され、均一且つ高品質の結晶が得られる。
ステンレス製の圧力容器をグローブボックスから取り出し、実施例２と同様に電気炉内に配置して窒化ガリウム単結晶を成長させた。温度は８７０℃、窒素下４．２ＭＰａ、１００時間とした。尚、室温から８７０℃までは１時間で昇温した。電気炉の内部では、坩堝下部の温度が上部の温度よりも若干高くなるようにして、坩堝内部でフラックスの熱対流を発生させた。
こののち、室温まで冷却して、エタノールを用いてナトリウムフラックスを除去し、結晶成長した基板を回収した。計測したところ、３ｍｍ厚の窒化ガリウムの結晶成長が確認された。フラックス法による結晶成長部１１が見られ、厚膜ＧａＮ結晶１００が得られた。図１．Ｂに示す通り、厚膜ＧａＮ結晶１００の結晶成長部１１の表面は、ｍ面から１度傾いた表面であった。この結晶の品質をエッチング法、カソードルミネッセンスなどにより評価したところ、計測位置により差は生じたが、概ね、転移密度は１０5／ｃｍ2、積層欠陥は１０4／ｃｍであった。このように、極めて高品質の窒化ガリウム単結晶が得られた。
3 g of gallium, 4.8 g of sodium and 10 mg of carbon are weighed in a glove box controlled at a dew point of −90 ° C. and an oxygen concentration of 0.1 ppm or less, and placed in an alumina crucible with an inner diameter of 17 mm together with a seed substrate, and a stainless steel pressure vessel Encapsulated inside. At this time, a self-standing
A stainless steel pressure vessel was taken out of the glove box and placed in an electric furnace as in Example 2 to grow a gallium nitride single crystal. The temperature was 870 ° C., nitrogen under 4.2 MPa, and 100 hours. In addition, it heated up from room temperature to 870 degreeC in 1 hour. Inside the electric furnace, the temperature in the lower part of the crucible was slightly higher than the temperature in the upper part, and heat convection of the flux was generated inside the crucible.
After that, it was cooled to room temperature, sodium flux was removed using ethanol, and the crystal-grown substrate was collected. When measured, crystal growth of gallium nitride having a thickness of 3 mm was confirmed.
〔比較例〕
実施例２において、ｍ面に対して１度のオフ角を有する面を主面とするＧａＮテンプレート基板１０１に替えて、オフ角０のｍ面を主面とするＧａＮテンプレート基板を用いたほかは同様に行った。得られた結晶は表面の凹凸が激しく、黒く着色していた。
[Comparative Example]
In Example 2, instead of the
本発明により、III族窒化物系化合物半導体素子を形成するための、主面がｃ面でないIII族窒化物系化合物半導体結晶基板が提供される。 According to the present invention, there is provided a group III nitride compound semiconductor crystal substrate whose main surface is not c-plane for forming a group III nitride compound semiconductor device.
１０：種結晶である自立ＧａＮ基板
１１：フラックス法による結晶成長部
１００：厚膜ＧａＮ結晶
１０１：ＧａＮテンプレート基板
ＦGa：ｍ面に対して１度のオフ角を有するＧａＮテンプレート基板１０１の主面
Ｈ：ヒーター
２３：断熱材
２４：ステンレス容器（内部容器、圧力容器）
２５：電気炉（外部容器）
10: Free-standing GaN substrate as seed crystal 11: Crystal growth part by flux method 100: Thick GaN crystal 101: GaN template substrate F Ga : Main surface of
25: Electric furnace (outer container)
Claims (4)
種結晶として、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体基板を用いること、或いは、異種基板上に形成した、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体膜を用いることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。 In a method for producing a group III nitride compound semiconductor by a flux method using at least an alkali metal,
As a seed crystal, a group III nitride compound semiconductor substrate in which the normal vector of the main surface is rotated by 0.2 degrees or more and 5 degrees or less in the + c axis direction from the m axis is used, or on a different substrate A Group III nitride is used, wherein the Group III nitride compound semiconductor film is formed so that the normal vector of the principal surface is rotated in the + c axis direction by 0.2 degrees or more and 5 degrees or less from the m axis. Of a semiconductor compound semiconductor.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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