JP5748168B2 - Self-adhesive laminate film - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、平滑面を有する被着体に貼ったり剥がしたりするリワーク性が可能な、基材フィルム上にシリコーン層を設けた自己貼着性積層体フィルムに関するもので、その用途は、電子部品や液晶等の表示画面の保護フィルム、ウインドウ用保護フィルム、その他産業上広い分野で使用されるシール材、クッション材等である。 The present invention relates to a self-adhesive laminate film in which a silicone layer is provided on a base film, which can be reworked to be adhered to or peeled off from an adherend having a smooth surface. And protective films for display screens such as LCDs, protective films for windows, and other sealing materials and cushioning materials used in a wide range of industrial fields.
平滑面を有する被着体に貼ったり剥がしたりするリワーク性が可能な、基材フィルム上にシリコーン層を設けた自己貼着性積層体フィルムは、それ自体のみならず、該自己貼着性積層体フィルムに、耐スクラッチ性、紫外線遮断性、電磁波遮断性、導電性、消臭性、脱臭性、抗菌性、親水性、防曇性、撥水性、熱伝導性、インク受容性等の機能を更に付与することにより産業上広い分野で使用される。 A self-adhesive laminate film in which a silicone layer is provided on a base film capable of being reworked to be applied to or peeled off from an adherend having a smooth surface is not only the self-adhesive laminate. Functions such as scratch resistance, UV blocking, electromagnetic wave blocking, conductivity, deodorizing, deodorizing, antibacterial, hydrophilic, antifogging, water repellency, thermal conductivity, ink receptivity, etc. Furthermore, it can be used in a wide range of industrial fields.
例えば、液晶等の表示画面用保護フィルムとして、基材フィルム上にシリコーン層を設けた自己貼着性積層体フィルムを使用する場合には、該積層体フィルムには、
（１）視認性確保のため積層体フィルムの透明性が高いこと。（２）一般に基材フィルムとして汎用して用いられるポリエステルフィルムやポリカーボネートフィルム等の基材フィルムと架橋後のシリコーン層は接着し難いので、基材フィルムとシリコーン層が強固に接着されていること。（３）シリコーン層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面に追従して、被着体に対するシリコーン層の密着面方向の剪断力を確保することが求められ、このためには、シリコーン層の厚みが少なくとも１０μｍ以上であること。そして、その状態で被着体への貼着時に該シリコーン層と被着体の界面において気泡跡を発生し難くするために、該シリコーン層表面が極めて平滑であること。（４）被着体への該積層体フィルムの貼着後、該積層体フィルムを剥離する際に、経時により被着体面とシリコーンゴム層面の密着力が上昇せずスムーズに剥離できかつ被着体上にシリコーン残りが発生しないこと。等の機能が発現されていることが要求される。
For example, when using a self-adhesive laminate film provided with a silicone layer on a substrate film as a protective film for a display screen such as a liquid crystal,
(1) The transparency of the laminate film is high for ensuring visibility. (2) Since a base film such as a polyester film or a polycarbonate film that is generally used as a base film and a crosslinked silicone layer are difficult to adhere, the base film and the silicone layer are firmly bonded. (3) The silicone layer has a rubber-like flexibility and follows the surface of the adherend when adhered to the adherend. For this purpose, the thickness of the silicone layer is at least 10 μm or more. In this state, the surface of the silicone layer is extremely smooth in order to make it difficult for air bubble marks to be generated at the interface between the silicone layer and the adherend when adhered to the adherend. (4) After the laminate film is adhered to the adherend, when the laminate film is peeled off, the adherence between the adherend surface and the silicone rubber layer surface does not increase with time, and the peelable film can be peeled off smoothly. There should be no silicone residue on the body. Such functions are required to be expressed.
前記（１）、（２）、（３）の課題を解決する手段として特許文献１には、基材フィルムに特定の接着性改良剤をミラブルタイプのシリコーンゴムに配合した厚み１０〜５００μｍの自己接着性シリコーンゴムフィルムを未加硫の状態で重ね、その上に平滑なカバーシートを積層し電子線照射により架橋処理を行いその後カバーシートを剥離することにより、基材フィルムと該シリコーンゴムフィルムの層間剥離力が４Ｎ／２０ｍｍ以上の接着力を有し、かついわゆる目付け加工による表示画面に貼着されるシリコーンゴムフィルムの平均表面粗度Ｒａが０．１２μｍ以下の平滑面に形成されてなる自己粘着力で貼着可能な高透明性表示画面用保護フィルムが記載されている。
しかしながら、この方法は、電子線照射装置という非常に高価な装置が必要となり、更に真空系が必要になるため、積層体のロールｔｏロール処理が難しく、経済的にもコスト高となる。
As a means for solving the problems (1), (2), and (3), Patent Document 1 discloses a self film having a thickness of 10 to 500 μm in which a specific adhesion improver is blended in a millable type silicone rubber in a base film. An adhesive silicone rubber film is laminated in an unvulcanized state, a smooth cover sheet is laminated thereon, a crosslinking treatment is performed by electron beam irradiation, and then the cover sheet is peeled off, whereby the base film and the silicone rubber film are separated. Self formed by forming a smooth surface with an average surface roughness Ra of 0.12 μm or less of a silicone rubber film having an adhesive strength of 4 N / 20 mm or more and having a delamination force of 4 N / 20 mm or more and being attached to a display screen by so-called weighting. A protective film for a highly transparent display screen that can be attached with adhesive strength is described.
However, this method requires an extremely expensive device such as an electron beam irradiation device, and further requires a vacuum system, so that the roll-to-roll treatment of the laminate is difficult and the cost is high.
一方、前記接着性改良剤をシリコーンゴムに配合した自己接着性シリコーン樹脂を用いることなく、通常の縮合反応型や付加反応型の硬化性シリコーン樹脂とポリエステルフィルム等の基材フィルムとの接着性を改善する方法として、特許文献２には、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂を含む水性塗液を塗工しアンカー層を設け、該アンカー層上に、前記硬化性シリコーン樹脂を０．０５〜数μｍ塗布し硬化をさせ離型層を設けた離型フィルムが記載されている。
この方法は、シリコーン樹脂の硬化反応に際して、低温短時間で深部まで架橋し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプである、白金触媒等のもと、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンと架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロキシル反応により熱架橋する付加型液状シリコーン樹脂の使用が可能であり、自己接着性シリコーンゴムや電子線架橋による目付け加工を使用せずにシリコーン層と基材フィルムとの接着力を上げることが出来る点で優れている。
On the other hand, without using a self-adhesive silicone resin in which the adhesion improver is blended with silicone rubber, the adhesion between a normal condensation reaction type or addition reaction type curable silicone resin and a base film such as a polyester film can be obtained. As an improvement method, Patent Document 2 discloses that an anchor layer is provided by applying an aqueous coating liquid containing a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component containing 60 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol component on at least one surface of the polyester film. On the anchor layer, there is described a release film having a release layer provided by applying 0.05 to several μm of the curable silicone resin and curing.
In this method, during the curing reaction of the silicone resin, the vinyl group is cross-linked to a deep portion at a low temperature in a short time, transparent, excellent in heat resistance, compression set properties, low viscosity, and liquid type, such as a platinum catalyst. It is possible to use addition-type liquid silicone resin that undergoes thermal crosslinking by hydroxyl reaction between polyorganosiloxane having an organohydrogenpolysiloxane having a SiH group as a cross-linking agent. It is excellent in that the adhesive force between the silicone layer and the base film can be increased without using it.
一方、前記表示画面の保護フィルムやウインドウ用保護フィルムとして自己貼着性積層体フィルムを使用する場合、シリコーン層の膜厚は、被着体に対するシリコーン層の密着面方向の剪断力を確保するために少なくとも１０μｍ以上、通常は２０〜５０μｍが必要となる。このようなに中、ポリエステル基材フィルムに前記特許文献２記載のアンカー層を設け、その上に、シリコーン層がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂を塗布、熱処理したシリコーン層を特に膜厚１０μｍ以上設けた場合には、シリコーン層の表面が梨地模様等の塗布ムラが発生しやすく、塗工面に多数の凹凸が生じ、シリコーン層の表面が平滑でなく、被着体への貼着時に該シリコーン層と被着体の界面において気泡跡を発生し易いという欠点を有している実験結果が生じた。前記離型フィルムの用途のように硬化シリコーン樹脂層の厚みが０．０５〜０．５μｍの場合は塗布ムラも大きくは目立たないが、自己貼着性積層体フィルムを特に前記表示画面用保護フィルムやウィンドウ保護フィルムとして用いる場合には、前記表面凹凸は大きな欠点となる。 On the other hand, when using a self-adhesive laminate film as a protective film for the display screen or a protective film for windows, the film thickness of the silicone layer is to secure a shearing force in the direction of the adhesion surface of the silicone layer to the adherend. In addition, at least 10 μm or more, usually 20 to 50 μm is required. In such a case, an anchor layer described in Patent Document 2 is provided on the polyester base film, and an addition reaction type silicone resin in which the silicone layer is thermally crosslinked by a hydroxyl reaction between a vinyl group and a SiH group is applied thereon, When the heat-treated silicone layer is particularly provided with a film thickness of 10 μm or more, the surface of the silicone layer is likely to have uneven coating such as a satin pattern, a large number of irregularities are generated on the coated surface, and the surface of the silicone layer is not smooth, An experimental result having a defect that air bubble marks are easily generated at the interface between the silicone layer and the adherend when adhered to the adherend was produced. When the thickness of the cured silicone resin layer is 0.05 to 0.5 μm as in the use of the release film, the coating unevenness is not noticeable. However, the self-adhesive laminate film is particularly used for the display screen protective film. When used as a window protective film, the surface irregularities are a major drawback.
本発明は、電子線照射を利用した自己接着性シリコーンゴムや目付け加工を用いることなく、基材フィルム上に少なくとも１０μｍ以上のシリコーン層を設けた自己貼着性積層体フィルムにおいて、シリコーン樹脂塗液を塗工し、熱処理する工程だけで、経時後においても基材フィルムとシリコーン層が強固に接着し、積層体の透明性が高く、被着体への該積層体フィルムの貼着後、該積層体フィルムを剥離する際に、経時により被着体面とシリコーン層面の密着力が上昇せずスムーズに剥離できかつ被着体上にシリコーン残りが発生せず、リワーク性に優れているのみならず、目付け加工をすることなく、シリコーン層の塗膜表面が極めて平滑にすることができ、被着体への貼着時に該シリコーン層と被着体の界面において気泡跡が発生し難くい自己貼着性積層体フィルムを提供することである。 The present invention relates to a self-adhesive laminate film in which a silicone layer of at least 10 μm or more is provided on a base film without using a self-adhesive silicone rubber utilizing an electron beam irradiation or a weighting process. The base film and the silicone layer are firmly adhered even after aging only by the process of applying and heat-treating, the transparency of the laminate is high, and after adhering the laminate film to an adherend, When peeling the laminate film, the adhesion between the adherend surface and the silicone layer surface does not increase over time and can be peeled off smoothly, and no silicone residue is generated on the adherend. The coating surface of the silicone layer can be made extremely smooth without applying a weighting process, and bubble marks are generated at the interface between the silicone layer and the adherend when adhered to the adherend. To provide a pile self cohesive laminate films.
本発明者等は、この梨地模様等の塗布ムラが発生しやすい原因を鋭意検討した結果、
該塗布ムラは前記付加型液状シリコーン樹脂自体および必要に応じて粘度調整剤として用いるトルエン等の溶剤が帯電され易いことによるものであることを見出した。
しかしながら、前記付加型シリコーン樹脂は、架橋反応に際して触媒毒の影響を受けやすいという欠点があり、前記付加型シリコーン樹脂や前記アンカー層中に、通常の４級塩よりなる界面活性剤などの帯電防止剤や有機伝導性のポリチオフェンなどを含有させることが難しい。また、該自己貼着性積層体フィルムは高い透明性を要求される場合が多いので、カーボン系等の帯電防止剤を用いることも好ましくない。このような中、本発明者等は、上記課題を解決する手段として以下の発明を見出した。
As a result of diligently examining the cause of the occurrence of uneven coating such as the satin pattern, the present inventors,
It has been found that the coating unevenness is due to the fact that the addition-type liquid silicone resin itself and, if necessary, a solvent such as toluene used as a viscosity modifier are easily charged.
However, the addition-type silicone resin has a drawback that it is easily affected by a catalyst poison during the crosslinking reaction, and the addition-type silicone resin and the antistatic agent such as a surfactant made of an ordinary quaternary salt are contained in the anchor layer. It is difficult to contain an agent or organic conductive polythiophene. In addition, since the self-adhesive laminate film is often required to have high transparency, it is not preferable to use an antistatic agent such as carbon. Under such circumstances, the present inventors have found the following invention as means for solving the above-mentioned problems.
第１発明は、基材フィルムの少なくとも片面にアンカー層、更に少なくとも１０μｍ以上のシリコーン層を積層した自己貼着性積層体フィルムにおいて、前記シリコーン層がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂を塗布、熱架橋したシリコーン層からなり、前記アンカー層が酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲にあるポリエステル系樹脂１００重量部に対して解離性層状ケイ酸塩３０〜２００重量部を含有する水性塗液を塗工することにより設けられている層よりなることを特徴とする自己貼着性積層体フィルムである。
第２発明は、前記ポリエステル系樹脂がアクリル変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする第１発明記載の自己貼着性積層体フィルムである。
第３発明は、前記解離性層状ケイ酸塩が、スメクタイト系粘度鉱物、膨潤性マイカから選ばれた１種以上であること特徴とする第１発明および第２発明記載の自己貼着性積層体フィルムである。
第４発明は、前記スメクタイト系粘度鉱物が、下記一般式することを特徴とする第３発明記載の自己貼着性積層体フィルムである。
［Ｓｉ８（ＭｇａＬｉｂ）Ｏ２０ＯＨｃＦ４−ｃ］−ＸＮａ＋Ｘ
（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、４＜ａ＋ｂ＜８、０≦ｃ＜４、Ｘ＝１２−２ａ−ｂ、ここでａ、ｂ、ｃおよびＸはそれぞれ上記の関係を満たす整数を表す。）
第５発明は被着体に貼着される前記シリコーンゴム層表面の平均表面粗度Ｒａが０．１２μｍ以下の平滑面に形成されていることを特徴とする第１発明〜第４発明記載の自己貼着性積層体フィルムである。
The first invention is a self-adhesive laminate film in which an anchor layer is further laminated on at least one surface of a base film, and further a silicone layer of at least 10 μm or more. The silicone layer is thermally crosslinked by a hydroxyl reaction between a vinyl group and a SiH group. It is composed of a silicone layer coated with an addition reaction type silicone resin and thermally crosslinked, and the anchor layer has a dissociative layered silicate of 30 to 100 parts by weight of a polyester resin having an acid value in the range of 7 to 100 mgKOH / g polymer. A self-adhesive laminate film comprising a layer provided by applying an aqueous coating liquid containing 200 parts by weight.
A second invention is the self-adhesive laminate film according to the first invention, wherein the polyester resin is an acrylic-modified polyester resin.
A third invention is the self-adhesive laminate according to the first and second inventions, wherein the dissociative layered silicate is one or more selected from smectite-based viscosity minerals and swellable mica. It is a film.
A fourth invention is the self-adhesive laminate film according to the third invention, wherein the smectite viscosity mineral is represented by the following general formula.
[Si 8 (Mg a Li b ) O 20 OH c F 4-c] -X Na + X
(0 <a ≦ 6, 0 <b ≦ 6, 4 <a + b <8, 0 ≦ c <4, X = 12-2a-b, where a, b, c and X are integers satisfying the above relationship, respectively. Represents.)
5th invention is formed in the smooth surface whose average surface roughness Ra of the said silicone rubber layer surface stuck to a to-be-adhered body is 0.12 micrometer or less, The 1st invention of 4th invention characterized by the above-mentioned. It is a self-adhesive laminate film.
本発明の自己貼着性積層体フィルムは、シリコーン層がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂を塗布、熱処理したポリオルガノシロキサンからなるため、膜厚が数十μｍであっても１５０℃以下の低温短時間で深部まで架橋し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れている。
またアンカー層が、酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性あるいは水溶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して解離性層状ケイ酸塩３０〜２００重量部含有する水性塗液を塗工することにより設けられている層であるため、貼られた場所が室内外を問わず、経時後であっても基材フィルムとシリコーン層との接着力が強く、該自己貼着性積層体フィルムを被着体から剥がしてもシリコーンゴム層のみが被着体に残るという問題が発生しない。また貼着後の被着体表面、特にガラス面とシリコーンオリゴマーとの反応による密着力の上昇を防ぐことができる。
さらに、アンカー層は特定の酸価を有するポリエステル系樹脂と解離性層状ケイ酸塩からなる水性塗液であるので、塗液の分散安定性に優れ、かつ透明性を維持した上で帯電防止機能が極めて高く、帯電の影響を受けやすい付加反応型シリコーン樹脂塗液を厚膜の状態で塗布しても塗布ムラが発生せず表面平滑な膜が得られる。これにより、被着体への貼着時に該シリコーン層と被着体の界面において気泡跡が発生し難い自己貼着性積層体フィルムを提供することができる。また、ビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂の場合には、アンカー層の素材により、硬化阻害を受けやすい傾向があるが、本発明のアンカー層中の解離性層状ケイ酸塩はそのようなことが無い。
The self-adhesive laminate film of the present invention comprises a polyorganosiloxane obtained by applying and heat-treating an addition-reactive silicone resin in which the silicone layer is thermally cross-linked by the hydroxyl reaction of vinyl groups and SiH groups. Even when it is μm, it crosslinks to a deep portion in a short time at a low temperature of 150 ° C. or less, and is transparent and excellent in heat resistance and compression set characteristics.
Moreover, the anchor layer is coated with an aqueous coating solution containing 30 to 200 parts by weight of a dissociable layered silicate with respect to 100 parts by weight of a water-dispersible or water-soluble polyester resin having an acid value of 7 to 100 mgKOH / g. Because it is a layer that is provided, the adhesive strength between the base film and the silicone layer is strong even after the passage of time, regardless of whether it is applied indoors or outdoors, and the self-adhesive laminate film is applied. Even if it is peeled off from the body, the problem that only the silicone rubber layer remains on the adherend does not occur. Moreover, the raise of the adhesive force by the reaction with the adherend surface after sticking, especially a glass surface, and a silicone oligomer can be prevented.
In addition, the anchor layer is an aqueous coating solution consisting of a polyester resin with a specific acid value and a dissociative layered silicate, so it has excellent anti-static function while maintaining excellent dispersion stability and transparency. However, even if the addition reaction type silicone resin coating solution which is easily affected by charging is applied in a thick film state, coating unevenness does not occur and a smooth surface film can be obtained. Thereby, it is possible to provide a self-adhesive laminate film in which bubble marks are hardly generated at the interface between the silicone layer and the adherend when sticking to the adherend. In addition, in the case of an addition reaction type silicone resin that is thermally cross-linked by a hydroxyl reaction between a vinyl group and a SiH group, the anchor layer material tends to be susceptible to curing inhibition. Layered silicates do not.
本発明に係る自己貼着性積層体フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面にアンカー層を設け、その上に更に少なくとも１０μｍ以上のシリコーン層を積層した自己貼着性積層体フィルムにおいて、前記アンカー層が酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲にあるポリエステル系樹脂１００重量部に対して解離性合成層状ケイ酸塩３０〜２００重量部含有する水性塗液を塗工することにより設けられている層よりなることを特徴とする。
以下に本発明の自己貼着性積層体フィルムを構成する順に説明する。
The self-adhesive laminate film according to the present invention is the self-adhesive laminate film in which an anchor layer is provided on at least one surface of a base film, and a silicone layer of at least 10 μm or more is further laminated thereon, Is provided by applying an aqueous coating solution containing 30 to 200 parts by weight of a dissociative synthetic layered silicate to 100 parts by weight of a polyester resin having an acid value of 7 to 100 mg KOH / g polymer. It is characterized by comprising.
Below, it demonstrates in the order which comprises the self-adhesive laminated body film of this invention.
（基材フィルム）
本発明で使用する基材フィルムは、各種のプラスチックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等よりなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。シリコーンゴムの熱架橋時の取り扱性、コストの面からポリエステルフィルムやポリカーボネートフィルムが特に好ましい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常４〜４００μｍの範囲のものを用いる。
(Base film)
The base film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film made of various plastics. Examples include films made of polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate, triacetyl cellulose, fluororesin, polyphenylene oxide, polyimide, polyamideimide, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, etc. It is not limited. Polyester films and polycarbonate films are particularly preferred from the viewpoints of handling at the time of thermal crosslinking of silicone rubber and cost. The thickness of the substrate may be appropriately selected according to the use, but usually a thickness in the range of 4 to 400 μm is used.
基材フィルムは、その表面をコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理したり、必要に応じて易接着層等を設けてもよい。易接着層等を積層する方法としては、製膜時に積層するいわゆるインライン法、または製膜したフィルムに積層するいわゆるオフライン法のいずれでもよい。 The surface of the base film may be subjected to corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, flame treatment, or an easy-adhesion layer as necessary. As a method of laminating the easy-adhesion layer or the like, any of a so-called in-line method of laminating at the time of film formation or a so-called off-line method of laminating on the formed film may be used.
（アンカー層）
本発明に係るアンカー層は、２つの目的を有し、第１の目的は、基材フィルムとシリコーン層と接着力の向上および被着体への該積層体フィルムの貼着後該積層体フィルムを剥離する際に、経時により被着体面とシリコーン層面の密着力が上昇せずスムーズに剥離できかつ被着体上にシリコーン残りが発生しないことであり、第２の目的は、第１の目的を達成しつつ、被着体への貼着時に該シリコーン層と被着体の界面において気泡跡を発生し難くするために、前記シリコーン層塗工面を極めて平滑にすることである。
(Anchor layer)
The anchor layer according to the present invention has two purposes. The first purpose is to improve the adhesion between the base film, the silicone layer and the laminate film after sticking the laminate film to the adherend. When the film is peeled off, the adhesion between the adherend surface and the silicone layer surface does not increase with time and can be peeled off smoothly and no silicone residue is produced on the adherend. The second purpose is the first purpose. In order to make it difficult for bubble marks to be generated at the interface between the silicone layer and the adherend when it is adhered to the adherend, the silicone layer coated surface is made extremely smooth.
第１の目的は、アンカー層に用いる樹脂として、酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲にあるポリエステル系樹脂を用いることにより達成される。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー未満であるとアンカー層とシリコーンゴム層の接着力が弱くシリコーンゴム層が、特に経時等により基材フィルムから離脱しやすくなる。また被着体への該積層体フィルムの貼着後該積層体フィルムを剥離する際に、経時により被着体面とシリコーン層面の密着力が上昇しスムーズに剥離できずかつ被着体上にシリコーン残りが発生しやすくなる。また酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを超えると樹脂皮膜の耐水性が不足する。
第２の目的は、前記酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲にあるポリエステル系樹脂を水分散性あるいは水溶性の水性塗液として使用し、該樹脂１００重量部に対して解離性層状ケイ酸塩を３０〜２００重量部含有する水性塗液を塗工することにより設けられている層により達成される。前記酸価のポリエステル系樹脂を水分散性あるいは水溶性の水性塗液として使用することにより、前記解離性層状ケイ酸塩を高濃度均一に安定に分散することが可能となり、また優れた帯電防止機能を発現できると同時に透明でかつシリコーンの硬化に際して硬化阻害のないアンカー層が実現可能となる。特に水分散型が好ましい。
The first object is achieved by using a polyester resin having an acid value in the range of 7 to 100 mg KOH / g polymer as the resin used for the anchor layer. When the acid value is less than 7 mg KOH / g polymer, the adhesive force between the anchor layer and the silicone rubber layer is weak, and the silicone rubber layer is likely to be detached from the base film due to aging. Further, when the laminate film is peeled off after the laminate film is adhered to the adherend, the adhesion force between the adherend surface and the silicone layer surface increases with time, and it cannot be smoothly peeled off. The rest tends to occur. If the acid value exceeds 100 mgKOH / g polymer, the water resistance of the resin film is insufficient.
A second object is to use a polyester resin having an acid value in the range of 7 to 100 mg KOH / g polymer as a water-dispersible or water-soluble aqueous coating liquid, and dissociable layered silicic acid with respect to 100 parts by weight of the resin. This is achieved by a layer provided by applying an aqueous coating liquid containing 30 to 200 parts by weight of salt. By using the acid value polyester-based resin as a water-dispersible or water-soluble aqueous coating liquid, the dissociable layered silicate can be stably dispersed at a high concentration and excellent antistatic properties. It is possible to realize an anchor layer that can exhibit functions and is transparent and does not inhibit curing upon curing of silicone. A water dispersion type is particularly preferable.
（ポリエステル系樹脂）
本発明において使用される酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲にあるポリエステル系樹脂は、常法により、例えば多価カルボン酸成分と多価ヒドロキシ化合物成分とのエステル化反応から作られたポリエステル系樹脂である。
(Polyester resin)
The polyester resin having an acid value in the range of 10 to 100 mg KOH / g polymer used in the present invention is a polyester resin made by an ordinary method, for example, from an esterification reaction of a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent hydroxy compound component. Resin.
該多価カルボン酸成分は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物で、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカンジカルボン酸などを挙げることができる。 The polyvalent carboxylic acid component is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid , Phenylindanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 5-sodiosulfoisophthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexahydroterephthalic acid, Examples thereof include tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
また、多価ヒドロキシ化合物成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物で、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。 The polyvalent hydroxy compound component is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, Diols such as 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, tri Methylolethane, glycerin, pentaerythri Trivalent or higher polyols such as 2, 2, dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid, 2,2- Examples thereof include hydroxycarboxylic acids such as dimethyloloctanoic acid.
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物を、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応させることにより、ポリエステル樹脂に導入しても良い。 Further, a monoepoxy compound such as an α-olefin epoxide such as propylene oxide and butylene oxide, and a glycidyl ester of a highly branched saturated fatty acid may be introduced into the polyester resin by reacting with a carboxyl group in the polyester resin.
該ポリエステル系樹脂は酸価が７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲にあることが必要である。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー未満の場合は、アンカー層とシリコーンゴム層の接着力が弱く、シリコーンゴム層が基材フィルムから離脱しやすくなる。また、該自己貼着性積層体フィルムを被着体に貼着後、経時により該自己貼着性積層体フィルムを剥がす際に、被着体表面とシリコーンゴム層の密着力が上昇し、シリコーンゴム層のみが被着体に残るという問題が発生し易くなる。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを超えると樹脂皮膜の耐水性が不足する。
また、該酸価が７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーのポリエステル系樹脂は、水酸基が導入されていてもよい。水酸基が導入されていると、架橋反応剤等を樹脂中に添加することによりアンカー層の改質がしやすくなる。また、樹脂のガラス転移温度は０〜７５℃であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満の場合は皮膜がブロッキングし易くかつ皮膜強度が得られ難く、ガラス転移点が７５℃を超えると基材フィルムとの密着性が落ちる場合がある。尚、該樹脂の平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
The polyester resin should have an acid value in the range of 7 to 100 mg KOH / g polymer. When the acid value is less than 7 mg KOH / g polymer, the adhesive force between the anchor layer and the silicone rubber layer is weak, and the silicone rubber layer is easily detached from the base film. Further, after the self-adhesive laminate film is adhered to the adherend, when the self-adhesive laminate film is peeled off over time, the adhesion between the adherend surface and the silicone rubber layer increases, and the silicone The problem that only the rubber layer remains on the adherend tends to occur. If the acid value exceeds 100 mgKOH / g polymer, the water resistance of the resin film is insufficient.
The polyester resin having an acid value of 7 to 100 mg KOH / g polymer may have a hydroxyl group introduced therein. When a hydroxyl group is introduced, the anchor layer can be easily modified by adding a crosslinking agent or the like into the resin. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of resin is 0-75 degreeC. When the glass transition temperature is less than 0 ° C., the coating is easily blocked and the coating strength is difficult to obtain, and when the glass transition temperature exceeds 75 ° C., the adhesion to the substrate film may be lowered. The average molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 50,000.
本発明において使用される酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲にあるポリエステル系樹脂は、アクリル変性やウレタン変性したポリエステル樹脂であっても良い。特に、アクリル変性ポリエステル樹脂は皮膜特性の観点から好ましい。 The polyester resin having an acid value in the range of 7 to 100 mg KOH / g polymer used in the present invention may be an acrylic-modified or urethane-modified polyester resin. In particular, an acrylic-modified polyester resin is preferable from the viewpoint of film properties.
アクリル変性ポリエステル樹脂は、例えば、常法により、不飽和ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性（メタ）アクリルモノマーとをグラフト重合したり、水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル変性脂肪酸などを反応させることにより得られる。 The acrylic-modified polyester resin may be, for example, graft-polymerized an unsaturated polyester resin and a polymerizable (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer by an ordinary method, or an acrylic-modified fatty acid or the like on a hydroxyl group-containing polyester resin. It is obtained by reacting.
一方、本発明に使用される酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーのポリエステル系樹脂の乾膜の表面抵抗は、２３℃、６０％ＲＨの環境で、通常１０１３Ω／□を超えている。このような塗膜上に、非常に帯電しやすい前記付加型液状シリコーン樹脂自体および必要に応じて粘度調整剤として用いるトルエン等の溶剤などが塗布、１２０〜１５０℃程度の熱架橋されると、特にシリコーン層が乾膜１０μｍ以上の場合には、シリコーン層の表面が梨地模様等の塗布ムラが発生しやすく、シリコーン層の表面が平滑でなく、被着体への貼着時に該シリコーン層と被着体の界面において気泡跡が発生し易くなる。 On the other hand, the surface resistance of the dry film of the polyester resin having an acid value of 7 to 100 mgKOH / g polymer used in the present invention usually exceeds 10 13 Ω / □ in an environment of 23 ° C. and 60% RH. On such a coating film, when the addition type liquid silicone resin itself that is very easily charged and a solvent such as toluene used as a viscosity modifier as necessary are coated and thermally crosslinked at about 120 to 150 ° C., In particular, when the silicone layer is 10 μm or more in dry film, the surface of the silicone layer is likely to have uneven coating such as a satin pattern, the surface of the silicone layer is not smooth, and when the silicone layer is adhered to the adherend, Bubble marks are easily generated at the interface of the adherend.
上記問題点を解決するためには、付加型液状シリコーン樹脂塗液自体を帯電しにくいものにするか該アンカー層に表面抵抗を下げる帯電防止剤を添加させる通常の方法が考えられる。しかしながら、一般的な帯電防止剤である４級塩の界面活性剤などを前記アンカー層やシリコーン樹脂塗布液に入れた場合は、添加量が多くないと帯電防止の効果を発揮せず、その場合シリコーン樹脂の硬化の際に４級塩等が触媒毒となりシリコーンゴムの硬化不良を生じる。また帯電防止効果に際しても大気中の湿度の影響を受けやすい。またＡＴＯ等の高価な金属酸化物系の帯電防止剤は添加量が多くないと帯電防止機能が十分に発揮されず、コストアップの要因となり、また透明性の点においても劣る。また、カーボンナノチューブ等をアンカー層に含有させたものは、帯電防止効果はあるものの、高い透明性が要求される自己貼着性積層体フィルムには透明性を低下させてしまうため好ましくない。
一方、解離性層状ケイ酸塩は、コスト的に安価であり、前記酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーのポリエステル系樹脂の水性液中に高濃度で安定に分散でき、付加反応型シリコーン樹脂の硬化に際して、触媒毒とならず硬化阻害を犯さない。かつ透明性を維持した上で帯電防止機能が極めて高く、帯電の影響を受けやすいシリコーン樹脂塗液を厚膜の状態で塗布しても塗布ムラが発生せず表面平滑なシリコーン層膜が得られる。
In order to solve the above-mentioned problems, a conventional method is conceivable in which the addition-type liquid silicone resin coating liquid itself is difficult to be charged or an antistatic agent for reducing the surface resistance is added to the anchor layer. However, when a quaternary salt surfactant or the like, which is a general antistatic agent, is added to the anchor layer or the silicone resin coating solution, the antistatic effect is not exhibited unless the addition amount is large. When the silicone resin is cured, a quaternary salt or the like becomes a catalyst poison, resulting in poor curing of the silicone rubber. In addition, the antistatic effect is also easily affected by atmospheric humidity. In addition, an expensive metal oxide antistatic agent such as ATO does not sufficiently exert its antistatic function unless it is added in a large amount, resulting in an increase in cost and inferior transparency. In addition, a carbon nanotube or the like containing an anchor layer is not preferable because it has an antistatic effect but lowers the transparency of a self-adhesive laminate film that requires high transparency.
On the other hand, the dissociable layered silicate is inexpensive and can be stably dispersed at a high concentration in an aqueous solution of the polyester resin having an acid value of 7 to 100 mgKOH / g polymer, and the addition reaction type silicone resin can be cured. At this time, it does not become a catalyst poison and does not violate curing. In addition, the antistatic function is extremely high while maintaining transparency, and even when a silicone resin coating solution that is easily affected by charging is applied in a thick film state, coating unevenness does not occur, and a smooth surface silicone layer film can be obtained. .
（解離性層状ケイ酸塩）
本発明に使用される解離性層状ケイ酸塩としては、水等の極性溶媒で膨潤する特性を有する親水性のスメクタイト系粘度鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライトから選ばれた１種以上である。スメクタイト系粘度鉱物としては、下記一般式を有するスメクタイト系粘度鉱物が、
［Ｓｉ８（ＭｇａＬｉｂ）Ｏ２０ＯＨｃＦ４−ｃ］−ｘＮａ＋ｘ
（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、４＜ａ＋ｂ＜８、０≦ｃ＜４、Ｘ＝１２−２ａ−ｂ、ここでａ、ｂ、ｃおよびＸはそれぞれ上記の関係を満たす整数を表す。）
膨潤性マイカとしては、例えばＮａ型テトラシリシックフッ素マイカ、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素マイカ、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等が挙げられる。
バーミキュライトとしては、一般式：(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)2〜3(Ｓｉ4-xＡｌx)Ｏ10(ＯＨ)2・(Ｍ+，Ｍ2+ 1/2)x・ｎＨ2Ｏ（式中、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）があげられる。
(Dissociable layered silicate)
The dissociative layered silicate used in the present invention is at least one selected from hydrophilic smectite-based viscosity minerals, swellable mica, and vermiculite having a property of swelling with a polar solvent such as water. As a smectite viscosity mineral, a smectite viscosity mineral having the following general formula:
[Si 8 (Mg a Li b ) O 20 OH c F 4-c] -x Na + x
(0 <a ≦ 6, 0 <b ≦ 6, 4 <a + b <8, 0 ≦ c <4, X = 12-2a-b, where a, b, c and X are integers satisfying the above relationship, respectively. Represents.)
Examples of the swellable mica include Na type tetrasilicic fluorine mica, Li type tetrasilicic fluorine mica, Na type fluorine teniolite, Li type fluorine teniolite, and the like.
The vermiculite, general formula: (Mg, Fe, Al) 2~3 (Si 4-x Al x) O 10 (OH) 2 · (M +, M 2+ 1/2) x · nH 2 O ( wherein M is an exchangeable cation of an alkali or alkaline earth metal such as Na and Mg, where x = 0.6 to 0.9, and n = 3.5 to 5.
前記ポリエステル系樹脂に良好な帯電防止機能を発現するために前記解離性層状ケイ酸塩を多量に含有させた場合であっても、自己貼着性積層体フィルムの透明性を確保する観点から、該解離性層状ケイ酸塩の平均一次粒子径は、３〜５００ｎｍの範囲が好ましく、特に５〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。この観点から、特に前記一般式を有するスメクタイト系粘度鉱物が特に好ましく、例えば、ロックウッド・アディティブ社製ラポナイトＳ、ＪＳ等の商品名で入手して本発明に用いることができる。
また前記平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、前記アンカー層の透明性のみならず、前記ポリエステル樹脂水性溶液中において均一な分散性が低下し、結果として帯電防止機能が低下する。
From the viewpoint of ensuring the transparency of the self-adhesive laminate film, even when a large amount of the dissociative layered silicate is contained in order to express a good antistatic function in the polyester resin, The average primary particle size of the dissociable layered silicate is preferably in the range of 3 to 500 nm, particularly preferably in the range of 5 to 50 nm. From this point of view, smectite-based viscosity minerals having the above general formula are particularly preferred. For example, they can be obtained under trade names such as Laponite S and JS manufactured by Rockwood Additive and used in the present invention.
On the other hand, when the average primary particle diameter exceeds 500 nm, not only the transparency of the anchor layer but also the uniform dispersibility in the aqueous polyester resin solution is lowered, and as a result, the antistatic function is lowered.
前記ポリエステル樹脂水性溶液中への解離性層状ケイ酸塩の高濃度塗液を作製するために、解離性層状ケイ酸塩にピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩等の解膠剤を使用することができる。前記解膠剤の含有量は、解離性層状ケイ酸塩に対して１．０〜１０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％である。 In order to prepare a high-concentration coating solution of dissociable layered silicate into the aqueous polyester resin solution, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate, hexametaphosphate Peptizers such as condensed phosphates such as sodium can be used. The content of the peptizer is 1.0 to 10% by weight, more preferably 3.0 to 8.0% by weight, based on the dissociable layered silicate.
（アンカー層）
また前記のごとく、帯電防止性はアンカー層中の解離性層状ケイ酸塩の濃度が高いほどその効果を発揮する。被着体への貼着時に該シリコーン層と被着体の界面において気泡跡を発生し難くするために、前記シリコーン層塗工面を確実に極めて平滑にするためには、アンカー層の表面抵抗は２３℃、６０％ＲＨの環境下で、５．０×１０１２Ω／□以下にする必要がある。このためには解離性層状ケイ酸塩の添加量は前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部が好ましい。前記範囲未満であると、１０μｍ以上の前記シリコーン樹脂を塗布し熱架橋させたシリコーン層の表面平滑性が平均表面粗度Ｒａが０．１２μｍ以下の平滑面が達成し難く、また前記範囲以上であると、コスト的に無駄であると同時に、アンカー層塗膜の柔軟性が欠けると共に塗液の安定性が欠けてくる。
(Anchor layer)
As described above, the antistatic property is more effective as the concentration of the dissociable layered silicate in the anchor layer is higher. In order to make it difficult for bubble marks to be generated at the interface between the silicone layer and the adherend when adhered to the adherend, in order to ensure that the silicone layer coated surface is extremely smooth, the surface resistance of the anchor layer is In an environment of 23 ° C. and 60% RH, it is necessary to be 5.0 × 10 12 Ω / □ or less. For this purpose, the amount of the dissociable layered silicate added is preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. If it is less than the above range, the surface smoothness of the silicone layer coated with 10 μm or more of the silicone resin and thermally crosslinked is difficult to achieve a smooth surface with an average surface roughness Ra of 0.12 μm or less. If it exists, it is wasteful in cost, and at the same time, the anchor layer coating film lacks flexibility and the stability of the coating liquid is also lost.
アンカー層の厚みは０．１〜５μｍの範囲、より好ましくは０．１５〜３μｍの範囲である。アンカー層の厚みが、前記範囲以下であると熱架橋されたシリコーン層が基材フィルムより離脱し易くなる。さらに帯電防止性能が安定しない。一方前記範囲を超えるとアンカー層の柔軟性が無くなり硬い層となり、基材フィルムへの密着性が悪くなる。 The thickness of the anchor layer is in the range of 0.1 to 5 μm, more preferably in the range of 0.15 to 3 μm. When the thickness of the anchor layer is not more than the above range, the thermally crosslinked silicone layer is easily detached from the base film. Furthermore, the antistatic performance is not stable. On the other hand, when the above range is exceeded, the anchor layer becomes inflexible and becomes a hard layer, resulting in poor adhesion to the substrate film.
本発明のアンカー層用塗液には、前記の成分の他、基材フィルムへの濡れ性を改善するために、樹脂や解離性層状ケイ酸塩の分散性を壊さない範囲内において水と混和性のアルコール等の有機溶媒を添加してもよい。また、その他の方法として、前記付加反応型シリコーン樹脂の架橋反応に対して触媒毒にならない範囲で濡れ性改善剤を添加することができる。また、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤など、この種の組成物に通常添加されるものを本発明の効果が低下しない範囲で加ええることができる。 In order to improve the wettability to the substrate film in addition to the above components, the anchor layer coating liquid of the present invention is miscible with water within a range that does not break the dispersibility of the resin and the dissociable layered silicate. An organic solvent such as a functional alcohol may be added. As another method, a wettability improving agent can be added as long as it does not become a catalyst poison for the crosslinking reaction of the addition reaction type silicone resin. Moreover, what is normally added to this kind of composition, such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, can be added as needed as long as the effect of the present invention is not lowered.
（シリコーン樹脂）
本発明のシリコーン層に用いるシリコーンの性状としては、透明性が高く、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体の表面に対しても、シリコーン層の面が被着体表面に沿うことがもとめられる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で、容易に剥離できることが求められる。また、少なくとも厚み１０μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく、塗布及び加熱処理だけで架橋シリコーンゴム層を設けるためには、シリコーンとしては、シリコーン樹脂の硬化反応に際して、１５０℃以下の低温短時間で深部まで架橋し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプである、白金触媒等のもと、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンと架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロキシル反応により熱架橋する付加型液状シリコーン樹脂の使用が好ましい。
(Silicone resin)
The properties of the silicone used in the silicone layer of the present invention are high in transparency, have rubber-like flexibility, and the surface of the silicone layer is along the surface of the adherend even on the surface of the adherend. Is sought. Further, when peeling, it is required to be easily peeled with a small peeling force. Further, in order to provide a crosslinked silicone rubber layer having a thickness of at least 10 μm and only using coating and heat treatment without using a weighting method, silicone is used at a low temperature of 150 ° C. or less during the curing reaction of the silicone resin. Crosslinks to the deep part in time, is transparent, heat resistant, excellent in compression set, low viscosity and liquid type, under a platinum catalyst, etc., a polyorganosiloxane having a vinyl group and an organo having a SiH group as a crosslinking agent It is preferable to use an addition type liquid silicone resin which is thermally crosslinked by hydroxyl reaction with hydrogen polysiloxane.
このような性状のシリコーンとして、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものを用いると良い。 As silicone having such properties, a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends, a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains, and a terminal. When only a silicone composed of a branched polyorganosiloxane having only a vinyl group and a silicone composed of at least one silicone selected from a branched polyorganosiloxane having a vinyl group at the terminal and side chain is used. good.
これらのシリコーンの１形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式（化１）で表せられる化合物である。 As one form of these silicones, a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends is a compound represented by the following general formula (Formula 1).
（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す） (Wherein R represents the following organic group, and n represents an integer)
（式中Ｒは下記有機基、ｍは整数を表す） (Wherein R represents the following organic group, m represents an integer)
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。 The organic group (R) bonded to the silicon atom other than the vinyl group may be different or of the same type. Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, and aryl groups such as phenyl and tolyl groups. Or a monovalent hydrocarbon group other than the same or different unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like. Preferable examples include those having at least 50 mol% of a methyl group. These diorganopolysiloxanes may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは上記一般式（化２）で表せられる化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。 A silicone comprising a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains is a compound in which a part of R in the above general formula (Formula 1) is a vinyl group. Silicone composed of a branched polyorganosiloxane having a vinyl group only at the terminal is a compound represented by the above general formula (Formula 2). A silicone comprising a branched polyorganosiloxane having vinyl groups at the terminals and side chains. A compound in which a part of R in the above general formula (Formula 2) is a vinyl group.
ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。 Here, a known crosslinking agent may be used for the crosslinking reaction. Examples of the crosslinking agent include organohydrogenpolysiloxane. Organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, but from a practical viewpoint, one having two ≡SiH bonds in the molecule is 50% by weight of the total amount. It is preferable that the remainder contains at least three ≡SiH bonds in the molecule.
架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。 The platinum-based catalyst used for the crosslinking reaction may be a known one, including chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid and chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds or chloroplatinic acid and various olefins. And chain salts. The crosslinked silicone layer has flexibility such as silicone rubber, and this flexibility facilitates the close contact with the adherend.
本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得るために粘度調節のために、必要に応じてトルエン等の有機溶剤を添加することができる。 The shape of the commercially available silicone product according to the present invention includes a solventless type, a solvent type, and an emulsion type, but any type can be used. Especially, since the solventless type does not use a solvent, it is very advantageous in terms of safety, hygiene, and air pollution. However, even if it is a solvent-free type, an organic solvent such as toluene can be added as necessary to adjust the viscosity in order to obtain a desired film thickness.
前述のごとく、シリコーン層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面の凹凸に追従して密着力を確保することが求められる。
そして、例えば前記表示画面の保護フィルムやウインドウ用保護フィルムとして自己貼着性積層体フィルムを使用する場合、シリコーン層の膜厚は、被着体に対するシリコーンゴム層の密着面方向の剪断力を確保するために少なくとも１０μｍ以上、通常は２０〜５０μｍが必要となる。またシール材やクッション材として使用する場合には、場合により数１００μｍの膜厚が要求される場合がある。１０μｍ以下であると被着体に対する機能性フィルムの密着面方向の剪断力が確保できず、特に長期貼りつけ時には、自己貼着性積層体フィルムが被着体から剥がれ易い。
As described above, the properties of the silicone layer are required to ensure adhesion by following the irregularities on the surface of the adherend when attached to the adherend and having flexibility like rubber.
For example, when a self-adhesive laminate film is used as a protective film for the display screen or a protective film for windows, the film thickness of the silicone layer ensures a shearing force in the direction of the adhesion surface of the silicone rubber layer to the adherend. In order to do this, at least 10 μm or more, usually 20 to 50 μm is required. Moreover, when using as a sealing material or a cushioning material, the film thickness of several 100 micrometers may be requested | required depending on the case. When the thickness is 10 μm or less, the shearing force in the adhesion surface direction of the functional film with respect to the adherend cannot be secured, and the self-adhesive laminate film is easily peeled off from the adherend, particularly when applied for a long time.
シリコーン層の表面の汚れや異物付着を防いだり、自己貼着性積層体フィルムのハンドリングを向上させるために樹脂フィルム製のセパレータをシリコーン層面に張り合わせることができる。 In order to prevent contamination of the surface of the silicone layer and adhesion of foreign matter, or to improve the handling of the self-adhesive laminate film, a separator made of a resin film can be bonded to the silicone layer surface.
アンカー層塗工液、シリコーン層塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等公知の方法が適宜使用される。 As an application method of the anchor layer coating solution and the silicone layer coating solution, known methods such as a multi-stage roll coater represented by a three-offset gravure coater and a five-roll coater, a direct gravure coater, a bar coater, and an air knife coater are available. Used as appropriate.
被着体の材質は、一般的にガラス、樹脂、金属、金属酸化物等であり、被着体の表面
はできるだけ平滑であることが必要である。表面の凹凸が大きいとシリコーンゴム層が凹凸に追重することが難しくなり、密着することができなくなる。
The material of the adherend is generally glass, resin, metal, metal oxide or the like, and the surface of the adherend needs to be as smooth as possible. If the surface irregularities are large, it will be difficult for the silicone rubber layer to follow the irregularities, making it impossible to adhere.
本発明の自己貼着性積層体フィルムの前記シリコーンゴム層の反対側の基材フィルム面には、耐スクラッチ性、紫外線遮断性、電磁波遮断性、導電性、消臭性、脱臭性、抗菌性、親水性、防曇性、撥水性、熱伝導性等を有する機能層を更に設けることが出来る。 On the surface of the base film opposite to the silicone rubber layer of the self-adhesive laminate film of the present invention, scratch resistance, ultraviolet blocking property, electromagnetic wave blocking property, conductivity, deodorizing property, deodorizing property, antibacterial property Further, a functional layer having hydrophilicity, antifogging property, water repellency, thermal conductivity and the like can be further provided.
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例および参考例で使用されるポリエステル系樹脂の製造例を示すが、樹脂の酸価の測定は、酸価ポリマーの水性液を１／１０規定のＫＯＨ水溶液により、指示薬としてとしてフェノールフタレンを用いて滴定し、ポリマー１ｇを中和するのに要したＫＯＨのｍｇ数を求めた。 Examples of production of polyester resins used in Examples and Reference Examples are shown. The acid value of the resin is measured by using an aqueous solution of an acid value polymer with 1/10 N KOH aqueous solution and phenolphthalene as an indicator. And titrated to determine the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of polymer.
＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ１＞
多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）３６．０モル部、アジピン酸（ＡＤＡ）４．０モル部、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）３６．０モル部、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）１１．５モル部、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体６．０モル部を原料成分として反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２６０℃で、３．５時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物に、三酸化アンチモンを２．５×１０−４モル／多価カルボン酸成分１モル添加し、０・５ｈＰａに減圧し、２８０℃で３時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。次いで、解重合剤として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）５．５モル部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１．０モル部を添加し、常圧下、２５０℃で２時間解重合剤を行い、
テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３６．０／４／５．５／１．０／３６．０／１１．５／６．０（モル比）のポリエステル樹脂を得た。
上記のポリエステル樹脂をその酸価と当量のアンモニア水及びブチルセロソルブ５％を含む水に溶解して、ポリエステル樹脂２０％濃度の水溶液を調製し、回転速度７，０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、撹拌機のジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、撹拌翼の回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、ポリエステル樹脂水性液を得た。
該ポリエステル樹脂の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example P1 of Polyester Resin>
As the polyvalent carboxylic acid component, 36.0 mol parts of terephthalic acid (TPA), 4.0 mol parts of adipic acid (ADA), as the polyhydric alcohol component, 36.0 mol parts of ethylene glycol (EG), neopentyl glycol ( NPG) 11.5 mol parts and 6.0 mol parts of bisphenol A / ethylene oxide adduct were charged as raw materials into a reaction vessel, and the esterification reaction was performed for 3.5 hours at a pressure of 0.3 MPaG and a temperature of 260 ° C. in a nitrogen atmosphere. went. To the esterified product obtained, 2.5 × 10 −4 mol of antimony trioxide / 1 mol of polyvalent carboxylic acid component was added, the pressure was reduced to 0.5 hPa, and a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. for 3 hours to obtain a polyester resin. Obtained. Next, 5.5 mol parts of trimellitic anhydride (TMA) and 1.0 mol parts of isophthalic acid (IPA) are added as a depolymerizer, and the depolymerizer is performed at 250 ° C. for 2 hours under normal pressure.
Terephthalic acid (TPA) / adipic acid (ADA) / trimellitic anhydride (TMA) / isophthalic acid (IPA) / ethylene glycol (EG) / neopentyl glycol (NPG) / bisphenol A / ethylene oxide adduct = 36. A polyester resin of 0/4 / 5.5 / 1.0 / 36.0 / 11.5 / 6.0 (molar ratio) was obtained.
The above polyester resin was dissolved in water containing 5% of ammonia water and butyl cellosolve equivalent to the acid value to prepare an aqueous solution of 20% concentration of the polyester resin, and stirred at a rotational speed of 7,000 rpm. Next, hot water was passed through the jacket of the stirrer, and the system temperature was maintained at 73 to 75 ° C, followed by stirring for 60 minutes. Thereafter, cold water was poured into the jacket, and the stirring blade was cooled to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 5,000 rpm to obtain an aqueous polyester resin solution.
The acid value of the polyester resin was 100 mgKOH / g.
＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ２＞
製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３４．５／６．０／２．０／２．０／２９．５／１８．５／７．５（モル比）のポリエステル樹脂水性液を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example P2 of Polyester Resin>
In the same manner as in Production Example 1, terephthalic acid (TPA) / adipic acid (ADA) / trimellitic anhydride (TMA) / isophthalic acid (IPA) / ethylene glycol (EG) / neopentyl glycol (NPG) / bisphenol A. Polyethylene resin aqueous solution of ethylene oxide adduct = 34.5 / 6.0 / 2.0 / 2.0 / 29.5 / 18.5 / 7.5 (molar ratio) was obtained. The acid value of the polyester resin was 49 mgKOH / g.
＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ３＞
製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３６．５／４．０／０．２／２．３／３６．５／１４．５／６．０（モル比）のポリエステル樹脂水性液を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example P3 of Polyester Resin>
In the same manner as in Production Example 1, terephthalic acid (TPA) / adipic acid (ADA) / trimellitic anhydride (TMA) / isophthalic acid (IPA) / ethylene glycol (EG) / neopentyl glycol (NPG) / bisphenol A. Polyethylene resin aqueous solution of ethylene oxide adduct = 36.5 / 4.0 / 0.2 / 2.3 / 36.5 / 14.5 / 6.0 (molar ratio) was obtained. The acid value of the polyester resin was 17 mgKOH / g.
＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ４＞
製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３６．０／４．５／０．１／２．４／３６．０／１５．０／６．０（モル比）のポリエステル樹脂水性液を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example P4 of Polyester Resin>
In the same manner as in Production Example 1, terephthalic acid (TPA) / adipic acid (ADA) / trimellitic anhydride (TMA) / isophthalic acid (IPA) / ethylene glycol (EG) / neopentyl glycol (NPG) / bisphenol Polyester resin aqueous solution of A. ethylene oxide adduct = 36.0 / 4.5 / 0.1 / 2.4 / 36.0 / 15.0 / 6.0 (molar ratio) was obtained. The acid value of the polyester resin was 12 mgKOH / g.
＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ５＞
解重合剤として、イソフタル酸２．５モル部を用いる以外は製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３６．０／４．５／２．５／３６．０／１５．０／６．０（モル比）のポリエステル樹脂水性液を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example P5 of Polyester Resin>
A terephthalic acid (TPA) / adipic acid (ADA) / isophthalic acid (IPA) / ethylene glycol (EG) / neopentyl is used in the same manner as in Production Example 1 except that 2.5 mol parts of isophthalic acid is used as a depolymerizing agent. An aqueous polyester resin aqueous solution of glycol (NPG) / bisphenol A / ethylene oxide adduct = 36.0 / 4.5 / 2.5 / 36.0 / 15.0 / 6.0 (molar ratio) was obtained. The acid value of the polyester resin was 7.5 mgKOH / g.
＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ６＞
解重合剤として、イソフタル酸１．０モル部、５−ソジオスルフホイソフタル酸３．５モル部を用いる以外は製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／５−ソジオスルフホイソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３５．０／４．５／１．０／３．５／３５．０／１５．０／６．０（モル比）のポリエステル樹脂水性液を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example P6 of Polyester Resin>
As the depolymerizing agent, terephthalic acid (TPA) / adipic acid (ADA) / A, except that 1.0 mol part of isophthalic acid and 3.5 mol part of 5-sodiosulfoisophthalic acid were used. Isophthalic acid (IPA) / 5-sodiosulfoisophthalic acid (IPA) / ethylene glycol (EG) / neopentyl glycol (NPG) / bisphenol A / ethylene oxide adduct = 35.0 / 4.5 / 1. A polyester resin aqueous solution of 0 / 3.5 / 35.0 / 15.0 / 6.0 (molar ratio) was obtained. The acid value of the polyester resin was 5 mgKOH / g.
＜ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ７＞
解重合剤として、５−ソジオスルフホイソフタル酸７．０モル部を用いる以外は製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／５−ソジオスルフホイソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体＝３７．０／４．０／７．０／３７．０／１５．０／０（モル比）のポリエステル樹脂水性液を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example P7 of Polyester Resin>
Terephthalic acid (TPA) / adipic acid (ADA) / 5-sodiosulfoisophthalic acid is the same as Production Example 1 except that 7.0 mole parts of 5-sodiosulfoisophthalic acid is used as a depolymerizing agent. (IPA) / ethylene glycol (EG) / neopentyl glycol (NPG) / bisphenol A / ethylene oxide adduct = 37.0 / 4.0 / 7.0 / 37.0 / 15.0 / 0 (molar ratio) ) Polyester resin aqueous solution. The acid value of the polyester resin was 3 mgKOH / g.
＜アクリル変性ポリエステル系樹脂の製造例Ｐ８＞
解重合剤として、無水トリメリット酸１．１モル部およびをネオペンチルグリコ−ル３．８モル部用いる以外は製造例１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）＝３１／１３．３／１．１／３７／１６．６（モル比）のポリエステル樹脂水性液を得た。固形分１０重量％の水性溶液９０重量部に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解し、さらにメタクリル酸メチル７重量部、メタクリル酸エチル１重量部、メタクリル酸グリシジル２重量部を添加し窒素パージした後７０〜８０℃で３時間重合反応を行い固形分濃度２０重量％のアクリル変性ポリエステル水性液を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example P8 of Acrylic Modified Polyester Resin>
As a depolymerizer, terephthalic acid (TPA) / isophthalic acid (IPA) / anhydrous anhydride was used in the same manner as in Production Example 1 except that 1.1 mol parts of trimellitic anhydride and 3.8 mol parts of neopentyl glycol were used. A polyester resin aqueous solution of trimellitic acid (TMA) / ethylene glycol (EG) / neopentyl glycol (NPG) = 31 / 13.3 / 1.1 / 37 / 16.6 (molar ratio) was obtained. 0.1 parts by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator is dissolved in 90 parts by weight of an aqueous solution having a solid content of 10% by weight, and 7 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethyl methacrylate, and 2 parts by weight of glycidyl methacrylate are added. After purging with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 70 to 80 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous acrylic modified polyester liquid having a solid content of 20% by weight. The acid value of the polyester resin was 16 mgKOH / g.
（実施例１）
プラズマ処理された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下記ハードコート塗工液をグラビアコーターで塗工後，８０℃で乾燥した後、積算光量５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、厚み３μｍのハードコート層を形成した。
＜ハードコート塗工液＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリルモノマー） ２９重量部
ダロキュア１１７３（光開始剤、チバスペシャリティケミカル社製）１重量部
メチルエチルケトン ７０重量部
Example 1
After applying the following hard coat coating liquid on a single side of a plasma treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm with a gravure coater and drying at 80 ° C., it is cured by irradiating with an ultraviolet ray with an integrated light quantity of 500 mj / cm 2 , A hard coat layer having a thickness of 3 μm was formed.
<Hard coat coating solution>
Pentaerythritol tetraacrylate (acrylic monomer) 29 parts by weight Darocur 1173 (photoinitiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
前記基材のハードコート層の反対面に、水９０重量部、ラポナイトＪＳ（合成スメクタイト、ロックウッドアディティブ社製）１０重量部よりなる合成スメクタイト分散溶液に、前記製造例Ｐ４の樹脂溶液（固形分２０重量部）を４０重量部を加え、ハイスピードミキサーにより充分に攪拌混合した後、攪拌しながらメタノール５０重量部を徐々に添加しアンカー層塗工液とした。該塗工液を塗布、乾燥して、帯電防止剤１００重量部／ポリエステル樹脂１００重量部よりなる厚み０．３μｍのアンカー層を形成した。 The resin solution (solid content) of Production Example P4 was added to the synthetic smectite dispersion solution consisting of 90 parts by weight of water and 10 parts by weight of Laponite JS (synthetic smectite, manufactured by Rockwood Additives) on the opposite surface of the hard coat layer of the substrate. 20 parts by weight) was added and 40 parts by weight was sufficiently stirred and mixed with a high speed mixer, and then 50 parts by weight of methanol was gradually added while stirring to obtain an anchor layer coating solution. The coating solution was applied and dried to form an anchor layer having a thickness of 0.3 μm composed of 100 parts by weight of an antistatic agent / 100 parts by weight of a polyester resin.
前記アンカー層上に、下記のシリコーン塗工液を塗布し、１５０℃、１００秒加熱して、シリコーンを架橋させて厚み２５μシリコーン層を形成してハードコート層付き保護フィルムを作製した。
両末端のみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン １００重量部
（無溶剤型）（商品名Ｘ−６２−１３４７，信越化学工業（株）製）
白金触媒（商品名ＣＡＴ−ＰＬ−５６，信越化学工業（株）製） ２重量部
On the anchor layer, the following silicone coating solution was applied and heated at 150 ° C. for 100 seconds to crosslink the silicone to form a 25 μm-thick silicone layer to produce a protective film with a hard coat layer.
100 parts by weight of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends (solvent-free type) (trade name: X-62-1347, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Platinum catalyst (trade name CAT-PL-56, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight
実施例１において帯電防止剤／Ｐ４樹脂＝１００重量部／１００重量部に代えて、帯電防止剤／Ｐ４樹脂＝３０重量部／１００重量部、２００重量部／１００重量部のアンカー層を作製し、実施例２、３とした。 Instead of antistatic agent / P4 resin = 100 parts by weight / 100 parts by weight in Example 1, an anchor layer of antistatic agent / P4 resin = 30 parts by weight / 100 parts by weight, 200 parts by weight / 100 parts by weight was prepared. Example 2 and 3 were used.
実施例１において、ポリエステル樹脂Ｐ４に代えて、Ｐ５、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ８の樹脂を用いてアンカー層を作製し、実施例４、５、６、７、８とした。 In Example 1, instead of the polyester resin P4, anchor layers were prepared using resins of P5, P3, P2, P1, and P8, and Examples 4, 5, 6, 7, and 8 were obtained.
実施例１において帯電防止剤としてラポナイトＪＳに代えて、ラポナイトＳ（合成スメクタイト、ロックウッドアディティブ社製）、ソマシフＭＥ−１００（膨潤性マイカ，コープケミカル（株）製）を用いてアンカー層を作製し、実施例９、１０とした。 In Example 1, instead of Laponite JS as an antistatic agent, an anchor layer was prepared using Laponite S (synthetic smectite, manufactured by Rockwood Additive), Somasif ME-100 (swellable mica, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.). Examples 9 and 10 were made.
実施例１においてシリコーン層の膜厚２５μｍに代えて、５０μｍのシリコーン層を作製し、実施例１１とした。 In Example 1, instead of the film thickness of 25 μm of the silicone layer, a 50 μm silicone layer was prepared and used as Example 11.
（比較例１）
実施例１において、アンカー層として、帯電防止剤を含まずポリエステル樹脂Ｐ４のみよりなる０．３μｍ膜厚のアンカー層を作製し、比較例１とした。
(Comparative Example 1)
In Example 1, as an anchor layer, an anchor layer having a film thickness of 0.3 μm made of only the polyester resin P4 not containing an antistatic agent was prepared, and used as Comparative Example 1.
比較例１においてポリエステル樹脂Ｐ４に代えて、ポリエステル樹脂Ｐ５、Ｐ２、Ｐ１を用いて比較例２、３、４とした。 In Comparative Example 1, instead of the polyester resin P4, polyester resins P5, P2, and P1 were used as Comparative Examples 2, 3, and 4.
実施例１においてポリエステル樹脂Ｐ４に代えて、ポリエステル樹脂Ｐ６、Ｐ７
を用いて比較例５、６とした。
Instead of polyester resin P4 in Example 1, polyester resins P6 and P7
Were used as Comparative Examples 5 and 6.
実施例１において帯電防止剤／Ｐ４樹脂＝１００重量部／１００重量部に代えて、帯電防止剤／Ｐ４樹脂＝３００重量部／１００重量部、２０重量部／１００重量部のアンカー層を作製し、比較例７、８とした。 In Example 1, instead of antistatic agent / P4 resin = 100 parts by weight / 100 parts by weight, an anchor layer of antistatic agent / P4 resin = 300 parts by weight / 100 parts by weight, 20 parts by weight / 100 parts by weight was prepared. Comparative Examples 7 and 8 were used.
各実施例、比較例の評価結果を表１および表２に、各評価方法を下記に示す。 The evaluation results of each Example and Comparative Example are shown in Table 1 and Table 2, and each evaluation method is shown below.
＜評価方法＞
＜アンカー層塗工液の安定性＞
各実施例、比較例のアンカー層塗工液をスクリュー管にいれ、１０分間静置した後、各塗工液の状態を下記の基準で目視にて評価した。また調整後２週間経過した各塗工液を上記と同様に評価した。
○： 均一に分散されている。
△： 一部ゲル化が観られ、流動性が低下している。
×： ゲルが発生しており、塗工に適さない状態である。
<Evaluation method>
<Stability of anchor layer coating solution>
The anchor layer coating solution of each example and comparative example was put in a screw tube and allowed to stand for 10 minutes, and then the state of each coating solution was visually evaluated according to the following criteria. Moreover, each coating liquid which passed 2 weeks after adjustment was evaluated similarly to the above.
○: Uniformly dispersed.
Δ: Some gelation is observed and fluidity is reduced.
X: Gel is generated and is not suitable for coating.
＜表面抵抗＞
各実施例、比較例においてアンカー層までを形成したフィルムを適宜の大きさにカットしたサンプルを準備する。これらのサンプルを、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、２重リングプローブ法にて測定した。 測定機器として、（株）三菱アナリテック製、型番：ハイレスターＩＰを用いた。
<Surface resistance>
In each example and comparative example, a sample is prepared by cutting the film on which the anchor layer is formed to an appropriate size. These samples were measured by a double ring probe method according to JIS K6911. As a measuring instrument, Mitsubishi Analytech Co., Ltd., model number: Hi-Lester IP was used.
＜シリコーン層の塗布ムラ＞
各実施例、比較例においてシリコーン層塗工後のサンプルのシリコーン層の塗工部の表面状態を下記の基準で目視にて評価した。
○：塗工面が均一で、凹凸が見られない。
△：一部に帯電ムラに起因する塗工ムラや塗工面の凹凸が見られる。
×：塗工ムラや塗工面の凹凸が多数見られる。
<Application unevenness of silicone layer>
In each example and comparative example, the surface state of the coated part of the silicone layer of the sample after the coating of the silicone layer was visually evaluated according to the following criteria.
A: The coated surface is uniform and no irregularities are seen.
Δ: Coating unevenness and unevenness of the coating surface due to uneven charging are partially observed.
X: Many coating irregularities and unevenness | corrugations of a coating surface are seen.
＜平均表面粗さ Ｒａ＞
シリコーン層塗工後の平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６３３に準じ、（株）小坂研究所製の触針式表面粗さ計（サーフコーダーＳＥ３５００）を用いて測定を行った。測定は４回行い、その平均値で表した。
<Average surface roughness Ra>
The average surface roughness Ra after coating the silicone layer was measured using a stylus type surface roughness meter (Surfcoder SE3500) manufactured by Kosaka Laboratory, in accordance with JIS B0633. The measurement was performed 4 times and expressed as an average value.
＜基材フィルム（アンカー層）とシリコーン層との接着性評価＞
各実施例、比較例においてシリコーン層まで塗工したフィルムを適宜の大きさにカットしたサンプルのシリコーン層面を透明ガラスに貼着する。このガラス面に対して、カーボンアークを照射。カーボンアーク１００時間照射の耐光試験後のガラスに貼着したカットサンプルを用意した。次に、カットサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。
○： 全く剥がれが生じない。
△： 基材から部分的に剥がれる。
×： 完全に剥がれる。
<Adhesive evaluation between base film (anchor layer) and silicone layer>
In each example and comparative example, the silicone layer surface of a sample obtained by cutting the film coated up to the silicone layer into an appropriate size is attached to transparent glass. This glass surface is irradiated with a carbon arc. A cut sample adhered to the glass after the light resistance test of carbon arc 100 hours irradiation was prepared. Next, the edge part of the cut sample was rubbed with a finger, and the degree of peeling of the silicone layer was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at all.
(Triangle | delta): It peels partially from a base material.
X: Completely peeled off.
＜ガラス貼着時のシリコーン層の剥離性評価＞
上記と同じく耐光試験後のガラスに貼着したカットサンプルを用意した。次に、該カットサンプルのポリエチレンテレフタレートフィルムを１８０°ピールにより剥がした。
ガラスに対するシリコーン層の剥離度合いを下記の基準で評価した。
○： ガラスからシリコーン層が全てきれいに剥離された。
△： 部分的にシリコーン層の凝集破壊によるガラスへの移行が発生した。
×： 貼着部全面でシリコーン層の凝集破壊によるガラスへの移行が発生した。
<Evaluation of releasability of silicone layer when glass is attached>
Similarly to the above, a cut sample adhered to the glass after the light resistance test was prepared. Next, the polyethylene terephthalate film of the cut sample was peeled off by 180 ° peel.
The degree of peeling of the silicone layer from the glass was evaluated according to the following criteria.
○: The silicone layer was completely peeled off from the glass.
Δ: Transition to glass partially occurred due to cohesive failure of the silicone layer.
X: Transition to glass occurred due to cohesive failure of the silicone layer on the entire surface of the sticking part.
＜光学特性評価＞
各実施例、比較例においてシリコーン層まで塗工したフィルムを適宜の大きさにカットしたサンプルを準備し、全光線透過率に関しては、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、測定機器として（株）日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００を用いて測定した。
<Optical characteristic evaluation>
In each example and comparative example, a sample obtained by cutting the film coated up to the silicone layer into an appropriate size was prepared, and the total light transmittance was determined in accordance with JIS K 7136 as a measuring instrument. It measured using the industrial company haze meter NDH-2000.
Claims (5)
［Ｓｉ８（ＭｇａＬｉｂ）Ｏ２０ＯＨｃＦ４−ｃ］−ｘＮａ＋ｘ
（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、４＜ａ＋ｂ＜８、０≦ｃ＜４、Ｘ＝１２−２ａ−ｂ、ここでａ、ｂ、ｃおよびＸはそれぞれ上記の関係を満たす整数を表す。） The self-adhesive laminate film according to claim 3, wherein the smectite-based viscosity mineral has the following general formula.
[Si 8 (Mg a Li b ) O 20 OH c F 4-c] -x Na + x
(0 <a ≦ 6, 0 <b ≦ 6, 4 <a + b <8, 0 ≦ c <4, X = 12-2a-b, where a, b, c and X are integers satisfying the above relationship, respectively. Represents.)
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