JP5739350B2 - ヒ素をスコロド石として除去する方法 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、鉄およびヒ素を含有する溶液からヒ素をスコロド石として除去する方法に関するものである。本方法によれば、ヒ素は、まずヒ酸鉄として沈殿し、その後、結晶質スコロド石へと水熱処理される。

発明の背景

実際には、ヒ素は、多くのさまざまな組成で現れている。とくに一般的には、ヒ素は、鉄および銅と結合するが、またニッケル、コバルト、金および銀とも結合する。またヒ素は、非鉄金属の回収において除去すべき最も重要な不純物である。高温冶金処理の間は、大部分のヒ素が、廃熱ボイラおよび電気炉の飛散灰に残される。ヒ素の利用がその回収に比べて増加することはなく、大部分のヒ素は、廃棄物の形で蓄積されなければならない。ヒ素およびその混合物は、有毒であるので、処理から除去される前に、できるだけ最も溶解し難い形にしなければならない。中性pHで最も溶解し難いヒ素混合物は、たとえばヒ酸性の亜鉛、銅および鉛であるが、ヒ素をこれらの有価金属に結合することは、廃棄物として残ることになる物の有価金属含有量に正確に起因するので、深刻に検討されていなかった。かなり最近に用いられた一つのヒ素沈殿方法では、かなり溶解し難いヒ酸鉄としてヒ素を鉄とともに沈殿する。とりわけ、結晶状態のヒ酸鉄、スコロド石、FeAsO₄2H₂Oは、その他の状態、非晶質のヒ酸鉄よりも溶解し難い。

溶解し難いスコロド石としてのヒ素の水熱沈殿が、長い間知られていた。150℃を超える温度での水熱処理で組成したスコロド石は非常に溶解し難く、そのヒ素含有量はほぼ30％であるので、環境を汚染しない製品としてヒ素を結合することは、かなり効果的な手法である。現在に至るまでは、処理すべき溶液のヒ素濃度が通常は幾分低く、その方法がかなり大きなオートクレーブを必要とするので、その方法を使用するのに最も大きな障害は、オートクレーブの経済的費用であった。その方法は、それを金精鉱などの何らかの有価金属の酸化物と混合することが可能である場合には、経済的に実行可能に考慮される。米国特許第7,314,604号では、オートクレーブが単にスコロド石の組成のためだけに用いられることは知られていないと述べている。

最近では、最高で100℃の温度で、または雰囲気圧力下でスコロド石を用意する可能性がかなり研究されている。鉱業冶金探鉱学会の2000年のWang, Qらによる論文「Arsenic Fixation in Metallurgical Plant Effluents in the Form of Crystalline Scorodite via a Non-Autoclave Oxidation-Precipitation Process」では、飛散灰からヒ素を除去する方法が記載され、そこではヒ素はスコロド石として回収される。ヒ素含有材料の第１の処理段階は、酸性条件下で二酸化硫黄および酸素を含有するガスによる３価ヒ素（As(III)）の５価物（As(V)）への酸化であり、ここではヒ素は沈殿しない。この後、ヒ素の沈殿は大気条件下で実行され、ここでFe(III)/As(V)分子比は、1に特定される。沈殿は一つまたはいくつかの段階で行われるが、スコロド石としての沈殿は、溶液の過飽和を必要とし、それは沈殿の最初の反応炉に対してスコロド石結晶を再生利用し、同時に懸濁液を中和することによって達成される。好ましいpH範囲はほぼ1〜2であり、これは適切な中和剤を沈殿段階に供給することによって維持される。これらの条件下で、ヒ素を0.5g/lのレベルまで沈殿することができる。0.1g/lより低いレベルまでの最終的なヒ素の除去は、第２の精製工程を用いてなされ、ここで鉄およびヒ素Fe(III)/As(V)分子比は3〜5の範囲に、pHは3.5〜5に調整される。この段階で生成された非晶質の沈殿物は、第１の沈殿段階へと送り返され、溶解されて再度スコロド石として沈殿される。

Metallurgical and Materials Transactions B, Vol. 37B, April 2006, pp. 189-197におけるSinghania, Sらによる論文：Acidity, Valency and Third-Ion Effects on the Precipitation of Scorodite from Mixed Sulfate Solutions under Atmospheric-Pressure Conditionsでは、雰囲気圧力条件下で生じる沈殿は、制御された結晶化として実行され、その結果、良好に結晶化されたスコロド石となる。結晶化は、沈殿溶液のpHおよびその制御、ならびに鉄およびヒ素の量、およびそれらの溶液における割合に依存する。

米国特許第6,406,676号では、精鉱の水熱処理において生成された酸性溶液からヒ素および鉄を除去する方法が記載されている。ヒ素および鉄の沈殿は二段階で実行され、これによってそのpHは第１の沈殿段階では2.2〜2.8の範囲で、第２の段階では3.0〜4.5の範囲で維持される。石灰が双方の沈殿段階に送られ、さらに、空気が第２の段階に加えられる。個別の鉄−ヒ素の沈殿物が、各段階に存在し、第２の段階からの沈殿物は、第１の段階で再生利用され、これによって残りの未反応石灰を第１の段階で利用することができる。また第２の段階からの沈殿物は、その段階の初めに再生利用して、沈殿物の結晶化を高めることもできる。この例によれば、その方法は、亜鉛含有溶液のために適用されていて、亜鉛が鉄およびヒ素とともに沈殿されないが、この処理の後で回収できることに着目している。沈殿が行われた温度は、その特許では述べられていないが、おそらく雰囲気圧力下で行われる。またその公報では、鉄およびヒ素がどのような組成で沈殿されるかも述べられていない。

米国特許出願第2008/233023号は、日本出願第2005-161123号を参照して、煙灰からヒ素を除去する方法を記載している。その方法によれば、ヒ素を含有する煙灰は、酸性溶液に溶かされて、鉄を含有する酸性溶液を第１の溶液に混合することによって、非晶質のヒ酸鉄として沈殿する。生成された非晶質のヒ酸鉄は、混合溶液を加熱することによって結晶化される。結晶化したヒ酸鉄は、ろ過によって除去される。その日本出願では、処理が雰囲気圧力下で実行されるように、温度を95℃に高めることを述べている。

上述した従来技術では、現行のヒ素沈殿方法の良好な状態を提供し、溶液からヒ素を除去し、またはそれを雰囲気圧力下でスコロド石に変えることによって沈殿する傾向があるように思われる。その方法の欠点は、非常に溶解し難くヒ素濃度の高いスコロド石の組成が、雰囲気圧力下ではまだ不安定であり、または高度に制御した条件を必要とすることである。鉄およびヒ素を含有する溶液をオートクレーブに直接送ることによるスコロド石の水熱組成は、スコロド石が考えられ得る最も溶解し難いヒ素混合物である場合でも、経済的にコストのかかる方策であることがわかった。米国の環境保護庁のTCLP（Toxicity Characteristic Leaching Procedure）試験では、スコロド石の溶解性は、5mg/l未満である。

発明の目的

本発明による方法の目的は、従来技術の方法の欠点を解消し、ヒ素がスコロド石として結晶状である、非常に溶解し難い沈殿物を得ることである。

本発明は、酸性水溶液から鉄およびヒ素を溶解し難い混合物として沈殿する方法に関する。本方法によれば、鉄含有溶液およびヒ素含有溶液はオキシダントを用いて酸化されて、鉄は３価物に、ヒ素は５価物に酸化される。鉄およびヒ素は、雰囲気圧力下でヒ酸鉄として沈殿されて、鉄−ヒ素の比率がおよそ1〜3.5に、pHがほぼ1.5〜4.5に調整される。組成したヒ酸鉄沈殿物は、150〜200℃の温度で水熱転換に送られ、そこでヒ酸鉄は溶解し難いスコロド石として結晶化される。

本発明の一つの好ましい実施例によれば、ヒ酸鉄沈殿段階において、鉄−ヒ素の比率は、1〜1.5の間に調整される。ヒ酸鉄沈殿段階において、pHは、好ましくはほぼ1.5〜2である。水熱転換は、典型的には160〜180℃の温度で行われる。

本発明の一つの好ましい実施例によれば、ヒ酸鉄沈殿において溶液に残される少量のヒ素は、精製物沈殿段階で除去される。ヒ酸鉄沈殿段階の後、液体−固体分離が実行され、そこから固体は水熱転換に送られ、溶液は少なくとも部分的に精製物沈殿段階に送られる。溶液精製物沈殿段階の後で、液体−固体分離が実行され、そこからの固体は、固体に含まれるヒ素を溶解するように処理され、溶液はヒ酸鉄沈殿に送られる。液体−固体分離を出る溶液は、廃液である。精製物沈殿段階におけるFe/Asの比率はほぼ3〜5に、pHはほぼ3.5〜5に調整される。

本発明の一つの実施例によれば、ヒ酸鉄沈殿段階における溶液は、少なくとも部分的にヒ酸鉄沈殿段階に送り返される。

本発明の一つの実施例によれば、水熱転換溶液は、少なくとも部分的にヒ酸鉄沈殿段階に送り返される。

本発明の他の実施例によれば、水熱転換溶液は、少なくとも部分的に精製物沈殿段階に送られる。

本発明の一つの実施例によれば、鉄およびヒ素の酸化は、ヒ酸鉄沈殿段階の前に個別に実行される。

本発明の他の実施例によれば、鉄およびヒ素を含有する溶液は、ともにヒ酸鉄沈殿段階に送られて、同時に酸化される。

本発明の一つの実施例によれば、ヒ酸鉄沈殿段階の酸化物質は、酸素、過酸化水素、二酸化マンガン、または二酸化硫黄を伴う酸素からなる群のうちの少なくとも一つである。

本発明による方法のフローチャートである。

発明の詳細な説明

本発明による方法では、ヒ素を含有する廃棄物が実質的に２つの段階で組成され、これによってヒ酸鉄が第１の段階で、スコロド石が第２の段階で組成される。ヒ素は、酸性溶液において通常、３価物であるので、まず５価物へと酸化しなければならない。同様に、溶解した鉄は２価物であることが多く、３価物へと酸化しなければならない。ヒ素および鉄は、沈殿段階に導入される前に、酸化することができるが、酸化は有利には沈殿段階で同時に行うこともできる。図１によれば、酸化は、本方法の第１の段階で同時に生じる。使用される酸化物質は、過酸化水素、二酸化マンガン、酸素、または二酸化硫黄を伴う酸素などの、いくらかの公知のオキシダントである。

このように、本方法の第１の段階は、ヒ素および鉄を含有する溶液が送られ、雰囲気圧力下で行われる沈殿または酸化−沈殿段階である。ヒ酸鉄沈殿段階の特性は、鉄−ヒ素の分子比がほぼ1〜3.5に、好ましくはほぼ1〜1.5に調整されることである。我々が行った試験では、スコロド石の組成にとって、ヒ酸鉄沈殿段階におけるFe-Asの比率が高過ぎないという有利性を示した。沈殿段階のpHは、ほぼ1.5〜4.5に、好ましくはほぼ1.5〜2に調整される。ヒ酸鉄の残留物は、沈殿において組成され、液体−固体分離に送られる。鉄／ヒ素の比率は、上述のように比較的低いので、組成される残留物は高度にろ過できる。

ヒ酸鉄の液体−固体分離から得られた溶液の大部分は、処理の初めに、すなわちヒ酸鉄沈殿段階に戻して再生利用することができる。必要であれば、溶液流を処理から出して、処理の水収支を補正してもよい。このようにして、溶液に残されるヒ素は、溶液を精製物沈殿段階に送ることによって除去することができる。この方法は図１に示され、それによれば溶液の一部が精製物沈殿段階に送られて、ヒ素はできるだけ入念に溶液から除去することができる。精製物沈殿段階も、雰囲気圧力下で操業し、そこで鉄およびヒ素Fe(III)/As(V)の分子比はほぼ3〜5に、pHはほぼ3.5〜5に調整される。溶液の非常に少ない一部分、およそ1〜10％だけが精製物沈殿段階に送られる。必要であれば、より多くの鉄含有溶液および中和剤が精製物沈殿段階に送られる。有用な中和剤の一つは石灰である。精製物沈殿後の液体−固体分離の後では、処理全体に応じて、沈殿段階で組成したヒ酸鉄沈殿物が、それを溶解する適切な先行処理工程、または分離用ヒ酸鉄浸出（図では詳細を示さず）へと送られ、そこからの溶液が主要処理のヒ酸鉄沈殿段階に送り返される。スコロド石転換段階を出る溶液は、処理に戻して再生利用される。これらの手順によって、すべてのヒ素をスコロド石状に変えることができる。

ヒ酸鉄沈殿段階で組成したヒ酸鉄沈殿物は、150〜200℃の温度、好ましくは160〜180℃の温度でオートクレーブにて実行される水熱転換段階に送られる。上述の温度で組成したスコロド石が、非常に溶解し難い自然鉱石として見つけられたスコロド石に相当することが、学術調査により明らかになった。本方法で実質的に有益である事実として、ここで必要なオートクレーブのサイズを、全処理が１段階の処理としてオートクレーブで実行される場合に必要とされるオートクレーブのおよそ1/2〜1/10だけにできる。オートクレーブ後の液体−固体分離の後では、本発明による方法の溶液のヒ素濃度は、およそ10〜100mg/Lにすぎないが、従来技術の１段階処理では0.5〜5g/Lとなり得る。オートクレーブから除去される溶液は、全体的にまたは部分的にヒ酸鉄沈殿段階に送られる。また一部分が精製物沈殿段階に送られてもよい。その場合、この処理から除去された唯一の溶液は、精製物沈殿段階から送り出されたヒ素非含有の廃棄物である。

本方法の特徴は、鉄−ヒ素の比率が、第１の沈殿段階と同じくらい早期に、スコロド石の沈殿に関して理想的な範囲に調整されることである。また、本方法の特徴は、ヒ酸鉄沈殿およびスコロド石転換の後で溶液における残留物の濃度を制御することによって、スコロド石残留物とは異なるヒ素を含有する残留物が、処理において生成されないことである。

実施例１
実施例では、本願発明の方法を例証し、上述した条件で本発明の機能を論証する。試験は２段階で行われ、その第１の段階ではヒ素および鉄がヒ酸鉄として溶液から沈殿され、第２の段階では沈殿したヒ酸鉄がスコロド石に転換された。ヒ酸鉄沈殿は、gls型のミキサおよびバッフルを含むチタン反応炉でなされた。試験において、pH値は水酸化カルシウムを反応炉に加えることによって一定に保たれた。ヒ酸鉄沈殿で生成されたヒ酸鉄沈殿物は、ろ過され、水熱スコロド石転換用のオートクレーブへと移送された。溶液のpHが0.8〜1の範囲になるように、水が硫酸とともにオートクレーブに加えられた。

ヒ酸鉄の沈殿およびスコロド石転換を結び付けた全部で３つの試験がなされ、これらの試験の条件は表Iに示す。試験３では、酸素および二酸化硫黄のガスが金属の酸化に用いられた。試験１および２では、鉄およびヒ素の酸化の程度をFe³⁺およびAs⁵⁺にした溶液が用いられ、この場合には酸化を必要としない。スコロド石の組成は、最終または中間の残留物の試料のＸ線回折（XRD）の分析によって証明された。スコロド石は、試験１および３で組成されるが、沈殿物のFe-Asの比率が他の試験よりも高い試験２ではされなかった。ヒ酸鉄沈殿からの最終の沈殿物および最終の溶液の濃度は表IIに示し、スコロド石転換の最終の残留物および最終の溶液の金属濃度は表IIIに示す。スコロド石残留物の安定性が、欧州規格SFS-EN 12457-3：2002によるCEN安定性試験を用いて確立された。CEN試験の結果は表IVに示す。試験による最終の残留物におけるヒ素の量は比較的少ないが、これは、残留物における多量の石膏のためである。

これらの例で示したように、本発明による方法ではかなり単純な操業条件下で非常に溶解し難いスコロド石を生成することができる。

Claims (15)

1. 酸性水溶液から鉄およびヒ素を溶解し難い混合物として沈殿する方法において、鉄含有溶液およびヒ素含有溶液を、オキシダントを用いて酸化して、鉄を３価物に、ヒ素を５価物に酸化し、鉄およびヒ素を、雰囲気圧力下でヒ酸鉄として沈殿して、これによって鉄−ヒ素の比率を1〜3.5の範囲に、そのpHを1.5〜4.5の範囲に調整し；組成したヒ酸鉄沈殿物を、150〜200℃の温度で水熱転換に送り、ここでヒ酸鉄を溶解し難いスコロド石として結晶化することを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、ヒ酸鉄沈殿段階における鉄−ヒ素の比率は、1〜1.5の間に調整されることを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、ヒ酸鉄沈殿段階におけるpHは、1.5〜2の範囲であることを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、水熱転換は、160〜180℃の温度で行われることを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、ヒ酸鉄沈殿において溶液に残されるヒ素は、精製物沈殿段階における溶液から除去されることを特徴とする方法。
6. 請求項５に記載の方法において、液体−固体分離がヒ酸鉄沈殿段階の後で実行され、そこからの固体は水熱転換に送られ、溶液は少なくとも部分的に精製物沈殿段階に送られることを特徴とする方法。
7. 請求項５に記載の方法において、液体−固体分離が精製物沈殿段階の後で実行され、そこからの固体は該固体に含まれるヒ素を溶かすように処理され、溶液はヒ酸鉄沈殿段階に送られることを特徴とする方法。
8. 請求項５に記載の方法において、液体−固体分離が精製物沈殿段階の後で実行され、出てくる溶液が廃液であることを特徴とする方法。
9. 請求項５に記載の方法において、精製物沈殿段階の溶液のFe/Asの比率は3〜5の範囲に、pHは3.5〜5の範囲に調整されることを特徴とする方法。
10. 請求項１に記載の方法において、ヒ酸鉄沈殿段階の溶液は、少なくとも部分的にヒ酸鉄沈殿段階に送り返されることを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法において、水熱転換溶液は、少なくとも部分的にヒ酸鉄沈殿段階に送り返されることを特徴とする方法。
12. 請求項１および５に記載の方法において、水熱転換溶液は、少なくとも部分的に精製物沈殿段階に送られることを特徴とする方法。
13. 請求項１に記載の方法において、鉄およびヒ素の酸化は、ヒ酸鉄沈殿段階の前に個別に実行されることを特徴とする方法。
14. 請求項１に記載の方法において、鉄およびヒ素を含有する溶液は、ともにヒ酸鉄沈殿段階に送られて、同時に酸化されることを特徴とする方法。
15. 請求項１に記載の方法において、ヒ酸鉄沈殿段階のオキシダントは、次の群：酸素、過酸化水素、二酸化マンガン、または二酸化硫黄を伴う酸素、のうち少なくとも一つであることを特徴とする方法。

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