JP5736642B2

JP5736642B2 - ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂の製造方法及び透明フィルム

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Publication number: JP5736642B2
Application number: JP2009269732A
Authority: JP
Inventors: 田中　智彦; 智彦田中; 優一平見; 敦藤村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: WO2010061896A1; KR20160130532A; KR20110087278A; TWI428366B; KR101813832B1; TW201030052A; JP2010261008A

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂等に関し、より詳しくは、特定の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂に関する。

近年、分子内に下記構造式（１）で表される特定の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が、報告されている。例えば、特許文献１には、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール化合物と２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンを用いた光学特性に優れたポリカーボネート樹脂が記載されている。特許文献２には、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール化合物を用いた耐熱性や色相に優れたポリカーボネート樹脂が記載されている。特許文献３には、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール化合物とペンタシクロデカンジメタノールを用いた光弾性係数が小さいポリカーボネート樹脂が記載されている。

（但し、式（１）において酸素原子に水素原子が結合した構造を除く。）

特開平１０−１０１７８６号公報特開平１０−１０１７８７号公報特開２００４−０６７９９０号公報

ところで、ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性を示すことから様々な光学材料に利用されている。特に、分子内に前記構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂は、光弾性係数が小さいため、位相差フィルム等に適していると考えられる。
しかし、我々の検討によれば、当該ポリカーボネート樹脂を光学材料として使用する場合、着色しやすいという問題がある。また、高分子量のポリカーボネート樹脂を得るには、重合に際し、大量の触媒を使用するか、あるいは、長時間の重合反応を行う必要がある。
本発明の目的は、分子内に前記構造式（１）で表される特定の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂、その製造方法及び透明フィルムを提供することにある。

本発明によれば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンに由来する構成単位と、複素環式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選ばれる、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とを含むポリカーボネート樹脂であって、硫黄元素の含有量が５ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂が提供される。

また、複素環式ジヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物であることが好ましい。

また、本発明によれば、硫黄元素の含有量が９ｐｐｍ以下である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと、複素環式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選ばれる、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを重合触媒の存在下で重合することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。

さらに、複素環式ジヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物であることが好ましい。

また、重合触媒として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、当該重合触媒の使用量が、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として０．１μモル〜１００μモルであることがより好ましい。さらに、重合反応温度が、２１０℃〜２７０℃であることが好ましい。
また本発明によれば、本発明により得られるポリカーボネート樹脂を製膜してなる透明フィルムが提供される。当該透明フィルムは、光学フィルムとして利用されることがより好ましく、さらに延伸配向させた位相差フィルムであることが好ましい。

本発明によれば、分子内に前記構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、しかも透明性に優れたポリカーボネート樹脂が得られる。

以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。尚、本発明におけるｐｐｍとは、全て重量ｐｐｍのことを示す。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

［１］ポリカーボネート樹脂
（構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物であって分子内に下記構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含んでいる。

（但し、式（１）において酸素原子に水素原子が結合した構造を除く。）
ここで、その分子内に構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物としては、２個のアルコール性水酸基をもち、分子内に連結基−ＣＨ_２−Ｏ−を有する構造であって、当該構造として酸素原子に水素原子が結合した構造を除く、結合構造を含むジヒドロキシ化合物であって、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応してポリカーボネートを生成し得る化合物であれば如何なる構造の化合物であっても使用することが可能であり、複数種併用しても構わない。
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂は、その分子内に構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に加えて、複素環式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。この場合、複素環式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物が、その分子内に構造式（１）で表される結合構造を有することを妨げない。複素環式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物が、その分子内に構造式（１）で表される結合構造を有する場合は、その分子内に構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を２種以上有するポリカーボネート樹脂となる。勿論、複素環式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選ばれる、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物であって、且つその分子内に構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を２種以上有するポリカーボネート樹脂であっても構わない。
また、本発明に係るポリカーボネート樹脂に用いるジヒドロキシ化合物として、その分子内に構造式（１）で表される結合構造を有さないジヒドロキシ化合物を併用しても構わない。
以下、その分子内に構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物をジヒドロキシ化合物（Ｉ）と略記することがある。

（ジヒドロキシ化合物（Ｉ））
ジヒドロキシ化合物（Ｉ）における「連結基−ＣＨ_２−Ｏ−」とは、水素原子以外の原子と互いに結合して分子を構成する構造を意味する。この連結基において、少なくとも酸素原子が結合し得る原子又は炭素原子と酸素原子が同時に結合し得る原子としては、炭素原子が最も好ましい。ジヒドロキシ化合物（Ｉ）中の「連結基−ＣＨ_２−Ｏ−」の数は、１以上、好ましくは２〜４である。

さらに具体的には、ジヒドロキシ化合物（Ｉ）としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等で例示されるような、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等で例示されるオキシアルキレングリコール類、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ジフェニルメタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−フェニルエタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，４−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，３−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］プロパン、２，２−ビス［（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−４−メチルペンタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］オクタン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］デカン、２，２−ビス［３−ブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−シクロヘキシル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、等で例示されるビス（ヒドロキシアルコキシアリール）アルカン類、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［３−シクロヘキシル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロペンタン、等で例示されるビス（ヒドロキシアルコキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、等で例示されるジヒドロキシアルコキシジアリールエーテル類、４，４’−ビス（２−ヒドロキエトキシフェニル）スルフィド、４，４’−ビス［４−（２−ジヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］スルフィド等で例示されるビスヒドロキシアルコキシアリールスルフィド類、４，４’−ビス（２−ヒドロキエトキシフェニル）スルホキシド、４，４’−ビス［４−（２−ジヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］スルホキシド等で例示されるビスヒドロキシアルコキシアリールスルホキシド類、４，４’−ビス（２−ヒドロキエトキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス［４−（２−ジヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］スルホン等で例示されるビスヒドロキシアルコキシアリールスルホン類、１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，３−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，２−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，３−ビス［２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロピル］ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、１，３−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジメチルアダマンタンが挙げられる。これらジヒドロキシ化合物（Ｉ）は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
分子内に前記構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物は、下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であることが好ましい。

（一般式（２）中、Ａ^１，Ａ^２は、各々独立して、任意の２価の炭化水素基を表し、Ｘは、メチレン基、カルボニル基、直接結合の何れかを表す。）

ここで、Ａ^１，Ａ^２として、炭素数６〜炭素数２０を有する炭化水素基、炭素数６〜炭素数１２を有する芳香族炭化水素基等が好ましい。
炭素数６〜炭素数２０を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン等の直鎖状の２価のアルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基等の分岐鎖を含む２価のアルキレン基が挙げられる。

さらに、下記［Ａ］群に示されるような脂環構造を持つ２価のアルキレン基が挙げられる。

（上記［Ａ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置、即ち、水酸基と芳香族基への置換位置については任意である。）

Ａ^１，Ａ^２は、得られる樹脂の物性が良好であることから、各々独立にメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基などの炭素数４以下のアルキレン基、及び下記［Ｂ］群に示されるような脂環構造を持つ２価の基であることが好ましい。

（上記［Ｂ］群に示される環構造における２つの結合手の置換位置、即ち、水酸基と芳香族基への置換位置については任意である。）

さらに合成が容易な点から、Ａ^１，Ａ^２は、各々独立に、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基及び下記［Ｃ］群で示されるような脂環構造を持つ２価の基であることがより好ましい。

（上記［Ｃ］群に示される環構造における２つの結合手の置換位置、即ち、水酸基と芳香族基への置換位置については任意である。）

一般式（２）において、Ｘは、メチレン基、カルボニル基又は直接結合であり、芳香環が固定されて光学的な特性が良好となることから、好ましくは、カルボニル基又は直接結合である。

具体的な化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシクロヘキシル）フルオレン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

次に、Ａ^１，Ａ^２として、炭素数６〜炭素数１２を有する芳香族炭化水素基の具体例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３’−メチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。

（複素環式ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂は、前述した分子内に構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に加え、複素環式ジヒドロキシ化合物および脂環式ジヒドロキシ化合物から選ばれる、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。より具体的には例えば、複素環式ジヒドロキシ化合物としては、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される複素環式ジヒドロキシ化合物や、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−（５−エチル−５−ヒドキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール等のスピロ炭化水素誘導体が挙げられる。

中でも、複素環式ジヒドロキシ化合物として、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物が好ましい。

上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。

尚、イソソルビドは酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させる原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。また、蟻酸の発生を防止するような安定剤を添加してあるような場合、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする。安定剤としては還元剤や制酸剤が用いられる。このうち還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド等が挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられる。このようなアルカリ金属塩の添加は、アルカリ金属が重合触媒ともなるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなり、好ましくない。

酸化分解物を含まないイソソルビドを得るために、必要に応じてイソソルビドを蒸留しても良い。また、イソソルビドの酸化や、分解を防止するために安定剤が配合されている場合も、必要に応じて、イソソルビドを蒸留しても良い。この場合、イソソルビドの蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。蒸留は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で、減圧蒸留を実施する。このようなイソソルビドの蒸留を行うことにより、蟻酸含有量が２０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下である高純度のイソソルビドを用いることができる。

尚、イソソルビド中の蟻酸含有量の測定方法は、イオンクロマトグラフを使用し、以下の手順に従い行われる。
イソソルビド約０．５ｇを精秤し５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料としてギ酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークをギ酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。
イオンクロマトグラフは、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ−５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ−１５、分離カラムにＡＳ−１５を用いる。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ−ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／ｍｉｎ、恒温槽温度３５℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２．５ｍＭ−Ｈ_２ＳＯ_４水溶液を用いる。

（脂環式ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂は、前述した分子内に構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に加え、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環、６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。炭素原子数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素原子数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。

５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
ＨＯＣＨ_２−Ｒ^１−ＣＨ_２ＯＨ（ＩＩ）
ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ（ＩＩＩ）
（但し、式（ＩＩ），式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１，Ｒ^２は、置換基を有していても構わない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を表す。）

上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１が下記一般式（ＩＩａ）（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１が下記一般式（ＩＩｂ）（式中、ｎは０又は１で表す。）で表される種々の異性体を包含する。

上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１が下記一般式（ＩＩｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール等が挙げられる。

また、上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１が下記一般式（ＩＩｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１が下記一般式（ＩＩｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノール等が挙げられる。

また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２が下記一般式（ＩＩＩａ）（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基で表される。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２が下記一般式（ＩＩＩｂ）（式中、ｎは０又は１で表す。）で表される種々の異性体を包含する。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２が下記一般式（ＩＩＩｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール等が用いられる。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２が下記一般式（ＩＩＩｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール等が用いられる。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２が下記一般式（ＩＩＩｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオール等が用いられる。

上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。

尚、上記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジオール化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、複素環式ジヒドロキシ化合物および脂環式ジヒドロキシ化合物を併用することも好ましい。この場合複素環式ジヒドロキシ化合物および脂環式ジヒドロキシ化合物の両方またはいずれか一方が、式（１）の構造を有することを妨げ無い。

（その他のジヒドロキシ化合物）
尚、本発明のポリカーボネート樹脂は、分子内に構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物と、上述した複素環式ジヒドロキシ化合物および脂環式ジヒドロキシ化合物以外の他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が含まれていても良い。

このようなその他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、ビスフェノール類等が挙げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

ビスフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。

さらに、ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが挙げられる。
これらのその他のジヒドロキシ化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。

その他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善等の効果を得ることもできる。尤も、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が過度に多いと、本来の光学特性の性能を低下させることがある。
このため、本発明のポリカーボネート樹脂においては、ポリカーボネート樹脂を構成する全ジヒドロキシ化合物に対する分子内に構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物と複素環式ジヒドロキシ化合物及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物との合計の割合が９０モル％以上であることが好ましい。

（ポリカーボネート樹脂の物性）
本発明のポリカーボネート樹脂は、硫黄元素の含有量が５ｐｐｍ以下であり、好ましくは３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下である。
ポリカーボネート樹脂に含まれる硫黄元素の含有量が過度に多いと、重合性が低下し、重合時間が長くなり、得られるポリマーの色調が悪くなったり、耐加水分解性が低下する場合がある。
ポリカーボネート樹脂に含まれる硫黄元素の含有量を５ｐｐｍ以下の範囲に調整する方法は特に限定されないが、例えば、共重合の組成を調整する、使用する原料モノマーを精製して用いる、得られるポリマーを一度溶液にして精製する等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂の固有粘度は、通常、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。固有粘度が過度に小さいと、溶融成形により得られるフィルムの機械的強度が低下する傾向がある。また、固有粘度が過度に大きいと、溶融時の流動性が低下して成形性に劣る傾向がある。

また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が１１０℃未満であるとこれを原料とするフィルムの耐熱性が劣る傾向となる。ただし、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルムに延伸するとき延伸むらが起きやすいため、ガラス転移温度は２００℃以下であることが好ましい。

また、本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数の絶対値は２５×１０−１２Ｐａ^−１以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。光弾性係数の絶対値が２５×１０^−１２Ｐａ^−１を超過するとこれを原料としてフィルムにしたときフィルム面内での位相差のばらつきが大きくなる。

尚、ポリカーボネート樹脂中の硫黄の含有量、ポリカーボネート樹脂の固有粘度、ガラス転移温度、光弾性係数は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［２］ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来公知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、ホスゲンを用いる溶液重合法、炭酸ジエステルとヒドロキシ化合物とを反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良い。
なかでも、重合触媒の存在下に、前述した分子内に構造式（１）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられる複素環式ジヒドロキシ化合物及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物と、その他のジヒドロキシ化合物とを、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。

ここで、溶融重合において使用する分子内に構造式（１）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物は、硫黄元素の含有量が９ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、硫黄元素の含有量が５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
分子内に構造式（１）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に含まれる硫黄元素の含有量が過度に多いと、重合性が低下し、重合時間が長くなり、得られるポリマーの色調が悪くなったり、耐加水分解性が低下する場合がある。
分子内に構造式（１）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に含まれる硫黄元素の含有量を９ｐｐｍ以下の範囲に調整する方法は特に限定されないが、例えば、分子内に構造式（１）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の原料（例えば、フルオレン等）の硫黄元素含有量の低いものを使用する、再結晶精製の条件を適正化する等が挙げられる。

（炭酸ジエステル）
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

（一般式（４）において、Ｂ^１、Ｂ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｂ^１とＢ^２は同一であっても異なっていてもよい。）

上記一般式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示される。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。

前述した溶融重合法において、一般式（４）で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる分子内に構造式（１）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対し、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、０．９６〜１．０４のモル比率で用いることがさらに好ましい。
溶融重合法において使用する炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、製造されたポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が増加し、ポリマーの熱安定性が悪化し、また所望する高分子量体が得られない傾向がある。一方、使用する炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、同一重合条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望する分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる傾向がある。さらに、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存する炭酸ジエステル量が増加する傾向があり、残存炭酸ジエステルが、成形時又は成形品の臭気の原因となる傾向がある。

（重合触媒）
溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。なお、本明細書において、「アルカリ金属」及び「アルカリ土類金属」という用語を、それぞれ、長周期型周期表（ＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩＵＰＡＣＲｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における「第１族金属」及び「第２族金属」と同義として用いる。

重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。

また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

また、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、四級ホスホニウム塩等が挙げられる。

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジオール成分１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１μモル〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５μモル〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１μモル〜２５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が過度に少ないと、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られない傾向がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる。

（重合反応）
溶融重合は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
重縮合反応において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方が速く変化すると、未反応のモノマーが留出し、ジオール化合物と炭酸ジエステルのモル比が変動し、重合度が低下する傾向がある。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。

（リン化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物を重合時に添加することができる。
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、全ジオール成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が過度に少ないと、着色防止効果が小さく、過度に多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。

亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、全ジオール成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が過度に少ないと、着色防止効果が小さく、過度に多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。

リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することが好ましい。その場合の添加量は、リン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、全ジオール成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が過度に少ないと、着色防止効果が小さく、過度に多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。

（付加成分）
本発明のポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の配合剤を配合することができる。配合剤としては、例えば、成形時等におけるポリカーボネート樹脂の分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤、酸化防止剤、溶融成形時の離型性をより向上させるための離型剤、耐候性を向上させるための光安定剤や紫外線吸収剤、樹脂や紫外線吸収剤に基づく製品の黄色味を打ち消すためのブルーイング剤等が挙げられる。

熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。

これらのなかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート共重合体を得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜１重量部が好ましく、０．０００５重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜０．５重量部が好ましい。

離型剤としては、例えば、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。このような一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
これらのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。

高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。このような脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜５重量部が好ましい。

また、本発明のポリカーボネート樹脂には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができる。
光安定剤や紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
これらの光安定剤や紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。このような光安定剤や紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。

ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］及び一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらのブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．１×１０^−５〜２×１０^−４重量部の割合で配合される。

本発明のポリカーボネート樹脂と各種添加剤との配合方法は、例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法；上記各成分を、例えば、塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。

［３］透明フィルム、光学フィルム及び位相差フィルム
上述したポリカーボネート樹脂を原料として、透明フィルムを製膜することができる。また、透明フィルムとして成膜した光学フィルムを、製膜後に延伸することにより位相差フィルムを製造することができる。製膜方法としては、従来公知の溶融押出法、溶液キャスト法等が挙げられる。

尚、上述した光学フィルムの原料として、本発明のポリカーボネート樹脂に加え、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ等から得られる他のポリカーボネート樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどにより変性されたポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンシクロヘキサンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等の他の樹脂の１種又は２種以上との組成物であってもよい。

光学フィルムの厚みは、通常、３０μｍ〜２００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。また、製膜されたフィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの位相差値が過度に大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内のばらつきが大きくなる傾向がある。

光学フィルムの延伸方法は、公知の縦、横どちらか一方の一軸延伸、縦横にそれぞれ延伸する二軸延伸等の延伸方法を用いることができる。また、特殊な二軸延伸を施し、フィルムの三次元での屈折率を制御することも可能である。
位相差フィルム作製の延伸条件としては、フィルム原料のガラス転移温度の−２０℃から＋４０℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、フィルム原料のガラス転移温度の−１０℃から＋２０℃の範囲である。延伸温度がポリカーボネート樹脂のガラス転移温度より過度に低いと、延伸フィルムの位相差が大きくなり、所望の位相差を得るためには延伸倍率を低くしなければならず、フィルム面内の位相差のばらつきが大きくなる傾向がある。一方、延伸温度がガラス転移温度より過度に高いと、得られるフィルムの位相差が小さくなり、所望の位相差を得るための延伸倍率を大きくしなければならず適正な延伸条件幅が狭くなる傾向がある。

位相差フィルムは、各種液晶表示装置用の位相差板として用いることができる。位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償用に用いる場合には、その位相差値は、一般的には、４００ｎｍから２０００ｎｍまでの範囲で選択される。また、位相差フィルムを１／２波長板として用いる場合は、その位相差値は、２００ｎｍから４００ｎｍの範囲で選択される。位相差フィルムを１／４波長板として用いる場合は、その位相差値は、９０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲で選択される。１／４波長板としてのより好ましい位相差値は、１００ｎｍから１８０ｎｍまでである。位相差フィルムは単独で用いることもできるし、２枚以上を組み合わせて用いることもでき、他のフィルム等と組み合わせて用いることもできる。

位相差フィルムは、公知のヨウ素系又は染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することができる。積層する際、用途によって偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸とを、特定の角度に保って積層することが必要である。また、位相差フィルムを１／４波長板とし、これを偏光板と積層貼合して円偏光板として用いることができる。その場合、一般には、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸は実質的に４５°の相対角度を保ち積層される。さらに、位相差フィルムを、偏光板を構成する偏光保護フィルムとして用いて積層してもかまわない。さらにまた、位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償板とし、これを偏光板と積層貼合することにより楕円偏光板として用いることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。但し、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の物性、特性の評価は次の方法により行った。

（１）ポリカーボネート樹脂中の硫黄元素の含有量
試料を白金製ボートに採取し、石英管管状炉（三菱化学株式会社製ＡＱＦ−１００型）で加熱し、燃焼ガス中の硫黄、塩素分を０．０３％の過酸化水素水溶液で吸収した。吸収液中のＳＯ_４ ^２−，Ｃｌ⁻イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＩＣＳ−１０００型）で測定した。

（２）ジヒドロキシ化合物中の硫黄元素の含有量
前述したポリカーボネート樹脂中の硫黄元素の測定方法に準じた方法で測定した。

（３）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に従い、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて測定した。ポリエステル樹脂約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで昇温した。得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。

（４）ポリカーボネート樹脂の極限粘度の測定
ウベローデ型粘度計（中央理化製ＤＴ−５０４型自動粘度計）を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１混合溶媒を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調製した。
サンプルは１２０℃で撹拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式より相対粘度η_ｒｅｌを求めた。
η_ｒｅｌ＝ｔ／ｔ_０
相対粘度η_ｒｅｌから、下記式より比粘度η_ｓｐを求めた。
η_ｓｐ＝（η−η_０）／η_０＝η_ｒｅｌ−１
比粘度η_ｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）で割って、下記式より還元粘度（換算粘度）η_ｒｅｄを求めた。
η_ｒｅｄ＝η_ｓｐ／ｃ
次に、濃度ｃが減少する希薄溶液を数点調製し、それぞれの還元粘度を測定した。最後に、還元粘度を濃度ｃに対してプロットしたグラフ上で、無限希釈（ｃ＝０）に外挿した点に基づいて極限粘度［η］を求めた。

（５）ポリカーボネート樹脂の色調（ｂ値）
ＪＩＳＫ７３７３に準拠し、光電色彩計（日本電色工業株式会社製ＺＥ−２０００）を用い、試料ペレットを直径３０ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱状の石英セルに充填し、約９０度ずつ回転させながら、４回平均で三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測定し、下記式によりｂ値を求めた。
ｂ値＝７０（Ｙ−１００Ｚ／Ｚｎ）／Ｌ
（式中、Ｌ＝１０Ｙ^１／２、Ｚｎは、完全拡散反射面の標準の光によるＺ値を表す。）

（６）ポリカーボネート樹脂の耐加水分解性
試料ペレットをプレッシャークッカー試験機（平山製作所社製、形式：ＰＣ−２４２）に入れ、１２０℃、水蒸気圧０．１１ＭＰａで２４時間処理した。耐加水分解性は、処理前の極限粘度に対する処理後の極限粘度の保持率（％）で示した。

（合成例１）
（９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）
撹拌機、冷却管を備えた反応容器に、純度９９．５重量％のフルオレノン３５０質量部とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社製、商品名：ＰＨＥ−Ｇ）１０７０質量部を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３質量部を加え、９５％の硫酸５７０質量部を６０分間かけて滴下した。その後、反応温度を５０℃に保ち、５時間保持した。
反応終了後、反応液に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液９２０質量部を液温が８０℃になるように滴下し、加えた。滴下終了後のｐＨは約８であった。その後、メタノール２５００質量部を加えて、１０℃まで冷却し、固形物を析出させた。

次いで、この固形物を濾過し、トルエン３５００質量部、純水１０００質量部８５℃に加熱した。水相を除去した後、有機相をさらに８５℃の水で２回洗浄した。有機相を１０℃まで冷却し、トルエンを留去して、固形分を得た。
その後、酢酸エチル１５０００質量部に溶解し、活性炭（日本ノリット株式会社製、商品名：ＳＸ＋）を３５質量部入れ、６０℃で２時間加熱撹拌した。次いで、活性炭を濾過し、酢酸エチルを留去し、乾燥した。得られた９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの硫黄含有量は４．２ｐｐｍであった（「ＢＨＥＰＦ−１」と記す。）。尚、９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの構造式を以下に示す。

（合成例２）
（９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）
合成例１において、水洗を１回しか行わなかったこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。得られた９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの硫黄含有量は８．３ｐｐｍであった（「ＢＨＥＰＦ−２」と記す。）。

（合成例３）
（９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）
撹拌機、冷却管を備えた反応容器に、純度９９．５重量％のフルオレノン４５質量部とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社製、商品名：ＰＨＥ−Ｇ）１３８質量部を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌを加えて、９５％の硫酸４０ｍｌを３０分間かけて滴下した。その後、反応温度を５０℃に保ち、５時間保持した。

反応終了後、反応液にメタノール１００ｍｌを加えて、１時間撹拌を続け、次いで、純水１５０ｍｌを加えて、反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過及び／または分離を行った。得られた固形分に対し、８００ｍｌのメタノールを用いて、加温して、撹拌しながら溶解させ、室温まで冷却しながら、固体を析出させ、再結晶精製を行った。析出物を濾過し、その後乾燥させた。
得られた９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの硫黄含有量は１５ｐｐｍであった（「ＢＨＥＰＦ−３」と記す。）。

（合成例４）
（参考例１）９Ｈ−Ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉａｃｅｔｉｃａｃｉｄ，９，９−ｄｉｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒの合成
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に、窒素を通し、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトオキサイド６８．９質量部とテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）１７８質量部を入れサスペンジョンとし、撹拌しながら内温を３℃まで冷却した。この中に８９質量部のＴＨＦに溶解したフルオレン３０質量部を内温が６℃を超えないように滴下速度を調節しながら、４５分かけて滴下した。得られたスラリー状の混合物にＴＨＦを４４．５質量部追加して内温が３℃まで下がるまで冷却撹拌した。このスラリー液に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１１９．７質量部をＴＨＦ８９質量部に溶解した溶液を９０分かけて滴下した。この間、内温が１０℃を超えないように滴下速度を調節した。

滴下終了後、さらに撹拌を３０分継続した後に内容液を室温に戻した。その後、反応液を３００質量部の純水にあけ、酢酸エチル４４８．５質量部で抽出した。有機層を１Ｎ塩酸３０４．６質量部で１回、純水３００質量部で３回、飽和食塩水３５８．５質量部で１回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、その後、溶媒を留去して、目的物のジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを褐色の油状物として得た。

（参考例２）９Ｈ−Ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉａｃｅｔｉｃａｃｉｄの合成
次いで、撹拌機と冷却管を備えた反応容器に、窒素を通し、参考例１で得たジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル全量と、ジクロロエタン３７６．１質量部、トリフロオロ酢酸９２．７質量部を入れ、内温が６０℃になるように加温、６．５時間反応させた。冷却後、生成した沈殿をろ過、溶媒を留去した。さらに真空乾燥して目的物のジカルボン酸とモノカルボン酸の混合物を褐色の油状物として得た。この一部をサンプリングし、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところこの油状物は、ジカルボン酸とモノカルボン酸の４．２／１の混合物であることが判明した。この混合物は精製することなく次の還元反応に使用した。

（参考例３）９Ｈ−Ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｅｔｈａｎｏｌの合成
次いで、撹拌機と冷却管を備えた反応容器に、窒素を通し、６５％濃度（トルエン溶液）のＲｅｄ−Ａｌ１０１．５質量部、ＴＨＦ４４．５質量部、トルエン８６．７質量部を入れて撹拌し良く溶解させた。この溶液に、参考例２で合成した、ジカルボン酸とモノカルボン酸の混合物７２．５ｍｍｏｌをＴＨＦ／トルエン（１／２体積比）の混合溶媒７８．７質量部に溶解した溶液を２０分かけて滴下して添加した。この間、内溶液の温度は２８℃から３５℃に上昇するのが観察された。室温で１．５時間、さらに内温５３℃に昇温して、５時間撹拌して反応を完結させた。その後、内温を８℃まで冷却して３Ｎ希塩酸４２１．６質量部を注意深く添加して反応混合物をクエンチした。クエンチ液は２層に分かれたので、有機層は分離し、水層は、３Ｎ希塩酸を１０５．４質量部添加した後に酢酸エチル８９．７質量部で抽出、先の有機層とこの酢酸エチル層を混合して有機層とし、この有機層を純水２００質量部、飽和食塩水２３９質量部で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去後、酢酸エチル−ヘキサン系混合溶媒で再結晶し、９．９４質量部の目的物９Ｈ−フルオレン−９，９−ジエタノールを白色針状晶として得た。

得られた９Ｈ−フルオレン−９，９−ジエタノール９．９４質量部に酢酸エチル９０００質量部を加え、溶解し、活性炭（日本ノリット株式会社製、商品名：ＳＸ＋）を０．５質量部入れ、６０℃で２時間加熱撹拌した。その後、活性炭を濾過し、酢酸エチルを留去し、乾燥した。得られたフルオレン−９，９−ジエタノールの硫黄含有量は４．８ｐｐｍであった（「ＤＥＦ−１」と記す。）。尚、フルオレン−９，９−ジエタノールの構造式を以下に示す。

（合成例５）
合成例４において、活性炭処理しなかった以外は、同様の操作を行い、フルオレン−９，９−ジエタノールを合成した。得られたフルオレン−９，９−ジエタノールの硫黄含有量は、１２ｐｐｍであった（「ＤＥＦ−２」と記す。）。

（合成例６）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル会社製：商品名ＢＣＦ）の硫黄含有量を測定したところ、１３ｐｐｍであった（「ＢＣＦ−１」と記す。）。
尚、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの構造式を以下に示す。

（合成例７）
酢酸エチル１５０００質量部に、合成例６のＢＣＦ−１を７００質量部溶解し、活性炭（日本ノリット株式会社製、商品名：ＳＸ＋）を３５質量部入れ、６０℃で２時間加熱攪拌した。次いで、活性炭を濾過し、酢酸エチルを留去し、乾燥した。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル）フルオレンの硫黄含有量を測定したところ、４．１ｐｐｍであった（「ＢＣＦ−２」と記す。）。
結果を表１に示す。

（実施例１）
イソソルバイド（以下、「ＩＳＢ」と略記する。）２７．６５質量部に対して、合成例１で作製した９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＨＥＰＦ−１）６２．２２質量部、トリシクロデカンジメタノール（以下、「ＴＣＤＤＭ」と略記する。）２７．８５質量部及びジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記する。）１０１．３３質量部と、触媒として炭酸セシウム２重量％水溶液０．３９×１０^−１質量部（全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対し、金属換算で１０μｍｏｌ）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１７０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、６０分間かけて原料を溶解させた。

その後、７０分間かけて２２０℃まで昇温し、９０分間保持した。一方、原料溶解後、４０分間かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、１２０分間保持した。さらに、２０分かけて２４０℃に昇温した。圧力は、３０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、反応終了まで保持した。
原料溶解後、減圧開始より撹拌停止までの時間を重合時間とし、重合時間は２１７分間、得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．７３３ｄｌ／ｇであった。

（実施例２）
実施例１において、合成例１で得たＢＨＥＰＦ−１に代えて、合成例２で得たＢＨＥＰＦ−２に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合時間は２６８分である。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．６９１ｄｌ／ｇであった。

（実施例３）
ＩＳＯＢ７８．５質量部に対して、合成例４で作製した９Ｈ−フルオレン−９，９−ジエタノール（ＤＥＦ−１）３４．１質量部及びＤＰＣ１４６質量部と触媒として炭酸セシウム２質量％水溶液０．８５×１０^−２質量部（全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対し、金属換算で１６μｍｏｌ）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１８０℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、４５分間かけて原料を溶解させた。

その後、２０分間かけて２００℃まで昇温し２０分間保持した後、２００℃から２２５℃へ２０分間で昇温し３０分間保持した。さらに２２５℃から２４０℃まで１５分間で昇温し、反応終了まで保持した。一方、原料溶解後、２０分間かけて圧力を常圧から２０ｋＰａにし、５０分間保持した。さらに、６０分間かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、反応終了まで保持した。
重合時間は２１５分である。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．６４３ｄｌ／ｇであった。

（比較例１）
実施例１において、合成例１で得たＢＨＥＰＦ−１に代えて、合成例３で得たＢＨＥＰＦ−３に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合時間は４４７分間である。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．４４７ｄｌ／ｇであった。

（実施例４）
合成例４で作製したＤＥＦ−１に代えて、合成例５で作製したＤＥＦ−２を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。重合時間は２５０分である。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５５６ｄｌ／ｇであった。

（実施例５）
実施例２において、原料溶解後、７０分間かけて２２０℃まで昇温し、９０分間保持した。一方、原料溶解後、４０分間かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、１２０分間保持した。さらに、２０分かけて２８０℃に昇温した。圧力は、３０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、反応終了まで保持した以外は、実施例２と同様の操作を行った。重合時間は２５０分である。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５２３ｄｌ／ｇであった。

（比較例２）
比較例１において、触媒量を３倍にした以外は、比較例１と同様の操作を行った。重合時間は２６３分である。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．７０２ｄｌ／ｇであった。

（実施例６）
ＩＳＢ５５．１質量部に対し、合成例７の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ−２）を６１．１質量部及びＤＰＣ１１７．６質量部と触媒として炭酸セシウム２質量％水溶液０．８８質量部（全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１０μｍｏｌ）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、６０分間かけて原料を溶解させた。
その後、実施例１と同様に昇温、減圧し、反応終了まで保持した。
重合時間は、２４０分である。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は、０．５９３ｄｌ／ｇであった。

（比較例３）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとして合成例６のＢＣＦ−１を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行った。
重合時間は、３００分である。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は、０．４５８ｄｌ／ｇであった。
結果を表２に示す。

表２に示す結果から、実施例１および２と比較例１を比較することにより、ポリカーボネート樹脂中の硫黄元素含有量が５ｐｐｍより大きいと、重合速度が低下し、重合時間が長くなり、且つ色調が悪化することがわかる。
更に、実施例１，２と比較例２とを比較すれば、モノマー中の硫黄元素含有量が多くポリマー中の硫黄元素含有量が多くなるような場合でも、触媒量を増加させることにより重合速度を高めることは出来るが、その場合にはポリマーの色調が悪くなることが分かる。
実施例５と比較例１または比較例２とを比較すると、ポリマー中の硫黄元素含有量が５ｐｐｍ以下であるにも拘わらず、実施例５のポリカーボネート樹脂は色調の点に限っては両比較例に劣っている。しかしながら、重合速度、重合時間、極限粘度、耐加水分解性の全てで比較例１または比較例２よりも好適なポリカーボネート樹脂となっており、総合的には実施例５のポリカーボネート樹脂は、硫黄元素含有量が５ｐｐｍより大きなポリカーボネート樹脂よりも好適なものである。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本発明によれば、分子内に前記構造式（１）で表される結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、しかも透明性に優れたポリカーボネート樹脂が得られる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンに由来する構成単位と、複素環式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選ばれる、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とを含むポリカーボネート樹脂であって、硫黄元素の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
前記複素環式ジヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
硫黄元素の含有量が９ｐｐｍ以下である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと、複素環式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選ばれる、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを重合触媒の存在下で重合することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
前記複素環式ジヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
重合触媒として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
重合触媒の使用量が、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として０．１μモル〜１００μモルであることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
重合反応温度が、２１０℃〜２７０℃であることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂を製膜してなる透明フィルム。
光学フィルムであることを特徴とする請求項８に記載の透明フィルム。
前記光学フィルムを延伸配向させた位相差フィルムであることを特徴とする請求項９に記載の透明フィルム。