JP5734582B2 - Solid oxide fuel cell and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも燃料極層と固体電解質層と空気極層とが積層された平板型の固体酸化物形燃料電池の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a flat plate type solid oxide fuel cell in which at least a fuel electrode layer, a solid electrolyte layer, and an air electrode layer are laminated.

従来から、平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が知られている。一般に平板型のＳＯＦＣにおいては、固体電解質層の一方の側に燃料ガスと接する燃料極層を配置し、他方の側に空気と接する空気極層を配置することにより固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）が構成され、複数の単位セルを積層してスタックが構成される（例えば、特許文献１参照）。平板型のＳＯＦＣの単位セルを製造する際には、例えば、燃料極層と固体電解質層とを含む積層体を形成した後、この積層体を焼成して得られた焼結体の表面側に、少なくとも空気極層を積層形成することにより単位セルを作製することができる。また、固体電解質層と空気極層の間には、固体電解質層と空気極層との反応を防止するためのバリア層を積層形成するのが好ましい。ここで、積層体を焼結する場合、焼結体の寸法や形状のバラツキが生じる。そのため、バラツキによる位置ずれや、積層工程で用いる治具による位置ずれを考慮し、上層に行くほどサイズを小さくする必要がある。例えば、バリア層は焼結体より小さいサイズに形成され、さらに空気極層はバリア層より小さいサイズに形成される。   Conventionally, a flat-type solid oxide fuel cell (SOFC) is known. In general, in a flat type SOFC, a fuel electrode layer in contact with a fuel gas is disposed on one side of a solid electrolyte layer, and an air electrode layer in contact with air is disposed on the other side, whereby a solid oxide fuel cell ( Unit cell), and a stack is formed by stacking a plurality of unit cells (see, for example, Patent Document 1). When manufacturing a flat unit SOFC unit cell, for example, after forming a laminate including a fuel electrode layer and a solid electrolyte layer, the laminate is fired on the surface side of the sintered body obtained. A unit cell can be produced by laminating at least the air electrode layer. Moreover, it is preferable to laminate | stack the barrier layer for preventing reaction with a solid electrolyte layer and an air electrode layer between a solid electrolyte layer and an air electrode layer. Here, when sintering a laminated body, the dimension and shape variation of a sintered compact arise. For this reason, it is necessary to consider the positional deviation due to the variation and the positional deviation due to the jig used in the stacking process, and to reduce the size toward the upper layer. For example, the barrier layer is formed in a size smaller than the sintered body, and the air electrode layer is formed in a size smaller than the barrier layer.

特開２００６−４６７８号公報JP 2006-4678 A

平板型のＳＯＦＣの発電性能を向上させるには、各層の面積をできるだけ増大させる必要がある。上述のＳＯＦＣの製造方法の例では、最もサイズが小さい最上層の空気極層の面積によって発電性能が制約されるので、焼成後の積層体の積層工程時に空気極層をバリア層とほぼ同サイズにできれば発電性能の面で有利となる。しかしながら、バリア層及び空気極層の積層工程においては、焼結体を例えば治具等の所定の位置にセットした状態で各層を積層形成する必要があるが、平板型のＳＯＦＣは方形の平面形状を有するのが一般的であり、上記所定の位置に位置合わせしたときの焼結体の方向は一律に確定できない。一方、上述した焼結体には寸法や形状のばらつきが特定の方向で増大する場合を考慮すると、例えば、バリア層の積層時と空気極層の積層時のそれぞれの位置合わせの際、ばらつきが最大となる方向にセットされる条件でも位置ずれしないように十分なマージンを持たせる必要がある。そのため、単位セルの最上層の空気極層はマージン分だけ小さいサイズに設定せざるを得ず、発電効率が低下する（すなわち、単位セルのサイズに対する発電面積を増やす余地がある）という問題がある。   In order to improve the power generation performance of the flat plate type SOFC, it is necessary to increase the area of each layer as much as possible. In the example of the SOFC manufacturing method described above, since the power generation performance is limited by the area of the uppermost air electrode layer having the smallest size, the air electrode layer is approximately the same size as the barrier layer during the stacking process of the fired laminate. If possible, it will be advantageous in terms of power generation performance. However, in the step of laminating the barrier layer and the air electrode layer, it is necessary to laminate each layer with the sintered body set in a predetermined position such as a jig. In general, the direction of the sintered body when aligned at the predetermined position cannot be determined uniformly. On the other hand, considering the case where variations in size and shape increase in a specific direction in the above-described sintered body, for example, there is a variation in the alignment at the time of laminating the barrier layer and the layer of the air electrode layer. It is necessary to provide a sufficient margin so that the position does not deviate even under conditions that are set in the maximum direction. Therefore, the uppermost air electrode layer of the unit cell has to be set to a size that is smaller by the margin, and there is a problem that the power generation efficiency decreases (that is, there is room for increasing the power generation area with respect to the unit cell size). .

本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、多数の層からなる平板型のＳＯＦＣおいて、積層工程における位置合わせの精度を高めることで十分な発電面積を確保し得る固体酸化物形燃料電池の製造方法を実現することを目的とする。   The present invention has been made to solve these problems, and in a flat plate type SOFC composed of a large number of layers, solid oxidation that can secure a sufficient power generation area by increasing the alignment accuracy in the lamination process. It aims at realizing the manufacturing method of a physical fuel cell.

上記課題を解決するために本発明は、少なくとも燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池であって、前記単位セルの各層は方形の平面形状を有し、前記単位セルの焼結体の各層のうちの少なくとも所定層は、表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な面取り形状に形成されていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the present invention provides a solid oxide fuel cell including a unit cell in which at least a fuel electrode layer, a solid electrolyte layer, and an air electrode layer are stacked, and each layer of the unit cell includes The unit has a rectangular planar shape, and at least a predetermined layer of each layer of the sintered body of the unit cell has a first corner of the four corners of the surface distinguished from each of the other three corners. It is characterized by being formed in a possible chamfered shape.

また、上記課題を解決するために、上記固体酸化物形燃料電池の製造方法の一態様は、方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、少なくとも燃料極層と固体電解質層とを含む第１積層体を積層形成する第１積層工程と、前記第１積層体の表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な面取り形状となるように加工を施す加工工程と、前記加工が施された前記第１積層体を焼成する焼成工程と、前記焼成工程後の前記第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、前記位置合わせされた前記第１積層体の表面側に、少なくとも空気極層を積層形成する第２積層工程を有することを特徴としている。 In order to solve the above problems, one aspect of the method for manufacturing the solid oxide fuel cell is to manufacture a solid oxide fuel cell including a unit cell in which a plurality of layers having a square planar shape are stacked. A method of laminating a first laminate including at least a fuel electrode layer and a solid electrolyte layer; and a first corner of four corners of a surface of the first laminate. Are processed so as to have a chamfered shape distinguishable from each of the other three corners, a baking process for baking the processed first laminated body, and the post-baking process An alignment step of aligning the first laminated body at a preset position with the first corner as a position reference, and at least an air electrode layer on the surface side of the aligned first laminated body A second laminating step of laminating and forming It is.

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法によれば、所定層の第１の角部が識別容易な形状を有し、所定層の上層の各層は第１の角部を位置基準として積層形成することができるので、方向性に応じて位置決めに必要なマージンを減らして相対的に発電面積を大きくすることができる。例えば、燃料極層の上部の固体電解質層の第１の角部を他の角部と識別可能に形成して最上層に空気極層を積層形成する場合、空気極層のサイズを大きくすることができるため単位セルの発電面積を増やすことが可能となる。   According to the method for manufacturing a solid oxide fuel cell of the present invention, the first corner of the predetermined layer has a shape that can be easily identified, and each upper layer of the predetermined layer has the first corner as a position reference. Since they can be stacked, the margin necessary for positioning can be reduced according to the directionality, and the power generation area can be relatively increased. For example, in the case where the first corner of the solid electrolyte layer above the fuel electrode layer is formed so as to be distinguishable from other corners and the air electrode layer is formed on the uppermost layer, the size of the air electrode layer is increased. Therefore, the power generation area of the unit cell can be increased.

本発明において、前記所定層の方形の平面形状のうちの前記第１の角部は、面取りされた形状に形成される。他の３つの角部が面取りされていなければ、面取りされた形状の前記第１の角部を容易に識別可能となる。第１の角部の面取り形状は、例えばＲ面取り形状やＣ面取り形状を採用することができる。この場合の面取り量は、第１の角部の識別性と空気極層等の配置との観点から、１ｍｍから１５ｍｍの範囲内に設定することが望ましい。 In the present invention, the first corner of the planar shape of a square of the predetermined layer is formed on the surface up shape. If the other three corners are not chamfered, the first corner of the chamfered shape can be easily identified. As the chamfered shape of the first corner, for example, an R chamfered shape or a C chamfered shape can be adopted. In this case, it is desirable that the chamfering amount is set within a range of 1 mm to 15 mm from the viewpoint of distinguishability of the first corner and arrangement of the air electrode layer and the like.

上記第１の角部を形成する所定層は、識別可能であれば適宜に選択できる。例えば、燃料極層と固体電解質層を含む第１積層体において、燃料極層を支持基体層とする場合は、固体電解質層に第１の角部を形成することが望ましい。また、第１積層体を位置合わせした上で、第１積層体の表面側に空気極層を積層形成すれば、空気極層のサイズを大きくすることができる。これに加えて、第１積層体と空気極層との間にバリア層を積層形成すれば、バリア層に対して相対的に空気極層のサイズを大きくすることができる。なお、第１の角部は、第１積層体の表面側の層に形成する場合に加え、その下層側の複数の層に第１の角部を同一の形状及び配置で形成してもよい。   The predetermined layer forming the first corner can be appropriately selected as long as it can be identified. For example, in the first laminate including the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer, when the fuel electrode layer is used as the support base layer, it is desirable to form the first corner portion in the solid electrolyte layer. Moreover, if the air electrode layer is formed on the surface side of the first laminate after the first laminate is aligned, the size of the air electrode layer can be increased. In addition to this, if a barrier layer is formed between the first laminate and the air electrode layer, the size of the air electrode layer can be increased relative to the barrier layer. In addition to the case where the first corner is formed in the layer on the surface side of the first laminate, the first corner may be formed in a plurality of layers on the lower layer side with the same shape and arrangement. .

本発明において、単位セルの所定層に形成する第１の角部は多様な形状で形成することができる。この場合、第１積層体を位置合わせする際、第１の角部を基準としたときの表面の視覚的態様が他の３つの角部を基準としたときの表面の視覚的態様のそれぞれと識別可能であれば本発明の効果を得ることができる。   In the present invention, the first corner formed in the predetermined layer of the unit cell can be formed in various shapes. In this case, when aligning the first laminate, each of the visual aspects of the surface when the first corner is used as a reference and each of the visual aspects of the surface when the other three corners are used as references If it can be identified, the effect of the present invention can be obtained.

本発明の製造方法においては、第１の角部を加工するための加工工程後に、第１積層体を焼成する焼成工程を有してもよい。また、加工工程の手法としては、打ち抜き加工やレーザ加工を採用することができる。また、第１積層工程を加工工程に先立って行う場合に加え、最初に特定の層を形成した後に各層の加工工程を行うようにしてもよい。   In the manufacturing method of this invention, you may have a baking process which bakes a 1st laminated body after the process process for processing a 1st corner | angular part. Moreover, a punching process and a laser process can be employ | adopted as a method of a process process. In addition to the case where the first stacking step is performed prior to the processing step, the processing step for each layer may be performed after a specific layer is first formed.

なお、本発明は、単位セルである固体酸化物形燃料電池セル積層体に適用する場合のほか、複数の単位セルを積層して構成された固体酸化物形燃料電池スタックに対しても適用可能である。   The present invention can be applied not only to a solid oxide fuel cell stack as a unit cell but also to a solid oxide fuel cell stack configured by stacking a plurality of unit cells. It is.

以上述べたように、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池セルの製造時に、所定層において他の角部と識別可能な形状の第１の角部を位置基準として位置合わせを行うので、例えば焼結体の寸法や形状のばらつきに影響する方向性を一律に確定することができるので、積層時の位置ずれの影響を抑えて空気極層等のサイズを相対的に大きくすることができる。従って、製造工程の複雑化や高コスト化を招くことなく、同じサイズの単位セルであっても十分な発電面積を確保し、高い発電効率を実現することが可能となる。   As described above, according to the present invention, when a solid oxide fuel cell is manufactured, alignment is performed using the first corner of the predetermined layer that can be distinguished from other corners as a position reference. For example, since the directivity that affects the variation in the size and shape of the sintered body can be uniformly determined, it is possible to relatively increase the size of the air electrode layer and the like while suppressing the influence of the positional deviation during lamination. it can. Therefore, it is possible to secure a sufficient power generation area and realize high power generation efficiency even with unit cells of the same size without incurring complicated manufacturing processes and high costs.

本実施形態の固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）の模式的な断面構造図である。It is a typical sectional structure figure of a solid oxide form fuel cell (unit cell) of this embodiment. 本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの模式的な断面構造図である。1 is a schematic cross-sectional structure diagram of a solid oxide fuel cell stack according to an embodiment. 単位セルの第１の製造方法の流れを示す工程フロー図である。It is a process flow figure showing the flow of the 1st manufacturing method of a unit cell. 燃料極層と固体電解質層とが積層された第１積層体の構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the 1st laminated body with which the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer were laminated | stacked. 第１積層体の第１の角部の面取り形状の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the chamfering shape of the 1st corner | angular part of a 1st laminated body. 第１積層体の位置合わせを説明する図である。It is a figure explaining the alignment of a 1st laminated body. 単位セルの第２の製造方法の流れを示す工程フロー図である。It is a process flowchart which shows the flow of the 2nd manufacturing method of a unit cell. 単位セルの第３の製造方法の流れを示す工程フロー図である。It is a process flowchart which shows the flow of the 3rd manufacturing method of a unit cell. 単位セルの第４の製造方法の流れを示す工程フロー図である。It is a process flowchart which shows the flow of the 4th manufacturing method of a unit cell. 単位セルの第５の製造方法の流れを示す工程フロー図である。It is a process flow figure showing the flow of the 5th manufacturing method of a unit cell.

以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、以下に述べる実施形態は本発明の技術思想を適用した形態の一例であって、本発明が本実施形態の内容により限定されることはない。   Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the embodiment described below is an example of a form to which the technical idea of the present invention is applied, and the present invention is not limited by the content of the present embodiment.

まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの基本構造について説明する。図１は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の基本的な構成単位である固体酸化物形燃料電池セル１０（以下、「単位セル１０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図１に示すように、単位セル１０においては、下層側から順に、燃料極層１１と、固体電解質層１２と、バリア層１３と、空気極層１４とが積層形成されている。   First, the basic structure of the solid oxide fuel cell according to this embodiment will be described. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional structure of a solid oxide fuel cell 10 (hereinafter referred to as “unit cell 10”), which is a basic structural unit of the solid oxide fuel cell of the present embodiment. Yes. As shown in FIG. 1, in the unit cell 10, a fuel electrode layer 11, a solid electrolyte layer 12, a barrier layer 13, and an air electrode layer 14 are stacked in order from the lower layer side.

燃料極層１１は、水素源となる燃料ガスに接触し、単位セル１０のアノードとして機能する。また、燃料極層１１は、単位セル１０の全体を支持する支持基体層としての役割がある。そのため、燃料極層１１は、単位セル１０の機械的強度を確保するために、例えば５００〜２０００μｍ程度の十分な厚みで形成することが望ましい。燃料極層１１の材料は、金属粒子とセラミック粒子からなるサーメットを用いることができる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、あるいは、これらの合金を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子としては、例えば、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、アルミナ、シリカ、チタニアなどのセラミック材料を用いることができる。   The fuel electrode layer 11 is in contact with a fuel gas serving as a hydrogen source and functions as an anode of the unit cell 10. The fuel electrode layer 11 serves as a support base layer that supports the entire unit cell 10. Therefore, the fuel electrode layer 11 is desirably formed with a sufficient thickness of, for example, about 500 to 2000 μm in order to ensure the mechanical strength of the unit cell 10. As the material of the fuel electrode layer 11, cermet made of metal particles and ceramic particles can be used. As the metal particles of the cermet, Ni is particularly preferably used, but Cu, Fe, Co, Ag, Pt, Pd, W, Mo, or an alloy thereof may be used. Examples of cermet ceramic particles include zirconia, YSZ (yttria stabilized zirconia), ScSZ (scandia stabilized zirconia), SDC (samarium doped ceria), GDC (gadria doped ceria), alumina, silica, and titania. A ceramic material such as can be used.

なお、燃料極層１１は、機械的強度を確保するための支持基体層と、表面の電気化学的活性を高めるための活性層に分けて考えてもよい。この場合、活性層は支持基体層とほぼ同様の材料から形成されるが、支持基体層よりも導電性が高くなっている。ただし、本実施形態においては、一体的な燃料極層１１として区別せずに説明するものとする。   The fuel electrode layer 11 may be divided into a support base layer for ensuring mechanical strength and an active layer for increasing the electrochemical activity of the surface. In this case, the active layer is formed of substantially the same material as the support base layer, but has higher conductivity than the support base layer. However, in the present embodiment, description will be made without distinction as the integral fuel electrode layer 11.

固体電解質層１２は、イオン導電性を有する各種の固体電解質からなる。固体電解質層１２の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、固体電解質層１２は、薄膜化の限界から３μｍを下回る膜厚に形成するのは困難である一方、２０μｍを上回る膜圧に形成すると発電効率が劣化するためである。固体電解質層１２の材料としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等を用いることができる。なお、これらの材料を単一膜とする場合に加え、２種以上の材料からなる多層膜としてもよい。   The solid electrolyte layer 12 is made of various solid electrolytes having ionic conductivity. The thickness of the solid electrolyte layer 12 is preferably in the range of 3 to 20 μm. That is, it is difficult to form the solid electrolyte layer 12 with a film thickness of less than 3 μm from the limit of thinning, but when it is formed with a film pressure of more than 20 μm, the power generation efficiency deteriorates. As a material of the solid electrolyte layer 12, YSZ, ScSZ, SDC, GDC, perovskite oxide, or the like can be used. In addition to the case where these materials are made into a single film, a multilayer film made of two or more kinds of materials may be used.

バリア層１３は、固体電解質層１２と空気極層１４との反応を防止するために、通常は固体電解質層１２の焼成後に積層形成される。バリア層１３の厚みは、例えば１〜２０μｍ程度に形成することができる。バリア層１３の材料としては、ＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。   In order to prevent the reaction between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode layer 14, the barrier layer 13 is usually laminated after the solid electrolyte layer 12 is fired. The thickness of the barrier layer 13 can be formed to about 1 to 20 μm, for example. As a material of the barrier layer 13, a material mainly containing CeO and a rare earth element can be used.

空気極層１４は、酸素源となる支燃性ガスに接触し、単位セル１０のカソードとして機能する。空気極層１４の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち、金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ２、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物等）を挙げることができる。 The air electrode layer 14 is in contact with a combustion-supporting gas serving as an oxygen source and functions as a cathode of the unit cell 10. As a material for the air electrode layer 14, for example, a metal, a metal oxide, a metal composite oxide, or the like can be used. Among these, examples of the metal include metals such as Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Ru, and alloys containing two or more metals. Examples of the metal oxide include oxides such as La, Sr, Ce, Co, Mn 2 and Fe (for example, La 2 O 3 , SrO, Ce 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO 2 , FeO, etc. ). In addition, examples of the metal complex oxide include various complex oxides containing at least one of La, Pr, Sm, Sr, Ba, Co, Fe, Mn, and the like (for example, La 1-x Sr x CoO 3 based composite oxide, La 1-x Sr x FeO 3 -based composite oxide, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 composite oxide, La 1-x Sr x MnO 3 composite oxide , Pr 1-x Ba x CoO 3 composite oxide, Sm 1-x Sr x CoO 3 composite oxide, and the like.

次に、図１の単位セル１０を複数個積層した固体酸化物形燃料電池スタックについて説明する。図２は、固体酸化物形燃料電池スタック２０（以下、「スタック２０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図２の例では、上下方向に積層された３個の単位セル１０によりスタック２０が構成されている。なお、各単位セル１０のうちの燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１４のみを示し、バリア層１３については省略している。隣接する単位セル１０の間には、インターコネクタ２１が設けられている。インターコネクタ２１は、導電性と耐熱性を有する金属材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金を用いて形成される。   Next, a solid oxide fuel cell stack in which a plurality of unit cells 10 of FIG. 1 are stacked will be described. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional structure of a solid oxide fuel cell stack 20 (hereinafter referred to as “stack 20”). In the example of FIG. 2, a stack 20 is configured by three unit cells 10 stacked in the vertical direction. In addition, only the fuel electrode layer 11, the solid electrolyte layer 12, and the air electrode layer 14 in each unit cell 10 are shown, and the barrier layer 13 is omitted. An interconnector 21 is provided between the adjacent unit cells 10. The interconnector 21 is formed using a heat-resistant alloy such as stainless steel, a nickel-base alloy, or a chromium-base alloy as a metal material having conductivity and heat resistance.

各々の単位セル１０の燃料極層１１の底面側には燃料極側集電体２２が設けられ、各々の単位セル１０の空気極層１４の表面側には空気極側集電体２３が設けられている。燃料極側集電体２２は、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等を用いて形成され、空気極側集電体２３は、例えば金属及び導電性セラミックを用いて形成される。   A fuel electrode side current collector 22 is provided on the bottom surface side of the fuel electrode layer 11 of each unit cell 10, and an air electrode side current collector 23 is provided on the surface side of the air electrode layer 14 of each unit cell 10. It has been. The fuel electrode side current collector 22 is formed using, for example, Ni or a Ni-based alloy, and the air electrode side current collector 23 is formed using, for example, a metal and a conductive ceramic.

各々のインターコネクタ２１は、下方の単位セル１０の空気極側集電体２３と上方の単位セル１０の燃料極側集電体２２のそれぞれに接合されている。最下層の単位セル１０の燃料極側集電体２２は下方の底部材２４に接合され、最上層の単位セル１０の空気極側集電体２３は上方の蓋部材２５に接合されている。   Each interconnector 21 is joined to the air electrode side current collector 23 of the lower unit cell 10 and the fuel electrode side current collector 22 of the upper unit cell 10. The fuel electrode side current collector 22 of the lowermost unit cell 10 is joined to the lower bottom member 24, and the air electrode side current collector 23 of the uppermost unit cell 10 is joined to the upper lid member 25.

一方、各単位セル１０には隔離セパレータ２６が設けられている。隔離セパレータ２６の役割は、燃料ガスの流路２７と空気の流路２８とを隔離し、支燃性の酸素等を含む空気が燃料ガスと混合することを防止することにある。また、複数の単位セル１０の周囲には、セラミック等の絶縁体からなる枠体２９が形成されている。   On the other hand, each unit cell 10 is provided with an isolation separator 26. The role of the separation separator 26 is to isolate the fuel gas flow path 27 and the air flow path 28 and prevent air containing combustion-supporting oxygen or the like from mixing with the fuel gas. A frame 29 made of an insulator such as ceramic is formed around the plurality of unit cells 10.

次に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）の具体的な製造方法について、図面を参照しながら説明する。以下では、本発明を適用した３つの製造方法について順次説明する。   Next, a specific manufacturing method of the solid oxide fuel cell (unit cell) of the present embodiment will be described with reference to the drawings. Hereinafter, three manufacturing methods to which the present invention is applied will be described in order.

［第１の製造方法］
図３は、第１の製造方法の流れを示す工程フロー図である。まず、図３に示すように、例えば、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部との混合粉末１００重量部に対して、造孔材と、ブチラール樹脂と、ＤＯＰ等の可塑剤と、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加えてスラリーを調整し、ドクターブレード法により支持フィルム上に燃料極グリーンシートを作製する（ステップＳ１１）。一方、例えば、ＹＳＺ粉末１００重量部に対して、ブチラール樹脂と、ＤＯＰ等の可塑剤と、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加えてスラリーを調整し、ドクターブレード法により支持フィルム上に固体電解質グリーンシートを作製する（ステップＳ１２）。例えば、燃料極グリーンシートの厚さは例えば２５０μｍとされ、固体電解質グリーンシートの厚さは例えば１０μｍとされる。 [First manufacturing method]
FIG. 3 is a process flow diagram showing the flow of the first manufacturing method. First, as shown in FIG. 3, for example, with respect to 100 parts by weight of mixed powder of 60 parts by weight of NiO powder and 40 parts by weight of YSZ powder, a pore former, a butyral resin, a plasticizer such as DOP, and the like A slurry is prepared by adding an agent and a toluene / ethanol mixed solvent, and a fuel electrode green sheet is produced on the support film by the doctor blade method (step S11). On the other hand, for example, with respect to 100 parts by weight of YSZ powder, a slurry is prepared by adding a butyral resin, a plasticizer such as DOP, a dispersant, and a toluene / ethanol mixed solvent. A solid electrolyte green sheet is produced (step S12). For example, the thickness of the fuel electrode green sheet is 250 μm, for example, and the thickness of the solid electrolyte green sheet is 10 μm, for example.

次いで、ステップＳ１１で得られた燃料極グリーンシートと、ステップＳ１２で得られた固体電解質グリーンシートとをそれぞれ切断し、切断後の燃料極グリーンシートと切断後の固体電解質グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、燃料極層１１と固体電解質層１２とが積層された第１積層体３０（図４）を得る（ステップＳ１３：第１積層工程）。図４の第１積層体３０は、例えば、それぞれ１５０×１５０ｍｍに切断した燃料極グリーンシート６枚及び固体電解質グリーンシート１枚により形成される。   Next, the fuel electrode green sheet obtained in step S11 and the solid electrolyte green sheet obtained in step S12 are cut, and the cut fuel electrode green sheet and the cut solid electrolyte green sheet are overlapped. Thus, the first laminated body 30 (FIG. 4) in which the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12 are laminated is obtained (step S13: first laminating step). The first laminated body 30 in FIG. 4 is formed of, for example, six fuel electrode green sheets and one solid electrolyte green sheet each cut to 150 × 150 mm.

次いで、方形の平面形状を有する第１積層体３０に対し、例えば、金型を用いて打ち抜き加工を施すことにより、第１積層体３０の４つの角部のうちの１つの角部Ｃ１が面取りされた形状とする（ステップＳ１４：加工工程）。例えば、図５（Ａ）は加工後の第１積層体３０を上方から見た平面図であるが、第１積層体３０の角部Ｃ１をＣ面取りした平面形状に加工することができる。つまり、角部Ｃ１における長さＬの三角形部分が切り取られていることがわかる。また、図５（Ｂ）に示すように第１積層体３０の角部Ｃ１をＲ面取りした平面形状に加工することができる。つまり、角部Ｃ１における丸め半径Ｒの円弧の外側部分が切り取られていることがわかる。このときの面取り量は、Ｃ面取りにおける距離Ｌ及びＲ面取りにおける丸め半径Ｒとも、１〜１５ｍｍの範囲内に設定することが好ましい。面取り量が１ｍｍより小さいと角部Ｃ１の識別性が低下する一方、面取り量が１５ｍｍを超えるとバリア層１３や空気極層１４の領域を侵食する可能性があるためである。   Next, for example, by punching the first laminated body 30 having a square planar shape using a mold, one of the four corners of the first laminated body 30 is chamfered. The formed shape is set (step S14: processing step). For example, FIG. 5A is a plan view of the processed first laminated body 30 as viewed from above, but the corner C1 of the first laminated body 30 can be processed into a planar shape with chamfering. That is, it can be seen that a triangular portion having a length L at the corner C1 is cut off. Further, as shown in FIG. 5B, the corner portion C1 of the first stacked body 30 can be processed into a planar shape with an R chamfer. That is, it can be seen that the outer portion of the arc having the rounding radius R at the corner C1 is cut off. The chamfering amount at this time is preferably set within a range of 1 to 15 mm for both the distance L in C chamfering and the rounding radius R in R chamfering. This is because, when the chamfering amount is smaller than 1 mm, the identification of the corner portion C1 is deteriorated, whereas when the chamfering amount exceeds 15 mm, the regions of the barrier layer 13 and the air electrode layer 14 may be eroded.

なお、ステップＳ１４の加工工程では、金型による打ち抜きには限られず、他の方法で第１積層体３０を加工してもよい。例えば、機械加工による削り出しやレーザ加工により第１積層体３０に面取り加工を施すことができる。また、ステップＳ１４の加工工程では、図５に示したＲ面取り及びＣ面取りに限られず、角部Ｃ１の形状を他の３つの角部とは識別可能な多様な形状に加工することができる。   Note that the processing step of step S14 is not limited to punching with a mold, and the first stacked body 30 may be processed by other methods. For example, the first laminate 30 can be chamfered by machining or laser machining. Further, the processing step of step S14 is not limited to the R chamfering and C chamfering shown in FIG. 5, and the shape of the corner C1 can be processed into various shapes that can be distinguished from the other three corners.

次いで、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ１５）。例えば、第１積層体３０を脱脂炉にて２５℃で脱脂した後に１３５０℃で焼成して１２０×１２０ｍｍのサイズの焼結体を得ることができる。   Next, the processed first laminated body 30 is fired to obtain a sintered body (step S15). For example, the first laminate 30 can be degreased at 25 ° C. in a degreasing furnace and then fired at 1350 ° C. to obtain a sintered body having a size of 120 × 120 mm.

次いで、焼結後の第１積層体３０に対して後述の第２積層工程を施すために、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行う（ステップＳ１６：位置合わせ工程）。例えば、図６の平面図に示すように、第２積層工程において用いる位置決め治具４０の予め設定されたセット位置Ｐに、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０を位置合わせすればよい(図６の例では、角部Ｃ１がＣ面取りされている)。このとき、角部Ｃ１は他の３つの角部とは異なる形状であるため目視にて容易に識別可能であり、セット位置Ｐのコーナー部に角部Ｃ１が合致する状態で第１積層体３０を位置決め治具４０にセットすることができる。   Next, in order to perform the second lamination process described later on the sintered first laminated body 30, the first laminated body 30 is aligned using the corner portion C1 as a position reference (step S16: alignment process). . For example, as shown in the plan view of FIG. 6, the first stacked body 30 may be aligned with a preset set position P of the positioning jig 40 used in the second stacking process with the corner portion C1 as a position reference. (In the example of FIG. 6, the corner C1 is chamfered). At this time, since the corner C1 has a shape different from the other three corners, it can be easily identified visually, and the first laminate 30 is in a state where the corner C1 matches the corner of the set position P. Can be set on the positioning jig 40.

次いで、ステップＳ１６で位置合わせされた第１積層体３０に対し、固体電解質層１２の表面上にバリア層１３を積層形成する（ステップＳ１７：第２積層工程）。さらに、ステップＳ１６と同様の手法で、角部Ｃ１を位置基準として再び第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ１８：位置合わせ工程）、バリア層１３の表面上に空気極層１４を積層形成する（ステップＳ１９：第２積層工程）。これにより、図１の単位セル１０が得られる。例えば、バリア層１３は厚さ５μｍのＧＤＣ層により形成され、空気極層１４は厚さ４０μｍのＬＳＣＦ層により形成される。また、空気極層１４は１００×１００ｍｍのサイズに形成され、バリア層１３は空気極層１４とほぼ同サイズに形成することができる。   Next, the barrier layer 13 is laminated on the surface of the solid electrolyte layer 12 with respect to the first laminated body 30 aligned in step S16 (step S17: second lamination step). Further, the first stacked body 30 is aligned again using the same method as in step S16 with the corner C1 as a position reference (step S18: alignment process), and the air electrode layer 14 is stacked on the surface of the barrier layer 13. It forms (step S19: 2nd lamination process). Thereby, the unit cell 10 of FIG. 1 is obtained. For example, the barrier layer 13 is formed by a GDC layer having a thickness of 5 μm, and the air electrode layer 14 is formed by an LSCF layer having a thickness of 40 μm. Further, the air electrode layer 14 is formed in a size of 100 × 100 mm, and the barrier layer 13 can be formed in substantially the same size as the air electrode layer 14.

以上のように第１の製造方法では、第１積層体３０を位置決め治具４０にセットする際、常に同じ角部Ｃ１をセット位置Ｐに合致させた状態で位置合わせすることができる。第１積層体３０は方形の平面形状を有するので、角部Ｃ１が他の３つの角部と同様の形状である場合は、第１積層体３０を位置決め治具４０にセットする際の方向性は一律にならない。これに対し、上記のように角部Ｃ１を識別可能にすれば、第１積層体３０の方向性を一律にして位置決め治具４０にセット可能となる。そのため、例えば焼成工程(ステップＳ１５)における寸法や形状が上下と左右で異なったり変形していたとしても、その影響を考慮することなく高い精度の位置決めが可能となる。よって、空気極層１４のサイズをバリア層１３のサイズとほぼ同一にでき、発電面積を相対的に拡大することができる。また、第１積層体３０のサイズに比べ、バリア層１３及び空気極層１４のマージンも小さくて済み、全体的に発電効率を高める（すなわち、単位セル１０のサイズに対する発電面積を大きくする）ことができる。かかる効果は、以下に述べる第２及び第３の製造方法においても基本的に共通である。   As described above, in the first manufacturing method, when the first stacked body 30 is set on the positioning jig 40, the same corner C1 can always be aligned with the set position P. Since the first laminated body 30 has a square planar shape, the directionality when the first laminated body 30 is set on the positioning jig 40 when the corner portion C1 has the same shape as the other three corner portions. Is not uniform. On the other hand, if the corner portion C1 can be identified as described above, the directionality of the first stacked body 30 can be set to the positioning jig 40 uniformly. Therefore, for example, even if the size and shape in the firing step (step S15) are different or deformed in the upper and lower sides and the left and right, positioning with high accuracy is possible without considering the influence. Therefore, the size of the air electrode layer 14 can be made substantially the same as the size of the barrier layer 13, and the power generation area can be relatively enlarged. In addition, the margin of the barrier layer 13 and the air electrode layer 14 is small compared to the size of the first stacked body 30, and overall power generation efficiency is increased (that is, the power generation area with respect to the size of the unit cell 10 is increased). Can do. Such an effect is basically the same in the second and third manufacturing methods described below.

［第２の製造方法］
図７は、第２の製造方法の流れを示す工程フロー図である。まず、図７に示すように、図３のステップＳ１１〜Ｓ１３と同様の手法によりステップＳ２１〜Ｓ２３の処理を行い、図４と同構造の第１積層体３０を得る。一方、第２の製造方法では、ステップＳ２３で得られた第１積層体３０の加工に先立って焼成し、焼結体を得る（ステップＳ２４）。その後、焼結後の第１積層体３０に対し、例えば、機械加工による削り出しやレーザ加工により、第１積層体３０の４つの角部のうち角部Ｃ１で面取りされた形状とする（ステップＳ２５：加工工程）。このときの面取り形状や面取り加工の方法については、第１の製造方法にて述べたように多様な選択が可能である。 [Second manufacturing method]
FIG. 7 is a process flow diagram showing the flow of the second manufacturing method. First, as shown in FIG. 7, the processes of steps S21 to S23 are performed by the same method as steps S11 to S13 of FIG. 3 to obtain the first stacked body 30 having the same structure as FIG. On the other hand, in the second manufacturing method, the first laminate 30 obtained in step S23 is fired prior to processing to obtain a sintered body (step S24). Thereafter, the sintered first laminated body 30 is chamfered at the corner C1 among the four corners of the first laminated body 30 by, for example, machining or laser processing (step) (step) S25: Processing step). The chamfering shape and the chamfering method at this time can be variously selected as described in the first manufacturing method.

その後、加工後の第１積層体３０に対し、図３のステップＳ１６と同様の手法で、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ２６：位置合わせ工程）、続いて図３のステップＳ１７と同様の手法で、固体電解質層１２の表面上にバリア層１３を積層形成する（ステップＳ２７：第２積層工程）。同様に、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ２８：位置合わせ工程）、続いてバリア層１３の表面上に空気極層１４を積層形成する（ステップＳ２９：第２積層工程）。これにより、図１の単位セル１０が得られる。   Thereafter, the first stacked body 30 after processing is aligned by using the same method as in step S16 of FIG. 3 with the corner C1 as a position reference (step S26: alignment process), Subsequently, the barrier layer 13 is laminated and formed on the surface of the solid electrolyte layer 12 by the same method as in step S17 of FIG. 3 (step S27: second lamination step). Similarly, the first stacked body 30 is aligned using the corner C1 as a position reference (step S28: alignment process), and then the air electrode layer 14 is stacked on the surface of the barrier layer 13 (step S29: Second lamination step). Thereby, the unit cell 10 of FIG. 1 is obtained.

［第３の製造方法］
図８は、第３の製造方法の流れを示す工程フロー図である。まず、図８に示すように、図３のステップＳ１１、Ｓ１２と同様の手法により燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートをそれぞれ作製する（ステップＳ３１、Ｓ３２）。次いで、ステップＳ３１、Ｓ３２で得られた燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートに対して、角部Ｃ１を含む形状の加工を行う（ステップＳ３３）。このとき、例えば、金型を用いて打ち抜き加工を施すことにより、燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートのそれぞれを所定のサイズに切断すると同時に、例えば、固体電解質グリーンシートの切断形状の４つの角部のうち角部Ｃ１で面取りされた形状にする(ステップＳ３３：加工工程)。この場合、固体電解質グリーンシートは、例えば、１５０×１５０ｍｍの平面形状のうちの角部Ｃ１がＲ面取り又はＣ面取りされた形状を有する。 [Third production method]
FIG. 8 is a process flow diagram showing the flow of the third manufacturing method. First, as shown in FIG. 8, a fuel electrode green sheet and a solid electrolyte green sheet are respectively produced by the same method as steps S11 and S12 of FIG. 3 (steps S31 and S32). Next, the fuel electrode green sheet and the solid electrolyte green sheet obtained in steps S31 and S32 are processed into a shape including the corner C1 (step S33). At this time, for example, by punching using a mold, each of the fuel electrode green sheet and the solid electrolyte green sheet is cut into a predetermined size, and at the same time, for example, four corners of the cut shape of the solid electrolyte green sheet The shape is chamfered at the corner C1 among the portions (step S33: processing step). In this case, the solid electrolyte green sheet has, for example, a shape in which a corner portion C1 of a 150 × 150 mm planar shape is R-chamfered or C-chamfered.

次いで、切断後の燃料極グリーンシートと切断後の固体電解質グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、燃料極層１１と固体電解質層１２とが積層された第１積層体３０を得る（ステップＳ３４：第１積層工程）。続いて、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ３５）。この場合、第１及び第２の製造方法と異なるのは、第１積層体３０が得られた時点で、既に角部Ｃ１の面取り加工が完了している点である。なお、ステップＳ３４では、それぞれのグリーンシートにおける角部Ｃ１の位置が揃うように重ねた状態で一体化する必要がある。ここで、第３の製造方法では、第１積層体３０の全ての層に角部Ｃ１の面取り加工を施してもよいが、第１積層体３０の最上層（固体電解質層１２）のみに角部Ｃ１の面取り加工を施してもよい。   Next, the cut fuel electrode green sheet and the cut solid electrolyte green sheet are integrated with each other by press molding to obtain a first laminated body 30 in which the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12 are laminated. (Step S34: 1st lamination process). Subsequently, the processed first laminated body 30 is fired to obtain a sintered body (step S35). In this case, the difference from the first and second manufacturing methods is that chamfering of the corner C1 has already been completed when the first laminated body 30 is obtained. In step S34, it is necessary to integrate the corners C1 in the green sheets so that the positions of the corners C1 are aligned. Here, in the third manufacturing method, all the layers of the first stacked body 30 may be chamfered at the corners C1, but only the uppermost layer (solid electrolyte layer 12) of the first stacked body 30 has corners. You may chamfer the part C1.

その後、焼成後の第１積層体３０に対し、図３のステップＳ１６と同様の手法で、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ３６：位置合わせ工程）、続いて図３のステップＳ１７と同様の手法で、固体電解質層１２の表面上にバリア層１３を積層形成する（ステップＳ３７：第２積層工程）。同様に、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ３８：位置合わせ工程）、続いてバリア層１３の表面上に空気極層１４を積層形成する（ステップＳ３９：第２積層工程）。これにより、図１の単位セル１０が得られる。   Thereafter, the first laminated body 30 after firing is aligned with the corner portion C1 as a position reference in the same manner as in step S16 of FIG. 3 (step S36: alignment process), Subsequently, the barrier layer 13 is laminated and formed on the surface of the solid electrolyte layer 12 by the same method as in step S17 of FIG. 3 (step S37: second lamination step). Similarly, the first stacked body 30 is aligned using the corner C1 as a position reference (step S38: alignment process), and then the air electrode layer 14 is stacked on the surface of the barrier layer 13 (step S39: Second lamination step). Thereby, the unit cell 10 of FIG. 1 is obtained.

［第４の製造方法］
図９は、第４の製造方法の流れを示す工程フロー図である。第１〜第３の製造方法では燃料極層１１を支持基体層としていたが、第４の製造方法は固体電解質層１２又は空気極層１４のいずれかを支持基体層とするものである。図９に示すように、図３のステップＳ１２と同様の手法により、支持フィルム上に固体電解質グリーンシートを作製する（ステップＳ４１）。なお、第４の製造方法では、固体電解質層１２と空気極層１４との間にバリア層１３を設けない例を説明する。次いで、支持フィルム上に空気極グリーンシートを作製する（ステップＳ４２）。次いで、ステップＳ４１、Ｓ４２で得られた固体電解質グリーンシート及び空気極グリーンシートに対して、角部Ｃ１を含む形状の加工を行う（ステップＳ４３）。このときの加工は、第３の製造方法のステップＳ３３（図８)と同様の手法で行うことができる。 [Fourth Manufacturing Method]
FIG. 9 is a process flow diagram showing the flow of the fourth manufacturing method. In the first to third manufacturing methods, the fuel electrode layer 11 is used as the supporting base layer. However, in the fourth manufacturing method, either the solid electrolyte layer 12 or the air electrode layer 14 is used as the supporting base layer. As shown in FIG. 9, a solid electrolyte green sheet is produced on the support film by the same method as in step S12 of FIG. 3 (step S41). In the fourth manufacturing method, an example in which the barrier layer 13 is not provided between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode layer 14 will be described. Next, an air electrode green sheet is produced on the support film (step S42). Next, the solid electrolyte green sheet and the air electrode green sheet obtained in steps S41 and S42 are processed into a shape including the corner C1 (step S43). The processing at this time can be performed by the same method as in step S33 (FIG. 8) of the third manufacturing method.

次いで、固体電解質グリーンシート及び空気極グリーンシートをそれぞれ切断し、切断後の固体電解質グリーンシートと切断後の空気極グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、固体電解質１２と空気極層１４とが積層された第１積層体３０を得る（ステップＳ４４：第１積層工程）。続いて、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ４５）。その後、焼結後の第１積層体３０に対し、図８のステップＳ３６と同様の手法で、角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ４６：位置合わせ工程）、続いて、ステップＳ４６で位置合わせされた固体電解質層１２の表面上に、燃料極層１１を積層形成する（ステップＳ４７）。なお、図９ではステップＳ４６、Ｓ４７のみを示しているが、例えば複数の層により燃料極層１１を積層形成する場合は、ステップＳ４６、Ｓ４７の処理を繰り返し行うことにより、単位セル１０が得られる。   Next, the solid electrolyte green sheet and the air electrode green sheet are respectively cut, and the solid electrolyte green sheet after cutting and the air electrode green sheet after cutting are integrated by press molding, and the solid electrolyte 12 and the air electrode layer are integrated. 14 is obtained (step S44: first lamination step). Subsequently, the processed first laminated body 30 is fired to obtain a sintered body (step S45). Thereafter, the first laminated body 30 after the sintering is aligned with the corner C1 as a position reference by the same method as in step S36 of FIG. 8 (step S46: alignment process). Subsequently, the fuel electrode layer 11 is laminated on the surface of the solid electrolyte layer 12 aligned in step S46 (step S47). Although only steps S46 and S47 are shown in FIG. 9, for example, when the fuel electrode layer 11 is formed by a plurality of layers, the unit cell 10 is obtained by repeating the processes of steps S46 and S47. .

［第５の製造方法］
図１０は、第５の製造方法の流れを示す工程フロー図である。第５の製造方法は、第４の製造方法と同様、固体電解質層１２又は空気極層１４のいずれかを支持基体層とするものである。図１０に示すように、図９のステップＳ４２と同様の手法により、支持フィルム上に空気極グリーンシートを作製する（ステップＳ５１）。次いで、図９のステップＳ４１と同様の手法により、支持フィルム上に固体電解質グリーンシートを作製する（ステップＳ５２）。なお、第５の製造方法では、第４の製造方法と同様、固体電解質層１２と空気極層１４との間にバリア層１３を設けない例を説明する。 [Fifth Manufacturing Method]
FIG. 10 is a process flow diagram showing the flow of the fifth manufacturing method. As in the fourth manufacturing method, the fifth manufacturing method uses either the solid electrolyte layer 12 or the air electrode layer 14 as a support base layer. As shown in FIG. 10, an air electrode green sheet is produced on the support film by the same method as in step S42 of FIG. 9 (step S51). Next, a solid electrolyte green sheet is produced on the support film by the same method as in step S41 of FIG. 9 (step S52). In the fifth manufacturing method, as in the fourth manufacturing method, an example in which the barrier layer 13 is not provided between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode layer 14 will be described.

次いで、ステップＳ５１で得られた空気極グリーンシートと、ステップＳ５２で得られた固体電解質グリーンシートとをそれぞれ切断し、切断後の空気極グリーンシートと切断後の固体電解質グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、空気極層１４と固体電解質層１２とが積層された第１積層体３０を得る（ステップＳ５３：第１積層工程）。なお、ステップＳ５３における各グリーンシートの枚数は、支持基体層となる側の十分な厚さが確保できるように定められる。   Next, the air electrode green sheet obtained in step S51 and the solid electrolyte green sheet obtained in step S52 are cut, and the cut air electrode green sheet and the cut solid electrolyte green sheet are overlapped. The first laminated body 30 is obtained by integrating the air electrode layer 14 and the solid electrolyte layer 12 by press molding (step S53: first laminating step). Note that the number of green sheets in step S53 is determined so as to ensure a sufficient thickness on the side to be the support base layer.

次いで、第１積層体３０に対し、図３のステップＳ１４と同様の手法により、第１積層体３０の４つの角部のうちの角部Ｃ１に加工を施す（ステップＳ５４：加工工程）。次いで、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ５５）。その後、図９のステップＳ４６、４７と同様の手法で、焼結後の第１積層体３０に対して角部Ｃ１を位置基準として第１積層体３０の位置合わせを行い（ステップＳ５６：位置合わせ工程）、続いて、ステップＳ５６で位置合わせされた固体電解質層１２の表面上に、燃料極層１１を積層形成する（ステップＳ５７）。なお、第４の製造方法と同様、複数の層により燃料極層１１を積層形成する場合は、ステップＳ５６、Ｓ５７の処理を繰り返し行うことにより、単位セル１０が得られる。   Next, the first stacked body 30 is processed at the corner C1 of the four corners of the first stacked body 30 by the same method as in step S14 of FIG. 3 (step S54: processing step). Next, the processed first laminated body 30 is fired to obtain a sintered body (step S55). Thereafter, the first laminated body 30 is aligned with respect to the sintered first laminated body 30 using the corner C1 as a position reference by the same method as in steps S46 and S47 in FIG. 9 (step S56: alignment). Step) Subsequently, the fuel electrode layer 11 is stacked on the surface of the solid electrolyte layer 12 aligned in step S56 (step S57). As in the fourth manufacturing method, when the fuel electrode layer 11 is formed by a plurality of layers, the unit cell 10 is obtained by repeatedly performing the processes of steps S56 and S57.

［変形例］
以上のように、第１〜第５の製造方法に基づき本実施形態の単位セルの製造方法について説明したが、本実施形態の単位セルを製造するに際しては、これらに限られることなく、多様な変形例を適用することができる。 [Modification]
As described above, the manufacturing method of the unit cell according to the present embodiment has been described based on the first to fifth manufacturing methods. However, when manufacturing the unit cell according to the present embodiment, the present invention is not limited to these, and various methods are available. Variations can be applied.

第１〜第５の製造方法では、燃料極層１１と固体電解質層１２とを積層形成した第１積層体３０、あるいは空気極層１４と固体電解質層１２とを積層形成した第１積層体３０を用いているが、異なる層の組合せにより第１積層体３０を構成してもよい。また、第１〜第５の製造方法では、第１積層体３０の角部Ｃ１に主に面取り加工を施す場合を説明したが、角部Ｃ１への加工は面取り加工には限られない。例えば、第１積層体３０の角部Ｃ１の近傍において、識別可能な貫通孔や切り欠きを設けてもよい。さらには、角部Ｃ１には加工を施さず、他の３つの角部に識別可能な加工を施してもよい。すなわち、角部Ｃ１を基準としたときの第１積層体３０の表面の視覚的態様が、他の角部を基準としたときのそれと識別可能である限り、本実施形態で述べた効果を奏するものである。   In the first to fifth manufacturing methods, the first laminate 30 in which the fuel electrode layer 11 and the solid electrolyte layer 12 are laminated or the first laminate 30 in which the air electrode layer 14 and the solid electrolyte layer 12 are laminated. However, you may comprise the 1st laminated body 30 by the combination of a different layer. Moreover, although the case where the chamfering process was mainly performed to the corner | angular part C1 of the 1st laminated body 30 was demonstrated in the 1st-5th manufacturing method, the process to the corner | angular part C1 is not restricted to a chamfering process. For example, an identifiable through hole or notch may be provided in the vicinity of the corner C1 of the first stacked body 30. Further, the corner portion C1 may be processed without being processed, and the other three corner portions may be identifiable. That is, as long as the visual aspect of the surface of the first laminated body 30 when the corner C1 is used as a reference can be distinguished from that when the other corner is used as a reference, the effects described in the present embodiment are achieved. Is.

また、第１〜第５の製造方法では、単位セル１０を製造する場合に本発明が適用されるが、複数の単位セル１０を積層したスタック２０に対しても本発明の適用は可能である。この場合、スタック２０の各単位セル１０に対応して積層されるインターコネクタ２１や隔離セパレータ２６をろう付けする際に、角部Ｃ１を位置基準として高精度の位置合わせを行うことができる。   In the first to fifth manufacturing methods, the present invention is applied when the unit cell 10 is manufactured. However, the present invention can also be applied to a stack 20 in which a plurality of unit cells 10 are stacked. . In this case, when the interconnector 21 and the separator 26 that are stacked corresponding to each unit cell 10 of the stack 20 are brazed, highly accurate alignment can be performed using the corner C1 as a position reference.

以上、本実施形態に基づき本発明の内容を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で多様な変更を施すことができる。例えば、単位セル１０やスタック２０の構造、形状、材料、形成方法等については、本発明の作用効果を得られる限り、適宜に変更することができる。   The content of the present invention has been specifically described above based on the present embodiment, but the present invention is not limited to the content of the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. it can. For example, the structure, shape, material, formation method, and the like of the unit cell 10 and the stack 20 can be appropriately changed as long as the effects of the present invention can be obtained.

１０…固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）
１１…燃料極層
１２…固体電解質層
１３…バリア層
１４…空気極層
２０…固体酸化物形燃料電池スタック（スタック）
２１…インターコネクタ
２２…燃料極側集電体
２３…空気極側集電体
２４…底部材
２５…蓋部材
２６…隔離セパレータ
２７、２８…流路
２９…枠体
３０…第１積層体
４０…位置決め治具 10. Solid oxide fuel cell (unit cell)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Fuel electrode layer 12 ... Solid electrolyte layer 13 ... Barrier layer 14 ... Air electrode layer 20 ... Solid oxide fuel cell stack (stack)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 ... Interconnector 22 ... Fuel electrode side collector 23 ... Air electrode side collector 24 ... Bottom member 25 ... Lid member 26 ... Isolation separator 27, 28 ... Channel 29 ... Frame body 30 ... 1st laminated body 40 ... Positioning jig

Claims (11)

少なくとも燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記単位セルの各層は方形の平面形状を有し、前記単位セルの焼結体の各層のうちの少なくとも所定層は、表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な面取り形状に形成され、
前記第１の角部の面取り量は、１ｍｍから１５ｍｍの範囲内に設定されており、
前記単位セルにおいて、前記固体電解質層と前記空気極層との間にバリア層が積層形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide fuel cell including a unit cell in which at least a fuel electrode layer, a solid electrolyte layer, and an air electrode layer are laminated,
Each layer of the unit cell has a square planar shape, and at least a predetermined layer among the layers of the sintered body of the unit cell has a first corner of the four corners of the surface and the other three. It is formed in a chamfered shape that can be distinguished from each corner ,
The chamfering amount of the first corner is set within a range of 1 mm to 15 mm,
In the unit cell, a solid oxide fuel cell , wherein a barrier layer is laminated between the solid electrolyte layer and the air electrode layer . 前記第１の角部の面取り形状は、Ｒ面取り形状又はＣ面取り形状であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。   2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the chamfered shape of the first corner is an R chamfered shape or a C chamfered shape. 前記所定層は、前記固体電解質層であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。 Wherein the predetermined layer, the solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, characterized in that said a solid electrolyte layer. 前記所定層の下層側の複数の層は、前記第１の角部を含む前記４つの角部が前記所定層と同一の形状及び配置で形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。 A plurality of layers of the lower layer side of the predetermined layer, claims 1 to 3, characterized in that said four corners including the first corner is formed in the same shape and arrangement as the predetermined layer The solid oxide fuel cell according to any one of the above. 方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
少なくとも燃料極層と固体電解質層とを含む第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
前記第１積層体の表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な面取り形状となるように加工を施す加工工程と、
前記加工が施された前記第１積層体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の前記第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、
前記位置合わせされた前記第１積層体の前記固体電解質層側の表面側に、少なくとも空気極層を積層形成する第２積層工程と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a unit cell in which a plurality of layers having a square planar shape are stacked,
A first stacking step of stacking and forming a first stack including at least a fuel electrode layer and a solid electrolyte layer;
A processing step of performing processing so that the first corner portion of the four corner portions of the surface of the first laminated body has a chamfered shape distinguishable from each of the other three corner portions;
A firing step of firing the first laminate subjected to the processing;
An alignment step of aligning the first laminated body after the firing step at a preset position with the first corner as a position reference;
A second laminating step of laminating and forming at least an air electrode layer on the surface side of the aligned first laminated body on the solid electrolyte layer side ;
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising: 前記第２積層工程では、前記固体電解質層の表面側にバリア層を積層形成した後、当該バリア層の表面側に前記空気極層を積層形成することを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。 6. The solid according to claim 5 , wherein, in the second stacking step, a barrier layer is stacked on the surface side of the solid electrolyte layer, and then the air electrode layer is stacked on the surface side of the barrier layer. Manufacturing method of oxide fuel cell. 前記加工工程では、打ち抜き加工により前記第１積層体が加工されることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。 7. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 5 , wherein in the processing step, the first stacked body is processed by punching. 前記加工工程では、レーザ加工により前記第１積層体が加工されることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。 7. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 5 , wherein in the processing step, the first stacked body is processed by laser processing. 方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
燃料極層を形成する燃料極層形成工程と、
形成された前記固体電解質層及び前記燃料極層それぞれの表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な面取り形状となるように加工を施す加工工程と、
前記第１の角部が揃うように、前記加工が施された前記固体電解質層及び前記燃料極層を積層して第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
前記第１積層体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の前記第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、
前記位置合わせされた前記第１積層体の前記固体電解質層側の表面側に、少なくとも空気極層を積層形成する第２積層工程と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a unit cell in which a plurality of layers having a square planar shape are stacked,
A solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer;
A fuel electrode layer forming step of forming a fuel electrode layer;
Processing is performed so that the first corner of the four corners of the surface of each of the formed solid electrolyte layer and the fuel electrode layer has a chamfered shape that can be distinguished from each of the other three corners. Processing steps,
A first laminating step of laminating the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer that have been subjected to the processing so as to align the first corners, and laminating a first laminate;
A firing step of firing the first laminate;
An alignment step of aligning the first laminated body after the firing step at a preset position with the first corner as a position reference;
A second laminating step of laminating and forming at least an air electrode layer on the surface side of the aligned first laminated body on the solid electrolyte layer side ;
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising: 方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
空気極層を形成する空気極層形成工程と、
形成された前記固体電解質層及び前記空気極層それぞれの表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な面取り形状となるように加工を施す加工工程と、
前記第１の角部が揃うように、前記加工が施された前記固体電解質層及び前記空気極層を積層して第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
前記第１積層体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の前記第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、
前記位置合わせされた前記第１積層体の前記固体電解質層側の表面側に、少なくとも燃料極層を積層形成する第２積層工程と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a unit cell in which a plurality of layers having a square planar shape are stacked,
A solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer;
An air electrode layer forming step for forming an air electrode layer;
Processing is performed so that the first corner portion of the four corner portions of the surface of each of the formed solid electrolyte layer and the air electrode layer has a chamfered shape that can be distinguished from each of the other three corner portions. Processing steps,
A first laminating step of laminating the solid electrolyte layer and the air electrode layer that have been subjected to the processing so that the first corners are aligned;
A firing step of firing the first laminate;
An alignment step of aligning the first laminated body after the firing step at a preset position with the first corner as a position reference;
A second laminating step of laminating and forming at least a fuel electrode layer on the surface side of the aligned first laminated body on the solid electrolyte layer side ;
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising: 方形の平面形状を有する複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
少なくとも空気極層と固体電解質層とを含む第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
前記第１積層体の表面の４つの角部のうちの第１の角部が他の３つの角部のそれぞれと識別可能な面取り形状となるように加工を施す加工工程と、
前記加工が施された前記第１積層体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の前記第１積層体を、前記第１の角部を位置基準として、予め設定された位置に位置合わせする位置合わせ工程と、
前記位置合わせされた前記第１積層体の前記固体電解質層側の表面側に、少なくとも燃料極層を積層形成する第２積層工程と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a unit cell in which a plurality of layers having a square planar shape are stacked,
A first stacking step of stacking and forming a first stack including at least an air electrode layer and a solid electrolyte layer;
A processing step of performing processing so that the first corner portion of the four corner portions of the surface of the first laminated body has a chamfered shape distinguishable from each of the other three corner portions;
A firing step of firing the first laminate subjected to the processing;
An alignment step of aligning the first laminated body after the firing step at a preset position with the first corner as a position reference;
A second laminating step of laminating and forming at least a fuel electrode layer on the surface side of the aligned first laminated body on the solid electrolyte layer side ;
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising:
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