JP5367941B2 - Connector and solid oxide fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、インターコネクタ等のコネクタ及びそのコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a connector such as an interconnector and a solid oxide fuel cell including the connector.
従来より、燃料電池として、固体電解質(固体酸化物)を用いた固体酸化物形燃料電池(以下SOFCとも記す)が知られている。
このSOFCでは、発電単位として、例えば固体電解質層の一方の側に燃料ガスに接する燃料極を設けるとともに、他方の側に空気と接する空気極を設けた固体酸化物形燃料電池セル(発電セル)が使用されている。また、この発電セルを複数積層した固体酸化物形燃料電池スタックも開発されている。
Conventionally, a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC) using a solid electrolyte (solid oxide) is known as a fuel cell.
In this SOFC, as a power generation unit, for example, a solid oxide fuel cell (power generation cell) in which a fuel electrode in contact with fuel gas is provided on one side of a solid electrolyte layer and an air electrode in contact with air is provided on the other side. Is used. A solid oxide fuel cell stack in which a plurality of power generation cells are stacked has also been developed.
上述したSOFCとしては、円筒形、平板形、モノリス形などのSOFCが知られている。このうち、モノリス形のSOFCは、セラミックスグリーンシートの状態で、固体電解質層と(セル間の導通を確保する)インターコネクタとを積層して焼成した、いわゆる一体焼結型SOFCである。このモノリス形SOFCは、セル間の接続信頼性が高く、しかもガスシール性が高いため、優れたスタック構造であると考えられている。 As the above-mentioned SOFC, cylindrical, flat plate, monolithic SOFC, etc. are known. Among these, the monolithic SOFC is a so-called monolithic SOFC in which a solid electrolyte layer and an interconnector (to ensure conduction between cells) are laminated and fired in the state of a ceramic green sheet. This monolithic SOFC is considered to have an excellent stack structure because of high connection reliability between cells and high gas sealing properties.
ところで、上述したモノリス形SOFCのインターコネクタは、セル間を電気的に接続するための導電性と、発電セルとインターコネクタとの間にガスを供給するためのガス流路を備える必要があり、そのため、様々な工夫がなされている。 By the way, the above-described monolithic SOFC interconnector needs to have conductivity for electrically connecting the cells and a gas flow path for supplying gas between the power generation cell and the interconnector. Therefore, various ideas have been made.
例えば下記特許文献1では、波状に形成した導電性セラミックシートを使用しており、特許文献2では、導電性セラミックス板に柱状の導電性セラミックスを配置することにより流路を形成している。 For example, in Patent Document 1 below, a conductive ceramic sheet formed in a wave shape is used, and in Patent Document 2, a flow path is formed by arranging columnar conductive ceramics on a conductive ceramic plate.
これとは別に、特許文献3では、セラミックシートの穴開け加工により流路を形成し、導電ビアにより導電性を確保している。この方法は、グリーンシートの積層プロセスを利用するため、流路形成やスタック化が容易であり、しかも、同時焼成し易いセラミックス材料を選択できるので、モノリス形SOFCの製造に特に有用である。
Separately from this, in
ところが、このグリーンシートの積層プロセスを利用する方法は、流路面積が大きくなるとシート積層が難しくなり、特に導電ビアの位置合わせが非常に困難になるという問題がある。 However, the method using the lamination process of the green sheets has a problem that sheet lamination becomes difficult when the flow path area becomes large, and in particular, alignment of the conductive vias becomes very difficult.
この問題を解決する方法としては、モノリス形SOFCに関する技術では無いが、複数の貫通孔を持つ2枚のシート(貫通孔シート)を使って流路を形成する技術(特許文献4参照)を利用することが考えられる。
しかしながら、前記引用文献4の様に、2枚の貫通孔シートを積層して流路を形成する場合には、シートの重なり合う部分にしか導電ビアを形成できないため、ガス流路を十分に確保するように貫通孔の面積を大きくすると、導電ビアの個数が少なくなり、インターコネクタの導電性が低下して内部抵抗が増加するという問題がある。 However, when the flow path is formed by laminating two through-hole sheets as in the cited document 4, a conductive via can be formed only in the overlapping portion of the sheets, so that a sufficient gas flow path is secured. When the area of the through hole is increased as described above, the number of conductive vias is reduced, and there is a problem that the conductivity of the interconnector is lowered and the internal resistance is increased.
そこで、導電ビアの数を多くするために、貫通孔の面積を小さくすることが考えられるが、そうすると、セル表面にガスを供給し難くなって、発電特性が低下してしまうという問題がある。 Thus, it is conceivable to reduce the area of the through hole in order to increase the number of conductive vias. However, in this case, it becomes difficult to supply gas to the cell surface, and there is a problem that power generation characteristics deteriorate.
つまり、従来では、インターコネクタの導電性の確保とガスの供給性能とを両立させることは困難であった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、コネクタの導電性の確保とガスの供給性能とを両立させることができるコネクタ及び固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
That is, conventionally, it has been difficult to achieve both the electrical conductivity of the interconnector and the gas supply performance.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a connector and a solid oxide fuel cell capable of ensuring both electrical conductivity of the connector and gas supply performance. There is to do.
本発明者等は、前記課題を解決するために研究を重ねた結果、貫通孔の開口面積が異なる2種の平板部を積層することにより、この問題を解決した。以下、各請求項毎に説明する。 The inventors of the present invention have solved this problem by laminating two types of flat plate portions having different opening areas of the through holes as a result of repeated studies to solve the above-described problems. Hereinafter, each claim will be described.
(1)請求項1の発明は、セラミックス部材に導電性ビアとガス流路とが形成された構造を有し、固体電解質層に(酸化剤ガスに接する)空気極及び(燃料ガスに接する)燃料極を備えた発電セルとの導通を確保するコネクタにおいて、複数の第1貫通孔を有する第1平板部と複数の第2貫通孔を有する第2平板部とが、前記第1平板部が前記コネクタの表面側となるように積層配置されるとともに、前記コネクタを表面側から見た場合に、複数の前記第2貫通孔のそれぞれが、複数の前記第1貫通孔をまたぐように配置され、且つ、前記第1貫通孔をまたぐようにして配置された前記第2貫通孔と、前記第2貫通孔によってまたがれるように配置された前記第1貫通孔とが連通して、前記ガス流路が構成されており、更に、前記ガス流路を構成している全ての前記第1貫通孔の(面積を合計した)総面積が、前記ガス流路を構成している全ての前記第2貫通孔の(面積を合計した)総面積より大きいことを特徴とする。 (1) The invention of claim 1 has a structure in which a conductive via and a gas flow path are formed in a ceramic member, and an air electrode (in contact with an oxidant gas) and (in contact with a fuel gas) on a solid electrolyte layer. In the connector for ensuring electrical continuity with the power generation cell having the fuel electrode, the first flat plate portion having the plurality of first through holes and the second flat plate portion having the plurality of second through holes are the first flat plate portion. The plurality of second through holes are arranged so as to straddle the plurality of first through holes when the connector is viewed from the front side , while being laminated so as to be on the surface side of the connector. And the second through-hole arranged so as to straddle the first through-hole and the first through-hole arranged so as to straddle the second through-hole communicate with each other, and the gas the channel is configured, furthermore, the gas flow path All of the (summed area) total area of the first through hole that forms is, (the sum of the areas) of all of the second through-hole constituting the gas passage is larger than the total area It is characterized by.
・本発明のコネクタでは、セラミックス部材の第1平板部の第1貫通孔及び第2平板部の第2貫通孔により、空気極や燃料極の電極に供給される酸化剤ガスや燃料ガスの流路(ガス流路)が構成されており、第1平板部と第2平板部の重なり合う部分に形成された導電性ビアにより、発電セルとの導通が確保されている。 In the connector according to the present invention, the flow of the oxidant gas and the fuel gas supplied to the air electrode and the fuel electrode through the first through hole of the first flat plate portion and the second through hole of the second flat plate portion of the ceramic member. A path (gas flow path) is configured, and conduction with the power generation cell is ensured by the conductive via formed in the overlapping portion of the first flat plate portion and the second flat plate portion.
特に本発明では、第1平板部の第1貫通孔の総面積を第2平板部の第2貫通孔の総面積より大きくするとともに、第1平板部と第2平板部とを上述した様に積層することにより、十分なガス供給能を維持しながらビア数を多くすることができる。 Particularly in the present invention, the total area of the first through holes of the first flat plate portion is made larger than the total area of the second through holes of the second flat plate portion, and the first flat plate portion and the second flat plate portion are as described above. By laminating, the number of vias can be increased while maintaining a sufficient gas supply capability.
本発明において、十分なガス供給能を維持しながらビア数を多くすることができるのは、以下の理由による。
コネクタの第1平板部は、発電セルの電極に直接触れる部分である。よって、第1貫通孔部分にて発電セルの電極にガスを供給することになる。つまり、第1平板部の機能は、発電セルへガスを供給することであり、その機能を向上させるためには、第1貫通孔面積をできるだけ大きくすることが望ましい。
In the present invention, the number of vias can be increased while maintaining a sufficient gas supply capability for the following reason.
The first flat plate portion of the connector is a portion that directly touches the electrode of the power generation cell. Therefore, gas is supplied to the electrode of the power generation cell at the first through hole portion. That is, the function of the first flat plate portion is to supply gas to the power generation cell, and in order to improve the function, it is desirable to increase the area of the first through hole as much as possible.
一方、第2平板部は、発電セルに直接触れる訳ではなく、その機能は、第1平板部の第1貫通孔同士をまたぐように第2貫通孔を配置し、第1平板部の第1貫通孔同士を連結させることである。つまり、第2平面部の第2貫通孔は、発電セルへのガス供給に直接関与する訳ではないので、第1平面部の第1貫通孔同士のガス流通を妨げない範囲で、第2貫通孔面積を小さくできる。 On the other hand, the second flat plate portion does not directly touch the power generation cell, and its function is that the second through hole is disposed so as to straddle the first through holes of the first flat plate portion, and the first flat plate portion first It is connecting through-holes. In other words, the second through hole of the second plane portion does not directly participate in the gas supply to the power generation cell, and thus the second through hole is within a range that does not hinder the gas flow between the first through holes of the first plane portion. The hole area can be reduced.
よって、多数の導電性ビアを第1平板部と第2平板部の重なり合う部分に形成するとともに、第2平板部の第2貫通孔を(多数の導電性ビアを配置することによって狭くなった)ビア間に配置することにより、ガス供給能を維持しつつ、ビア数を多くすることができることになる。 Therefore, a large number of conductive vias are formed in the overlapping portion of the first flat plate portion and the second flat plate portion, and the second through hole of the second flat plate portion is narrowed by arranging a large number of conductive vias. By arranging between vias, the number of vias can be increased while maintaining the gas supply capability.
・本発明において、貫通孔の面積とは、ガスの流路となる貫通孔の開口面積(貫通方向に対して垂直の開口面積:流路面積)のことである。また、第2貫通孔が複数の第1貫通孔をまたぐとは、複数の第1貫通孔と第2貫通孔とを前記積層方向に投影した場合、複数の第1貫通孔の投影領域と第2貫通孔の投影領域とが重複し、投影方向にガスの流通が可能なことを示している。 -In this invention, the area of a through-hole is the opening area (opening area perpendicular | vertical with respect to a penetration direction: flow-path area) of the through-hole used as the flow path of gas. The second through hole straddling the plurality of first through holes means that when the plurality of first through holes and the second through hole are projected in the stacking direction, the projection area of the plurality of first through holes The projection area of 2 through-holes overlaps, indicating that gas can be circulated in the projection direction.
・なお、前記セラミックス部材としては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ガラスセラミックスなど公知のセラミックス材料を使用できる。また、前記導電性ビアの導体としては、Pt、Ag、Pd、これらの合金などの公知の導電材料を使用できる。 In addition, as said ceramic member, well-known ceramic materials, such as an alumina, a silica, a spinel, a zirconia, glass ceramics, can be used, for example. Further, as the conductor of the conductive via, a known conductive material such as Pt, Ag, Pd, or an alloy thereof can be used.
(2)請求項2の発明では、前記第1貫通孔の総面積は、前記第2貫通孔の総面積の2倍以上であることを特徴とする。
本発明は、第1貫通孔の総面積と第2貫通孔の総面積の好ましい割合を示している。この割合に設定することにより、より確実に、ガス供給能を維持しつつ、ビア数を多くすることができる。
(2) The invention of claim 2 is characterized in that the total area of the first through holes is at least twice the total area of the second through holes.
The present invention shows a preferred ratio of the total area of the first through holes and the total area of the second through holes. By setting this ratio, the number of vias can be increased more reliably while maintaining the gas supply capability.
なお、貫通孔の1個に着目すると、第1貫通孔1個の貫通孔面積は、10〜100mm2が望ましい。これは、10mm2を下回るとガス供給能が低下するからであり、100mm2を上回るとガス流路の総面積が大きくなりすぎてビア数が少なくなり、導電性が低下するからである。 When attention is paid to one of the through holes, the area of the through hole of one first through hole is preferably 10 to 100 mm 2 . This is because if less than 10 mm 2 , the gas supply capability decreases, and if it exceeds 100 mm 2 , the total area of the gas flow path becomes too large, the number of vias decreases, and the conductivity decreases.
一方、第2貫通孔1個の貫通孔面積は、2〜10mm2が望ましい。これは、2mm2を下回るとガス供給能が低下するからであり、10mm2を上回るとビア数が少なくなり、導電性が低下するからである。 On the other hand, the through-hole area of one second through-hole is desirably 2 to 10 mm 2 . This is because if less than 2 mm 2 , the gas supply capability decreases, and if it exceeds 10 mm 2 , the number of vias decreases and the conductivity decreases.
(3)請求項3の発明では、前記第1貫通孔1個の面積は、前記第2貫通孔1個の面積より大きいことを特徴とする。
本発明は、各貫通孔の1個の面積に着目したものである。この例としては、全ての第1貫通孔が同じ形状(又は同じ面積)であり、且つ、全ての第2貫通孔が同じ形状(又は同じ面積)である場合が挙げられる。
(3) The invention of
The present invention focuses on one area of each through hole. As this example, the case where all the 1st through-holes are the same shape (or the same area), and the case where all the 2nd through-holes are the same shape (or the same area) is mentioned.
(4)請求項4の発明では、前記第1貫通孔1個の面積は、前記第2貫通孔1個の面積の2倍以上であることを特徴とする。
本発明は、各第1貫通孔の面積と各第2貫通孔の面積の好ましい割合を示している。この割合に設定することにより、より確実に、ガス供給能を維持しつつ、ビア数を多くすることができる。
(4) The invention of claim 4 is characterized in that the area of one first through hole is at least twice the area of one second through hole.
This invention has shown the preferable ratio of the area of each 1st through-hole, and the area of each 2nd through-hole. By setting this ratio, the number of vias can be increased more reliably while maintaining the gas supply capability.
(5)請求項5の発明では、前記コネクタは、一体焼成されたもの(即ち一体焼結品)であることを特徴とする。
・本発明のコネクタは一体焼成品であるので、コネクタのセラミックス部分は、互いのセラミックス組織が連続して一体となっており、従来の様なシール部材は不要である。
(5) The invention of
Since the connector of the present invention is an integrally fired product, the ceramic portion of the connector is formed by continuously integrating the ceramic structures of each other, and a conventional sealing member is unnecessary.
また、第1平板部及び第2平板部に同種のセラミックスを用いる場合には、セラミックス界面が消失しているので好適である。なお、界面が消失している場合であっても、第1貫通孔の厚みに相当するセラミックス部分が第1平板部であり、第2貫通孔の厚みに相当するセラミックス部分が第2平板部である。 Further, when the same kind of ceramic is used for the first flat plate portion and the second flat plate portion, it is preferable because the ceramic interface disappears. Even when the interface disappears, the ceramic portion corresponding to the thickness of the first through hole is the first flat plate portion, and the ceramic portion corresponding to the thickness of the second through hole is the second flat plate portion. is there.
・本発明のコネクタの製造方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
(未焼成の)導電性ビアを配置するとともに第1貫通孔を形成した第1平板部用のグリーンシートと、(未焼成の)導電性ビアを配置するとともに第2貫通孔を形成した第2平板部用のグリーンシートと、(未焼成の)導電性ビアを配置したグリーンシートとを積層して、未焼成のコネクタを形成し、この未焼成のコネクタを焼成することにより、一体焼結品であるコネクタを得る。この方法では、グリーンシートの第1貫通孔及び第2貫通孔を形成する穴開け加工により、容易にガス流路を形成することができる。
-As a manufacturing method of the connector of this invention, the following method is mentioned, for example.
A green sheet for the first flat plate portion in which the (unfired) conductive via is disposed and the first through hole is formed, and a second sheet in which the (unfired) conductive via is disposed and the second through hole is formed. An integrated sintered product is formed by laminating a green sheet for a flat plate portion and a green sheet on which (unfired) conductive vias are disposed to form an unfired connector and firing the unfired connector. Get a connector that is In this method, the gas flow path can be easily formed by drilling to form the first through hole and the second through hole of the green sheet.
また、未焼成のコネクタの第1貫通孔及び第2貫通孔等のガス流路には、製造工程においてガス流路が潰れることを防止するために、可燃性材料を充填して平坦化することが望ましい。可燃性材料を充填するタイミングは、未焼成のコネクタを形成する積層工程の前でも後でも良いが、特に積層工程の前、つまり、貫通孔に予め可燃性材料を穴埋めした後に積層すると、積層時のグリーンシートの変形が少なくなり好適である。可燃性材料としては、カーボン粉末、有機ビーズ、昇華性有機物など公知のものを使用できる。これらの可燃性材料は、ペースト状にして用いると、充填工程が簡易化され容易に平坦化できるので好適である。 In addition, the gas passages such as the first through hole and the second through hole of the unfired connector are filled with a combustible material and flattened in order to prevent the gas passage from being crushed in the manufacturing process. Is desirable. The timing of filling the combustible material may be before or after the laminating process for forming the unfired connector, but particularly before the laminating process, that is, after laminating the combustible material in advance in the through hole, The deformation of the green sheet is less preferable. As the combustible material, known materials such as carbon powder, organic beads, and sublimable organic materials can be used. When these flammable materials are used in the form of a paste, the filling process is simplified and the surface can be easily flattened.
更に、導電性ビアは、グリーンシートに導電性ビア用の貫通孔(スルーホール)を開け、このスルーホールに導電ペーストを充填して、(セラミックス部分と)一体に焼成することにより得ることができる。なお、導電性ビアの導電材料としては、Pt、Ag、Pd、これらの合金など公知のものを使用できるが、焼成温度より融点の低い金属を使用することが望ましい。 Further, the conductive via can be obtained by opening a through hole (through hole) for the conductive via in the green sheet, filling the through hole with a conductive paste, and firing it (with the ceramic portion) integrally. . As a conductive material of the conductive via, known materials such as Pt, Ag, Pd, and alloys thereof can be used, but it is desirable to use a metal having a melting point lower than the firing temperature.
(6)請求項6の発明では、前記コネクタは、前記発電セル同士を電気的に接続するとともに、前記空気極に接する酸化剤ガスのガス流路と前記燃料極に接する燃料ガスのガス流路とを分離するインターコネクタであることを特徴とする。 (6) In the invention of claim 6, the connector electrically connects the power generation cells to each other, and includes a gas flow path of an oxidant gas in contact with the air electrode and a gas flow path of a fuel gas in contact with the fuel electrode. It is an interconnector which isolate | separates.
本発明は、コネクタとしてインターコネクタを例示したものである。なお、本発明は、インターコネクタ以外に、外側コネクタ、即ち、固体酸化物形燃料電池の(積層方向の)最外側に配置され、最外側の発電セルと外部との導通に用いられる外側コネクタにも適用可能である。 The present invention illustrates an interconnector as a connector. In addition to the interconnector, the present invention is an outer connector, that is, an outer connector that is disposed on the outermost side (in the stacking direction) of the solid oxide fuel cell and is used for conduction between the outermost power generation cell and the outside. Is also applicable.
(7)請求項7の発明では、前記請求項1〜6のいずれかに記載のコネクタと、固体電解質層及び空気極及び燃料極を備えた発電セルとが、一体焼成されたもの(即ち一体焼成品)であることを特徴とする。
(7) In the invention of
本発明の固体酸化物形燃料電池は、コネクタと発電セルとが一体に焼成されたモノリス形の固体酸化物形燃料電池であり、セル間の電気的接続の信頼性及びガスシール性が高く、従来の様なシール部材を省略することができる。 The solid oxide fuel cell of the present invention is a monolithic solid oxide fuel cell in which the connector and the power generation cell are integrally fired, and has high reliability of electrical connection between the cells and gas sealability. A conventional sealing member can be omitted.
つまり、本発明では、発電セルの固体電解質層とコネクタのセラミックスとは、互いのセラミックス組織が連続して一体となっている。特に、固体電解質層とコネクタのセラミックスとが同種のものの場合、互いのセラミックス組織は完全に一体となり、界面は消失することになる。 In other words, in the present invention, the solid electrolyte layer of the power generation cell and the ceramic of the connector are integrated integrally with each other. In particular, when the solid electrolyte layer and the ceramic of the connector are of the same type, the ceramic structures of each other are completely integrated and the interface disappears.
・前記発電セルは、固体電解質層及び空気極及び燃料極を備えている。このうち、固体電解質層としては、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、GDC(ガドリニウム添加セリア)、SDC(サマリア添加セリア)、ペロブスカイト酸化物など公知のものを使用できるが、特に、YSZ、ScSZ等のジルコニア固溶体は、材料強度や雰囲気安定性が高く好適である。 The power generation cell includes a solid electrolyte layer, an air electrode, and a fuel electrode. Among these, as the solid electrolyte layer, known materials such as YSZ (yttria stabilized zirconia), ScSZ (scandia stabilized zirconia), GDC (gadolinium-added ceria), SDC (samaria-added ceria), and perovskite oxide can be used. In particular, zirconia solid solutions such as YSZ and ScSZ are suitable because of their high material strength and atmospheric stability.
・空気極や燃料極としては、公知にものを使用できるが、特に、金属材料又は金属材料とセラミックスとの複合体が望ましい。金属材料とすることで、焼成時の割れやそりを抑制できるからである。金属材料としては、Pt、Pd、Ag、Au、Cu、Ni、W、Mo、Fe、Co、及びこれらの合金を使用できる。 As the air electrode and the fuel electrode, known ones can be used, but a metal material or a composite of a metal material and ceramics is particularly desirable. It is because the crack and the curvature at the time of baking can be suppressed by setting it as a metal material. As the metal material, Pt, Pd, Ag, Au, Cu, Ni, W, Mo, Fe, Co, and alloys thereof can be used.
なお、空気極には、Pt、Ag−Pd等の貴金属を使用することが望ましい。貴金属は酸化雰囲気において安定だからである。特に焼成温度より融点の高い金属であることが望ましい。セラミックスとの同時焼成が容易になるからである。 In addition, it is desirable to use noble metals, such as Pt and Ag-Pd, for an air electrode. This is because noble metals are stable in an oxidizing atmosphere. In particular, a metal having a melting point higher than the firing temperature is desirable. This is because simultaneous firing with ceramics is facilitated.
一方、電極材料を、金属材料とセラミックスとの複合体とする場合、セラミックスとしては公知のもの、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、カルシア、マグネシア、スピネル等が使用できる。特に、固体電解質層と同じものであると、同時焼成が容易に行えるようになり、また、電極性能が向上するので好適である。 On the other hand, when the electrode material is a composite of a metal material and ceramics, known ceramics such as alumina, silica, zirconia, ceria, calcia, magnesia, spinel and the like can be used. In particular, it is preferable that the same layer as the solid electrolyte layer can be easily co-fired and the electrode performance is improved.
・また、本発明に用いられるコネクタのセラミックスとしては、固体電解質層の焼成温度で焼結可能なもの、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ガラスセラミックスなどが使用できる。特に固体電解質層と同種の材料であると、焼結温度のほか熱膨張も完全に同じとなるため望ましい。 As the ceramics for the connector used in the present invention, those that can be sintered at the firing temperature of the solid electrolyte layer, such as alumina, silica, spinel, zirconia, glass ceramics, etc. can be used. In particular, the same kind of material as the solid electrolyte layer is desirable because the thermal expansion is completely the same as the sintering temperature.
・本発明の固体酸化物形燃料電池(例えば固体酸化物形燃料電池スタック)を製造する場合には、例えば固体電解質層用のグリーンシートの表裏に電極ペーストを印刷した未焼成発電セルと、例えば前記請求項6のインターコネクタ用のグリーンシートとを交互に積層圧着して、未焼成の固体酸化物形燃料電池を形成し、これを焼成して、(モノリス形の)固体酸化物形燃料電池を得る。 In the case of producing the solid oxide fuel cell of the present invention (for example, a solid oxide fuel cell stack), for example, an unfired power generation cell in which an electrode paste is printed on the front and back of a green sheet for a solid electrolyte layer, The green sheets for interconnectors according to claim 6 are alternately laminated and pressure-bonded to form an unfired solid oxide fuel cell, which is fired to obtain a (monolithic) solid oxide fuel cell. Get.
この製造方法によって、燃料電池に反りや割れ等を発生させることなく、一体焼成されたモノリス形の固体酸化物形燃料電池を容易に製造することができる。
・尚、上述した発明において、固体電解質層は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。このイオンとしては、例えば酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。
By this manufacturing method, an integrally fired monolithic solid oxide fuel cell can be easily manufactured without causing warpage or cracking in the fuel cell.
In the above-described invention, the solid electrolyte layer can move, as ions, one part of the fuel gas introduced into the fuel electrode or the oxidant gas introduced into the air electrode when the battery is operated. It has ionic conductivity. Examples of the ions include oxygen ions and hydrogen ions. Further, the fuel electrode comes into contact with the fuel gas that becomes the reducing agent and functions as a negative electrode in the cell. The air electrode is in contact with an oxidant gas serving as an oxidant and functions as a positive electrode in the cell.
・そして、前記固体酸化物形燃料電池を用いて発電を行う場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には酸化剤ガスを導入する。
燃料ガスとしては、水素、還元剤となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。また、50体積%以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
In the case where power generation is performed using the solid oxide fuel cell, a fuel gas is introduced to the fuel electrode side and an oxidant gas is introduced to the air electrode side.
As fuel gas, hydrogen, hydrocarbon as a reducing agent, mixed gas of hydrogen and hydrocarbon, fuel gas obtained by passing these gases through water at a predetermined temperature and humidified, and fuel obtained by mixing these gases with water vapor Gas etc. are mentioned. The hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include natural gas, naphtha, and coal gasification gas. The fuel gas is preferably hydrogen. These fuel gas may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Moreover, you may contain inert gas, such as nitrogen and argon of 50 volume% or less.
酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには80体積%以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため、空気(約80体積%の窒素が含まれている。)が好ましい。 Examples of the oxidizing gas include a mixed gas of oxygen and another gas. Further, the mixed gas may contain 80% by volume or less of an inert gas such as nitrogen and argon. Of these oxidant gases, air (containing about 80% by volume of nitrogen) is preferred because it is safe and inexpensive.
次に、本発明の最良の形態の例について説明する。
[実施形態]
a)本実施形態であるモノリス形固体酸化物形燃料電池(詳しくはモノリス形固体酸化物形燃料電池スタック:モノリス形SOFCスタック)の構成について、図1及び図2に基づいて説明する。
Next, an example of the best mode of the present invention will be described.
[Embodiment]
a) A configuration of a monolithic solid oxide fuel cell (specifically, a monolithic solid oxide fuel cell stack: a monolithic SOFC stack) according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.
尚、図1は固体酸化物形燃料電池スタックの斜視図である。また、図2は固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して模式的に示したものであり、同図では、説明の簡易化のために、燃料ガスの流路と空気の流路とを平行に示してある。 FIG. 1 is a perspective view of a solid oxide fuel cell stack. FIG. 2 schematically shows a part of the solid oxide fuel cell stack, with the fuel gas flow path and the air flow path being simplified for the sake of simplicity. Are shown in parallel.
図1及び図2に示す様に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタック1は、燃料ガス(例えば水素)と酸化剤ガス(例えば空気(詳しくは空気中の酸素))との供給を受けて発電を行う装置である。 As shown in FIGS. 1 and 2, the solid oxide fuel cell stack 1 of the present embodiment supplies fuel gas (for example, hydrogen) and oxidant gas (for example, air (specifically, oxygen in the air)). It is a device that receives and generates electricity.
この固体酸化物形燃料電池スタック1は、発電単位(発電セル)である板状の固体酸化物形燃料電池セル3と、セル3間の導通を確保するとともにガス流路を遮断する板状のインターコネクタ5とが交互に積層され、更に積層方向の両外側に板状の外側コネクタ7が積層され、一体焼結されたものである。
The solid oxide fuel cell stack 1 includes a plate-shaped solid
このうち、固体酸化物形燃料電池セル3は、図2に示す様に、板状の酸素イオン導電性セラミックス材料からなる固体電解質層9と、固体電解質層9の一方の側(図2上側:表側)に形成された空気極(カソード)11と、他方の側(図2下側:裏側)に形成された燃料極(アノード)13とから構成されている。
Among these, as shown in FIG. 2, the solid
また、インターコネクタ5は、板状のセラミックス基体15の表側に、燃料極13を覆うように凹状の燃料ガス流路17が設けられ、裏側に、空気極11を覆うように凹状の空気流路18が設けられている。
Further, the
詳しくは、セラミックス基体15は、最上層の燃料側第1平板部19と、その下の燃料側第2平板部21と、その下の中央平板部23と、その下の空気側第2平板部25と、その下の空気側第1平板部27とからなる5層のセラミックス層が積層されたものである。
Specifically, the
このうち、燃料側第1平板部19には、図3に示す様に、複数の同形状の燃料側第1貫通孔29が設けられ、燃料側第2平板部21には、燃料側第1貫通孔29よりも小さな面積(開口面積)の複数の同形状の燃料側第2貫通孔31が設けられている。燃料側第2貫通孔31は、複数の隣り合う燃料側第1貫通孔29をまたぐように形成され、両貫通孔29、31によって、燃料ガス流路17が構成されている。
Among these, as shown in FIG. 3, the fuel-side first
前記燃料側第1貫通孔29の開口形状は、例えば面積が25mm2の正方形であり、燃料側第2貫通孔31の開口形状は、例えば面積が16mm2の正方形であり、1個の燃料側第2貫通孔31に対して4個の燃料側第1貫通孔29が連通している。なお、燃料側第1貫通孔29間の枠の寸法(幅)は、例えば1mmであり、燃料側第2貫通孔31間の枠の寸法(幅)は、例えば2mmである。
The opening shape of the fuel-side first through
図2に戻り、燃料側と同様に、空気側第1平板部27には、複数の同形状の空気側第1貫通孔33が設けられ、空気側第2平板部25には、空気側第1貫通孔33よりも小さな面積の複数の同形状の空気側第2貫通孔35が設けられている。空気側第2貫通孔35は、複数の隣り合う空気側第1貫通孔33をまたぐように形成され、両貫通孔33、35によって、空気流路18が構成されている。なお、空気側第1貫通孔33や空気側第2貫通孔35の開口形状や配置は、燃料側と同様である。
Returning to FIG. 2, similarly to the fuel side, the air-side first
また、インターコネクタ5には、セラミックス基体15を板厚方向に貫くように、ビア導体が充填されたビア37が形成されており、このビア37により、上方の固体酸化物形燃料電池セル3の燃料極13と下方の固体酸化物形燃料電池セル3の空気極11とが電気的に接続されている。
Further, the
つまり、前記ビア37は、インターコネクタ5のセラミックス基体15部分、すなわち、燃料側第1平板部19と燃料側第2平板部21と中央平板部23と空気側第2平板部25と空気側第1平板部27とを貫くように配置されている。
In other words, the via 37 is a portion of the
また、外側コネクタ7のうち、図1上方の外側コネクタ7Aには、(前記中央平板部23と同様な)上部平板部39と空気側第2平板部25と空気側第1平板部27とが積層配置されている。
Further, among the
一方、図1下方の外側コネクタ7Bは、燃料側第1平板部19と燃料側第2平板部21と(前記中央平板部23と同様な)下部平板部41とが積層配置されている。
b)上述した固体酸化物形燃料電池スタック1を製造する場合には、例えば以下の手順で行う。
On the other hand, in the outer connector 7B in the lower part of FIG. 1, a fuel-side first
b) When the above-described solid oxide fuel cell stack 1 is manufactured, for example, the following procedure is performed.
公知の方法により、ジルコニアグリーンシートの表裏にPtペーストを印刷して、未焼成発電セルを作成する。
次に、後の実験例2にて詳述する方法により、未焼成インターコネクタを作成する。
By using a known method, Pt paste is printed on the front and back of the zirconia green sheet to create an unfired power generation cell.
Next, an unfired interconnector is produced by the method described in detail in Experimental Example 2 later.
次に、未焼成発電セルと未焼成インターコネクタとを交互に積層圧着して一体化する。このとき、発電セルの電極とインターコネクタのガス流路及びビアとが重なるように積層する。 Next, unsintered power generation cells and unsintered interconnectors are alternately laminated and bonded together. At this time, lamination is performed so that the electrode of the power generation cell and the gas flow path and via of the interconnector overlap.
次に、この積層体を必要な大きさに切断して未焼成のモノリス形固体酸化物形燃料電池スタックとする。
次に、この未焼成のモノリス形固体酸化物形燃料電池スタックを、250℃で脱脂し、その後1400℃で焼成し、固体酸化物形燃料電池スタック1を作製する。
Next, this laminate is cut to a required size to obtain an unfired monolithic solid oxide fuel cell stack.
Next, this unfired monolithic solid oxide fuel cell stack is degreased at 250 ° C. and then fired at 1400 ° C. to produce the solid oxide fuel cell stack 1.
c)この様にして得られた本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタック1では、燃料側第1平板部19と燃料側第2平板部21と空気側第2平板部25と空気側第1平板部27の重なり合う部分に形成されたビア37により、上下の発電セル3間の導通が確保されている。
c) In the solid oxide fuel cell stack 1 of the present embodiment thus obtained, the fuel-side first
そして、燃料極13側及び空気極11側のそれぞれにおいて、各第1平板部19、27の第1貫通孔29、33の総面積を各第2平板部21、25の第2貫通孔31、35の総面積より大きくするとともに、各第1平板部19、27と各第2平板部21、25とを上述した様に積層することにより、十分なガス供給能を維持しながらビア数を多くすることができる。
And in each of the
次に、実施例1について、図4及び図5に基づいて説明する。
この実施例1は、SOFC用のインターコネクタのガス供給能及びビア数を検証するに当たり、下記のモデルにて計算を行ったものである。
Next, Example 1 will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
In Example 1, the gas supply ability and the number of vias of the SOFC interconnector were verified using the following model.
なお、図4は下記実験例Bの配置を示し図5は下記実験例Dの配置を示すが、両図で同じ種類の構成には同じ番号を付した。
・第1平板部の貫通孔配置
図4及び図5に示す様に、第1平板部51については、下記表1に示す様に、各大きさの正方形の第1貫通孔53を、貫通孔間隔1mmを空けて埋め尽くすと仮定した。なお、第1平板部51の(貫通孔も含む)面積は100mm2と仮定した。
4 shows the arrangement of the following experimental example B, and FIG. 5 shows the arrangement of the following experimental example D. In both figures, the same number is assigned to the same type of configuration.
-Through-hole arrangement | positioning of a 1st flat plate part As shown in FIG.4 and FIG.5, as shown in following Table 1, about the 1st
・ビアの配置
第1平板部51の第1貫通孔53の間の枠部55に、下記表1に示す各ビア間隔でビア57を配置すると仮定した。
-Arrangement of vias It was assumed that
・第2平板部の貫通孔配置
第2平板部59については、下記表1に示す様に、各大きさの長方形(又は正方形)の第2貫通孔61を、第1貫通孔53にまたがるように配置すると仮定した。なお、第1平板部51と第2平板部53とは同じ面積(貫通孔を含む)である。
-Through-hole arrangement | positioning of a 2nd flat plate part About the 2nd
・ガス供給能計算
第1平板部51全体の面積に対する第1平板部51の第1貫通孔53の総面積の割合(%)を、ガス供給能として計算した。この結果を下記表1に示す。
-Gas supply capability calculation The ratio (%) of the total area of the 1st through-
・ビア数計算
単位面積当たりのビア数を計算した。この結果を下記表1に示す。
-Number of vias The number of vias per unit area was calculated. The results are shown in Table 1 below.
この表1に示す様に、第1平板部51の貫通孔面積(1個の面積及び総面積)が大きくなるに従い、ガス供給能が向上するが、ビア数を多くできないことが分かる。また、第1平板部51の貫通孔面積と第2平板部59の貫通孔面積が同じである実験例B(E)に対する、第2平板部59の貫通孔面積を小さくした実験例C、D(F、G)から、ガス供給能を維持したままビア数を増やすことができることが分かる。
As shown in Table 1, as the through hole area (one area and the total area) of the first
つまり、第2平板部59の貫通孔面積より第1平板部51の貫通孔面積を大きくした方が、ガス供給能を大きく、且つ、ビア数を多くできることが分かる。
That is, it can be seen that increasing the through-hole area of the first
次に、実施例2について、図6に基づいて説明する。
本実施例は、前記実施形態の固体酸化物形燃料電池に用いることができる5層構造のインターコネクタ(評価用簡易サンプル)を製造する手順を示したものである。
Next, Example 2 will be described with reference to FIG.
This example shows a procedure for manufacturing a 5-layer interconnector (evaluation simple sample) that can be used in the solid oxide fuel cell of the above embodiment.
(1)グリーンシートの作成
ジルコニア固溶体粉末(8YSZ)とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調整し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、200μm厚のジルコニアグリーンシートを作製した。
(1) Preparation of green sheet Zirconia solid solution powder (8YSZ), butyral resin, plasticizer and organic solvent are mixed to prepare a slurry, and the slurry is cast by a doctor blade method to obtain a 200 μm thick zirconia green sheet. Produced.
(2)可燃性材料ペーストの作製
アクリル有機ビーズとエチルセルロースと有機溶剤とを混合し、可燃性材料ペーストを作製した。
(2) Preparation of combustible material paste Acrylic organic beads, ethyl cellulose, and an organic solvent were mixed to prepare a combustible material paste.
(3)未焼成のインターコネクタの作製
図6に示す様に、前記表1の実験例Dのデザインとなるように、ジルコアグリーンシートに流路形成用貫通孔71と(Ptペーストにて)未焼成ビア73を形成した第1平板部用シート75、77を2枚、同様な形状の第2平板部用シート79、81を2枚、貫通孔の無いビア73のみの中央平板部用シート83を1枚用意した。
(3) Fabrication of an unfired interconnector As shown in FIG. 6, a flow path forming through-hole 71 and (in a Pt paste) are formed in a zircore green sheet so as to have the design of Experimental Example D in Table 1 above. Two sheets of first flat plate portions 75 and 77 having unfired vias 73, two sheets of second flat plate portions 79 and 81 having a similar shape, and a central flat plate portion sheet having only vias 73 without through holes. One 83 was prepared.
次に、各シート75、77、79、81の流路形成用貫通孔71、85に可燃性材料ペーストを穴埋めした。
次に、第1平板部用シート75、第2平板部用シート79、中央平板部用シート83、第2平板部用シート81、第1平板部用シート77の順に積層した。
Next, the combustible material paste was filled in the flow path forming through holes 71 and 85 of the sheets 75, 77, 79 and 81.
Next, the first flat plate portion sheet 75, the second flat plate portion sheet 79, the central flat plate portion sheet 83, the second flat plate portion sheet 81, and the first flat plate portion sheet 77 were laminated in this order.
次に、その積層体を、同図の破線に沿って所定の寸法に切断して、未焼成のインターコネクタを作成した。
(4)焼成
前記未焼成のインターコネクタを、250℃にて脱脂し、その後1400℃にて焼成してインターコネクタを形成した。
Next, the laminate was cut into a predetermined dimension along the broken line in FIG.
(4) Firing The unfired interconnector was degreased at 250 ° C. and then fired at 1400 ° C. to form an interconnector.
(5)評価
得られたインターコネクタには、割れや反りがなく好適であった。また、流路は面内でつながっていること、即ち第1貫通孔と第2貫通孔が連通していることを確認できた。更に、ビア部分にて導電性を確保できていることも確認できた。
(5) Evaluation The obtained interconnector was suitable without cracking or warping. Moreover, it has confirmed that the flow path was connected in the surface, ie, the 1st through-hole and the 2nd through-hole connected. Furthermore, it was confirmed that conductivity was secured at the via portion.
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention.
1…固体酸化物形燃料電池スタック
3…固体酸化物形燃料電池セル(発電セル)
5…インターコネクタ
9…固体電解質層
11…空気極
13…燃料極
15…セラミックス基材
17…燃料ガス流路
18…空気流路
19…燃料側第1平板部
21…燃料側第2平板部
23…中央平板部
25…空気側第2平板部
27…空気側第1平板部
29…燃料側第1貫通孔
31…燃料側第2貫通孔
33…空気側第1貫通孔
35…空気側第2貫通孔
1 ... Solid oxide
DESCRIPTION OF
Claims (7)
複数の第1貫通孔を有する第1平板部と複数の第2貫通孔を有する第2平板部とが、前記第1平板部が前記コネクタの表面側となるように積層配置されるとともに、
前記コネクタを表面側から見た場合に、複数の前記第2貫通孔のそれぞれが、複数の前記第1貫通孔をまたぐように配置され、
且つ、前記第1貫通孔をまたぐようにして配置された前記第2貫通孔と、前記第2貫通孔によってまたがれるように配置された前記第1貫通孔とが連通して、前記ガス流路が構成されており、
更に、前記ガス流路を構成している全ての前記第1貫通孔の総面積が、前記ガス流路を構成している全ての前記第2貫通孔の総面積より大きいことを特徴とするコネクタ。 In a connector having a structure in which a conductive via and a gas flow path are formed in a ceramic member, and ensuring electrical continuity with a power generation cell including an air electrode and a fuel electrode in a solid electrolyte layer,
The first flat plate portion having a plurality of first through holes and the second flat plate portion having a plurality of second through holes are stacked so that the first flat plate portion is on the surface side of the connector,
When the connector is viewed from the front side , each of the plurality of second through holes is disposed so as to straddle the plurality of first through holes ,
In addition, the second through-hole disposed so as to straddle the first through-hole and the first through-hole disposed so as to straddle the second through-hole communicate with each other, and the gas flow the road has been constructed,
Furthermore, the connector total area of all of the first through-hole constituting the gas passage, being greater than the total area of all of the second through-hole constituting the gas passage .
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