JP6169429B2 - Fuel cell with separator and fuel cell stack - Google Patents

Fuel cell with separator and fuel cell stack Download PDF

Info

Publication number
JP6169429B2
JP6169429B2 JP2013149973A JP2013149973A JP6169429B2 JP 6169429 B2 JP6169429 B2 JP 6169429B2 JP 2013149973 A JP2013149973 A JP 2013149973A JP 2013149973 A JP2013149973 A JP 2013149973A JP 6169429 B2 JP6169429 B2 JP 6169429B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
fuel cell
fuel
brazing material
sealing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013149973A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2015022891A (en
Inventor
誠 栗林
誠 栗林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Spark Plug Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Priority to JP2013149973A priority Critical patent/JP6169429B2/en
Publication of JP2015022891A publication Critical patent/JP2015022891A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6169429B2 publication Critical patent/JP6169429B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、固体電解質層、空気極及び燃料極を有する燃料電池セル本体と、燃料電池セル本体に取り付けられるセパレータとを備えるセパレータ付燃料電池セル、及び、セパレータ付燃料電池セルを複数積層してなる燃料電池スタックに関するものである。   The present invention provides a fuel cell unit with a separator comprising a solid electrolyte layer, a fuel cell main body having an air electrode and a fuel electrode, and a separator attached to the fuel cell main body, and a plurality of fuel cell units with a separator are laminated. It is related with the fuel cell stack which becomes.

従来より、燃料電池として、例えば固体電解質層(固体酸化物層)を備えた固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell ;SOFC)が知られている。このSOFCは、燃料ガスに接する燃料極と酸化剤ガスに接する空気極とが固体電解質層の両側に配置された燃料電池セル本体を備えている。そして、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とが固体電解質層を介して反応(発電反応)することにより、空気極を正極、燃料極を負極とする直流の電力が発生するようになる。   Conventionally, as a fuel cell, for example, a solid oxide fuel cell (SOFC) including a solid electrolyte layer (solid oxide layer) is known. The SOFC includes a fuel cell main body in which a fuel electrode in contact with the fuel gas and an air electrode in contact with the oxidant gas are disposed on both sides of the solid electrolyte layer. Then, hydrogen in the fuel gas and oxygen in the oxidant gas react (power generation reaction) through the solid electrolyte layer, so that direct current power is generated with the air electrode as the positive electrode and the fuel electrode as the negative electrode. Become.

ところで、燃料電池セル本体には、通常、燃料ガスが存在する燃料ガス室と酸化剤ガスが存在する酸化剤ガス室とを区画するセパレータが接合されている。このため、近年では、燃料電池セル本体とセパレータとを接合するための技術が種々提案されつつある。例えば、固体酸化物形燃料電池の構成部品同士をロウ材を介して接合することにより、燃料ガス室と酸化剤ガス室との間の気密性を保持する技術が提案されている(例えば特許文献1参照)。また、ガラス等の封止材を介して、セパレータと燃料電池セル本体とを接合する技術も提案されている(例えば特許文献2参照)。   By the way, the separator which divides the fuel gas chamber in which fuel gas exists, and the oxidant gas chamber in which oxidant gas exists is normally joined to the fuel cell main body. For this reason, in recent years, various techniques for joining the fuel cell body and the separator have been proposed. For example, a technique for maintaining airtightness between a fuel gas chamber and an oxidant gas chamber by joining components of a solid oxide fuel cell via a brazing material has been proposed (for example, Patent Documents). 1). Moreover, the technique which joins a separator and a fuel cell main body through sealing materials, such as glass, is also proposed (for example, refer patent document 2).

ところが、燃料電池セル本体及びセパレータをロウ材や封止材を介して接合する際の信頼性は、必ずしも十分であるとは限らない。具体的に言うと、ロウ材を介して接合する特許文献1に記載の技術では、構造上、ロウ材が燃料ガス室と酸化剤ガス室との境界に配置されるようになる。このため、燃料電池を長期間使用すると、燃料ガス室側から燃料ガスの構成原子(水素)がロウ材内に入り込んで拡散するとともに、酸化剤ガス室側から酸化剤ガスの構成原子(酸素)がロウ材内に入り込んで拡散してしまう。その結果、ロウ材中で水素と酸素とが反応して、ロウ材にボイドが発生するため、燃料ガスが酸化剤ガス室内に漏れたり、酸化剤ガスが燃料ガス室内に漏れたりするおそれがある。また、ガラス等の封止材を介して接合する特許文献2に記載の技術では、燃料電池セル本体及びセパレータの接合強度が比較的弱い。しかも、セパレータは、フェライト系ステンレス鋼等によって形成された金属箔であるため、変形しやすい。従って、燃料電池の使用時にセパレータが変形して接合部分に応力が発生すると、僅かな変形であったとしても、封止材が剥れたり割れたりするおそれがある。   However, the reliability at the time of joining the fuel cell body and the separator via the brazing material or the sealing material is not always sufficient. Specifically, in the technique described in Patent Document 1 in which bonding is performed via a brazing material, the brazing material is arranged at the boundary between the fuel gas chamber and the oxidant gas chamber due to the structure. Therefore, when the fuel cell is used for a long time, the constituent atoms (hydrogen) of the fuel gas enter the brazing material from the fuel gas chamber side and diffuse, and the constituent atoms (oxygen) of the oxidant gas from the oxidant gas chamber side. Gets into the brazing material and diffuses. As a result, hydrogen and oxygen react with each other in the brazing material and voids are generated in the brazing material, which may cause the fuel gas to leak into the oxidant gas chamber or the oxidant gas to leak into the fuel gas chamber. . Moreover, in the technique of patent document 2 joined through sealing materials, such as glass, the joining strength of a fuel cell main body and a separator is comparatively weak. Moreover, since the separator is a metal foil formed of ferritic stainless steel or the like, it is easily deformed. Therefore, when the separator is deformed during use of the fuel cell and a stress is generated at the joint portion, the sealing material may be peeled off or cracked even if it is slightly deformed.

そこで、燃料電池セル本体及びセパレータを、ロウ材及び封止材の両方を介して接合することが考えられる(図8,図9参照)。図8は、燃料電池セル本体101及びセパレータ102を接合するロウ材103を、セパレータ102の開口部104付近に配置した具体例を示している。また、図9は、燃料電池セル本体111及びセパレータ112を接合するロウ材113を、セパレータ112において開口部114よりも外周側となる位置に配置した具体例を示している。   Therefore, it is conceivable to join the fuel cell body and the separator through both the brazing material and the sealing material (see FIGS. 8 and 9). FIG. 8 shows a specific example in which a brazing material 103 that joins the fuel cell main body 101 and the separator 102 is disposed in the vicinity of the opening 104 of the separator 102. FIG. 9 shows a specific example in which the brazing material 113 for joining the fuel cell main body 111 and the separator 112 is arranged at a position on the outer periphery side of the opening 114 in the separator 112.

特開2010−207863号公報(図3等)JP 2010-207863 A (Fig. 3 etc.) 特許03466960号公報(図1等)Japanese Patent No. 0346960 (Fig. 1 etc.)

しかしながら、図8に示される具体例では、セパレータ102及び燃料電池セル本体101が例えば面方向(図8の矢印F1,F2方向を参照)に沿って変形すると、封止材105において開口部104の内側面に接する部分に引張応力が作用して割れ106が生じやすくなる。その結果、封止材105によるガス封止ができなくなるおそれがある。   However, in the specific example shown in FIG. 8, when the separator 102 and the fuel cell main body 101 are deformed, for example, along the surface direction (refer to the directions of arrows F <b> 1 and F <b> 2 in FIG. 8), Tensile stress acts on the portion in contact with the inner surface, and the crack 106 is likely to occur. As a result, gas sealing with the sealing material 105 may not be possible.

また、図9に示される具体例では、ロウ材113による接合後に封止材115による封止を行おうとしても、セパレータ102と燃料電池セル本体111との間に生じる隙間116が狭いため、熱処理前の封止材115が隙間116に流れ込みにくいという問題がある。この場合も、封止材115において開口部114の内側面に接する部分に引張応力が作用するために、割れ(図示略)が生じやすくなる。また、封止材115の形成材料が気泡(隙間116内の空気)を多く巻き込むため、熱処理時に気泡が弾けることによって封止材115に欠損部分が生じてしまい、封止材115によるガス封止ができないという問題が生じてしまう。   Further, in the specific example shown in FIG. 9, even if sealing with the sealing material 115 is performed after joining with the brazing material 113, the gap 116 formed between the separator 102 and the fuel cell main body 111 is narrow, and thus heat treatment is performed. There is a problem that the previous sealing material 115 is difficult to flow into the gap 116. Also in this case, since a tensile stress acts on a portion of the sealing material 115 that is in contact with the inner surface of the opening 114, a crack (not shown) is likely to occur. Further, since the forming material of the sealing material 115 entraps a large amount of bubbles (air in the gap 116), the bubbles are repelled during the heat treatment, so that a defect portion is generated in the sealing material 115, and gas sealing by the sealing material 115 is performed. The problem of not being able to occur.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、セパレータと燃料電池セル本体との間に破損しにくい封止部を確実に形成させることにより、燃料電池セル本体とセパレータとの接合部分の信頼性を向上させることができるセパレータ付燃料電池セル及び燃料電池スタックを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and the object thereof is to reliably form a sealing portion that is not easily damaged between the separator and the fuel cell body, thereby allowing the fuel cell body and the separator to It is an object of the present invention to provide a separator-equipped fuel cell and a fuel cell stack that can improve the reliability of the joint portion.

上記課題を解決するための手段(手段1)としては、固体電解質層、前記固体電解質層の第1主面に配置された空気極及び前記固体電解質層の第2主面に配置された燃料極を有する燃料電池セル本体と、開口部を有する枠状をなし、Agを含むロウ材で構成される接合部を介して、前記燃料電池セル本体に取り付けられるセパレータとを備えたセパレータ付燃料電池セルであって、前記ロウ材が、前記セパレータにおいて前記開口部よりも外周側となる位置に接合され、前記セパレータにおいて前記ロウ材よりも前記開口部側に位置する部分と前記燃料電池セル本体との間に、ガラスを含む封止材を有する封止部が設けられ、前記セパレータと前記燃料電池セル本体との間に生じる隙間が、前記ロウ材側から前記開口部側に行くに従って大きくなるように設定され、前記封止材が、前記ロウ材の前記開口部側の端面に密着していることを特徴とするセパレータ付燃料電池セルがある。 Means for solving the above problems (means 1) include a solid electrolyte layer, an air electrode arranged on the first main surface of the solid electrolyte layer, and a fuel electrode arranged on the second main surface of the solid electrolyte layer. And a separator attached to the fuel cell body through a joint portion made of a brazing material containing Ag and having a frame shape having an opening. The brazing material is bonded to a position on the outer periphery side of the opening in the separator, and a portion of the separator located on the opening side of the brazing material and the fuel cell body A sealing portion having a sealing material including glass is provided therebetween, and a gap generated between the separator and the fuel cell main body increases from the brazing material side to the opening side. It is set so that, the sealing material, it is a separator with a fuel cell, characterized in that is in close contact with the end face of the opening side of the brazing material.

手段1に記載の発明によると、セパレータと燃料電池セル本体との間に生じる隙間が、ロウ材側から開口部側に行くに従って大きくなるように設定されているため、封止材を、広がっている開口部側から隙間内に容易に流し込むことができる。この場合、封止部のうち、セパレータと燃料電池セル本体との間の箇所では、封止材とセパレータとの境界部分に、引張応力ではなく剪断応力が作用するため、割れが生じにくくなる。また、封止材が気泡(隙間内の空気)を巻き込みにくくなり、熱処理時において気泡が弾けることに起因した封止材の破損も防止できる。従って、封止材によるガス封止をより確実に行うことができる。以上のことから、燃料電池セル本体とセパレータとの接合部分の信頼性を向上させることができる。   According to the invention described in Means 1, since the gap generated between the separator and the fuel cell body is set to increase from the brazing material side to the opening side, the sealing material is spread. It can be easily poured into the gap from the opening side. In this case, in the portion between the separator and the fuel cell main body in the sealing portion, a shear stress acts on the boundary portion between the sealing material and the separator instead of a tensile stress, so that cracking hardly occurs. Moreover, it becomes difficult for the sealing material to entrap bubbles (air in the gap), and damage to the sealing material due to the bubbles blowing during the heat treatment can be prevented. Therefore, gas sealing with a sealing material can be performed more reliably. From the above, the reliability of the joint portion between the fuel cell body and the separator can be improved.

また、セパレータにおいてロウ材よりも開口部側に位置する部分と燃料電池セル本体との間に、封止材を有する封止部が設けられるため、セパレータと燃料電池セル本体との間に配置されたロウ材が、空気極に接する酸化剤ガス、または、燃料極に接する燃料ガスに対して直接接触しなくなる。その結果、ロウ材への酸化剤ガスまたは燃料ガスの移動が阻止されるため、ロウ材中での酸化剤ガスまたは燃料ガスの拡散が抑制され、水素と酸素との反応を起因とするボイドの発生を防止することができる。   In addition, since a sealing portion having a sealing material is provided between a portion of the separator that is located on the opening side of the brazing material and the fuel cell body, the separator is disposed between the separator and the fuel cell body. The brazing material is not in direct contact with the oxidant gas in contact with the air electrode or the fuel gas in contact with the fuel electrode. As a result, movement of the oxidant gas or fuel gas to the brazing material is prevented, so that diffusion of the oxidant gas or fuel gas in the brazing material is suppressed, and voids caused by the reaction between hydrogen and oxygen are suppressed. Occurrence can be prevented.

燃料電池セル本体を構成する固体電解質層は、燃料極に接する燃料ガス及び空気極に接する酸化剤ガスなどの一部がイオンとなって移動する性質(イオン電導性)を有している。固体電解質層中を移動するイオンとしては、例えば酸素イオンや水素イオンなどが挙げられる。   The solid electrolyte layer constituting the fuel cell body has a property (ion conductivity) in which a part of the fuel gas in contact with the fuel electrode and the oxidant gas in contact with the air electrode move as ions. Examples of ions that move in the solid electrolyte layer include oxygen ions and hydrogen ions.

固体電解質層(固体酸化物層)の形成材料としては、例えばZrO系セラミック、CeO系セラミック、LaGaO系セラミック、BaCeO系セラミック、SrCeO系セラミック、SrZrO系セラミック、CaZrO系セラミックなどがある。 As a material for forming the solid electrolyte layer (solid oxide layer), for example, ZrO 2 ceramic, CeO 2 ceramic, LaGaO 3 ceramic, BaCeO 3 ceramic, SrCeO 3 ceramic, SrZrO 3 ceramic, CaZrO 3 ceramic and so on.

燃料電池セル本体を構成する空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セパレータ付燃料電池セルにおける正電極として機能する。ここで、空気極の形成材料としては、例えば、金属材料、金属の酸化物、金属の複合酸化物などを挙げることができる。金属材料の好適例としては、Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Rh等やそれらの合金などがある。金属の酸化物の好適例としては、例えば、La、Sr、Ce、Co、Mn、Feの酸化物(La、SrO、Ce、Co、MnO、FeO)などがある。金属の複合酸化物の好適例としては、例えば、La、Pr、Sm、Sr、Ba、Co、Fe、Mnを含有する複合酸化物(La1−xSrCoO系複合酸化物、La1−xSrFeO系複合酸化物、La1−xSrCo1−yFe系複合酸化物、La1−xSrMnO系複合酸化物、Pr1−xBaCoO系複合酸化物、Sm1−xSrCoO系複合酸化物)などがある。 The air electrode constituting the fuel cell main body is in contact with an oxidant gas serving as an oxidant and functions as a positive electrode in the fuel cell with a separator. Here, examples of the material for forming the air electrode include a metal material, a metal oxide, and a metal composite oxide. Preferable examples of the metal material include Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Rh, etc., and alloys thereof. Preferable examples of the metal oxide include La, Sr, Ce, Co, Mn, Fe oxide (La 2 O 3 , SrO, Ce 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO 2 , FeO), etc. There is. Preferable examples of metal composite oxides include, for example, composite oxides containing La, Pr, Sm, Sr, Ba, Co, Fe, and Mn (La 1-x Sr x CoO 3 -based composite oxide, La 1 -x Sr x FeO 3-based composite oxide, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 composite oxide, La 1-x Sr x MnO 3 composite oxide, Pr 1-x Ba x CoO 3 type composite oxide, Sm 1-x Sr x CoO 3 type composite oxide) and the like.

また、酸化剤ガスとしては、例えば、酸素と他の気体との混合ガスなどが挙げられる。この混合ガスは、窒素やアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。なお、混合ガスは、安全で安価な空気であることが好ましい。   Examples of the oxidant gas include a mixed gas of oxygen and another gas. This mixed gas may contain an inert gas such as nitrogen or argon. The mixed gas is preferably safe and inexpensive air.

燃料電池セル本体を構成する燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セパレータ付燃料電池セルにおける負電極として機能する。ここで、燃料極の形成材料としては、例えば、希土類元素(Sc、Yなど)により安定化されたZrO系セラミック、及び、希土類元素(Sm、Gdなど)をドープしたCeO系セラミック等のうち、少なくとも1つのセラミック材料と、Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Rh、Ni、Fe等の金属材料及びそれら金属材料の合金のうちの少なくとも1つと、を混合した金属セラミック材料の混合物(サーメット)を使用することができる。 The fuel electrode constituting the fuel cell body is in contact with a fuel gas serving as a reducing agent and functions as a negative electrode in the fuel cell with a separator. Here, examples of the material for forming the fuel electrode include ZrO 2 ceramics stabilized by rare earth elements (Sc, Y, etc.), and CeO 2 ceramics doped with rare earth elements (Sm, Gd, etc.). Among them, a metal ceramic material in which at least one ceramic material is mixed with at least one of metal materials such as Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Rh, Ni, Fe and alloys of these metal materials. Mixtures (cermets) can be used.

また、燃料ガスとしては、例えば、水素ガス、炭化水素ガス、水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。燃料ガスとして炭化水素ガスを選択した場合、炭化水素ガスの種類は特に限定されないが、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等であることが好ましい。なお、水中にガス(水素ガス、炭化水素ガス、混合ガス)を通過させて加湿することによって得られる燃料ガスや、ガス(水素ガス、炭化水素ガス、混合ガス)に水蒸気を混合させることによって得られる燃料ガスを選択してもよい。また、1種類の燃料ガスのみを用いてもよいし、複数種類の燃料ガスを併用してもよい。さらに、燃料ガスは、窒素やアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。また、液体の原料を気化したものを燃料ガスとして使用したり、水素ガス以外のガスを改質して生成した水素ガスを燃料ガスとして使用したりすることもできる。   Moreover, as fuel gas, hydrogen gas, hydrocarbon gas, the mixed gas of hydrogen gas and hydrocarbon gas, etc. are mentioned, for example. When the hydrocarbon gas is selected as the fuel gas, the type of the hydrocarbon gas is not particularly limited, but is preferably natural gas, naphtha, coal gasification gas, or the like. It is obtained by mixing water vapor with fuel gas obtained by passing gas (hydrogen gas, hydrocarbon gas, mixed gas) in water and humidifying it, or gas (hydrogen gas, hydrocarbon gas, mixed gas). The fuel gas to be used may be selected. Further, only one type of fuel gas may be used, or a plurality of types of fuel gas may be used in combination. Further, the fuel gas may contain an inert gas such as nitrogen or argon. Moreover, what vaporized the liquid raw material can be used as fuel gas, or hydrogen gas produced by reforming a gas other than hydrogen gas can be used as fuel gas.

燃料電池セル本体の固体電解質層に取り付けられるセパレータは、耐熱性、化学的安定性、強度、燃料電池セル本体との熱膨張差等を考慮すると、金属製セパレータであることが好ましい。金属製セパレータの形成材料の好適例としては、SUS430、SUS444、SUH21などのフェライト系ステンレス鋼が挙げられる。   The separator attached to the solid electrolyte layer of the fuel cell body is preferably a metal separator in consideration of heat resistance, chemical stability, strength, thermal expansion difference from the fuel cell body, and the like. Suitable examples of the metal separator forming material include ferritic stainless steels such as SUS430, SUS444, and SUH21.

なお、金属製セパレータとして、クロミア(酸化クロム)被膜を形成する材料(例えば、上記のステンレス鋼)を用いる場合、封止材に含まれるガラスがクロミアと反応する可能性があるため、封止材の信頼性が低下してしまう。そこで、セパレータは、例えば2質量%以上10質量%以下のアルミニウム(Al)を含み、接合部を構成する接合材(ロウ材)は、例えば2体積%以上15体積%以下の、アルミニウムの酸化物または複合酸化物を含み、封止材は、例えばAl換算で、2質量%以上20質量%以下のアルミニウムを含むことがよい。このようにした場合、セパレータ、接合部及び封止部のいずれもがアルミニウムを含むことから、セパレータ、接合部及び封止部の間での親和性が良好となるため、接合及び封止の信頼性がよりいっそう向上する。詳述すると、セパレータがアルミニウムを2質量%以上含むと、表面にアルミナ被膜が形成されることによってセパレータの耐酸化性が向上する。また、ロウ材がアルミニウムの酸化物または複合酸化物を2体積%以上含むと、ロウ材が、セパレータのアルミナ被膜と親和してアンカー材として機能するため、セパレータとの接合強度が向上する。同時に、アルミナ被膜との濡れ性も向上するため、ロウ付け時にロウ材がセパレータから弾かれるといった問題を解消することができる。さらに、封止材がアルミニウムをAl換算で2質量%以上含むと、封止材が、セパレータのアルミナ被膜や接合部のアルミニウムと親和するため、セパレータとの界面や接合部との界面に隙間が生じるといった問題を解消することができる。以上のことから、封止材の信頼性が向上する。なお、セパレータがアルミニウムを10質量%よりも多く含んでしまうと、セパレータの形成材料が硬くなるため、加工しにくくなる。また、ロウ材がアルミニウムの酸化物または複合酸化物を15体積%よりも多く含んでしまうと、接合部中のAg間のネッキングが弱くなり、ロウ材の強度が低下してしまう。さらに、封止材がアルミニウムをAl換算で20質量%よりも多く含んでしまうと、封止材の熱膨張係数が低くなるため、セパレータとの熱膨張差によって封止材が割れるおそれがある。 In addition, since the glass contained in a sealing material may react with a chromia when using the material (for example, said stainless steel) which forms a chromia (chromium oxide) film as a metal separator, a sealing material The reliability will be reduced. Therefore, the separator contains, for example, 2% by mass or more and 10% by mass or less of aluminum (Al), and the joining material (brazing material) constituting the joint is, for example, 2% by volume or more and 15% by volume or less of aluminum oxide. or comprises a complex oxide, sealant, for example, in terms of Al 2 O 3, it is to contain 20 mass% of aluminum 2 mass% or more. In this case, since all of the separator, the joining portion, and the sealing portion contain aluminum, the affinity between the separator, the joining portion, and the sealing portion is improved, so that the reliability of joining and sealing is improved. Sex is further improved. More specifically, when the separator contains 2% by mass or more of aluminum, the oxidation resistance of the separator is improved by forming an alumina coating on the surface. In addition, when the brazing material contains 2% by volume or more of an aluminum oxide or a composite oxide, the brazing material functions as an anchor material in affinity with the alumina coating of the separator, so that the bonding strength with the separator is improved. At the same time, since the wettability with the alumina coating is also improved, the problem that the brazing material is repelled from the separator during brazing can be solved. Further, when the sealing material contains aluminum in an amount of 2% by mass or more in terms of Al 2 O 3 , the sealing material has an affinity with the alumina coating of the separator and the aluminum of the joint, and therefore the interface with the separator and the interface with the joint. It is possible to solve the problem that a gap is generated in the substrate. From the above, the reliability of the sealing material is improved. If the separator contains more than 10% by mass of aluminum, the material for forming the separator becomes hard and difficult to process. Further, if the brazing material contains more than 15% by volume of aluminum oxide or composite oxide, necking between Ag in the joint becomes weak and the strength of the brazing material is lowered. Furthermore, if the sealing material contains more than 20% by mass of aluminum in terms of Al 2 O 3 , the sealing material may be cracked due to a difference in thermal expansion from the separator because the thermal expansion coefficient of the sealing material is reduced. There is.

また、金属製セパレータの厚さは、0.5mm以下(例えば0.1mm)であることが好ましい。仮に、金属製セパレータの厚さが0.5mmよりも厚いと、セパレータ付燃料電池セルを複数積層して燃料電池スタックを形成する際や運転時に、金属製セパレータに作用する機械応力や熱応力が緩和されにくくなるため、燃料電池セル本体が破損するおそれがある。具体的に言うと、例えば、固体酸化物形燃料電池(燃料電池スタック)を形成する際に、燃料電池セル本体とセパレータとを接続する接合部や封止部に印加される機械応力や熱応力が緩和されず、燃料電池セル本体が損傷する(割れる)おそれがある。   Moreover, it is preferable that the thickness of a metal separator is 0.5 mm or less (for example, 0.1 mm). If the thickness of the metal separator is greater than 0.5 mm, mechanical stresses and thermal stresses acting on the metal separators may occur when a fuel cell stack is formed by stacking a plurality of separator-attached fuel cells. Since it becomes difficult to relieve, there is a possibility that the fuel cell body may be damaged. Specifically, for example, when forming a solid oxide fuel cell (fuel cell stack), mechanical stress or thermal stress applied to a joint or sealing portion that connects the fuel cell body and the separator. Is not relaxed, and the fuel cell body may be damaged (cracked).

なお、開口部に、金属板の打抜加工時に生じたバリが残されている場合、セパレータにおいてバリが突出していない側の面を燃料電池セル本体側に向けた状態で、セパレータを燃料電池セル本体に取り付けるようにすることが好ましい。このようにした場合、セパレータは、バリの基端側から先端側に行くに従って隙間が大きくなるように配置されるようになる。その結果、セパレータに曲げ加工を施さなくても、セパレータと燃料電池セル本体との間に生じる隙間を、ロウ材側から開口部側に行くに従って大きくなるように設定することができる。よって、セパレータ付燃料電池セルの製造コストを低減させることができる。   In addition, when the burr | flash produced at the time of the punching process of a metal plate remains in an opening part, the separator is a fuel battery cell in the state which faced the side where the burr | flash does not protrude in the separator toward the fuel cell body side. It is preferable to attach to the main body. In this case, the separator is arranged such that the gap increases as it goes from the base end side of the burr to the front end side. As a result, the gap generated between the separator and the fuel cell body can be set to increase from the brazing material side to the opening side without bending the separator. Therefore, the manufacturing cost of the fuel cell with separator can be reduced.

なお、セパレータは、Agを含むロウ材で構成される接合部を介して燃料電池セル本体に取り付けられる。ロウ材としては、Agと酸化物との混合体、具体的には、Ag−Al、Ag−CuO、Ag−TiO、Ag−Cr、Ag−SiOなどが挙げられる。さらに、ロウ材として、Agと他の金属との合金、具体的には、Ag−Ge−Cr、Ag−Ti、Ag−Al、Ag−Pdなどを用いることもできる。なお、ロウ材は、大気雰囲気下でロウ付けされたものであることが好ましい。仮に、真空下や還元雰囲気下でロウ付けを行うと、空気極等の形成材料の特性が変化する可能性があるからである。 The separator is attached to the fuel cell main body through a joint portion made of a brazing material containing Ag. Examples of the brazing material include a mixture of Ag and oxide, specifically, Ag—Al 2 O 3 , Ag—CuO, Ag—TiO 2 , Ag—Cr 2 O 3 , Ag—SiO 2 and the like. . Furthermore, an alloy of Ag and another metal, specifically, Ag—Ge—Cr, Ag—Ti, Ag—Al, Ag—Pd, or the like can be used as the brazing material. The brazing material is preferably brazed in an air atmosphere. This is because, if brazing is performed in a vacuum or a reducing atmosphere, the characteristics of the forming material such as the air electrode may change.

また、セパレータは燃料電池セル本体に取り付けられる。ここで、セパレータが取り付けられる態様としては、以下のものが挙げられる。例えば、燃料電池セル本体が備える空気極が固体電解質層の第1主面の中央部に配置される一方、燃料電池セル本体が備える燃料極が固体電解質層の第2主面全体に配置される場合には、セパレータは、ロウ材を介して第1主面の外周部に取り付けられることが好ましい。この場合、セパレータを固体電解質層の第1主面に取り付けたとしても、空気極が邪魔になることはない。なお、空気極が第1主面全体に配置される一方、燃料極が第2主面の中央部に配置される場合には、セパレータは、ロウ材を介して第2主面の外周部に取り付けられることが好ましい。さらに、空気極が第1主面の中央部に配置されるとともに、燃料極が第2主面の中央部に配置される場合には、セパレータは、ロウ材を介して第1主面の外周部及び第2主面の外周部の少なくとも一方に取り付けられることが好ましい。   The separator is attached to the fuel cell body. Here, the following is mentioned as an aspect with which a separator is attached. For example, the air electrode provided in the fuel cell main body is arranged at the center of the first main surface of the solid electrolyte layer, while the fuel electrode provided in the fuel cell main body is arranged on the entire second main surface of the solid electrolyte layer. In some cases, the separator is preferably attached to the outer peripheral portion of the first main surface via a brazing material. In this case, even if the separator is attached to the first main surface of the solid electrolyte layer, the air electrode does not get in the way. When the air electrode is disposed on the entire first main surface while the fuel electrode is disposed on the central portion of the second main surface, the separator is disposed on the outer peripheral portion of the second main surface via the brazing material. Preferably it is attached. Further, when the air electrode is arranged at the center of the first main surface and the fuel electrode is arranged at the center of the second main surface, the separator is arranged on the outer periphery of the first main surface via the brazing material. It is preferable to attach to at least one of the outer peripheral part of a part and a 2nd main surface.

さらに、セパレータにおいてロウ材よりも開口部側に位置する部分と燃料電池セル本体との間には、ガラスを含む封止材を有する封止部が設けられる。なお、封止部は、セパレータにおいて燃料電池セル本体と向かい合う対向面と、セパレータにおいて対向面の反対側に位置する面とを覆うものであり、セパレータは、封止材によって挟み込まれていることが好ましい。この場合、封止部は、セパレータの対向面に加えて、セパレータにおいて対向面の反対側に位置する面にも接触するため、封止材とセパレータとの熱膨張差に起因したセパレータの変形(セパレータが対向面の反対側に反ろうとする変形)を抑制することができる。その結果、封止部において対向面に接する部分は割れが生じにくいため、封止材によるガス封止をより確実に行うことができる。また、セパレータが封止材によって挟み込まれるため、セパレータの変形が抑制される。その結果、セパレータの変形を起因とする封止部の破損を防止できるため、接合部への燃料ガスまたは酸化剤ガスの到達を抑制することが可能となる。   Further, a sealing portion having a sealing material containing glass is provided between a portion of the separator that is positioned closer to the opening than the brazing material and the fuel cell body. The sealing portion covers a facing surface facing the fuel cell body in the separator and a surface located on the opposite side of the facing surface in the separator, and the separator may be sandwiched between sealing materials. preferable. In this case, in addition to the separator facing surface, the sealing portion also contacts a surface of the separator that is located on the opposite side of the facing surface. Therefore, the deformation of the separator due to the difference in thermal expansion between the sealing material and the separator ( (Deformation in which the separator tends to warp on the opposite side of the opposing surface) can be suppressed. As a result, the portion of the sealing portion that is in contact with the opposing surface is unlikely to crack, so that gas sealing with the sealing material can be performed more reliably. Moreover, since a separator is inserted | pinched with a sealing material, a deformation | transformation of a separator is suppressed. As a result, it is possible to prevent the sealing portion from being damaged due to the deformation of the separator, and thus it is possible to suppress the arrival of the fuel gas or the oxidant gas to the joint portion.

ここで、ガラスを含む封止材としては、具体的には、ガラス、ガラスセラミック(結晶化ガラス)、ガラスとセラミックとの複合材料などを利用することができる。一例として、SCHOTT社製 G018−311を用いることができる。   Here, as the sealing material containing glass, specifically, glass, glass ceramic (crystallized glass), a composite material of glass and ceramic, or the like can be used. As an example, G018-811 manufactured by SCHOTT can be used.

なお、ガラスを含む封止材は、セパレータのアルミナ被膜との濡れ性が悪いと、確実なガス封止ができないという問題がある。このため、封止材にはMgやZnが含まれていることが好ましい。MgやZnは、アルミナ被膜と反応することにより、MgAlやZnAlといった化学的に安定する反応物を形成するため、濡れ性が向上すると同時に耐久性も向上する。 In addition, the sealing material containing glass has the problem that reliable gas sealing cannot be performed if the wettability with the alumina coating of the separator is poor. For this reason, it is preferable that Mg and Zn are contained in the sealing material. Since Mg and Zn react with the alumina coating to form chemically stable reactants such as MgAl 2 O 4 and ZnAl 2 O 4 , wettability is improved and durability is also improved.

また、封止部は、内部に直径0.1μm以上50μm以下の気泡を複数有することが好ましい。このようにすれば、気泡によって割れの伝搬を防止することができるからである。仮に、気泡の直径が0.1μm未満になると、割れの伝搬を防止するという効果が得られなくなる。一方、気泡の直径が50μmを超えると、封止材が割れやすくなる。   Moreover, it is preferable that the sealing part has a plurality of bubbles having a diameter of 0.1 μm to 50 μm inside. This is because crack propagation can be prevented by bubbles. If the bubble diameter is less than 0.1 μm, the effect of preventing the propagation of cracks cannot be obtained. On the other hand, when the diameter of the bubble exceeds 50 μm, the sealing material is easily broken.

上記課題を解決するための別の手段(手段2)としては、上記手段1に記載のセパレータ付燃料電池セルを複数積層してなることを特徴とする燃料電池スタックがある。   As another means (means 2) for solving the above-mentioned problem, there is a fuel cell stack characterized by stacking a plurality of separator-attached fuel cells as described in the means 1.

手段2に記載の発明によると、セパレータと燃料電池セル本体との間に、封止材を有する封止部が設けられるとともに、セパレータと燃料電池セル本体との間に生じる隙間が、ロウ材側から開口部側に行くに従って大きくなるように設定されている。このため、封止材を、広がっている開口部側から隙間内に容易に流し込むことができる。この場合、封止部のうち、セパレータと燃料電池セル本体との間の箇所では、封止材とセパレータとの境界部分に、引張応力ではなく剪断応力が作用するため、割れが生じにくくなる。また、封止材が気泡(隙間内の空気)を巻き込みにくくなり、熱処理時において気泡が弾けることに起因した封止材の破損も抑止できるため、封止材によるガス封止をより確実に行うことができる。以上のことから、燃料電池セル本体とセパレータとの接合部分の信頼性、ひいては、燃料電池スタックの信頼性を向上させることができる。   According to the invention described in the means 2, the sealing portion having the sealing material is provided between the separator and the fuel cell body, and the gap generated between the separator and the fuel cell body is on the brazing material side. It is set so that it becomes large as it goes to the opening side from. For this reason, the sealing material can be easily poured into the gap from the widened opening side. In this case, in the portion between the separator and the fuel cell main body in the sealing portion, a shear stress acts on the boundary portion between the sealing material and the separator instead of a tensile stress, so that cracking hardly occurs. In addition, since the sealing material is less likely to entrap bubbles (air in the gap) and damage to the sealing material due to the blowing of bubbles during heat treatment can be suppressed, gas sealing with the sealing material is performed more reliably. be able to. From the above, it is possible to improve the reliability of the joint portion between the fuel cell body and the separator, and hence the reliability of the fuel cell stack.

また、セパレータにおいてロウ材よりも開口部側に位置する部分と燃料電池セル本体との間に、封止材を有する封止部が設けられるため、セパレータと燃料電池セル本体との間に配置されたロウ材が、空気極に接する酸化剤ガス、または、燃料極に接する燃料ガスに対して直接接触しなくなる。その結果、ロウ材への酸化剤ガスまたは燃料ガスの移動が阻止されるため、ロウ材中での酸化剤ガスまたは燃料ガスの拡散が抑制され、水素と酸素との反応を起因とするボイドの発生を防止することができる。   In addition, since a sealing portion having a sealing material is provided between a portion of the separator that is located on the opening side of the brazing material and the fuel cell body, the separator is disposed between the separator and the fuel cell body. The brazing material is not in direct contact with the oxidant gas in contact with the air electrode or the fuel gas in contact with the fuel electrode. As a result, movement of the oxidant gas or fuel gas to the brazing material is prevented, so that diffusion of the oxidant gas or fuel gas in the brazing material is suppressed, and voids caused by the reaction between hydrogen and oxygen are suppressed. Occurrence can be prevented.

本実施形態における燃料電池を示す概略斜視図。The schematic perspective view which shows the fuel cell in this embodiment. 図1のA−A線断面図。AA sectional view taken on the line AA of FIG. セパレータ付燃料電池セルを示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the fuel cell with a separator. セパレータ付燃料電池セルを示す要部断面図。The principal part sectional drawing which shows the fuel cell with a separator. 他の実施形態におけるセパレータ付燃料電池セルを示す要部断面図。The principal part sectional drawing which shows the fuel cell with a separator in other embodiment. 他の実施形態におけるセパレータ付燃料電池セルを示す要部断面図。The principal part sectional drawing which shows the fuel cell with a separator in other embodiment. 他の実施形態におけるセパレータ付燃料電池セルを示す要部断面図。The principal part sectional drawing which shows the fuel cell with a separator in other embodiment. 従来技術の問題点を示す要部断面図。Sectional drawing which shows the principal part which shows the problem of a prior art. 従来技術の問題点を示す要部断面図。Sectional drawing which shows the principal part which shows the problem of a prior art.

以下、本発明を燃料電池1に具体化した一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。   Hereinafter, an embodiment in which the present invention is embodied in a fuel cell 1 will be described in detail with reference to the drawings.

図1,図2に示されるように、本実施形態の燃料電池1は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)である。燃料電池1は、発電の最小単位であるセパレータ付燃料電池セル11を複数積層してなる燃料電池スタック10を備えている。燃料電池スタック10は、縦180mm×横180mm×高さ80mmの略直方体状をなしている。また、燃料電池スタック10は、同燃料電池スタック10を厚さ方向に貫通する8つの貫通孔40を有している。なお、燃料電池スタック10の四隅にある4つの貫通孔40に締結ボルト41を挿通させ、燃料電池スタック10の下面から突出する締結ボルト41の下端部分にナット(図示略)を螺着させる。また、残り4つの貫通孔40にガス流通用締結ボルト42を挿通させ、燃料電池スタック10の上面及び下面から突出するガス流通用締結ボルト42の両端部分にナット43を螺着させる。その結果、複数のセパレータ付燃料電池セル11が固定されるようになっている。   As shown in FIGS. 1 and 2, the fuel cell 1 of the present embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC). The fuel cell 1 includes a fuel cell stack 10 formed by stacking a plurality of separator-attached fuel cells 11 that are the minimum unit of power generation. The fuel cell stack 10 has a substantially rectangular parallelepiped shape with a length of 180 mm × width of 180 mm × height of 80 mm. The fuel cell stack 10 has eight through holes 40 that penetrate the fuel cell stack 10 in the thickness direction. The fastening bolts 41 are inserted into the four through holes 40 at the four corners of the fuel cell stack 10, and a nut (not shown) is screwed to the lower end portion of the fastening bolt 41 protruding from the lower surface of the fuel cell stack 10. Further, gas circulation fastening bolts 42 are inserted into the remaining four through holes 40, and nuts 43 are screwed onto both end portions of the gas circulation fastening bolts 42 protruding from the upper and lower surfaces of the fuel cell stack 10. As a result, a plurality of separator-equipped fuel cells 11 are fixed.

図2,図3に示されるように、燃料電池1は、セパレータ付燃料電池セル11と、集電体66と、コネクタプレート51,60とを積層配置することによって構成されている。セパレータ付燃料電池セル11は、空気極フレーム52、絶縁フレーム53、セパレータ54、燃料電池セル本体55及び燃料極フレーム56を順番に積層することによって構成されている。   As shown in FIGS. 2 and 3, the fuel cell 1 is configured by stacking and arranging fuel cells 11 with separators, current collectors 66, and connector plates 51 and 60. The separator-equipped fuel cell 11 is configured by stacking an air electrode frame 52, an insulating frame 53, a separator 54, a fuel cell body 55, and a fuel electrode frame 56 in order.

コネクタプレート51,60は、耐熱性及び導電性に優れたステンレス鋼などの金属材料によって略矩形板状に形成され、セパレータ付燃料電池セル11の上端部及び下端部に配置されている。コネクタプレート51,60は、セパレータ付燃料電池セル11内にガス流路を形成するとともに、隣接するセパレータ付燃料電池セル11同士を導通させるようになっている。詳述すると、隣接するセパレータ付燃料電池セル11同士の間に位置するコネクタプレート51,60は、いわゆるインターコネクタとなり、隣接するセパレータ付燃料電池セル11同士を区画するようになっている。なお、本実施形態のコネクタプレート60は、下側に隣接するセパレータ付燃料電池セル11のコネクタプレート51を兼ねている。また、燃料電池スタック10の上端部に配置されたコネクタプレート51は上側エンドプレート12となり、燃料電池スタック10の下端部に配置されたコネクタプレート60は下側エンドプレート13となっている。両エンドプレート12,13は、燃料電池スタック10を挟持しており、燃料電池スタック10から出力される電流の出力端子となっている。なお、エンドプレート12,13となるコネクタプレート51,60は、インターコネクタとなるコネクタプレート51,60よりも肉厚になっている。   The connector plates 51 and 60 are formed in a substantially rectangular plate shape by a metal material such as stainless steel having excellent heat resistance and conductivity, and are disposed at the upper end and the lower end of the separator-equipped fuel cell 11. The connector plates 51 and 60 form a gas flow path in the fuel cell 11 with a separator and make the adjacent fuel cells 11 with a separator conductive. More specifically, the connector plates 51 and 60 located between the adjacent separator-equipped fuel cells 11 become so-called interconnectors, and partition the adjacent separator-attached fuel cells 11. The connector plate 60 of this embodiment also serves as the connector plate 51 of the separator-equipped fuel cell 11 adjacent to the lower side. The connector plate 51 disposed at the upper end of the fuel cell stack 10 serves as the upper end plate 12, and the connector plate 60 disposed at the lower end of the fuel cell stack 10 serves as the lower end plate 13. Both end plates 12 and 13 sandwich the fuel cell stack 10 and serve as output terminals for current output from the fuel cell stack 10. In addition, the connector plates 51 and 60 used as the end plates 12 and 13 are thicker than the connector plates 51 and 60 used as the interconnector.

図2,図3に示される空気極フレーム52は、ステンレスなどの導電性材料によって略矩形枠状に形成されている。よって、空気極フレーム52の中央部には、同空気極フレーム52を厚さ方向に貫通する矩形状の開口部61が設けられている。また、絶縁フレーム53は、厚さ0.5mmのマイカシートによって略矩形枠状に形成されている。よって、絶縁フレーム53の中央部には、同絶縁フレーム53を厚さ方向に貫通する矩形状の開口部63が設けられている。さらに、燃料極フレーム56は、マイカシートによって略矩形枠状に形成されている。よって、燃料極フレーム56の中央部には、同燃料極フレーム56を厚さ方向に貫通する矩形状の開口部62が設けられている。   The air electrode frame 52 shown in FIGS. 2 and 3 is formed in a substantially rectangular frame shape by a conductive material such as stainless steel. Therefore, a rectangular opening 61 that penetrates the air electrode frame 52 in the thickness direction is provided at the center of the air electrode frame 52. The insulating frame 53 is formed in a substantially rectangular frame shape by a mica sheet having a thickness of 0.5 mm. Therefore, a rectangular opening 63 that penetrates the insulating frame 53 in the thickness direction is provided at the center of the insulating frame 53. Further, the fuel electrode frame 56 is formed in a substantially rectangular frame shape by a mica sheet. Therefore, a rectangular opening 62 that penetrates the fuel electrode frame 56 in the thickness direction is provided at the center of the fuel electrode frame 56.

図2〜図4に示されるように、本実施形態のセパレータ54は、金属箔(金属板)の折曲加工によって形成された金属製セパレータである。金属製セパレータは、主として鉄(Fe)を主成分とする金属材料によって形成され、2質量%以上10質量%以下(本実施形態では3質量%)のアルミニウム(Al)を含んでいる。そして、セパレータ54の表面にはアルミナの被膜が形成されている。セパレータ54の熱膨張係数は、JIS Z 2285;2003に規定されるものであり、具体的には10〜12ppm/℃程度となっている。なお、セパレータ54の熱膨張係数は、常温〜300℃間の測定値の平均値をいう。また、セパレータ54の厚さは、0.5mm以下に設定されることが好ましく、特には、0.05mm以上0.1mm以下(本実施形態では0.1mm)に設定されることが好ましい。さらに、セパレータ54は、同セパレータ54において固体電解質層81と向かい合う対向面93と、セパレータ54において対向面93の反対側に位置する面94とを有している。また、セパレータ54は、同セパレータ54を厚さ方向に貫通する矩形状のセパレータ開口部64を中央部に有する略矩形枠状をなしている。そして、セパレータ54のセパレータ開口部64側の端部65は、上方に突出するように湾曲した断面円弧状をなしている。よって、セパレータ54と固体電解質層81との間に生じる隙間S1は、ロウ材91側からセパレータ開口部64側に行くに従って大きくなるように設定されている。   As shown in FIGS. 2 to 4, the separator 54 of the present embodiment is a metal separator formed by bending a metal foil (metal plate). The metallic separator is made of a metal material mainly composed of iron (Fe), and contains 2% by mass or more and 10% by mass or less (3% by mass in this embodiment) of aluminum (Al). An alumina film is formed on the surface of the separator 54. The thermal expansion coefficient of the separator 54 is specified in JIS Z 2285; 2003, and specifically, is about 10 to 12 ppm / ° C. The thermal expansion coefficient of the separator 54 is an average value of measured values between room temperature and 300 ° C. The thickness of the separator 54 is preferably set to 0.5 mm or less, and particularly preferably set to 0.05 mm or more and 0.1 mm or less (0.1 mm in this embodiment). Further, the separator 54 has a facing surface 93 that faces the solid electrolyte layer 81 in the separator 54, and a surface 94 that is located on the opposite side of the facing surface 93 in the separator 54. The separator 54 has a substantially rectangular frame shape with a rectangular separator opening 64 penetrating the separator 54 in the thickness direction at the center. And the end part 65 by the side of the separator opening part 64 of the separator 54 has comprised the cross-sectional circular arc shape curved so that it might protrude upwards. Therefore, the gap S1 generated between the separator 54 and the solid electrolyte layer 81 is set so as to increase from the brazing material 91 side toward the separator opening 64 side.

図2,図3に示されるように、本実施形態の燃料電池セル本体55は、固体電解質層81、空気極82及び燃料極83を備え、発電反応により電力を発生するようになっている。固体電解質層81は、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)などのセラミック材料によって形成され、厚さ0.01mmの矩形板状をなしている。固体電解質層81の熱膨張係数は、JIS Z 2285;2003に規定されるものであり、具体的には8〜10ppm/℃程度となっている。なお、固体電解質層81の熱膨張係数は、常温〜300℃間の測定値の平均値をいう。また、固体電解質層81は、セパレータ54の下面に固定されている。固体電解質層81は、酸素イオン伝導性固体電解質体として機能するようになっている。また、空気極82は、固体電解質層81の第1主面84(図2,図3では上面)の中央部に貼付され、燃料電池スタック10に供給された空気(酸化剤ガス)に接するようになっている。一方、燃料極83は、固体電解質層81の第2主面85(図2,図3では下面)全体に貼付され、同じく燃料電池スタック10に供給された燃料ガスに接するようになっている。即ち、空気極82及び燃料極83は、固体電解質層81の両側に配置されている。空気極82は、セパレータ54のセパレータ開口部64内に配置され、セパレータ54と接触しないようになっている。また、燃料極83は、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合物(Ni−YSZ)によって形成され、厚さ0.8mmの平面視矩形状をなしている。   As shown in FIGS. 2 and 3, the fuel cell main body 55 of this embodiment includes a solid electrolyte layer 81, an air electrode 82, and a fuel electrode 83, and generates electric power through a power generation reaction. The solid electrolyte layer 81 is formed of a ceramic material such as yttria stabilized zirconia (YSZ) and has a rectangular plate shape with a thickness of 0.01 mm. The thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 81 is specified in JIS Z 2285; 2003, and specifically, is about 8 to 10 ppm / ° C. The thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 81 is an average value of measured values between room temperature and 300 ° C. The solid electrolyte layer 81 is fixed to the lower surface of the separator 54. The solid electrolyte layer 81 functions as an oxygen ion conductive solid electrolyte body. The air electrode 82 is affixed to the central portion of the first main surface 84 (the upper surface in FIGS. 2 and 3) of the solid electrolyte layer 81 and comes into contact with the air (oxidant gas) supplied to the fuel cell stack 10. It has become. On the other hand, the fuel electrode 83 is affixed to the entire second main surface 85 (the lower surface in FIGS. 2 and 3) of the solid electrolyte layer 81 and is in contact with the fuel gas supplied to the fuel cell stack 10. That is, the air electrode 82 and the fuel electrode 83 are arranged on both sides of the solid electrolyte layer 81. The air electrode 82 is disposed in the separator opening 64 of the separator 54 so as not to contact the separator 54. The fuel electrode 83 is formed of a mixture of nickel and yttria-stabilized zirconia (Ni-YSZ) and has a rectangular shape in a plan view with a thickness of 0.8 mm.

図4に示されるように、セパレータ54は、接合部90を介して、燃料電池セル本体55、具体的には、固体電解質層81の第1主面84の外周部に取り付けられている。また、接合部90は、銀(Ag)を含むロウ材91によって構成され、2体積%以上15体積%以下(本実施形態では8体積%)の、アルミニウム(Al)の酸化物または複合酸化物を含んでいる。ロウ材91は、セパレータ54においてセパレータ開口部64よりも外周側となる位置に接合され、セパレータ開口部64の開口端の全周に亘って配置されている。なお、ロウ材91の幅L1は、厚さ方向に切断した断面図(図4参照)において、切断面の内端から外端までの距離を示すものであり、具体的には2mm以上6mm以下(本実施形態では4mm)に設定されている。また、ロウ材91の厚さは、10μm以上80μm以下に設定されることが好ましく、特には、20μm以上50μm以下(本実施形態では30μm)に設定されることが好ましい。   As shown in FIG. 4, the separator 54 is attached to the fuel cell body 55, specifically, the outer peripheral portion of the first main surface 84 of the solid electrolyte layer 81 via the joint portion 90. Further, the joining portion 90 is constituted by a brazing material 91 containing silver (Ag), and is an oxide or composite oxide of aluminum (Al) that is 2% by volume or more and 15% by volume or less (8% by volume in this embodiment). Is included. The brazing material 91 is joined to a position on the outer peripheral side of the separator opening 64 in the separator 54, and is disposed over the entire circumference of the opening end of the separator opening 64. Note that the width L1 of the brazing material 91 indicates the distance from the inner end to the outer end of the cut surface in the cross-sectional view (see FIG. 4) cut in the thickness direction, specifically 2 mm or more and 6 mm or less. (4 mm in this embodiment) is set. The thickness of the brazing material 91 is preferably set to 10 μm or more and 80 μm or less, and particularly preferably set to 20 μm or more and 50 μm or less (30 μm in the present embodiment).

そして、セパレータ54においてロウ材91よりもセパレータ開口部64側に位置する部分と固体電解質層81との間には、封止部95が設けられている。封止部95は、ガラス(SCHOTT社製 G018−311)を含む封止材92を有しており、Al換算で、2質量%以上20質量%以下(本実施形態では10質量%)のアルミニウム(Al)を含んでいる。封止材92の熱膨張係数は、JIS R 3102;1995に規定されるものであり、具体的には8〜12ppm/℃程度となっている。なお、封止材92の熱膨張係数は、常温〜300℃間の測定値の平均値をいう。また、封止材92は、セパレータ54においてセパレータ開口部64よりも外周側となる位置に配置されている。そして、封止材92は、セパレータ開口部64の開口端の全周に亘って配置されている。さらに、封止材92(封止部95)は、セパレータ54の対向面93と、セパレータ54において対向面93の反対側に位置する面94と、セパレータ54のセパレータ開口部64側の端面(セパレータ開口部64の内側面)とを覆うようになっている。このため、セパレータ54は、封止材92によって挟み込まれている。また、封止材92は、セパレータ54の表面に密着するのに加えて、ロウ材91のセパレータ開口部64側の端面、及び、固体電解質層81の第1主面84に密着している。なお、封止材92の幅L2は、厚さ方向に切断した断面図(図4参照)において、切断面の内端から外端(ロウ材91との密着部分)までの距離を示すものであり、具体的には1mm以上4mm以下(本実施形態では2mm)に設定されている。また、封止材92の厚さは80μm以上500μm以下(本実施形態では300μm)に設定されている。 A sealing portion 95 is provided between the solid electrolyte layer 81 and a portion of the separator 54 that is located closer to the separator opening 64 than the brazing material 91. The sealing part 95 has a sealing material 92 including glass (G018-811 manufactured by SCHOTT), and is 2% by mass or more and 20% by mass or less (10% by mass in this embodiment) in terms of Al 2 O 3. ) Aluminum (Al). The thermal expansion coefficient of the sealing material 92 is specified in JIS R 3102; 1995, and specifically, is about 8 to 12 ppm / ° C. In addition, the thermal expansion coefficient of the sealing material 92 means the average value of the measured value between normal temperature and 300 degreeC. Further, the sealing material 92 is disposed at a position on the outer peripheral side of the separator opening 64 in the separator 54. The sealing material 92 is disposed over the entire circumference of the opening end of the separator opening 64. Further, the sealing material 92 (sealing portion 95) includes an opposing surface 93 of the separator 54, a surface 94 positioned on the opposite side of the opposing surface 93 in the separator 54, and an end surface (separator of the separator 54 on the separator opening 64 side). The inner surface of the opening 64 is covered. For this reason, the separator 54 is sandwiched between the sealing materials 92. In addition to being in close contact with the surface of the separator 54, the sealing material 92 is in close contact with the end surface of the brazing material 91 on the separator opening 64 side and the first main surface 84 of the solid electrolyte layer 81. The width L2 of the sealing material 92 indicates the distance from the inner end of the cut surface to the outer end (contact portion with the brazing material 91) in the cross-sectional view (see FIG. 4) cut in the thickness direction. Specifically, it is set to 1 mm or more and 4 mm or less (2 mm in this embodiment). The thickness of the sealing material 92 is set to 80 μm or more and 500 μm or less (300 μm in this embodiment).

なお、図2,図3に示されるように、本実施形態のセパレータ付燃料電池セル11では、燃料極フレーム56の開口部62、及びコネクタプレート60等により、セパレータ54の下方に燃料室15が形成されるようになっている。なお、燃料室15内には、固体電解質層81及び燃料極83が収容されている。   As shown in FIGS. 2 and 3, in the fuel cell with separator 11 of this embodiment, the fuel chamber 15 is provided below the separator 54 by the opening 62 of the fuel electrode frame 56, the connector plate 60, and the like. It is supposed to be formed. A solid electrolyte layer 81 and a fuel electrode 83 are accommodated in the fuel chamber 15.

また、本実施形態のセパレータ付燃料電池セル11では、コネクタプレート51、空気極フレーム52の開口部61、及び、絶縁フレーム53の開口部63等により、セパレータ54の上方に空気室16が形成されるようになっている。そして、空気極82の表面側には、ニッケル合金等の金属材料からなる集電体66が設置されるようになっている。その結果、空気極82及びコネクタプレート51は、集電体66を介して電気的に接続されるようになる。   In the separator-equipped fuel cell 11 of the present embodiment, the air chamber 16 is formed above the separator 54 by the connector plate 51, the opening 61 of the air electrode frame 52, the opening 63 of the insulating frame 53, and the like. It has become so. A current collector 66 made of a metal material such as a nickel alloy is installed on the surface side of the air electrode 82. As a result, the air electrode 82 and the connector plate 51 are electrically connected via the current collector 66.

さらに、図2に示されるように、燃料電池スタック10は、各セパレータ付燃料電池セル11の燃料室15に燃料ガスを供給する燃料供給経路70と、燃料室15から燃料ガスを排出する燃料排出経路71とを備えている。燃料供給経路70は、ガス流通用締結ボルト42の中心部において軸方向に沿って延びる燃料供給孔72と、燃料供給孔72及び燃料室15を連通させる燃料供給横孔73とによって構成されている。また、燃料排出経路71は、ガス流通用締結ボルト42の中心部において軸方向に沿って延びる燃料排出孔74と、燃料排出孔74及び燃料室15を連通させる燃料排出横孔75とによって構成されている。よって、燃料ガスは、燃料供給孔72及び燃料供給横孔73を順番に通過して燃料室15に供給され、燃料排出横孔75及び燃料排出孔74を順番に通過して燃料室15から排出される。   Further, as shown in FIG. 2, the fuel cell stack 10 includes a fuel supply path 70 that supplies fuel gas to the fuel chamber 15 of each separator-equipped fuel cell 11, and a fuel discharge that discharges fuel gas from the fuel chamber 15. And a path 71. The fuel supply path 70 includes a fuel supply hole 72 that extends along the axial direction at the center of the gas circulation fastening bolt 42, and a fuel supply lateral hole 73 that allows the fuel supply hole 72 and the fuel chamber 15 to communicate with each other. . The fuel discharge path 71 includes a fuel discharge hole 74 that extends in the axial direction at the center of the gas circulation fastening bolt 42, and a fuel discharge horizontal hole 75 that allows the fuel discharge hole 74 and the fuel chamber 15 to communicate with each other. ing. Accordingly, the fuel gas is supplied to the fuel chamber 15 through the fuel supply hole 72 and the fuel supply lateral hole 73 in order, and is discharged from the fuel chamber 15 through the fuel discharge lateral hole 75 and the fuel discharge hole 74 in order. Is done.

また、図2に示されるように、燃料電池スタック10は、各セパレータ付燃料電池セル11の空気室16に空気を供給する空気供給経路(図示略)と、空気室16から空気を排出する空気排出経路(図示略)とを備えている。空気供給経路は、燃料供給経路70と略同様の構造を有しており、ガス流通用締結ボルト42の中心部において軸方向に沿って延びる空気供給孔(図示略)と、空気供給孔及び空気室16を連通させる空気供給横孔(図示略)とによって構成されている。また、空気排出経路は、燃料排出経路71と略同様の構造を有しており、ガス流通用締結ボルト42の中心部において軸方向に沿って延びる空気排出孔(図示略)と、空気排出孔及び空気室16を連通させる空気排出横孔(図示略)とによって構成されている。よって、空気は、空気供給孔及び空気供給横孔を順番に通過して空気室16に供給され、空気排出横孔及び空気排出孔を順番に通過して空気室16から排出される。   As shown in FIG. 2, the fuel cell stack 10 includes an air supply path (not shown) that supplies air to the air chamber 16 of each separator-equipped fuel cell 11, and air that discharges air from the air chamber 16. And a discharge path (not shown). The air supply path has substantially the same structure as the fuel supply path 70, and includes an air supply hole (not shown) extending in the axial direction at the center of the gas circulation fastening bolt 42, an air supply hole, and air An air supply lateral hole (not shown) for communicating the chamber 16 is formed. The air discharge path has substantially the same structure as the fuel discharge path 71, and includes an air discharge hole (not shown) extending in the axial direction at the center of the gas circulation fastening bolt 42, and an air discharge hole. And an air discharge lateral hole (not shown) for communicating the air chamber 16. Therefore, the air passes through the air supply hole and the air supply lateral hole in order and is supplied to the air chamber 16, and passes through the air discharge lateral hole and the air discharge hole in order and is discharged from the air chamber 16.

例えば、燃料電池1を稼働温度に加熱した状態で、燃料供給経路70から燃料室15に燃料ガスを導入するとともに、空気供給経路から空気室16に空気を供給する。その結果、燃料ガス中の水素と空気中の酸素とが固体電解質層81を介して反応(発電反応)し、空気極82を正極、燃料極83を負極とする直流の電力が発生する。なお、本実施形態の燃料電池スタック10は、セパレータ付燃料電池セル11を複数積層して直列に接続しているため、空気極82に電気的に接続される上側エンドプレート12が正極となり、燃料極83に電気的に接続される下側エンドプレート13が負極となる。   For example, while the fuel cell 1 is heated to the operating temperature, fuel gas is introduced from the fuel supply path 70 to the fuel chamber 15 and air is supplied from the air supply path to the air chamber 16. As a result, hydrogen in the fuel gas and oxygen in the air react through the solid electrolyte layer 81 (power generation reaction), and DC power is generated with the air electrode 82 as the positive electrode and the fuel electrode 83 as the negative electrode. In the fuel cell stack 10 of the present embodiment, since a plurality of separator-attached fuel cells 11 are stacked and connected in series, the upper end plate 12 that is electrically connected to the air electrode 82 serves as a positive electrode. The lower end plate 13 electrically connected to the pole 83 is a negative electrode.

次に、燃料電池1の製造方法を説明する。   Next, a method for manufacturing the fuel cell 1 will be described.

まず、ステンレス板を打ち抜くことにより、コネクタプレート51,60、空気極フレーム52及びセパレータ54を形成する。なお、セパレータ54の形成においては、セパレータ開口部64が形成されると同時に、セパレータ54のセパレータ開口部64側の端部65が、上方に突出するように湾曲した断面円弧状をなすように形成される。また、マイカシートを所定形状に形成することにより、絶縁フレーム53及び燃料極フレーム56を形成する。具体的には、市販のマイカシート(マイカと成形用樹脂との複合体からなるシート)を他の部材(コネクタプレート51,60、空気極フレーム52及びセパレータ54など)と略同じ形状に形成する。なお、マイカシートに含まれている樹脂成分は、他の部材とともに積層された後に行われる熱処理によって蒸発する。さらに、マイカシートは、各セパレータ付燃料電池セル11を積層方向にボルト締めした際に他の部材に挟まれることによって、各部材をシールするようになっている。   First, the connector plates 51 and 60, the air electrode frame 52 and the separator 54 are formed by punching a stainless steel plate. In the formation of the separator 54, the separator opening 64 is formed, and at the same time, the end portion 65 of the separator 54 on the separator opening 64 side is formed so as to form a curved cross-sectional arc shape so as to protrude upward. Is done. Further, the insulating frame 53 and the fuel electrode frame 56 are formed by forming the mica sheet in a predetermined shape. Specifically, a commercially available mica sheet (a sheet made of a composite of mica and molding resin) is formed in substantially the same shape as other members (connector plates 51, 60, air electrode frame 52, separator 54, etc.). . In addition, the resin component contained in the mica sheet is evaporated by a heat treatment performed after being laminated together with other members. Furthermore, the mica sheet seals each member by being sandwiched between other members when the separator-equipped fuel cells 11 are bolted in the stacking direction.

次に、セパレータ付燃料電池セル11を、従来周知の手法に従って形成する。具体的には、燃料極83となるグリーンシート上に固体電解質層81となるグリーンシートを積層し、焼成する。さらに、固体電解質層81上に空気極82の形成材料を印刷した後、焼成する。この時点で、燃料電池セル本体55が形成される。   Next, the fuel cell 11 with a separator is formed according to a conventionally known technique. Specifically, a green sheet to be the solid electrolyte layer 81 is laminated on the green sheet to be the fuel electrode 83 and fired. Further, the material for forming the air electrode 82 is printed on the solid electrolyte layer 81 and then baked. At this point, the fuel cell body 55 is formed.

その後、セパレータ54を、ロウ付けによって固体電解質層81に対して固定する。具体的には、固体電解質層81とセパレータ54とのそれぞれにロウ材91を配置する。例えば、ペースト状のロウ材91を、固体電解質層81の第1主面84とセパレータ54の対向面93とにそれぞれ印刷する。なお、印刷によってロウ材91を配置する代わりに、ディスペンサを用いてロウ材91を配置するようにしてもよい。   Thereafter, the separator 54 is fixed to the solid electrolyte layer 81 by brazing. Specifically, the brazing material 91 is disposed on each of the solid electrolyte layer 81 and the separator 54. For example, the paste-like brazing material 91 is printed on the first main surface 84 of the solid electrolyte layer 81 and the opposing surface 93 of the separator 54. Instead of arranging the brazing material 91 by printing, the brazing material 91 may be arranged using a dispenser.

次に、ロウ材91を溶融し、固体電解質層81とセパレータ54とを接合する。具体的には、ロウ材91が配置された固体電解質層81と、同じくロウ材91が配置されたセパレータ54とを接触させた状態で、大気雰囲気下で、例えば800〜1200℃で加熱する。その結果、固体電解質層81側のロウ材91とセパレータ54側のロウ材91とがそれぞれ溶融し、固体電解質層81とセパレータ54とが互いに接合される。   Next, the brazing material 91 is melted, and the solid electrolyte layer 81 and the separator 54 are joined. Specifically, the solid electrolyte layer 81 on which the brazing material 91 is disposed and the separator 54 on which the brazing material 91 is disposed are in contact with each other, and heating is performed at, for example, 800 to 1200 ° C. in an air atmosphere. As a result, the brazing material 91 on the solid electrolyte layer 81 side and the brazing material 91 on the separator 54 side melt, and the solid electrolyte layer 81 and the separator 54 are joined to each other.

次に、セパレータ54と固体電解質層81との隙間S1を、封止材92によって封止する。具体的には、封止材92を含むペーストを印刷することにより、隙間S1に対して封止材92を配置する。さらに、封止材92を含むペーストを、大気雰囲気下で、ロウ材91の溶融時よりも低い温度(本実施形態では700〜1000℃)で加熱する。その結果、ペーストが溶融し、封止材92が形成される。なお、ペーストの印刷によって封止材92を配置する代わりに、ディスペンサなどを用いて隙間S1にペーストを流し込むことによって、封止材92を配置してもよい。また、ガラスを含む断面楔状の板材を隙間S1内に配置した後、溶融させることによって、封止材92を形成してもよい。   Next, the gap S <b> 1 between the separator 54 and the solid electrolyte layer 81 is sealed with a sealing material 92. Specifically, the sealing material 92 is disposed in the gap S1 by printing a paste containing the sealing material 92. Furthermore, the paste containing the sealing material 92 is heated at a lower temperature (700 to 1000 ° C. in the present embodiment) than when the brazing material 91 is melted in an air atmosphere. As a result, the paste melts and the sealing material 92 is formed. Instead of disposing the sealing material 92 by paste printing, the sealing material 92 may be disposed by pouring the paste into the gap S1 using a dispenser or the like. Alternatively, the sealing material 92 may be formed by disposing a plate material having a cross-sectional wedge shape including glass in the gap S1 and then melting the material.

その後、空気極フレーム52、絶縁フレーム53、(固体電解質層81がロウ付けによって固定された)セパレータ54及び燃料極フレーム56などを積層して一体化する。この時点で、セパレータ付燃料電池セル11が形成される。   Thereafter, the air electrode frame 52, the insulating frame 53, the separator 54 (with the solid electrolyte layer 81 fixed by brazing), the fuel electrode frame 56, and the like are laminated and integrated. At this point, the separator-equipped fuel cell 11 is formed.

次に、複数のセパレータ付燃料電池セル11やコネクタプレート51,60などを積層して一体化することにより、燃料電池スタック10を形成する。そして、燃料電池スタック10の四隅にある4つの貫通孔40に締結ボルト41を挿通させ、燃料電池スタック10の下面から突出する締結ボルト41の下端部分にナット(図示略)を螺着させる。また、残り4つの貫通孔40にガス流通用締結ボルト42を挿通させ、燃料電池スタック10の上面及び下面から突出するガス流通用締結ボルト42の両端部分にナット43を螺着させる。その結果、各セパレータ付燃料電池セル11が固定され、燃料電池1が完成する。   Next, the fuel cell stack 10 is formed by stacking and integrating a plurality of separator-equipped fuel cells 11, connector plates 51, 60, and the like. Then, the fastening bolts 41 are inserted into the four through holes 40 at the four corners of the fuel cell stack 10, and a nut (not shown) is screwed to the lower end portion of the fastening bolt 41 protruding from the lower surface of the fuel cell stack 10. Further, gas circulation fastening bolts 42 are inserted into the remaining four through holes 40, and nuts 43 are screwed onto both end portions of the gas circulation fastening bolts 42 protruding from the upper and lower surfaces of the fuel cell stack 10. As a result, each separator-equipped fuel cell 11 is fixed, and the fuel cell 1 is completed.

従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。   Therefore, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.

(1)本実施形態では、セパレータ54と固体電解質層81との間に、封止材92を有する封止部95が設けられるとともに、セパレータ54と固体電解質層81との間に生じる隙間S1が、ロウ材91側からセパレータ開口部64側に行くに従って大きくなるように設定されている。このため、封止材92を、広がっているセパレータ開口部64側から隙間S1内に容易に流し込むことができる。この場合、隙間S1に流れ込んだ封止材92(封止部95のうち、セパレータ54における対向面93と固体電解質層81の第1主面84との間の箇所)では、封止材92とセパレータ54との境界部分に、引張応力ではなく剪断応力が作用するため、割れが生じにくくなる。また、封止材92が気泡(隙間S1内の空気)を巻き込みにくくなり、熱処理時において気泡が弾けることに起因した封止材92の破損も抑止できるため、封止材92によるガス封止をより確実に行うことができる。以上のことから、燃料電池セル本体55とセパレータ54との接合部分の信頼性を向上させることができる。   (1) In the present embodiment, a sealing portion 95 having a sealing material 92 is provided between the separator 54 and the solid electrolyte layer 81, and a gap S1 generated between the separator 54 and the solid electrolyte layer 81 is provided. The size is set so as to increase from the brazing material 91 side toward the separator opening 64 side. For this reason, the sealing material 92 can be easily poured into the gap S1 from the widened separator opening 64 side. In this case, in the sealing material 92 that flows into the gap S1 (the portion of the sealing portion 95 between the facing surface 93 of the separator 54 and the first main surface 84 of the solid electrolyte layer 81), the sealing material 92 and Since shear stress acts on the boundary portion with the separator 54 instead of tensile stress, cracks are less likely to occur. In addition, since the sealing material 92 is less likely to entrain bubbles (air in the gap S1), and damage to the sealing material 92 due to bubbles blowing during heat treatment can be suppressed, gas sealing with the sealing material 92 is performed. This can be done more reliably. From the above, the reliability of the joint portion between the fuel cell main body 55 and the separator 54 can be improved.

(2)本実施形態では、セパレータ54においてロウ材91よりもセパレータ開口部64側に位置する部分と固体電解質層81との間に、封止材92を有する封止部95が設けられるため、セパレータ54と固体電解質層81との間に配置されたロウ材91が、空気極82に接する空気に対して直接接触しなくなる。その結果、ロウ材91への空気の移動が阻止されるため、ロウ材91中での空気の拡散が抑制され、水素と酸素との反応を起因とするボイドの発生を防止することができる。   (2) In the present embodiment, since the sealing portion 95 having the sealing material 92 is provided between the portion of the separator 54 that is located closer to the separator opening 64 than the brazing material 91 and the solid electrolyte layer 81, The brazing material 91 disposed between the separator 54 and the solid electrolyte layer 81 is not in direct contact with the air in contact with the air electrode 82. As a result, since the movement of air to the brazing material 91 is blocked, the diffusion of air in the brazing material 91 is suppressed, and the generation of voids due to the reaction between hydrogen and oxygen can be prevented.

(3)本実施形態において用いられるロウ材91は、Agを含み、大気雰囲気下でロウ付けの温度に到達したとしても酸化しにくいため、大気雰囲気下でのロウ付けが可能となる。従って、ロウ付け時における燃料電池セル本体55(特に空気極82)の性能低下を防止することができる。具体的に言うと、空気極82が例えばLSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8)によって構成される場合に、LSCFの結晶構造が変化することに起因する性能低下を防止することができる。さらに、燃料電池セル本体55の性能低下を防止するために、ロウ付け時の雰囲気をアルゴン(Ar)等の不活性ガスにしなくても済むため、装置や工程の複雑化を防止することができる。 (3) Since the brazing material 91 used in the present embodiment contains Ag and hardly oxidizes even when reaching the brazing temperature in the air atmosphere, the brazing material can be brazed in the air atmosphere. Therefore, it is possible to prevent the performance deterioration of the fuel cell body 55 (particularly the air electrode 82) during brazing. Specifically, when the air electrode 82 is composed of, for example, LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ), this is caused by the change in the crystal structure of the LSCF. Performance degradation can be prevented. Furthermore, since it is not necessary to use an inert gas such as argon (Ar) as the brazing atmosphere in order to prevent performance degradation of the fuel cell main body 55, it is possible to prevent complication of the apparatus and process. .

なお、本実施形態を以下のように変更してもよい。   In addition, you may change this embodiment as follows.

・上記実施形態では、セパレータ54のセパレータ開口部64を形成すると同時に、セパレータ54のセパレータ開口部64側の端部65を、上方に突出するように湾曲した断面円弧状をなすように形成していた。しかし、セパレータ開口部64を形成した後の工程において、端部65を加工するようにしてもよい。   In the above embodiment, the separator opening 64 of the separator 54 is formed, and at the same time, the end 65 on the separator opening 64 side of the separator 54 is formed so as to have a circular arc shape that is curved so as to protrude upward. It was. However, the end portion 65 may be processed in the step after the separator opening 64 is formed.

・図5のセパレータ付燃料電池セル21に示されるように、セパレータ23のセパレータ開口部24に、金属箔の打抜加工時に生じたバリ22を残しておき、セパレータ23を、バリ22の基端側から先端側に行くに従って隙間S2が大きくなるように配置してもよい。なお、バリ22の高さは、20μm以上300μm以下(ここでは100μm)に設定される。このようにすれば、セパレータ23に曲げ加工を施さなくても、隙間S2を、ロウ材25側からセパレータ開口部24側に行くに従って大きくなるように設定することができる。よって、セパレータ付燃料電池セル21の製造コストを低減させることができる。なお、バリ22を残しつつ、セパレータ23に曲げ加工を施すようにしてもよい。   As shown in the separator-equipped fuel cell 21 in FIG. 5, the burr 22 generated during the punching process of the metal foil is left in the separator opening 24 of the separator 23, and the separator 23 is connected to the base end of the burr 22. You may arrange | position so that the clearance gap S2 may become large as it goes to the front end side from the side. The height of the burr 22 is set to 20 μm or more and 300 μm or less (here, 100 μm). In this way, the gap S2 can be set so as to increase from the brazing material 25 side to the separator opening 24 side without bending the separator 23. Therefore, the manufacturing cost of the fuel cell 21 with a separator can be reduced. The separator 23 may be bent while leaving the burr 22.

・上記実施形態では、セパレータ54のセパレータ開口部64側の端部65を、上方に突出するように湾曲した断面円弧状をなすように形成することにより、セパレータ54と固体電解質層81との間に生じる隙間S1を、ロウ材91側からセパレータ開口部64側に行くに従って大きくなるように設定していた。しかし、固体電解質層81に、ロウ材91側からセパレータ開口部64側に行くに従って深くなる凹部を設けることにより、隙間S1を、ロウ材91側からセパレータ開口部64側に行くに従って大きくなるように設定してもよい。また、セパレータ54を断面円弧状に形成するとともに固体電解質層81に凹部を設けることにより、隙間S1を、ロウ材91側からセパレータ開口部64側に行くに従って大きくなるように設定してもよい。   In the above embodiment, the end portion 65 on the separator opening portion 64 side of the separator 54 is formed so as to have a circular arc shape that is curved so as to protrude upward, so that the separator 54 and the solid electrolyte layer 81 are spaced from each other. The gap S <b> 1 generated in step S <b> 1 is set so as to increase from the brazing material 91 side toward the separator opening 64 side. However, by providing the solid electrolyte layer 81 with a recess that becomes deeper as it goes from the brazing material 91 side to the separator opening 64 side, the gap S1 becomes larger as it goes from the brazing material 91 side to the separator opening 64 side. It may be set. Alternatively, the separator 54 may be formed in an arc shape in cross section and the solid electrolyte layer 81 may be provided with a recess so that the gap S1 increases from the brazing material 91 side toward the separator opening 64 side.

・上記実施形態のセパレータ付燃料電池セル11は、いわゆる燃料極支持型の燃料電池セルであり、空気極82が固体電解質層81の第1主面84の中央部に配置される一方、燃料極83が固体電解質層81の第2主面85全体に配置され、第1主面84の外周部にセパレータ54が取り付けられる構成を有していた。   The separator-equipped fuel cell 11 of the above embodiment is a so-called fuel electrode-supported fuel cell, in which the air electrode 82 is disposed at the center of the first main surface 84 of the solid electrolyte layer 81, while the fuel electrode 83 is arranged on the entire second main surface 85 of the solid electrolyte layer 81, and the separator 54 is attached to the outer peripheral portion of the first main surface 84.

しかし、図6に示されるように、空気極33が第1主面35全体に配置される一方、燃料極34が第2主面36の中央部に配置され、第2主面36の外周部にセパレータ32が取り付けられる、いわゆる空気極支持型のセパレータ付燃料電池セル31であってもよい。また、図7に示されるように、空気極123が第1主面125の中央部に配置されるとともに、燃料極124が第2主面126の中央部に配置され、第1主面125の外周部にセパレータ122が取り付けられる、いわゆる電解質支持型のセパレータ付燃料電池セル121であってもよい。なお、セパレータ122は、第2主面126の外周部に取り付けられていてもよいし、第1主面125の外周部及び第2主面126の外周部の両方に取り付けられていてもよい。   However, as shown in FIG. 6, the air electrode 33 is disposed on the entire first main surface 35, while the fuel electrode 34 is disposed on the center portion of the second main surface 36, and the outer peripheral portion of the second main surface 36. The separator 32 may be attached to the so-called air electrode support type fuel cell 31 with a separator. In addition, as shown in FIG. 7, the air electrode 123 is disposed at the center portion of the first main surface 125, and the fuel electrode 124 is disposed at the center portion of the second main surface 126. A so-called electrolyte-supported fuel cell 121 with a separator in which a separator 122 is attached to the outer periphery may be used. The separator 122 may be attached to the outer peripheral portion of the second main surface 126, or may be attached to both the outer peripheral portion of the first main surface 125 and the outer peripheral portion of the second main surface 126.

次に、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。   Next, the technical ideas grasped by the embodiment described above are listed below.

(1)上記手段1において、前記封止材は、前記セパレータにおいて前記固体電解質層と向かい合う対向面、前記セパレータにおいて前記対向面の反対側に位置する面、前記セパレータの前記開口部側の端面、前記ロウ材の前記開口部側の端面、及び、前記第1主面に密着することを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。   (1) In the above means 1, the sealing material is a facing surface facing the solid electrolyte layer in the separator, a surface located on the opposite side of the facing surface in the separator, an end surface on the opening side of the separator, A separator-equipped fuel cell, wherein the brazing material is in close contact with an end face on the opening side and the first main surface.

(2)上記手段1において、前記封止材の融点は、前記ロウ材の融点よりも低い温度であることを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。   (2) A fuel cell with a separator according to the above means 1, wherein the sealing material has a melting point lower than the melting point of the brazing material.

(3)上記手段1において、前記セパレータは、板状をなし、前記開口部に折り曲げ部またはバリが形成されていることを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。このようにした場合、セパレータは、板状をなすことから剛性が低くなる。このため、熱膨張差に起因する応力を緩和しやすくなり、燃料電池セル本体の割れの発生を抑制することができる。   (3) The separator-equipped fuel cell according to the above means 1, wherein the separator has a plate shape, and a bent portion or a burr is formed in the opening. In this case, since the separator has a plate shape, the rigidity becomes low. For this reason, it becomes easy to relieve the stress resulting from a thermal expansion difference, and generation | occurrence | production of the crack of a fuel cell main body can be suppressed.

(4)上記手段1において、前記開口部に、金属板の打抜加工時に生じたバリが残されており、前記セパレータは、前記バリの基端側から先端側に行くに従って前記隙間が大きくなるように配置されていることを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。   (4) In the above means 1, burrs generated at the time of punching a metal plate are left in the opening, and the gap of the separator increases from the base end side to the tip end side of the burrs. The separator-equipped fuel cell, which is arranged as described above.

(5)上記手段1において、前記空気極が前記第1主面の中央部に配置される一方、前記燃料極が前記第2主面全体に配置され、前記セパレータが、前記ロウ材を介して前記第1主面の外周部に取り付けられていることを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。   (5) In the above means 1, the air electrode is disposed at the center of the first main surface, while the fuel electrode is disposed on the entire second main surface, and the separator is interposed via the brazing material. A separator-equipped fuel cell, wherein the fuel cell is attached to an outer peripheral portion of the first main surface.

10…燃料電池スタック
11,21,31,121…セパレータ付燃料電池セル
23,32,54,122…セパレータ
55…燃料電池セル本体
24,64…開口部としてのセパレータ開口部
81…固体電解質層
33,82,123…空気極
34,83,124…燃料極
35,84,125…第1主面
36,85,126…第2主面
90…接合部
25,91…ロウ材
92…封止材
93…対向面
94…対向面の反対側に位置する面
95…封止部
S1,S2…セパレータと燃料電池セル本体との間に生じる隙間
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Fuel cell stack 11, 21, 31, 121 ... Fuel cell 23, 32, 54, 122 with a separator ... Separator 55 ... Fuel cell main body 24, 64 ... Separator opening 81 as an opening part ... Solid electrolyte layer 33 , 82, 123 ... air electrodes 34, 83, 124 ... fuel electrodes 35, 84, 125 ... first main surfaces 36, 85, 126 ... second main surfaces 90 ... joints 25, 91 ... brazing material 92 ... sealing material 93 ... Opposing surface 94 ... Surface 95 located on the opposite side of the opposing surface ... Sealing portions S1, S2 ... Clearance generated between the separator and the fuel cell body

Claims (5)

固体電解質層、前記固体電解質層の第1主面に配置された空気極及び前記固体電解質層の第2主面に配置された燃料極を有する燃料電池セル本体と、
開口部を有する枠状をなし、Agを含むロウ材で構成される接合部を介して、前記燃料電池セル本体に取り付けられるセパレータと
を備えたセパレータ付燃料電池セルであって、
前記ロウ材が、前記セパレータにおいて前記開口部よりも外周側となる位置に接合され、
前記セパレータにおいて前記ロウ材よりも前記開口部側に位置する部分と前記燃料電池セル本体との間に、ガラスを含む封止材を有する封止部が設けられ、
前記セパレータと前記燃料電池セル本体との間に生じる隙間が、前記ロウ材側から前記開口部側に行くに従って大きくなるように設定され
前記封止材が、前記ロウ材の前記開口部側の端面に密着している
ことを特徴とするセパレータ付燃料電池セル。
A fuel cell body having a solid electrolyte layer, an air electrode disposed on a first main surface of the solid electrolyte layer, and a fuel electrode disposed on a second main surface of the solid electrolyte layer;
A separator-equipped fuel battery cell comprising a separator attached to the fuel battery cell main body through a joint portion formed of a brazing material containing Ag, having a frame shape having an opening,
The brazing material is bonded to a position on the outer peripheral side of the opening in the separator,
In the separator, a sealing portion having a sealing material containing glass is provided between the portion located on the opening side of the brazing material and the fuel cell body,
The gap generated between the separator and the fuel cell body is set so as to increase from the brazing material side to the opening side ,
The fuel cell with a separator, wherein the sealing material is in close contact with an end face of the brazing material on the opening side .
前記セパレータは、金属板の折曲加工によって形成された金属製セパレータであることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ付燃料電池セル。   The fuel cell with a separator according to claim 1, wherein the separator is a metal separator formed by bending a metal plate. 前記封止部は、前記セパレータにおいて前記燃料電池セル本体と向かい合う対向面と、前記セパレータにおいて前記対向面の反対側に位置する面とを覆うものであり、
前記セパレータは、前記封止材によって挟み込まれている
ことを特徴とする請求項1または2に記載のセパレータ付燃料電池セル。
The sealing portion covers a facing surface facing the fuel cell body in the separator and a surface located on the opposite side of the facing surface in the separator,
The separator-equipped fuel cell according to claim 1, wherein the separator is sandwiched between the sealing materials.
前記セパレータが、2質量%以上10質量%以下のアルミニウムを含み、
前記ロウ材が、2体積%以上15体積%以下の、アルミニウムの酸化物または複合酸化物を含み、
前記封止材が、Al換算で、2質量%以上20質量%以下のアルミニウムを含む
ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のセパレータ付燃料電池セル。
The separator contains 2% by mass or more and 10% by mass or less of aluminum;
The brazing material contains 2% by volume or more and 15% by volume or less of aluminum oxide or composite oxide,
The sealing material is, in terms of Al 2 O 3, a separator with a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises 2 to 20 mass% of aluminum.
請求項1乃至4のいずれか1項に記載のセパレータ付燃料電池セルを複数積層してなることを特徴とする燃料電池スタック。   5. A fuel cell stack comprising a plurality of separator-attached fuel cells according to claim 1.
JP2013149973A 2013-07-18 2013-07-18 Fuel cell with separator and fuel cell stack Active JP6169429B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013149973A JP6169429B2 (en) 2013-07-18 2013-07-18 Fuel cell with separator and fuel cell stack

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013149973A JP6169429B2 (en) 2013-07-18 2013-07-18 Fuel cell with separator and fuel cell stack

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015022891A JP2015022891A (en) 2015-02-02
JP6169429B2 true JP6169429B2 (en) 2017-07-26

Family

ID=52487171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013149973A Active JP6169429B2 (en) 2013-07-18 2013-07-18 Fuel cell with separator and fuel cell stack

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6169429B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6442364B2 (en) * 2015-06-10 2018-12-19 日本特殊陶業株式会社 Electrochemical reaction unit and fuel cell stack
JP6667682B1 (en) * 2019-01-10 2020-03-18 日本碍子株式会社 Fuel cell
JP6578457B1 (en) * 2019-01-10 2019-09-18 日本碍子株式会社 Fuel cell
JP7079220B2 (en) * 2019-04-19 2022-06-01 森村Sofcテクノロジー株式会社 Electrochemical reaction cell stack
JP6827091B1 (en) * 2019-10-11 2021-02-10 日本碍子株式会社 Cell stack device

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751978B2 (en) * 2011-08-02 2015-07-22 日本特殊陶業株式会社 Fuel cell unit and fuel cell stack
WO2013047667A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Toto株式会社 Solid oxide fuel cell device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015022891A (en) 2015-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8663864B2 (en) Sealing assembly for a fuel cell stack
KR101669376B1 (en) Fuel cell with separator, method for manufacturing same, and fuel cell stack
JP5198797B2 (en) Solid electrolyte fuel cell
JP6392688B2 (en) Fuel cell stack
JP6169429B2 (en) Fuel cell with separator and fuel cell stack
JP6185316B2 (en) Fuel cell with separator, method for manufacturing the same, and fuel cell stack
JP2015022844A (en) Fuel cell
JP5198799B2 (en) Solid electrolyte fuel cell
JP6147606B2 (en) Solid oxide fuel cell stack
JP5727428B2 (en) Fuel cell with separator and fuel cell
JP6283330B2 (en) Electrochemical reaction unit and fuel cell stack
JP5254588B2 (en) Solid oxide fuel cell module
JP5591743B2 (en) Solid oxide fuel cell
JP5367941B2 (en) Connector and solid oxide fuel cell
JP5844167B2 (en) Solid oxide fuel cell
JP6014278B2 (en) Single cell with metal plate, fuel cell stack, and manufacturing method of single cell with metal plate
JP6850187B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP5727432B2 (en) Fuel cell with separator, method for manufacturing the same, and fuel cell stack
JP2015032557A (en) Solid oxide fuel cell stack and interconnector with separator
JP2016039004A (en) Fuel battery
JP5727429B2 (en) Fuel cell with separator and fuel cell
JP5840983B2 (en) Solid oxide fuel cell and fuel cell unit
JP5584278B2 (en) Solid electrolyte fuel cell
JP2010049885A (en) Solid oxide fuel-cell complex, and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160422

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170322

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170328

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170523

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170620

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170628

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6169429

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250