JP5724242B2 - 塗料組成物、およびそれを用いた反射防止部材の製造方法 - Google Patents
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Description
また、このような反射防止フィルムは、塗工面状の欠陥(塗工欠陥)に対する許容が狭く、高い品質が求められる。この塗工欠陥の防止方法として、特許文献5には「透明支持体上に、少なくとも1層のハードコート層と、最外に位置する低屈折率層それぞれの塗布液を塗布し、乾燥することで形成する反射防止フィルムの製造方法において、いずれのハードコート層および
低屈折率層も、塗布液を塗布した後、10℃以上40℃以下に保たれた第一の乾燥部にて、塗布膜のセットを終了させることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。」が提案されており、また、一般的なコーティングにおける欠陥の対策として非特許文献1に記載がある。
1) 2種類以上の無機粒子と2種類以上の溶媒とを含む塗料組成物であって、
最も含有量の多い溶媒を溶媒A、2番目に含有量の多い溶媒を溶媒Bとしたとき、溶媒Aの溶解度パラメーターが17(MPa)1/2以上21(MPa)1/2以下であり、溶媒Bの溶解度パラメーターが、19(MPa)1/2以上24(MPa)1/2以下であり、少なくとも1種類の無機粒子が下記一般式(III)で示される化合物Dで処理し、次いで下記一般式(II)で示されるフッ素化合物Aにより処理された無機粒子であり、
他の少なくとも1種類の無機粒子が、下記一般式(I)で示される化合物Bにより処理された無機粒子(以下、化合物Bにより処理された無機粒子を、無機粒子Bとする)であることを特徴とする塗料組成物。
化合物B: R1−R2−SiR3 n1(OR4)3−n1 一般式(I)
(ここで、R1は反応性部位、R3、R4は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R2は炭素数1から3のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、n1は0から2のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。)
フッ素化合物A: R 5 −R 6 −R f 一般式(II)
(ここで、R f はフルオロアルキル基、R 5 は反応性部位、R 6 は炭素数1から6のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。)
化合物D: R 7 −R 8 −SiR 9 n2 (OR 10 ) 3−n2 一般式(III)
(上記一般式(III)中のR 7 は反応性部位を示し、R 8 は炭素数1から6のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、R 9 、R 10 は水素又は炭素数が1から4のアルキル基を示し、n2は0から2の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。)
2) 全ての溶媒の合計を100質量%とした際に、前記溶媒Aが60質量%以上90質量%以下、前記溶媒Bが、5質量%以上40質量%以下であることを特徴とする、前記1)に記載の塗料組成物。
3) 溶媒Aの酢酸n−ブチルを基準とした相対蒸発速度(ASTM D3539−87(2004))が、溶媒Bの酢酸n−ブチルを基準とした前記相対蒸発速度よりも高いことを特徴とする、前記1)または2)に記載の塗料組成物。
4) 前記溶媒Aがケトン類であることを特徴とする前記1)から3)のいずれかに記載の塗料組成物。
X1、X2、Y1、Y2が以下の関係式を満たすことを特徴とする、前記1)から4)のいずれかに記載の塗料組成物。
6) 前記溶媒Bが、炭素数3以下のアルコール類、及び炭素数7以下のグリコールエーテル類からなる群より選ばれる一つであることを特徴とする前記1)から5)のいずれかに記載の塗料組成物。
7) 前記1)〜6)のいずれかに記載の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に1回のみ塗布することにより、屈折率の異なる2層からなる反射防止層を形成することを特徴とする、反射防止部材の製造方法。
(ここで、△Ev は凝集エネルギー密度であり、Vは分子容である。)
本発明に用いられる溶媒の溶解度パラメーターは、“Polymer Handbook (fourth Edition)”,J.BRANDRUPら編(JOHN WILEY & SONS)にその値が記載されており、ここに値が記されていない溶媒については、該文献のVII−P675に記された方法により求めることができる。
ここで、R1は反応性部位、R3、R4は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R2は炭素数1から3のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、n1は0から2のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
なお、比表面積X1および最小被覆面積Y1の詳細は後述する。
[塗料組成物]
本発明の塗料組成物は、1つの液体である塗料組成物中に2種類以上の無機粒子(フッ素処理無機粒子、無機粒子Bなど),2種類以上の溶媒(少なくとも溶媒A、溶媒B)を含んでいることが必要で、これにより本発明の塗料組成物を支持基材に1回のみ塗工することによって、高屈折率層、低屈折率層といった、支持基材上に屈折率の異なる2層からなる反射防止層を有する反射防止部材を得ることができる。フッ素処理無機粒子,無機粒子Bの詳細については後述する。
[溶媒]
本発明の塗料組成物は、少なくとも溶媒A、溶媒Bの2種類の溶媒を含む。溶媒の種類数としては2種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは2種類以上10種類以下、さらに好ましくは2種類以上4種類以下である。
[無機粒子]
本発明の塗料組成物は2種類以上の無機粒子を含む。そして好ましい態様は、フッ素処理無機粒子と無機粒子Bを含む。
塗料組成物中のフッ素処理無機粒子に関して説明する。フッ素処理無機粒子の原料として好適な粒子としては、Si,Na,K,Ca,およびMgから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくはシリカ粒子(SiO2)、アルカリ金属フッ化物(NaF,KFなど)、およびアルカリ土類金属フッ化物(CaF2、MgF2など)から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率、コストなどの点からシリカ粒子が特に好ましい。このシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合(縮合)体のいずれかからなる組成物を含む粒子を指し、一般例として、SiO2などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
フッ素化合物A: R5−R6−Rf 一般式(II)
ここで、Rfはフルオロアルキル基、R5は反応性部位、R6は炭素数1から6のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
上記一般式(III)中のR7は反応性部位を示し、R8は炭素数1から6のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、R9、R10は水素又は炭素数が1から4のアルキル基を示し、n2は0から2の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
[無機粒子B]
塗料組成物中の無機粒子Bに関して説明する。無機粒子Bの原料に好適な無機粒子としては、フッ素処理無機粒子の原料に好適に使用される無機粒子とは異なる種類の無機粒子が好ましく用いられる。この無機粒子は特に限定されないが、金属、半金属酸化物、窒化物、ホウ素化物であることが好ましく、Zr,Ti,Al,In,Zn,Sb,Sn,およびCeよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属、半金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また無機粒子Bの原料として好適に用いられる無機粒子としては、フッ素処理無機粒子の原料に好適に使用される無機粒子よりも屈折率が高い粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化アンチモン(Sb2O3)、およびインジウムスズ酸化物(In2O3)から選ばれる少なくとも一つの無機化合物、あるいはこれらの無機化合物間の固溶体、および一部元素を置換、または一部元素が格子間に侵入、または一部元素の格子点が欠損した固溶体であり、特に好ましくはリン含有酸化スズ(PTO)、アンチモン含有酸化スズ(ATO)、ガリウム含有酸化亜鉛(GZO)や酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)である。
[バインダー原料]
本発明の塗料組成物中にはバインダー原料を含むことが好ましい。塗料組成物中のバインダー原料としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び/または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料であることが好ましく、バインダー原料は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。ここでバインダー原料とは、塗料組成物中に含まれる化合物であり、反射防止層のバインダー成分の原料である。つまり、本発明の塗料組成物中に含まれるバインダー原料が、熱、電離放射線などにより硬化したものをバインダー成分という。なお、一部のバインダー原料については、反射防止層中でも塗料組成物中と同様の状態で存在する場合もあり(未反応のまま、反射防止層中に存在する場合もあり)、その場合でも反射防止層中のものはバインダー成分という。
[その他の添加剤]
本発明の塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。
[塗料組成物中の各成分の含有量]
本発明の塗料組成物は、2種類以上の無機粒子と2種類以上の溶媒とを含み、最も含有量の多い溶媒を溶媒A、2番目に含有量の多い溶媒を溶媒Bとしたとき、(溶媒A+溶媒B)/(無機粒子)=5.0〜10.0であることが好ましい。なお、溶媒Aと溶媒Bの質量比率については、前述の通りである。上記範囲にすることにより、無機粒子の分散安定性と、自発的な層構造の形成を両立することができる。
[反射防止部材]
本発明の塗料組成物を用いて得られる反射防止部材とは、各種支持基材の少なくとも片面に反射防止機能を有する層が形成された部材を指し、支持基材がプラスチックフィルムの場合には一般に反射防止フィルムと呼ばれる。その必要性や要求される性能などは特開昭59−50401号公報に記載されている様に、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上の屈折率差を有する2層以上の反射防止層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の層、つまり反射防止層内の各層の屈折率差は5.0以下であることが好ましい。この屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。
反射防止部材をCRT画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止部材は支持基材を有することが重要である。支持基材に特に限定はないが、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
[フッ素処理無機粒子、無機粒子Bの製造方法]
フッ素処理無機粒子および無機粒子Bの製造方法は、各種顔料、無機化合物取り扱いメーカーから粉体状態、または溶媒(分散媒とも呼ばれる)に分散された粒子分散物(粒子分散液、コロイド溶液、またはゾルとも呼ばれる)の形で入手したいずれの無機粒子に対しても前述の処理を行うことで得ることができるが、粒子分散物の形で入手した無機粒子に対して処理を行う方が、粗大粒子の除去や塗料組成物の分散安定性の面で好ましい。粉体状態で入手された無機粒子を用いる場合には、表面処理を行う前の段階で分散媒、分散剤、表面処理剤等と共にメディア型分散機で解砕、分散処理を行い、一旦、粒子分散物を調製してから表面処理を行うことが好ましい。
[塗料組成物の製造方法]
塗料組成物は、2種類以上の無機粒子、特定の2種類以上の溶媒、好ましくはさらにバインダー原料、他添加物(開始剤、硬化剤、触媒等)を混合して得られる。その製造方法は、前記成分の処方量を重量、または体積で計量し、これらを攪拌により混合することにより得られる。この時、加えて減圧や逆浸透膜による脱溶媒処理、モレキュレーシーブによる脱水処理、イオン交換樹脂によるイオン交換処理などをおこなってもよい。
固形分濃度 =(W3−W1)/(W2−W1)×100
塗料組成物調合時の攪拌条件、攪拌装置は特に限定されないが、液全体が十分混合するのに必要な装置、および回転数であればよく、液中での局所的なせん断速度が104S−1よりも小さく、かつレイノルズ数が1000以上である範囲であることが、粒子分散物のせん断破壊による凝集と局所的な滞留による凝集や、混合不良を防ぐために好ましい。
[反射防止部材の製造方法]
本発明の反射防止部材の製造方法としては、支持基材の少なくとも片面に、本発明の塗料組成物を1回のみ塗工することにより形成される1層の液膜が、前記2層からなる反射防止層を形成する方法であることが望ましい。この製造方法は、塗工工程で2つの層を形成できるため経済性の面で好ましい。
[フッ素処理無機粒子分散物(a)]
中空シリカ粒子イソプロピルアルコール分散物(日揮触媒化成株式会社製中空シリカ:固形分濃度20質量%、数平均粒子径 60nm)15gに、(CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3)1.37gと10質量%蟻酸水溶液0.17g、水0.306gとを混合し、70℃にて1時間撹拌した。次いでフッ素化合物AとしてH2C=CHCOOCH2(CF2)8F 1.38g及び2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.057gを加えた後、60分間90℃にて加熱撹拌した。次いで、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンを加え希釈し、固形分3.5質量%のフッ素処理無機粒子分散物(a)分散物とした。この結果、得られたフッ素処理無機粒子分散物(a)が含有する溶媒の種類は、メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールで、全溶媒成分に占める質量割合はそれぞれ、92.5質量%と7.5質量%である。
フッ素処理無機粒子分散物(a)に対し、表1に示す希釈溶媒の種類を変更した以外は同様にして、フッ素処理無機粒子分散物(b)〜(g)を調製した。また、表1中にフッ素処理無機粒子分散物(b)〜(g)が含有する溶媒の種類と比率を示す。
[無機粒子B(a)分散物]
原料粒子分散物として、酸化ジルコニウムメタノール分散物(日産化学株式会社製:“ナノユース”OZ−30M 固形分濃度31質量%)167g(X1=150m2/g X2=51.77g)を用い、化合物BとしてCH2=CHCOOC3H6Si(OCH3)325g(Mw=234.3 Y1=334.2m2/g、Y2=25.0g)を滴下、均一に攪拌した。
無機粒子B(b)分散物から無機粒子B(e)分散物、無機粒子B(g)分散物から無機粒子B(n)分散物の調製は、前述の無機粒子B(a)分散物の製造方法に対して、表2に示すように、化合物Bの添加量、種類,置換溶媒、原料粒子分散物の種類を変更して得た。また、得られた無機粒子B(b)分散物〜無機粒子B(e)分散物、無機粒子B(g)分散物〜無機粒子B(n)分散物の(Y1Y2)/(X1X2)の値は、表2に示す。
〔塗料組成物1〜27の調製〕
[塗料組成物1] 下記材料を混合し、塗料組成物1を得た。
フッ素処理無機粒子(a)分散物 43 質量部
無機粒子B(a)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルイソブチルケトン 4.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物2] 下記材料を混合し、塗料組成物2を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(b)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
イソプロピルアルコール 6.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 8.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物3] 下記材料を混合し、塗料組成物3を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(b)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルエチルケトン 4.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物4] 下記材料を混合し、塗料組成物4を得た。
フッ素処理無機粒子(c)分散物 43 質量部
無機粒子B(c)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
シクロヘキサノン 4.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物5] 下記材料を混合し、塗料組成物5を得た。
フッ素処理無機粒子(d)分散物 43 質量部
無機粒子B(d)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
ジアセトンアルコール 4.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物6] 下記材料を混合し、塗料組成物6を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(e)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
イソプロピルアルコール 6.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 8.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物7] 下記材料を混合し、塗料組成物7を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(e)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルエチルケトン 8.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 6.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物8] 下記材料を混合し、塗料組成物8を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(b)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルエチルケトン 7.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 7.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物9] 下記材料を混合し、塗料組成物9を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(b)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルエチルケトン 10.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 4.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物10] 下記材料を混合し、塗料組成物10を得た。
フッ素処理無機粒子(c)分散物 43 質量部
無機粒子B(e)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
シクロヘキサノン 8.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 6.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物11] 下記材料を混合し、塗料組成物11を得た。
フッ素処理無機粒子(c)分散物 43 質量部
無機粒子B(e)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
ジアセトンアルコール 8.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 6.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物12] 下記材料を混合し、塗料組成物12を得た。
フッ素処理無機粒子(e)分散物 43 質量部
無機粒子B(e)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
テトラヒドロフラン 8.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 6.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物13] 下記材料を混合し、塗料組成物13を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(n)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
イソプロピルアルコール 6.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 8.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物14〜20]
塗料組成物3に対し、無機粒子B(b)分散物を、表3に示す無機粒子B分散物に変更した以外は同様にして、塗料組成物14〜20を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(b)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルエチルケトン 4.2 質量部
n−ブタノール 10.0質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物22] 下記材料を混合し、塗料組成物22を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(b)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルエチルケトン 4.2 質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物23] 下記材料を混合し、塗料組成物23を得た。
フッ素処理無機粒子(f)分散物 43 質量部
無機粒子B(e)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
イソプロピルアルコール 14.2質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物24] 下記材料を混合し、塗料組成物24を得た。
フッ素処理無機粒子(f)分散物 43 質量部
無機粒子B(e)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
イソプロピルアルコール 4.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物25] 下記材料を混合し、塗料組成物25を得た。
フッ素処理無機粒子(g)分散物 43 質量部
無機粒子B(b)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルエチルケトン 8.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 6.0 質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物26] 下記材料を混合し、塗料組成物26を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(a)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルエチルケトン 4.2 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル 10.0質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[塗料組成物27] 下記材料を混合し、塗料組成物26を得た。
フッ素処理無機粒子(b)分散物 43 質量部
無機粒子B(b)分散物 28 質量部
カヤラッドDPHA(日本化薬株式会社製:固形分100質量%) 5.8 質量部
メチルエチルケトン 4.2 質量部
ジエチレングリコール 10.0質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.3 質量部
R1820(ダイキン化成品製:固形分100質量%) 8.7 質量部
[反射防止部材の作製]
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”U46(東レ(株)製)を用いた。この支持基材の易接着塗料が塗工されている面上に、塗料組成物1〜27をバーコーター(#10)を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度25℃
熱風風速0.5m/s
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間2分間
第二段階
熱風温度130℃
熱風風速5m/s
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間2分間
なお、熱風の風速は動静圧管による測定値を使用した。乾燥後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積%の下で照射して硬化させ、実施例1〜22、比較例1〜5の反射防止部材を作成した。
溶媒A,Bの相対蒸発速度は、酢酸n−ブチルを基準とした相対蒸発速度(ASTM D3539−87(2004))として求めた。詳細は、TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed.(Inter science Publishers,Inc.1986 page62)に記載のとおりである。
無機粒子B分散物の固形分濃度は、無機粒子B分散物をアルミ皿(この質量をW1とする)に約2gを秤量後(この質量をW2とする)、120℃の熱風オーブン内で1時間乾燥、デシケーター中で室温まで冷却後、秤量(この質量をW3とする)し、下記の式に従って固形分濃度を求めた。
固形分濃度 =(W3−W1)/(W2−W1)×100
[無機粒子Bの比表面積X1(m2/g)の算出]
無機粒子Bの比表面積X1は、前述の方法で作成した無機粒子B分散物を乾燥させたものについて、JIS Z 8830(2001)に基づく方法で、Micromeritics社製流動式比表面積自動測定装置フローソーブIII2305を用い窒素吸着法で測定を行った。
化合物Bの最小被覆面積Y1とは、化合物Bが粒子表面に結合するときの1分子あたりの占有面積(m2/mol)であり、Stuart−brieglebの分子モデルから計算されたものを指し、下記式により求める。
[反射防止部材の評価]
作製した反射防止部材について次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表4に示す。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
A4サイズの反射防止部材20枚について目視で確認を行い、欠陥部の外接円の直径が0.5mm以上の欠陥を面状欠陥としてカウントし、1枚あたりの欠陥の個数を求め、下記のクラス分けを行い3点以上を合格とした。
5点 面状欠陥の数 1個未満
4点 面状欠陥の数 1個以上3個未満
3点 面状欠陥の数 3個以上5個未満
2点 面状欠陥の数 5個以上10個以下
1点 面状欠陥の数 10個以上
[界面状態]
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察することにより、反射防止層中の高屈折率層と低屈折率層の間で形成される界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。反射防止層の超薄切片に対し、TEMにより20万倍の倍率で撮影した画像を、ソフトウェア(画像処理ソフトEasyAccess)にて、ホワイトバランスを最明部と最暗部が8bitのトーンカーブに収まるように調整した。さらに2種類の粒子が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。このとき1つの層と他の層との間に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした。
明確な境界を引くことができる場合 「○」
明確な境界を引くことができない場合「×」
[耐擦傷性]
反射防止部材に250g/cm2荷重となるスチールウール(#0000)を垂直にあて、1cmの長さを10往復した際に目視される傷の概算本数を記載し、下記のクラス分けを行い3点以上を合格とした。
5点: 0本
4点: 1本以上 5本未満
3点: 5本以上 10本未満
2点: 10本以上 20本未満
1点: 20本以上。
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端(先端部面積 1cm2)に、白ネル〔興和(株)製〕を取り付け、500gの荷重をかけて反射防止部材上を5cm、5000回往復、及び1000g荷重をかけて反射防止部材上を5cm、200回往復摩擦し、下記のクラス分けを行い3点以上を合格とした。
5点: 傷なし
4点: 1〜10本の傷
3点: 11〜20本の傷
2点: 21本以上の傷
1点: 試験部分の反射防止層が全面剥離。
透明性はヘイズ値を測定することにより判定した。測定はJIS K 7136(2000)に基づき、日本電色工業(株)製 ヘイズメーターを用いて、反射防止部材サンプルの支持基材とは反対側(反射防止層側)から光を透過するように装置に置いて測定を行い、ヘイズ値が2.0%未満を合格とした。
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計UV−3100を用いて400nmから800nmの波長範囲にて行い、最低反射率(ボトム反射率)を測定し、0.8%未満を合格とした。反射率は波長550nm付近で極小値(最低反射率)となったときの値を示した。
2 支持基材
3 反射防止層
4 低屈折率層
5 高屈折率層
6 高屈折率ハードコート層
Claims (7)
- 2種類以上の無機粒子と2種類以上の溶媒とを含む塗料組成物であって、
最も含有量の多い溶媒を溶媒A、2番目に含有量の多い溶媒を溶媒Bとしたとき、溶媒Aの溶解度パラメーターが17(MPa)1/2以上21(MPa)1/2以下であり、溶媒Bの溶解度パラメーターが、19(MPa)1/2以上24(MPa)1/2以下であり、少なくとも1種類の無機粒子が下記一般式(III)で示される化合物Dで処理し、次いで下記一般式(II)で示されるフッ素化合物Aにより処理された無機粒子であり、
他の少なくとも1種類の無機粒子が、下記一般式(I)で示される化合物Bにより処理された無機粒子(以下、化合物Bにより処理された無機粒子を、無機粒子Bとする)であることを特徴とする塗料組成物。
化合物B: R1−R2−SiR3 n1(OR4)3−n1 一般式(I)
(ここで、R1は反応性部位、R3、R4は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R2は炭素数1から3のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、n1は0から2のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。)
フッ素化合物A: R 5 −R 6 −R f 一般式(II)
(ここで、R f はフルオロアルキル基、R 5 は反応性部位、R 6 は炭素数1から6のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。)
化合物D: R 7 −R 8 −SiR 9 n2 (OR 10 ) 3−n2 一般式(III)
(上記一般式(III)中のR 7 は反応性部位を示し、R 8 は炭素数1から6のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、R 9 、R 10 は水素又は炭素数が1から4のアルキル基を示し、n2は0から2の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。) - 全ての溶媒の合計を100質量%とした際に、前記溶媒Aが60質量%以上90質量%以下、前記溶媒Bが、5質量%以上40質量%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の塗料組成物。
- 溶媒Aの酢酸n−ブチルを基準とした相対蒸発速度(ASTM D3539−87(2004))が、溶媒Bの酢酸n−ブチルを基準とした前記相対蒸発速度よりも高いことを特徴とする、請求項1または2に記載の塗料組成物。
- 前記溶媒Aがケトン類であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の塗料組成物。
- 前記無機粒子Bが、比表面積X1(m2/g)、質量X2の無機粒子を、最小被覆面積Y1(m2/g)、質量Y2の化合物Bにより処理した無機粒子Bであり、
X1、X2、Y1、Y2が以下の関係式を満たすことを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の塗料組成物。
50≦((Y1×Y2)/(X1×X2))×100≦300 - 前記溶媒Bが、炭素数3以下のアルコール類、及び炭素数7以下のグリコールエーテル類からなる群より選ばれる一つであることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の塗料組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に1回のみ塗布することにより、屈折率の異なる2層からなる反射防止層を形成することを特徴とする、反射防止部材の製造方法。
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