JP5718100B2 - Normal pressure dyeable polyester fiber - Google Patents

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Description

本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。より詳細には、常圧環境下での染色においても濃色性と堅牢性に極めて優れた特性を有するポリエステル繊維に関するものである。   The present invention relates to a method for producing polyester. More specifically, the present invention relates to a polyester fiber having extremely excellent characteristics of darkness and fastness even in dyeing under a normal pressure environment.

ポリエステル繊維は、力学的特性や発色性及び取扱い性などの特性から、衣料用途を中心に様々な分野で使用されている。しかし、一般にポリエステル繊維はその緻密な繊維構造から染色性に劣っており、特に分散染料を使用する場合は130℃の高温高圧下、或いは有機溶剤のキャリア剤を使用しなければ、良好な発色性、堅牢性を得ることは困難である。   Polyester fibers are used in various fields mainly for apparel because of their mechanical properties, coloring properties, and handling properties. However, in general, polyester fibers are inferior in dyeability due to their dense fiber structure. Particularly when disperse dyes are used, good color developability can be obtained at a high temperature and high pressure of 130 ° C. or when a carrier agent in an organic solvent is not used. It is difficult to obtain robustness.

一方で、ポリエステル繊維をウール、綿、アクリル、ポリウレタンなど、ポリエステル以外の素材と交編、交織し、複雑な工程を介さずに良好な染色特性を有するポリエステル混製品を製造する技術が求められているが、この場合、ポリエステル繊維に十分な染色特性を付与するために130℃前後の高温高圧下での染色加工が必要となる。しかし、その環境下においてはポリエステル繊維と交編、交織した素材が劣化してしまうため、例えば常圧環境下、より具体的には100℃以下においても良好な染色特性を有するポリエステル繊維の発現が必要とされてきた。   On the other hand, there is a need for technology to produce polyester mixed products that have good dyeing characteristics without complicated processes, by knitting and weaving polyester fibers with materials other than polyester, such as wool, cotton, acrylic, and polyurethane. However, in this case, in order to impart sufficient dyeing characteristics to the polyester fiber, it is necessary to carry out a dyeing process under a high temperature and high pressure of around 130 ° C. However, since the material knitted and woven with the polyester fiber deteriorates in that environment, for example, under the normal pressure environment, more specifically, the expression of the polyester fiber having good dyeing characteristics even at 100 ° C. or less. It has been needed.

このため、ポリエステル樹脂の改質により染色性を改良させる方法がこれまで数多く検討されており、その中でもジカルボン酸成分としてスルホン酸金属塩基を共重合させることで、常圧でカチオン染料及び分散染料に易染性のポリエステル繊維を製造することができるという発明が数多く提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。スルホン酸金属塩基として一般的によく用いられているのが5−ナトリウムスルホイソフタル酸、又は5−カリウムスルホイソフタル酸成分などであり、それらを共重合化した後に繊維化することで、従来のポリエステル繊維に比べて繊維内部構造に非晶部分を保有させることができ、その結果、分散染料及びカチオン染料に常圧染色が可能で、かつ堅牢度に優れたポリエステル繊維を得ることができるとされている。しかし、それらスルホン酸金属塩基成分を共重合化してできた繊維は従来のポリエステル繊維に比べて低強度となりやすく、また製糸工程においても高速紡糸性に劣る。更には、アルカリ減量速度が早く、紡糸原糸の糸形態によってはアルカリ減量を行った織編物で繊維表面にクラックが発生し、粉落ちなどの品質不良が発生しやすいという欠点がある。そのため、基本的に単独糸使いであってもアルカリ減量は困難なため、良好な風合いの織編物を得ることができないばかりでなく、シルケット加工を行う綿との混繊などにおいても加工条件の大きな制約を受けることとなる。   For this reason, many methods for improving the dyeability by modifying the polyester resin have been studied so far. Among them, a sulfonic acid metal base is copolymerized as a dicarboxylic acid component to form a cationic dye and a disperse dye at normal pressure. Many inventions that can produce easily dyeable polyester fibers have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Commonly used as the sulfonic acid metal base is 5-sodium sulfoisophthalic acid or 5-potassium sulfoisophthalic acid component, and the conventional polyester is obtained by copolymerizing them and then fiberizing them. Compared to fibers, it is possible to have an amorphous part in the fiber internal structure. As a result, it is said that disperse dyes and cationic dyes can be dyed at normal pressure, and polyester fibers excellent in fastness can be obtained. Yes. However, fibers obtained by copolymerization of these sulfonic acid metal base components are likely to have lower strength than conventional polyester fibers, and are inferior in high-speed spinnability in the spinning process. Furthermore, there are disadvantages that the alkali weight reduction rate is fast, and depending on the yarn form of the spinning yarn, cracks are generated on the fiber surface in the woven or knitted fabric subjected to the alkali weight reduction, and quality defects such as powder fall are likely to occur. For this reason, even when using a single thread, it is difficult to reduce the amount of alkali, so that not only a woven or knitted fabric with a good texture cannot be obtained, but also the processing conditions are great in blending with cotton for mercerizing. You will be restricted.

特開平6−184820号公報JP-A-6-184820 特開2000−355831号公報JP 2000-355831 A 特開2003−301328号公報JP 2003-301328 A

本発明はこのような従来技術における問題点を解決するものであり、具体的には常圧環境下で分散染料に対して濃色性を示し、洗濯堅牢性及び耐光堅牢性に優れ、且つ常圧染色を必要とするポリエステル繊維以外の素材との混繊に対しても良好な染色性・糸品位を確保することができ、アルカリ減量処理を行った場合においてもその後の糸品位を低下させることのない特徴を有し、更には良好な紡糸性を確保できるポリエステル繊維を提供することを目的とする。   The present invention solves such problems in the prior art. Specifically, the present invention exhibits a deep color with respect to a disperse dye under an atmospheric pressure environment, is excellent in washing fastness and light fastness, and is always used. It is possible to ensure good dyeability and yarn quality even for mixed fibers with materials other than polyester fibers that require pressure dyeing, and to reduce the subsequent yarn quality even when alkali weight loss treatment is performed. Another object of the present invention is to provide a polyester fiber which has a characteristic not having any of the above, and which can ensure good spinnability.

上記の課題を鑑み、本発明は以下の発明を提供する。
すなわち、本発明はポリエステル樹脂からなる繊維であって、該ポリエステル樹脂がジ
カルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合体ポリエステルであって、該ジカルボン
酸成分のうち80モル%以上がテレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体であり
、且つ4.0〜12.0モル%がシクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形
成性誘導体であり、且つ2.0〜8.0モル%が脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形
成性誘導体であって、該グリコール成分はエチレングリコール及び/又はそのエステル形
成性誘導体を主成分とするポリエステル繊維であり、好ましくはポリエステル樹脂中にお
ける脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸またはデカンジカルボン酸である上記のポリエステ
ル繊維である。
In view of the above problems, the present invention provides the following inventions.
That is, the present invention is a fiber comprising a polyester resin, the polyester resin is a copolymer polyester comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, and 80 mol% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof, and from 4.0 to 12.0 mol% is cyclohexane dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, and 2.0 to 8.0 mol%, and aliphatic dicarboxylic acids An ester-forming derivative, wherein the glycol component is a polyester fiber mainly composed of ethylene glycol and / or an ester-forming derivative thereof, and preferably the aliphatic dicarboxylic acid in the polyester resin is sebacic acid or decanedicarboxylic acid It is said polyester fiber which is.

さらに本発明は、ガラス転移温度(Tg)及び結晶化温度(Tch)が下記の要件(a)〜(c)を同時に満足するポリエステル樹脂重合物からなる上記のポリエステル繊維である。
(a)ガラス転移温度(Tg):60℃≦Tg≦80℃ であること、
(b)結晶化温度(Tch):120℃≦Tch≦150℃ であること、
(c)ΔT(Tch−Tg):50℃≦ΔT(Tch−Tg)≦80℃ であること。
Furthermore, this invention is said polyester fiber which consists of a polyester resin polymer with which glass transition temperature (Tg) and crystallization temperature (Tch) satisfy | fill the following requirements (a)-(c) simultaneously.
(A) Glass transition temperature (Tg): 60 ° C. ≦ Tg ≦ 80 ° C.
(B) Crystallization temperature (Tch): 120 ° C. ≦ Tch ≦ 150 ° C.
(C) ΔT (Tch−Tg): 50 ° C. ≦ ΔT (Tch−Tg) ≦ 80 ° C.

また本発明は、下記の要件(d)〜(f)を同時に満足する、上記のポリエステル繊維である。
(d)95℃での染着率が70%以上であり、且つ100℃での染着率が90%以上であること、
(e)100℃染色時における変退色、添付汚染、液汚染の洗濯堅牢度が4級以上であること、
(f)100℃染色時における耐光堅牢度が4級以上であること。
Moreover, this invention is said polyester fiber which satisfies the following requirements (d)-(f) simultaneously.
(D) The dyeing rate at 95 ° C. is 70% or more, and the dyeing rate at 100 ° C. is 90% or more,
(E) Discoloration at 100 ° C. dyeing, attached contamination, washing fastness of liquid contamination is grade 4 or higher,
(F) Light fastness when dyed at 100 ° C. is 4th or higher.

そして本発明は、15%のアルカリ減量処理後における破断強度保持率が90%以上を満足する上記のポリエステル繊維を提供する。   And this invention provides said polyester fiber in which the fracture strength retention after 15% of alkali weight reduction processing satisfies 90% or more.

ジカルボン酸成分のうち、シクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を4.0〜12.0モル%、脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体を2.0〜8.0モル%共重合化して得られるポリエステル樹脂重合物から、常圧可染性に優れたポリエステル繊維を得ることができる。
また、本発明により得られるポリエステル繊維は、洗濯堅牢度、耐光堅牢度に極めて優れたものである。更に、アルカリ減量処理後においても十分な破断強度を保持できるため衣料全般に適したポリエステル繊維を得ることができる。
Among dicarboxylic acid components, cyclohexanedicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative is 4.0 to 12.0 mol%, and aliphatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative is 2.0 to 8.0 mol%. A polyester fiber excellent in atmospheric pressure dyeability can be obtained from the polyester resin polymer obtained by converting the polymer.
The polyester fiber obtained by the present invention is extremely excellent in fastness to washing and fastness to light. Furthermore, since sufficient breaking strength can be maintained even after the alkali weight loss treatment, polyester fibers suitable for general clothing can be obtained.

以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、その繰り返し単位の80モル%以上がテレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体(以下、テレフタル酸成分と称することもある)であり、且つジカルボン酸成分のうちシクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体が4.0〜12.0モル%、また脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が2.0〜8.0モル%共重合されている必要がある。
The best mode for carrying out the present invention will be specifically described below.
The polyester resin used in the present invention is a polyester having an ethylene terephthalate unit as a main repeating unit, and 80 mol% or more of the repeating unit is terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof (hereinafter also referred to as a terephthalic acid component). Among the dicarboxylic acid components, cyclohexanedicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative is 4.0 to 12.0 mol%, and aliphatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative is 2.0 to 8 It must be copolymerized with 0.0 mol%.

シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体(以下、シクロヘキサンジカルボン酸成分と称することもある)及び脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体をポリエチレンテレフタレートに共重合した場合、芳香族ジカルボン酸に比べて結晶構造の乱れが小さい特徴を有しているため、高い染着率を確保しながら、耐光堅牢性にも優れた繊維を得ることができる。   When cyclohexanedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as cyclohexanedicarboxylic acid component) and aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof are copolymerized with polyethylene terephthalate, crystals are produced in comparison with aromatic dicarboxylic acid. Since the structural disorder is small, a fiber excellent in light fastness can be obtained while ensuring a high dyeing rate.

シクロヘキサンジカルボン酸成分を共重合化することによって、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向は低下する。そのため、分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、分散染料の常圧可染性を向上させることが可能となる。更に、シクロヘキサンジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸に比べ結晶構造の乱れが小さいことから、耐光堅牢性にも優れたものとなる。   By copolymerizing the cyclohexanedicarboxylic acid component, the crystal structure of the polyester fiber is disturbed, and the orientation of the amorphous part is lowered. Therefore, it becomes easy for the disperse dye to penetrate into the fiber, and the atmospheric dyeability of the disperse dye can be improved. Furthermore, since the cyclohexane dicarboxylic acid component is less disturbed in crystal structure than the aromatic dicarboxylic acid, it is excellent in light fastness.

シクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合量がジカルボン酸成分において4.0モル%未満では、繊維内部における非晶部位の配向度が高くなるため、常圧環境下での分散染料に対する染色性が不足し、目的の染着率が得られない。また、ジカルボン酸成分において12.0モル%を超えた場合、染着率、洗濯堅牢度、耐光堅牢度など、染色性に関しては良好な品質を確保できるものの、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合、樹脂のガラス転移温度が低いことと繊維内部における非晶部位の配向度が低いことによって高速捲取中に自発伸長が発生し、安定な高速曳糸性を得ることができない。好ましくは5.0〜10.0モル%である。   If the copolymerization amount of the cyclohexanedicarboxylic acid component is less than 4.0 mol% in the dicarboxylic acid component, the degree of orientation of the amorphous part inside the fiber is high, so that the dyeability for disperse dyes under normal pressure environment is insufficient, The target dyeing rate cannot be obtained. If the dicarboxylic acid component exceeds 12.0 mol%, it is possible to ensure good quality in terms of dyeability such as dyeing rate, fastness to washing, fastness to light, etc., but spinning by a high-speed spinning method without stretching. In this case, the glass transition temperature of the resin is low and the degree of orientation of the amorphous part in the fiber is low, so that spontaneous elongation occurs during high-speed winding, and stable high-speed spinnability cannot be obtained. Preferably it is 5.0-10.0 mol%.

本発明に用いられるシクロヘキサンジカルボン酸には、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の3種類の位置異性体があるが、本発明の効果が得られる点からはどの位置異性体が共重合されていても構わないし、また複数の位置異性体が共重合されていても構わない。また、それぞれの位置異性体について、シス/トランスの異性体があるが、いずれの立体異性体を共重合しても、あるいはシス/トランス双方の位置異性体が共重合されていても構わない。シクロヘキサンジカルボン酸誘導体についても同様である。   The cyclohexanedicarboxylic acid used in the present invention includes three positional isomers of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. From the point obtained, any positional isomer may be copolymerized, or a plurality of positional isomers may be copolymerized. Further, although there are cis / trans isomers for each positional isomer, any stereoisomer may be copolymerized, or both cis / trans positional isomers may be copolymerized. The same applies to the cyclohexanedicarboxylic acid derivative.

脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体成分についてもシクロヘキサンジカルボン酸成分と同様に、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向が低下するため、分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、分散染料の常圧可染性を向上させることが可能となる。   As with the cyclohexanedicarboxylic acid component, the aliphatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative component are disturbed in the crystal structure of the polyester fiber, and the orientation of the amorphous part is lowered, so that the disperse dye can penetrate into the fiber. It becomes easy and it becomes possible to improve the normal-pressure dyeability of a disperse dye.

更に、脂肪族ジカルボン酸成分をポリエチレンテレフタレートに共重合すると、低温セット性にも効果があり、本発明により得られる繊維を織編物にしてから形態安定化のために熱セットする場合、熱セット温度を低くすることが可能となる。ニット用途において低温セット性は好ましい物性であり、ウール、綿、アクリル、ポリウレタン等のポリエステル以外の素材と複合する場合、熱セットに必要な温度をポリエステル以外の素材の物性が低下しない程度に抑えることが可能となる。また、ポリエステル繊維の単独使いにおいても、一般的な現行ニット用設備に対応が可能となり用途拡大が期待できる。   Furthermore, copolymerization of an aliphatic dicarboxylic acid component with polyethylene terephthalate also has an effect on low-temperature setting properties. When a fiber obtained according to the present invention is heat-set for shape stabilization after being woven or knitted, the heat-setting temperature Can be lowered. Low-temperature setability is a desirable physical property for knit applications, and when it is combined with materials other than polyester, such as wool, cotton, acrylic, and polyurethane, the temperature required for heat setting should be kept to a level that does not degrade the properties of materials other than polyester. Is possible. In addition, even when polyester fibers are used alone, it is possible to cope with general existing knit equipment, and the use can be expected to expand.

ジカルボン酸成分中の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合量が2.0モル%未満では、常圧環境下での分散染料に対する染色性が不足し、目的の染着率が得られない。また、ジカルボン酸成分中の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合量が8.0モル%を超えた場合、染着率は高くなるものの、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合には繊維内部における非晶部位の配向度が低くなり、高速捲取中での自発伸長が顕著となり、安定な高速紡糸性を得ることができない。好ましくは3.0〜6.0モル%である。   When the copolymerization amount of the aliphatic dicarboxylic acid component in the dicarboxylic acid component is less than 2.0 mol%, the dyeability with respect to the disperse dye under the normal pressure environment is insufficient, and the desired dyeing rate cannot be obtained. In addition, when the copolymerization amount of the aliphatic dicarboxylic acid component in the dicarboxylic acid component exceeds 8.0 mol%, the dyeing rate increases, but when the yarn is produced by a high-speed spinning method without stretching. The degree of orientation of the amorphous part inside the fiber becomes low, and spontaneous elongation during high-speed winding becomes prominent, and stable high-speed spinnability cannot be obtained. Preferably it is 3.0-6.0 mol%.

本発明の脂肪族ジカルボン酸成分として好ましく用いられるものとしては、発色性、製糸工程性などの点から、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が例示できる。またこれらは単独又は2種類以上を併用することもできる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component preferably used as the aliphatic dicarboxylic acid component of the present invention include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and decanedicarboxylic acid from the standpoints of color developability and yarn processability. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)及び結晶化温度(Tch)が下記(a)〜(c)を満足することが好ましい。
(a)ガラス転移温度(Tg):60℃≦Tg≦80℃
(b)結晶化温度(Tch):120℃≦Tch≦150℃
(c)ΔT(Tch−Tg):50℃≦ΔT(Tch−Tg)≦80℃
The glass transition temperature (Tg) and crystallization temperature (Tch) of the polyester resin in the present invention preferably satisfy the following (a) to (c).
(A) Glass transition temperature (Tg): 60 ° C. ≦ Tg ≦ 80 ° C.
(B) Crystallization temperature (Tch): 120 ° C. ≦ Tch ≦ 150 ° C.
(C) ΔT (Tch−Tg): 50 ° C. ≦ ΔT (Tch−Tg) ≦ 80 ° C.

本発明におけるポリエステル繊維の常圧可染性や品位を落とすことのない範囲であれば、テレフタル酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸成分、及び脂肪族ジカルボン酸成分以外の他のジカルボン酸成分を共重合しても良い。具体的には、イソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分又はそのエステル形成誘導体や、アゼライン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分又はそのエステル形成誘導体を単独であるいは複数の種類を合計10.0モル%以下の範囲で共重合化させてもよい。   As long as it is within the range not degrading the normal pressure dyeability and quality of the polyester fiber in the present invention, it is possible to copolymerize other dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component, cyclohexanedicarboxylic acid component, and aliphatic dicarboxylic acid component. Also good. Specifically, an aromatic dicarboxylic acid component such as isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, an aliphatic dicarboxylic acid component such as azelaic acid or sebacic acid or an ester-forming derivative thereof, alone or in a plurality of types. You may make it copolymerize in the range of a total of 10.0 mol% or less.

しかし、これらの成分を共重合化させることでエステル交換反応、重縮合反応が煩雑になるばかりでなく、共重合量が適正範囲を超えると洗濯堅牢性を低下させることがある。具体的には、イソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体がジカルボン酸成分に対して10モル%を越えて共重合させると、本発明の構成要件を満足させたとしても、洗濯堅牢特性を低下させる恐れがあり、5モル%以下での使用が望ましく、さらに望ましくは0モル%であること(共重合化しないこと)がより望ましい。   However, copolymerization of these components not only makes the transesterification reaction and polycondensation reaction complicated, but if the amount of copolymerization exceeds an appropriate range, washing fastness may be reduced. Specifically, when isophthalic acid and its ester-forming derivative are copolymerized in an amount exceeding 10 mol% with respect to the dicarboxylic acid component, the fastness to washing may be deteriorated even if the constituent requirements of the present invention are satisfied. It is desirable that the amount be 5 mol% or less, more desirably 0 mol% (not copolymerize).

一方、常圧可染型の特徴を有するポリエステル繊維として一般的によく知られているのがスルホン酸金属塩基を共重合化しているポリエステル繊維であり、とりわけ5−ナトリウムスルホイソフタル酸、又は5−カリウムスルホイソフタル酸成分などが広く用いられている。それにより、従来のポリエステル繊維に比べて繊維内部構造に非晶部分を保有させることができ、その結果、分散染料及びカチオン染料に対して常圧染色が可能で、かつ堅牢度に優れたポリエステル繊維を得ることができるとされている。しかし、それらスルホン酸金属塩基成分を共重合化してできたポリエステル繊維は、従来のものに比べて低強度となりやすく、また製糸工程においても高速紡糸性に劣る。更には、アルカリ減量速度が早く、紡糸原糸の糸形態によってはアルカリ減量処理を行った織編物で繊維表面にクラックが発生しやすく、その結果強度劣化が大きくなったり粉落ちなどの品質不良が発生しやすい欠点がある。そのため、基本的に単独糸使いであってもアルカリ減量は困難なため、良好な風合いの織編物を得ることができないばかりでなく、シルケット加工を行う綿との混繊などにおいても加工条件の大きな制約を受けることとなる。風合いなどの品位を求められない、限られた用途においては、ジカルボン酸成分のうち2.0モル%以下の割合でスルホン酸金属塩基を共重合化しても良いが、本発明が目的としている、常圧での優れた染色性のみならず、高強度性や耐アルカリ性や高速紡糸性を併せ持つポリエステル繊維であり、またこれらの特性が必要とされる衣料用途全般で使用する場合にはスルホン酸金属塩基の共重合量はジカルボン酸成分のうち1.0モル%以下が望ましく、0モル%であること(共重合化しないこと)がより望ましい。   On the other hand, polyester fibers that are generally well-known as polyester fibers having the characteristics of normal pressure dyeable type are polyester fibers copolymerized with a sulfonic acid metal base, and in particular, 5-sodium sulfoisophthalic acid, or 5- Potassium sulfoisophthalic acid components are widely used. As a result, it is possible to retain an amorphous part in the fiber internal structure as compared with conventional polyester fibers, and as a result, polyester fibers that can be dyed at atmospheric pressure with respect to disperse dyes and cationic dyes and have excellent fastness properties. It is said that you can get. However, polyester fibers obtained by copolymerization of these sulfonic acid metal base components are likely to have lower strength than conventional ones, and are inferior in high-speed spinnability in the spinning process. Furthermore, the alkali weight reduction rate is fast, and depending on the yarn form of the spinning yarn, cracks are likely to occur on the fiber surface of the woven or knitted fabric that has been subjected to alkali weight reduction treatment. There are drawbacks that are likely to occur. For this reason, even when using a single thread, it is difficult to reduce the amount of alkali, so that not only a woven or knitted fabric with a good texture cannot be obtained, but also the processing conditions are great in blending with cotton for mercerizing. You will be restricted. In limited applications where quality such as texture is not required, the sulfonic acid metal base may be copolymerized at a ratio of 2.0 mol% or less of the dicarboxylic acid component, but the present invention is intended. A polyester fiber that has not only excellent dyeability at normal pressure but also high strength, alkali resistance and high-speed spinnability, and metal sulfonate when used in general clothing applications that require these characteristics. The copolymerization amount of the base is preferably 1.0 mol% or less of the dicarboxylic acid component, and more preferably 0 mol% (not copolymerization).

更に、本発明のポリエステル繊維には、それぞれ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛などの艶消剤、リン酸、亜リン酸などの熱安定剤、あるいは光安定剤、酸化防止剤、酸化ケイ素などの表面処理剤などが添加剤として含まれていてもよい。酸化ケイ素を用いることで、得られる繊維は、減量加工後に繊維表面に微細な凹凸を付与することができ、後に織編物にした場合に濃色化が実現される。更に、熱安定剤を用いることで加熱溶融時やその後の熱処理における熱分解を抑制できる。また、光安定剤を用いることで繊維の使用時の耐光性を高めることができ、表面処理剤を用いることで染色性を高めることも可能である。   Furthermore, the polyester fiber of the present invention includes a matting agent such as titanium oxide, barium sulfate and zinc sulfide, a heat stabilizer such as phosphoric acid and phosphorous acid, a light stabilizer, an antioxidant, silicon oxide and the like. The surface treatment agent may be included as an additive. By using silicon oxide, the resulting fiber can impart fine irregularities to the fiber surface after weight reduction processing, and darkening is realized when it is later made into a woven or knitted fabric. Furthermore, thermal decomposition during heat melting or subsequent heat treatment can be suppressed by using a heat stabilizer. Moreover, the light resistance at the time of use of a fiber can be improved by using a light stabilizer, and it is also possible to improve dyeability by using a surface treating agent.

これら添加剤は、ポリエステル樹脂を重合によって得る際に、重合系内にあらかじめ加えておいても良い。ただし、一般に酸化防止剤などは重合末期に添加するほうが好ましく、特に重合系に悪影響を与える場合や、重合条件下で添加剤が失活する場合はこちらが好ましい。一方、艶消剤、熱安定剤などは重合時に添加するほうが均一に樹脂重合物内に分散しやすいため好ましい。   These additives may be added in advance to the polymerization system when the polyester resin is obtained by polymerization. However, it is generally preferable to add an antioxidant or the like at the end of the polymerization, and this is preferable particularly when the polymerization system is adversely affected or when the additive is deactivated under the polymerization conditions. On the other hand, matting agents, heat stabilizers, and the like are preferably added at the time of polymerization because they are easily dispersed uniformly in the resin polymer.

本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度0.6〜0.7であるが、好ましくは0.62〜0.68、より好ましくは0.63〜0.66である。固有粘度が0.7を上回ると、繊維化時の高速紡糸性が著しく乏しくなる。また、紡糸が可能であり、目標の染着率が得られた場合においても、筒編染色生地で染色斑や筋が発生したり織編物の風合いが劣るなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。また、固有粘度が0.6を下回ると紡糸中に断糸しやすく生産性が乏しくなるばかりでなく、得られた繊維の強度も低いものとなる。更に、紡糸が可能であり、目標の染着率が得られた場合においても、筒編染色生地で染色斑や筋が発生したり織編物の風合いが劣るなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。   The polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.7, preferably 0.62 to 0.68, and more preferably 0.63 to 0.66. When the intrinsic viscosity exceeds 0.7, the high-speed spinnability at the time of fiberization becomes extremely poor. In addition, even when spinning is possible and the target dyeing rate is obtained, the surface of the obtained woven or knitted fiber, such as dyeing spots or streaks in the tubular knitted dyed fabric, or the texture of the woven or knitted fabric is inferior The quality is lowered, which is not preferable for clothing. On the other hand, when the intrinsic viscosity is less than 0.6, not only is the fiber easily cut during spinning, but the productivity is poor, and the strength of the obtained fiber is low. Furthermore, even if spinning is possible and the target dyeing rate is obtained, the surface of the obtained woven or knitted fiber, such as dyeing spots or streaks occurring on the cylindrical knitted fabric, or the texture of the woven or knitted fabric is inferior The quality is lowered, which is not preferable for clothing.

本発明の製造方法の紡糸工程において、ポリエステル樹脂は通常の溶融紡糸装置を用いて口金より紡出する。また、口金の形状や大きさによって、得られる繊維の断面形状や径を任意に設定することが可能である。   In the spinning step of the production method of the present invention, the polyester resin is spun from a die using a normal melt spinning apparatus. Moreover, it is possible to arbitrarily set the cross-sectional shape and diameter of the obtained fiber depending on the shape and size of the die.

次に、本発明のポリエステル樹脂は、例えば単軸押出機や二軸押出機を用いて溶融混練
する。溶融混練する際の温度は、シクロヘキサンジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の
共重合量によって異なるが、斑なく安定に溶融混練し且つ安定な製糸性や品位を得るため
には、ポリマーの融点から30〜60℃高い温度範囲で溶融押出するのが好ましく、20
〜50℃高い温度範囲とすることがより好ましい。
更に、混練設備を通過してから紡糸頭に至るまでの間の溶融温度についても、シクロヘ
キサンジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の共重合量によって異なるため一概に特定は
できないが、溶融斑なく安定な状態で紡出させ、且つ安定な製糸性や品位を得るためには
、ポリマーの融点から30〜60℃高い温度範囲で溶融押出するのが好ましく、20〜5
0℃高い温度範囲とすることがより好ましい。

Next, the polyester resin of the present invention is melt kneaded using, for example, a single screw extruder or a twin screw extruder. Temperature during the melt-kneading varies depending copolymerization amount of cyclohexane dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acids, in order to obtain a plaque without stable melt kneading and stable spinnability and quality from the melting point of the polymer 30 It is preferable to melt extrude in a temperature range higher than -60 ° C, 20
More preferably, the temperature range is higher by -50 ° C.
Furthermore, the melting temperature from passing through the kneading equipment until reaching the spinning head also cannot be specified because it differs depending on the copolymerization amount of cyclohexanedicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid, but it is stable without melting spots. In order to obtain a stable spinning property and quality, it is preferable to perform melt extrusion at a temperature range 30 to 60 ° C. higher than the melting point of the polymer.
More preferably, the temperature range is higher by 0 ° C.

そして、上記によって溶融紡出したポリエステル繊維を、一旦そのガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度よりも10℃以上低い温度に冷却する。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出したポリエステル繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や装置であればいずれでもよく特に制限されないが、紡糸口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置を設けておいて、紡出されてきたポリエステル繊維に冷却風を吹き付けてガラス転移温度以下に冷却するのが好ましい。その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き付け速度、紡出糸条に対する冷却風の吹き付け角度などの冷却条件も特に制限されず、口金から紡出されてきたポリエステル繊維を繊維の揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまで冷却できる条件であればいずれでもよい。そのうちでも、冷却風の温度を20℃〜30℃、冷却風の湿度を20%〜60%、冷却風の吹き付け速度を0.4〜1.0m/秒として、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして紡出したポリエステル繊維の冷却を行うのが、高品質のポリエステル繊維を円滑に得ることができるので好ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合は、紡糸口金の直下にやや間隔を空けてまたは間隔を空けないで、長さが約80〜120cm程度の冷却風吹き付け筒を配置するのが好ましい。   And the polyester fiber melt-spun by the above is once cooled to a temperature below its glass transition temperature, preferably 10 ° C. or lower than the glass transition temperature. The cooling method or cooling device in this case is not particularly limited as long as it is a method or device that can cool the spun polyester fiber to its glass transition temperature or lower, but a cooling air blowing tube or the like under the spinneret. It is preferable that a cooling air blowing device is provided, and cooling air is blown to the spun polyester fiber to cool it to a glass transition temperature or lower. At that time, the cooling conditions such as the temperature and humidity of the cooling air, the blowing speed of the cooling air, and the blowing angle of the cooling air to the spun yarn are not particularly limited, and the polyester fiber spun from the base is swayed in the fiber. Any condition may be used as long as it can be promptly and uniformly cooled down to the glass transition temperature or less while preventing the occurrence of. Among them, the cooling air temperature is 20 ° C. to 30 ° C., the cooling air humidity is 20% to 60%, and the cooling air blowing speed is 0.4 to 1.0 m / sec. Cooling the spun polyester fiber with the direction perpendicular to the spinning direction is preferable because high-quality polyester fiber can be obtained smoothly. In addition, when cooling is performed under the above-described conditions using a cooling air blowing cylinder, a cooling air blowing cylinder having a length of about 80 to 120 cm is provided with a slight gap or no gap immediately below the spinneret. Is preferably arranged.

次に、より効率的な生産性で且つ安定した品位の延伸糸を得る方法として、紡出後に一旦ガラス転移温度以下に糸条を冷却した後、引き続いてそのまま直接加熱帯域、具体的にはチューブ型加熱筒などの装置内を走行させて延伸熱処理し給油後に3500〜5500m/分の速度で捲取ることで延伸糸を得ることができる。加熱工程における加熱温度は延伸しやすい温度、すなわちガラス転移温度以上で融点以下の温度が必要であり、具体的にはガラス転移温度よりも30℃以上高いことが好ましく、50℃以上高いことがより好ましい。また融点よりも20℃以上低いことが好ましく、30℃以上低いことがより好ましい。これにより、冷却工程においてガラス転移温度以下に冷えた糸条が加熱装置で加熱されることで分子運動を促進活発化し延伸を行う。   Next, as a method for obtaining a stretched yarn with more efficient productivity and stable quality, after spinning, the yarn is once cooled below the glass transition temperature, and then directly heated to the heating zone, specifically a tube. A drawn yarn can be obtained by running in a device such as a mold heating cylinder, drawing and heat-treating, and taking off at a speed of 3500 to 5500 m / min after refueling. The heating temperature in the heating step needs to be a temperature at which stretching is easy, that is, a temperature not lower than the glass transition temperature but not higher than the melting point, specifically, preferably 30 ° C. or higher than the glass transition temperature, more preferably 50 ° C. or higher. preferable. Moreover, it is preferable that it is 20 degreeC or more lower than melting | fusing point, and it is more preferable that it is 30 degreeC or more lower. As a result, the yarn cooled below the glass transition temperature in the cooling step is heated with a heating device, thereby promoting and activating the molecular motion.

油剤は加熱装置による延伸処理工程通過後に付与する。これにより油剤による延伸断糸が少なくなる。油剤としては通常ポリエステルの紡糸に用いられるものであれば制限はない。給油方法としてはギヤポンプ方式によるオイリングノズル給油またはオイリングローラー給油のいずれでもよい。ただし、紡糸速度が高速化するにつれて前者の方式の方が糸条に斑無く、安定した油剤付着が可能である。油剤の付着量については特に制限はなく、断糸や原糸毛羽の抑制効果と織編物の工程に適した範囲であれば適宜調節しても良い。
そのうちでも、油剤の付着量を0.3〜2.0%とすることが高品質のポリエステル繊維を円滑に得ることができるので好ましく、0.3〜1.0%とすることがより好ましい。
The oil agent is applied after passing through the stretching treatment step using a heating device. Thereby, the stretched yarn by an oil agent decreases. The oil agent is not limited as long as it is usually used for spinning polyester. The oiling method may be either oiling nozzle oiling or oiling roller oiling by a gear pump system. However, as the spinning speed is increased, the former method is free from unevenness on the yarn, and stable oil adhesion is possible. There are no particular restrictions on the amount of oil to be adhered, and it may be appropriately adjusted as long as it is in a range suitable for the effect of suppressing yarn breakage and raw yarn fluff and the process of knitting and knitting.
Among these, it is preferable to set the amount of oil to be adhered to 0.3 to 2.0% because a high-quality polyester fiber can be obtained smoothly, and more preferably 0.3 to 1.0%.

そして、上述した一連の工程からなる延伸したポリエステル繊維を、3500〜5500m/分で引き取ることが必要であり、引き取り速度4000〜5000m/分であることがより好ましい。ポリエステル繊維の引き取り速度が3500m/分未満の場合は生産性が低下し、また加熱帯域において繊維の延伸が十分に行われなくなり、得られるポリエステル繊維の機械的物性が低下する。引き取り速度が5500m/分を超えた場合は安定な高速紡糸性が得られにくく、また加熱帯域において繊維の延伸が十分に行われなくなり、得られるポリエステル繊維の機械的物性が低下する。   And it is necessary to take out the stretched polyester fiber which consists of a series of processes mentioned above at 3500-5500 m / min, and it is more preferable that it is a take-up speed of 4000-5000 m / min. When the take-up speed of the polyester fiber is less than 3500 m / min, the productivity is lowered, and the fiber is not sufficiently drawn in the heating zone, and the mechanical properties of the resulting polyester fiber are lowered. When the take-up speed exceeds 5500 m / min, it is difficult to obtain a stable high-speed spinnability, and the fiber is not sufficiently drawn in the heating zone, so that the mechanical properties of the resulting polyester fiber are lowered.

本発明で得られるポリエステル繊維の染着率は、95℃での染着率が70%以上であり、且つ100℃での染着率が90%以上であることが好ましい。これらの染着率を下回ると、中〜低分子量染料(SE〜Eタイプ)の易染性染料においても十分な染着率が得られないため一般衣料用途としては好ましくなく、更にウール、綿、アクリル、ポリウレタンなど、ポリエステル以外の素材と交編、交織しても、常圧環境下で十分な染色性を得ることが困難となる。   The dyeing rate of the polyester fiber obtained in the present invention is preferably such that the dyeing rate at 95 ° C. is 70% or more and the dyeing rate at 100 ° C. is 90% or more. Below these dyeing rates, it is not preferred as a general clothing application because sufficient dyeing rates cannot be obtained even with easy dyes of medium to low molecular weight dyes (SE to E type), and further, wool, cotton, Even if knitting and weaving with materials other than polyester, such as acrylic and polyurethane, it becomes difficult to obtain sufficient dyeability in a normal pressure environment.

本発明で得られたポリエステル繊維は、変退色、添付汚染、液汚染の洗濯堅牢度が4級以上であることが好ましい。そのいずれかが3級以下であった場合、取扱い性の点から一般衣料用途としては好ましくない。   It is preferable that the polyester fiber obtained by the present invention has a wash fastness of 4th grade or more due to discoloration, attached contamination, and liquid contamination. If any of them is grade 3 or lower, it is not preferable for general clothing use from the viewpoint of handleability.

また、本発明で得られたポリエステル繊維は耐光堅牢度が4級以上であることが好ましい。耐光堅牢度が3級以下であった場合、取扱い性の点から一般衣料用途としては好ましくない。   The polyester fiber obtained in the present invention preferably has a light fastness of 4 or more. When the light fastness is 3rd grade or less, it is not preferable for general clothing use from the viewpoint of handleability.

更に、本発明で得られたポリエステル繊維はアルカリ減量処理後における破断強度保持率が90%以上を満足することが好ましい。破断強度保持率が90%未満の場合、アルカリ減量後の糸品質が低下するため、糸加工時の工程不良や製品の品質不良が発生し、一般衣料用途としては好ましくない。   Furthermore, it is preferable that the polyester fiber obtained in the present invention satisfies a breaking strength retention of 90% or more after the alkali weight loss treatment. When the breaking strength retention is less than 90%, the yarn quality after alkali weight loss is deteriorated, resulting in a process failure during yarn processing and a product quality failure, which is not preferable for general clothing use.

本発明の染色性改良ポリエステル繊維は、上記製造方法による延伸糸に限られるものではなく、最終製品に求められる品質や良好な工程通過性を確保するために、最適な紡糸手法を選択することができる。より具体的には、スピンドロー方式や、紡糸原糸を採取した後に別工程で延伸を行う2−Step方式、また延伸を行わず非延伸糸のまま引き取り速度が2000m/分以上の速度で捲取る方式においても、任意の糸加工工程を通過させた後に製品化することで、良好な常圧可染性品位を有するポリエステル製品を得ることができる。   The dyeability-improved polyester fiber of the present invention is not limited to drawn yarns produced by the above-described production method, and it is possible to select an optimal spinning method in order to ensure the quality required for the final product and good processability. it can. More specifically, a spin draw method, a 2-step method in which a spinning raw yarn is collected and then drawn in a separate process, or a drawing speed of 2000 m / min or more without drawing is used as a non-drawn yarn. Also in the method of taking, a polyester product having a good atmospheric pressure dyeable quality can be obtained by making a product after passing through an arbitrary yarn processing step.

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものでない。なお、ジカルボン酸成分共重合量、ポリエステル樹脂のガラス転移温度、融点、固有粘度、本発明で得られる繊維の染着率、K/S、繊度、繊維の各物性の評価は以下の方法に従った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, these do not limit this invention. In addition, evaluation of each physical property of a dicarboxylic acid component copolymerization amount, the glass transition temperature of a polyester resin, melting | fusing point, intrinsic viscosity, the dyeing | staining rate of the fiber obtained by this invention, K / S, a fineness, and a fiber follows the following method. It was.

<ジカルボン酸成分共重合量>
共重合量は、該ポリエステル繊維を重トリフロロ酢酸溶媒中に5.0wt%/volの濃度で溶解し、50℃で500MHz1H−NMR(日本電子製核磁気共鳴装置LA−500)装置を用いて測定した。
<Dicarboxylic acid component copolymerization amount>
The amount of copolymerization is measured by dissolving the polyester fiber in a heavy trifluoroacetic acid solvent at a concentration of 5.0 wt% / vol and using a 500 MHz 1H-NMR (JEOL nuclear magnetic resonance apparatus LA-500) apparatus at 50 ° C. did.

<ガラス転移温度>
島津製作所製 示差走査熱量計(DSC−60)にて、昇温速度10℃/分で測定した。
<Glass transition temperature>
The temperature was measured at 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC-60) manufactured by Shimadzu Corporation.

<結晶化温度>
島津製作所製 示差走査熱量計(DSC−60)にて、昇温速度10℃/分で測定した。
<Crystalization temperature>
The temperature was measured at 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC-60) manufactured by Shimadzu Corporation.

<固有粘度>
溶媒としてフェノール/テトラクロロエタン(体積比1/1)混合溶媒を用い30℃でウベローデ型粘度計(林製作所製HRK−3型)を用いて測定した。
<Intrinsic viscosity>
Measurement was performed using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (volume ratio 1/1) as a solvent at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer (HRK-3 type, manufactured by Hayashi Seisakusho).

<染色及び染着率>
得られた繊維の筒編地を精練した後、以下の条件で染色し、還元洗浄をした後、染着率を求めた。
(染色)
染料:Dianix NavyBlue SPH conc5.0%omf
助剤:Disper TL:1.0cc/l、ULTRA MT−N2:1.0cc/l
浴比:1/50
染色温度×時間:95〜100℃×40分
(還元洗浄)
水酸化ナトリウム:1.0g/L
ハイドロサルファイトナトリウム:1.0g/L
アミラジンD:1.0g/L
浴比:1/50
還元洗浄温度×時間:80℃×20分
(染着率)
染色前の原液及び染色後の残液をそれぞれアセトン水(アセトン/水=1/1混合溶液)で任意の同一倍率に希釈し、各々の吸光度を測定した後に、以下に示す式から染着率を求めた。
吸光度測定器:分光光度計 HITACHI
HITACHI Model 100−40
Spectrophotometer
染着率=(A−B)/A×100(%)
ここで、A及びBはそれぞれ以下を示す。
A:原液(アセトン水希釈溶液)吸光度
B:染色残液(アセトン水希釈溶液)吸光度
<Dyeing and dyeing rate>
The obtained fiber knitted fabric was scoured, dyed under the following conditions, subjected to reduction cleaning, and the dyeing rate was determined.
(staining)
Dye: Dianix NavyBlue SPH conc 5.0% omf
Auxiliary agent: Disper TL: 1.0 cc / l, ULTRA MT-N2: 1.0 cc / l
Bath ratio: 1/50
Dyeing temperature x time: 95-100 ° C x 40 minutes (reduction washing)
Sodium hydroxide: 1.0 g / L
Hydrosulfite sodium: 1.0 g / L
Amiradine D: 1.0 g / L
Bath ratio: 1/50
Reduction cleaning temperature x time: 80 ° C x 20 minutes (dyeing rate)
The stock solution before dyeing and the residual solution after dyeing are each diluted with acetone water (acetone / water = 1/1 mixed solution) to the same magnification, and the absorbance is measured for each. Asked.
Absorbance meter: spectrophotometer HITACHI
HITACHI Model 100-40
Spectrophotometer
Dyeing rate = (A−B) / A × 100 (%)
Here, A and B respectively indicate the following.
A: Absorbance of stock solution (acetone water diluted solution) B: Absorbance of dyeing residual solution (acetone water diluted solution)

<染着濃度(K/S)>
染着濃度は、染色後サンプル編地の最大吸収波長における反射率Rを測定し、以下に示すKubelka−Munkの式から求めた。
分光反射率測定器:分光光度計 HITACHI
C−2000S Color Analyzer
K/S=(1−R) /2R
<Dyeing concentration (K / S)>
The dyeing density was determined from the Kubelka-Munk equation shown below by measuring the reflectance R at the maximum absorption wavelength of the sample knitted fabric after dyeing.
Spectral reflectometer: spectrophotometer HITACHI
C-2000S Color Analyzer
K / S = (1-R) 2 / 2R

<洗濯堅牢度>
JIS L−0844の測定方法に準拠して測定した。
<Washing fastness>
It measured based on the measuring method of JIS L-0844.

<耐光堅牢度>
JIS L−0842の測定方法に準拠して測定した。
なお、測定用サンプルは以下の淡色染料および濃色染料で染色したものを用いた。
・淡色染料 Dianix Red UN-SE 0.5%omf
・濃色染料 Dianix Red UN-SE 3.0%omf
<Light fastness>
It measured based on the measuring method of JIS L-0842.
In addition, the sample for measurement used what was dye | stained with the following light color dye and dark color dye.
・ Light dye Dianix Red UN-SE 0.5% omf
・ Dense dye Dianix Red UN-SE 3.0% omf

<繊度>
JIS L−1013の測定方法に準拠して測定した。
<Fineness>
It measured based on the measuring method of JIS L-1013.

<破断強度>
インストロン型の引張試験機を用いて得られた荷重−伸度曲線より求めた。
<Break strength>
It calculated | required from the load-elongation curve obtained using the Instron type tensile tester.

<破断伸度>
インストロン型の引張試験機を用いて得られた荷重−伸度曲線より求めた。
<Elongation at break>
It calculated | required from the load-elongation curve obtained using the Instron type tensile tester.

<紡糸性>
以下の基準に従って紡糸性評価を行った。
◎:24hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が何ら発生せず、しかも得られたポリエステル繊維には毛羽・ループが全く発生していないなど、紡糸性が極めて良好である
○:24hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が1回以下の頻度で発生し、得られたポリエステル繊維に毛羽・ループが全く発生していないか、あるいは僅かに発生したものの、紡糸性がほぼ良好である
△:24hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が3回まで発生し、紡糸性が不良である
×:24hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が3回よりも多く発生し、紡糸性が極めて不良である
<Spinnability>
Spinnability was evaluated according to the following criteria.
A: Spinning performance is very good, such as continuous spinning for 24 hours, no yarn breakage during spinning, and no fluff or loops in the obtained polyester fiber. Performs continuous spinning, and the yarn breakage during spinning occurs at a frequency of 1 or less, and the resulting polyester fiber has no fluff or loops at all or slightly, but the spinnability is almost good. △: 24 hours of continuous spinning, yarn breakage during spinning occurs up to 3 times, and spinnability is poor ×: 24 hours of continuous spinning occurs, yarn breakage during spinning occurs more than 3 times , Spinnability is extremely poor

<強度保持率>
得られた繊維の筒編地を精練した後、以下の条件で重量減量率が15%になるまでアルカリ減量し、その処理前後の筒編を解繊してインストロン型の引張試験機を用いて荷重−伸度曲線より破断強度を求め、以下に示す式から破断強度の比率(保持率)として表した。
強度保持率=B/A×100(%)
ここで、A及びBはそれぞれ以下を示す。
A:アルカリ減量未処理における筒編解繊糸の破断強度
B:15%アルカリ減量処理後における筒編解繊糸の破断強度
(アルカリ減量)
水酸化ナトリウム:40g/L
アルカリ減量温度×時間:95〜100℃×任意時間(重量減量率=15%)
<Strength retention>
After scouring the obtained fiber tubular knitted fabric, the weight of the alkali is reduced until the weight loss rate becomes 15% under the following conditions, and the tubular knitted fabric before and after the treatment is defibrated and an Instron type tensile tester is used. Then, the breaking strength was determined from the load-elongation curve, and expressed as the ratio of the breaking strength (retention rate) from the following formula.
Strength retention = B / A × 100 (%)
Here, A and B respectively indicate the following.
A: Breaking strength of a tubular knitted yarn after alkali weight reduction treatment B: Fracture strength of a tubular knitted yarn after alkali weight reduction treatment (alkali weight loss)
Sodium hydroxide: 40 g / L
Alkali weight loss temperature x time: 95-100 ° C x arbitrary time (weight loss rate = 15%)

(実施例1)
ジカルボン酸成分のうち90モル%がテレフタル酸であり、且つ1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を5.0モル%、セバシン酸を5.0モル%それぞれ含んだ全カルボン酸成分とエチレングリコール、及び所定の添加剤とでエステル交換反応及び重縮合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂重合物を得た。この原料のガラス転移温度、及び結晶化温度を測定したところ、それぞれ70℃、142℃であった。この原料を基に、孔数24個(孔径0.20mmφ)の口金を用いて紡糸温度260℃、単孔吐出量=1.57g/分で紡出し、温度25℃、湿度60%の冷却風を0.5m/秒の速度で紡出糸条に吹付け糸条を60℃以下にした後、紡糸口金下方1.2mの位置に設置した長さ1.0m、入口ガイド系8mm、出口ガイド系10mm、内径30mmφチューブヒーター(内温185℃)に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チューブヒーターから出てきた糸条にオイリングノズルで給油し2個の引き取りローラーを介して4500m/分の速度で捲取り、84T/24fのポリエステルフィラメントを得た。その時の製糸化条件と紡糸性、及び得られた繊維の染色堅牢性、強度保持率の結果を表1、2に示した。本発明の製造方法で得られたポリエステル繊維の染着率は、95℃で86%、100℃で96%、K/S=27と良好な常圧可染性を示した。また、洗濯堅牢度、耐光堅牢度についても何ら問題のない品質であった。更に、15%アルカリ減量後の強度保持率についても96%と良好な品質であった。
Example 1
Of the dicarboxylic acid components, 90 mol% is terephthalic acid, and all carboxylic acid components containing 5.0 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 5.0 mol% of sebacic acid, ethylene glycol, and predetermined A transesterification reaction and a polycondensation reaction were carried out with these additives to obtain a polyester resin polymer of the present invention. When the glass transition temperature and crystallization temperature of this raw material were measured, they were 70 ° C. and 142 ° C., respectively. Based on this raw material, spinning was performed at a spinning temperature of 260 ° C. and a single-hole discharge rate of 1.57 g / min using a nozzle with 24 holes (pore diameter 0.20 mmφ), cooling air at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%. After the sprayed yarn was spun onto the spun yarn at a speed of 0.5 m / sec., The length was set at 1.2 m below the spinneret, the length of 1.0 m, the inlet guide system 8 mm, and the outlet guide After introducing into a tube heater (inner temperature 185 ° C) with a diameter of 10 mm and an inner diameter of 30 mm, the tube was heated in the tube heater, and then the thread coming out of the tube heater was lubricated with an oiling nozzle and 4500 m / min via two take-up rollers. The polyester filament of 84T / 24f was obtained. Tables 1 and 2 show the spinning conditions and spinnability at that time, and the results of dyeing fastness and strength retention of the obtained fiber. The dyeing rate of the polyester fiber obtained by the production method of the present invention was 86% at 95 ° C., 96% at 100 ° C., and K / S = 27. Moreover, it was the quality which has no problem about washing fastness and light fastness. Furthermore, the strength retention after 15% alkali weight loss was 96%, which was a good quality.

(実施例2〜6)
ポリエステル樹脂の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びセバシン酸の共重合量を変更した以外は実施例1と同様にして、表1に示す熱特性を有する共重合物を得た。更に、この重合物を実施例1と同様の手法で紡糸して84T/24fのポリエステルフィラメントを得た。得られた繊維の物性を表1、2に示した。いずれも良好な紡糸性、常圧可染性(染着率、K/S、堅牢性)及び強度保持率であり、何ら問題のない品質であった。
(Examples 2 to 6)
A copolymer having thermal characteristics shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and sebacic acid in the polyester resin was changed. Further, this polymer was spun in the same manner as in Example 1 to obtain 84T / 24f polyester filaments. The physical properties of the obtained fiber are shown in Tables 1 and 2. All had good spinnability, normal pressure dyeability (dyeing rate, K / S, fastness) and strength retention, and had no problem.

(実施例7)
ジカルボン酸成分のうち90モル%がテレフタル酸であり、且つ1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を5.0モル%、デカンジカルボン酸を5.0モル%それぞれ含んだ全カルボン酸成分とエチレングリコール、及び所定の添加剤とでエステル交換反応及び重縮合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂重合物を得た。更に、この重合物を実施例1と同様の手法で紡糸して84T/24fのポリエステルフィラメントを得た。得られた繊維の物性を表1、2に示した。いずれも良好な紡糸性、常圧可染性(染着率、K/S、堅牢性)及び強度保持率であり、何ら問題のない品質であった。
(Example 7)
90% by mole of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, 5.0% by mole of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 5.0% by mole of decanedicarboxylic acid, ethylene glycol, and A transesterification reaction and a polycondensation reaction were performed with predetermined additives to obtain a polyester resin polymer of the present invention. Further, this polymer was spun in the same manner as in Example 1 to obtain 84T / 24f polyester filaments. The physical properties of the obtained fiber are shown in Tables 1 and 2. All had good spinnability, normal pressure dyeability (dyeing rate, K / S, fastness) and strength retention, and had no problem.

(比較例1〜10)
ポリエステル樹脂の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の共重合量変更、あるいは5−ナトリウムスルホイソフタル酸又はイソフタル酸を共重合した以外は実施例1と同様にして、表1に示す熱特性を有する共重合物を得た。更に、この重合物を実施例1と同様の手法で紡糸して84T/24fのポリエステルフィラメントを得た。得られた繊維の物性を表1、2に示した。
(Comparative Examples 1-10)
The heat shown in Table 1 is the same as in Example 1 except that the amount of copolymerization of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid in the polyester resin is changed, or 5-sodium sulfoisophthalic acid or isophthalic acid is copolymerized. A copolymer having properties was obtained. Further, this polymer was spun in the same manner as in Example 1 to obtain 84T / 24f polyester filaments. The physical properties of the obtained fiber are shown in Tables 1 and 2.

比較例1では、脂肪族ジカルボン酸成分を共重合していないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない繊維物性となった。   In Comparative Example 1, since the aliphatic dicarboxylic acid component was not copolymerized, the dyeing rate and dyeing concentration were insufficient, and the fiber physical properties did not show normal pressure dyeability.

比較例2では、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を共重合していないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない繊維物性となった。   In Comparative Example 2, since 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was not copolymerized, the dyeing rate and dyeing concentration were insufficient, and the fiber physical properties did not show normal pressure dyeability.

比較例3では、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量が少ないため、セバシン酸成分が十分量共重合されていても染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない繊維物性となった。   In Comparative Example 3, since the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is small, even if a sufficient amount of the sebacic acid component is copolymerized, the dyeing rate and the dyeing concentration are insufficient, and normal pressure dyeability. The fiber physical properties were not shown.

比較例4では、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量を18.0モル%とし、テレフタル酸の共重合量を77モル%と本発明の組成から外れる範囲とした。その結果、得られた繊維は染着率、染着濃度は十分であったが、紡糸性に劣るものとなった。   In Comparative Example 4, the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was 18.0 mol%, and the copolymerization amount of terephthalic acid was 77 mol%, which was outside the range of the composition of the present invention. As a result, the obtained fiber had a sufficient dyeing rate and dyeing concentration, but was inferior in spinnability.

比較例5では、セバシン酸の共重合量が少ないため、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が十分量共重合されていても染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない繊維物性となった。   In Comparative Example 5, since the amount of sebacic acid copolymerized is small, even if 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is sufficiently copolymerized, the dyeing rate and dyeing concentration are insufficient, and atmospheric pressure dyeability is improved. Fiber properties not shown were obtained.

比較例6では、セバシン酸の共重合量が多いため、染着率、染着濃度は十分であったが、紡糸性が大幅に劣るものとなった。   In Comparative Example 6, since the amount of sebacic acid copolymerized was large, the dyeing rate and the dyeing concentration were sufficient, but the spinnability was greatly inferior.

比較例7では、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を共重合せず、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を2.0モル%、セバシン酸を5.0モル%それぞれ共重合した。その結果、得られた繊維は染着率、染着濃度は十分であったが紡糸性が劣るものとなり、また強度保持率が74%と不十分な繊維物性となった。   In Comparative Example 7, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was not copolymerized, but 2.0 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5.0 mol% of sebacic acid were copolymerized. As a result, the obtained fiber had a sufficient dyeing rate and dyeing concentration, but the spinnability was inferior, and the strength retention was 74% and the fiber properties were insufficient.

比較例8では、脂肪族ジカルボン酸を共重合せず、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びイソフタル酸をそれぞれ6.0モル%ずつ共重合した。その結果、染着率、染着濃度が不十分であり、また洗濯堅牢性も3級以下と、常圧可染性を示さない繊維物性となった。   In Comparative Example 8, aliphatic dicarboxylic acid was not copolymerized, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and isophthalic acid were each copolymerized by 6.0 mol%. As a result, the dyeing rate and dyeing density were insufficient, and the fastness to washing was grade 3 or less, and the fiber physical properties did not show atmospheric dyeability.

比較例9では、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びセバシン酸に加え、イソフタル酸を12.0モル%共重合し、テレフタル酸の共重合量を77モル%と本発明の組成から外れる範囲とした。その結果、得られた繊維は染着率、染着濃度は十分であったが、洗濯堅牢性に劣る繊維物性となり、また紡糸性にも劣るものとなった。   In Comparative Example 9, in addition to 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and sebacic acid, 12.0 mol% of isophthalic acid was copolymerized, and the copolymerization amount of terephthalic acid was 77 mol%, which was outside the range of the composition of the present invention. . As a result, although the obtained fiber had a sufficient dyeing rate and dyeing density, the fiber physical properties were inferior in washing fastness and the spinnability was also inferior.

比較例10では、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量が少ないため、デカンジカルボン酸成分が十分量共重合されていても染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない繊維物性となった。   In Comparative Example 10, since the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is small, even if a sufficient amount of decanedicarboxylic acid component is copolymerized, the dyeing rate and dyeing concentration are insufficient, and normal pressure dyeing is possible. It became the fiber physical property which does not show property.

本発明によれば、常圧環境下での染色において濃色性と堅牢性に極めて優れた染色が可能で、直接紡糸延伸手法又はその他の一般的な溶融紡糸手法においても安定した品質及び工程性が得られるポリエステル繊維を提供することができる。
具体的には、本発明の常圧可染ポリエステル繊維は、従来のポリエステル繊維と何ら遜色のない品質を有しているため、一般衣料全般、例えば紳士婦人向けフォーマル或いはカジュアルファッション衣料用途、スポーツ用途、ユニフォーム用途など、多岐に渡って有効に利用することができる。また、資材用途全般、例えば自動車や航空機などの内装素材用途、靴や鞄などの生活資材用途、カーテンやカーペットなどの産業資材用途などにも有効に利用することができる。
According to the present invention, it is possible to perform dyeing with excellent darkness and fastness in dyeing under an atmospheric pressure environment, and stable quality and processability in a direct spinning drawing method or other general melt spinning methods. Can be obtained.
Specifically, the normal pressure dyeable polyester fiber of the present invention has a quality comparable to that of conventional polyester fibers, so that general clothing such as formal or casual fashion clothing for men and women, sports use, etc. It can be used effectively in a wide variety of applications such as uniforms. Further, it can be effectively used for general material applications, for example, interior material applications such as automobiles and airplanes, living material applications such as shoes and bags, and industrial material applications such as curtains and carpets.

Claims (5)

ポリエステル樹脂からなる繊維であって、該ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合体であって、該ジカルボン酸成分のうち80モル%以上がテレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体であり、且つ4.0〜12.0モル%がシクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体であり、且つ2.0〜8.0モル%がセバシン酸またはデカンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体であって、テレフタル酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸成分、及びセバシン酸またはデカンジカルボン酸成分以外の他のジカルボン酸成分の共重合量の合計が10.0モル%以下であり、イソフタル酸成分の共重合量が10モル%以下であり、スルホン酸金属塩基の共重合量が1.0モル%以下であり、該グリコール成分はエチレングリコール及び/又はそのエステル形成性誘導体を主成分とすることを特徴とするポリエステル繊維。 A fiber comprising a polyester resin, wherein the polyester resin is a copolymer comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, and 80 mol% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof. And 4.0 to 12.0 mol% is cyclohexanedicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, and 2.0 to 8.0 mol% is sebacic acid or decanedicarboxylic acid and / or an ester thereof. And the total copolymerization amount of the terephthalic acid component, cyclohexanedicarboxylic acid component, and other dicarboxylic acid components other than sebacic acid or decanedicarboxylic acid component is 10.0 mol% or less, The copolymerization amount is 10 mol% or less, and the copolymerization amount of the sulfonic acid metal base is 1.0 mol% or less. , And the polyester fibers the glycol component, characterized in that a main component of ethylene glycol and / or an ester-forming derivative thereof. 前記ジカルボン酸成分のうち、イソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体がモル%以下である請求項1記載のポリエステル繊維。 2. The polyester fiber according to claim 1, wherein among the dicarboxylic acid components, isophthalic acid and an ester-forming derivative thereof are 5 mol% or less. 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)及び結晶化温度(Tch)が下記の条件(a)〜(c)を同時に満足する、請求項1または2に記載のポリエステル繊維。
(a)ガラス転移温度(Tg):60℃≦Tg≦80℃であること、
(b)結晶化温度(Tch):120℃≦Tch≦150℃であること、
(c)ΔT(Tch−Tg):50℃≦ΔT(Tch−Tg)≦80℃であること。
The polyester fiber according to claim 1 or 2, wherein a glass transition temperature (Tg) and a crystallization temperature (Tch) of the polyester resin satisfy the following conditions (a) to (c) simultaneously.
(A) Glass transition temperature (Tg): 60 ° C. ≦ Tg ≦ 80 ° C.
(B) Crystallization temperature (Tch): 120 ° C. ≦ Tch ≦ 150 ° C.
(C) ΔT (Tch−Tg): 50 ° C. ≦ ΔT (Tch−Tg) ≦ 80 ° C.
下記の条件(d)〜(f)を同時に満足する、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル繊維。
(d)95℃での染着率が70%以上であり、且つ100℃での染着率が90%以上であること、
(e)100℃染色時における変退色、添付汚染、液汚染の洗濯堅牢度がともに4級以上であること、
(f)100℃染色時における耐光堅牢度が4級以上であること。
The polyester fiber according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the following conditions (d) to (f) simultaneously.
(D) The dyeing rate at 95 ° C. is 70% or more, and the dyeing rate at 100 ° C. is 90% or more,
(E) The fastness of washing for discoloration, attached contamination, and liquid contamination at 100 ° C. is 4th or higher,
(F) Light fastness when dyed at 100 ° C. is 4th or higher.
15%のアルカリ減量処理後における破断強度保持率が90%以上を満足する、請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル繊維。   The polyester fiber according to claim 1, wherein the breaking strength retention after 15% alkali weight loss treatment satisfies 90% or more.
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