JP5717207B2 - 磁気光学素子用酸化テルビウム結晶 - Google Patents

Description

本発明は、磁気光学素子用酸化テルビウム結晶、およびその製造方法に関する。本発明は、また、磁気光学素子として前記酸化テルビウム結晶が用いられた磁気光学デバイスに関する。

磁気光学効果を利用した光アイソレータは、レーザーシステムに使用される磁気光学素子である。光アイソレータは、偏光子、ファラデー回転子、検光子および磁石からなる。磁場中におかれた材料中を偏光が通過するとその偏光面が回転する現象は、ファラデー効果として知られ、その回転角Θは、磁場の強さＨと物質の長さＬに対して、
Θ＝ＶＨＬ
で表される。比例係数のＶはヴェルデ定数といい、材料に依存する特性値である。Ｖの大きな材料をファラデー回転子に用いると、ファラデー回転子と永久磁石が小さくても同等のアイソレーション性能を得ることができるため、素子の小型化が可能となる。光アイソレータの利用分野としては半導体の微細加工用レーザ、光ファイバ通信用の半導体レーザ、鋼材やセラミックスの切断及び熱処理用レーザ、医療用レーザメス等に組み込まれ、近年ではＳＨＧ（第二高調波）素子を用いて波長変換した可視のグリーンレーザやブルーレーザに組み込まれて利用することも行なわれている。

可視光から近赤外光用の光アイソレータには、３価のテルビウムイオンを含有した複合酸化物のＴＧＧ（テルビウム・ガリウム・ガーネット、化学式Ｔｂ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）単結晶が使われている。融点が１７２５℃のＴＧＧ単結晶は、原料融液と反応しない坩堝、例えば貴金属のイリジウム坩堝を用いて原料を融解させ、チョクラルスキー法によって大型結晶を作製することができる。ＴＧＧ結晶のヴェルデ定数は、比較的に大きいとされる４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）であるが、通常、２から３ｃｍの長さの結晶をファラデー回転子に必要とする。さらにファラデー回転子長を小さくするためには、大きいヴェルデ定数を有する単結晶材料が望まれている。

一般に、ヴェルデ定数を大きくするには、３価のテルビウムイオンの単位体積あたり含有量を多くすれば良いことが非特許文献１に記載されている。例えば、ＴＡＧ（テルビウム・アルミニウム・ガーネット、化学式Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）は、ＴＧＧと同じ数のテルビウムイオンを小さな結晶単位格子に含む結果、単位体積当たりのテルビウム数がＴＧＧよりも多いが、ＴＡＧは一致溶融しないために、チョクラルスキー法で大型単結晶を育成することができない。

一方、ガリウムやアルミニウムを含まないテルビウムの単純酸化物であるＴｂ_２Ｏ_３結晶は、その融点が約２４００℃と高いために、ＴＧＧ単結晶のように貴金属のイリジウム坩堝が使用できない。また、Ｔｂ_２Ｏ_３結晶は、結晶系が立方晶系のＣ型希土類構造以外に、高温での安定相として単斜晶系のＢ型希土類構造が存在する。そのため、融液から最初にＢ型希土類構造の結晶が晶出するとその冷却過程でＣ型希土類構造に相転移を起こす結果、結晶に多数の割れが入る。相転移による割れは、レーザ光を散乱し、透過率を著しく低くするために磁気光学素子用には不適となる。上記の理由によって、大きなＴｂ_２Ｏ_３単結晶を工業的に生産することが困難であった。

更に、テルビウムイオンは、室温の大気中では３価のテルビウムイオンだけから構成されるＴｂ_２Ｏ_３よりも３価のテルビウムイオンと共に高酸化状態の４価のテルビウムイオンも含む酸化物が安定である。このような酸化物にはＴｂ^３＋が５０％とＴｂ^４＋が５０％のＴｂ_４Ｏ_７を始め、Ｔｂ_１１Ｏ_２０、Ｔｂ_２４Ｏ_４４、Ｔｂ_１６Ｏ_３０など多くの組成がある。融液を単に固化させると黒褐色のＴｂ_４Ｏ_７が得られるが、Ｔｂ_４Ｏ_７は近赤外から可視の波長の光を透過せず、当該波長用途の磁気光学素子には不適である。

光アイソレータには、高い消光比が必要とされる。消光比が低いとレーザ光の偏光の制御性が悪く、その結果、戻り光の分離能（アイソレーション性能）が損なわれる。高融点の結晶材料では、適切な育成法をと育成条件を選ばないと冷却時の熱応力による歪複屈折によって消光比が低下する問題がある。

Journal of Applied Physics, Volume 35, Number 8, 2338

本発明が解決すべき課題は、従来のＴＧＧ単結晶に代表される磁気光学素子用結晶ではなく、立方晶系の結晶構造を安定化する副成分を添加することによって相転移による割れがなく、Ｔｂイオンの価数が実質的に３価のみで構成されるＴｂ_２Ｏ_３を主成分とする結晶を本分野に応用することによって、透過率が高く、高濃度に３価のＴｂイオンを含む磁気光学素子用酸化テルビウム結晶を提供することにある。

本発明は、
（１）組成式（Ｔｂ_１−ａＭ_ａ）_２Ｏ_３（式中、ＭはＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃから選択される一種以上の元素、０．０１≦ａ＜０．３）で示される結晶系が立方晶系の結晶体であって、１．０６μｍと５３２ｎｍにおける３ｍｍ長さあたりの直線透過率がいずれも７０％以上であることを特徴とする、磁気光学素子用透光性酸化テルビウム結晶。
（２）前記の酸化テルビウム結晶を磁気光学素子として用いたことを特徴とする磁気光学デバイス
（３）貴金属坩堝を用いずに還元性の雰囲気下で原料を加熱して融解し、この融液から結晶系が立方晶系の結晶体を晶出せしめ、相転移をおこさずに室温まで冷却することを特徴とする磁気光学素子用の酸化テルビウム結晶の製造方法
に関する。

本発明により、着色原因となるテルビウムの高次酸化物を含まずに、実質的に３価のみのＴｂイオンを主成分とした結晶体を得ることができる。結晶育成の雰囲気に微量であっても酸素が含まれる場合、高次の酸化状態のテルビウムイオンに由来する幅広い吸収が可視光から近赤外光の波長領域に生じるために黒褐色に着色し、当該波長域のレーザ用の光アイソレータとして不適である。還元性の雰囲気で結晶育成すると３価のテルビウムイオンに起因する５００ｎｍ付近の幅の狭い吸収以外は、４００ｎｍから１１００ｎｍの波長範囲に吸収は生ぜず、透明性に優れた結晶体を得ることができる。

更に、融液から立方晶系のＣ型希土類構造をとる結晶を最初から育成することによって、冷却過程に相転移を生ぜず、割れのない大きな単結晶を得ることができる。

相転移を抑止する副成分としてＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃからなる群の少なくとも一種の元素の酸化物を１％以上３０％未満のモル比で加えることによって、単斜晶系のＢ型希土類構造の結晶ではなく、立方晶系のＣ型希土類構造をとる結晶を融液から直接育成することが可能となる。この結晶は冷却過程での相転移がないから、相転移に起因する割れを生ぜず、大きな単結晶を得ることができる。添加量が３０％以上ではテルビウムイオンの濃度が小さくなるためにヴェルデ係数が小さくなる。添加量が１％未満では、相転移が生じるために育成した結晶に多数の割れが入り、素子が作製できなくなる。

また、融液直上の温度勾配が大きな結晶製造法を採用することも効果がある。そのメカニズムの詳細は不明であるが、温度勾配が急峻であると融液の過冷却を大きくすることが可能となり、準安定相として低温相である立方晶系のＣ型希土類構造をとる結晶が晶出し易くなると考えられる。スカルメルト法やフローティングゾーン法を結晶製造法として選択すると、容易に大きな温度勾配を実現できる。

本発明の酸化テルビウム結晶は、従来よりも高濃度に３価のテルビウムイオンを含むことによって、テルビウム・ガリウム・ガーネット（Ｔｂ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）よりも大きなヴェルデ定数を有する。従って、従来の材料よりも小さな結晶サイズでも大きなファラデー回転角が得られるため、アイソレータ素子の小型化を図ることができる。小型の光アイソレータはファイバーレーザに搭載するに適している。さらに、磁界を与えるための磁石を小さくすることができるため、周囲の電子部品への磁界への最小限に防ぐことができ、ファイバーレーザシステム及び被加工部品の安定化に貢献できる。

本発明では、酸化テルビウム結晶の育成には高価な貴金属の坩堝を使用しない。更に、温度勾配の大きな融液から単結晶を育成することができるために、結晶の成長速度を速くすることが可能であり、コスト、量産、経済性の利点がある。

スカルメルト法の模式図 フローティングゾーン法の模式図

以下に結晶の作製方法を説明する。
結晶の原料には、純度９９．９％以上のテルビウム酸化物、例えばＴｂ_４Ｏ_７やＴｂ_２Ｏ_３を用いることができる。融解温度までに酸化物と揮発性物質に分解するテルビウム塩を用いることもできる。

Ｔｂ原料には、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃからなる群の少なくとも一種以上の元素の化合物を１％以上３０％未満のモル比で加えることができる。これらの元素には、立方晶系のＣ型希土類構造をとる結晶を融液から直接、晶出させる効果がある。添加方法は、当該元素の酸化物を用いても良いし、当該元素の塩を用いても良い。各原料は目的の組成となるように秤量し、混合する。この粉末を一軸プレスまたはＣＩＰ（コールド・アイソスタティック・プレス）等で成形し、結晶育成用の原料とする。

上記の結晶育成用原料から本発明の結晶を得るためには、この結晶の融点が約２４００℃と極めて高温であることから、貴金属の坩堝を用いずに融液を保持し、大きな温度勾配が設定可能な単結晶製造法を採用する。

前記の単結晶製造法は複数あるが、磁気光学素子に必要とされる大きさの結晶が育成できること、結晶内部の残留歪が小さいこと、が必要であり、例えばスカルメルト法が好適である。

スカルメルト法とは、図１に示すように、水冷した容器１の中に、結晶育成用の原料２を充填し、原料の中央部を高温に加熱融解する。水冷容器に接する原料２の外側部分の外皮２ａは溶融せず、スカル状に焼結緻密化して、坩堝の作用を果たす。原料を融解させる加熱源には、電子ビーム、アーク放電やレーザを利用することもできるが、大きな結晶を作るには高周波誘導加熱が適しており、本図には高周波誘導加熱コイル３を示している。原料２を充分溶融してから高周波パワーを減らし、容器１を下げて底から冷却して結晶化させる。このようにすると、柱状の結晶塊を得られる。あるいは、融体から結晶を引き上げることもできる。なお、冷却水を流す理由は、原料２の外皮２ａを溶融させないためである。水冷容器と融液が近接しており、大きな温度勾配が容易に実現できる。

スカルメルト法は、大気雰囲気で溶融可能なキュービックジルコニアの結晶育成に用いられている。スカルメルト法をテルビウム酸化物の結晶育成に適用するには、各要素を密閉容器に納めて雰囲気の酸素分圧を厳密に制御し、高酸化状態のテルビウムイオンが生じないように還元雰囲気に保つ必要がある。

別の結晶育成法としてフローティングゾーン（ＦＺ）法を採用することもできる。ＦＺ法は、育成する原料を棒状に成形し、棒の一部分を加熱して部分溶融させ、この溶融帯を表面張力で保持しながら、溶融体をゆっくりと移動させて単結晶を得る結晶育成法である。高周波誘導電流やレーザを加熱源とする方法もあるが、高融点酸化物結晶には、集光加熱によるＦＺ法が適している

図２は、集光加熱によるイメージ炉を用いたＦＺ法の概念図である。回転楕円鏡４の一焦点にランプ５を熱源として置き、もう一方の焦点の原料棒６を集光加熱する。原料棒６は上部シャフト１０に固定される。種結晶７は下部シャフト１１に固定され、原料棒６の下端を加熱融解してから上下シャフトを動かして種結晶７と接合させ、適当な長さの融液帯８が形成された後、両シャフトを相反する方向に回転させながら下方に移動して、単結晶９を得る。なお、種結晶７は、Ｔｂ_２Ｏ_３結晶または焼結された原料棒を用いてもよい。また、育成において、両シャフトの回転は必要に応じて停止して行うこともある。溶融帯は透明石英管によって隔離され、結晶育成雰囲気が自由に制御できるようになっている。焦点を集中的に加熱するために、大きな温度勾配を得ることができる。

坩堝を使う場合は、還元性雰囲気に耐える高融点金属であるタングステン金属またはレニウム金属、あるいはタングステンレニウム合金の坩堝を使うことができる。この場合の結晶育成法には、一般的な引き上げ法、ブリッジマン法、徐冷法、熱交換法などを採用すればよい。

以上の単結晶製造方法を用い、結晶育成雰囲気を高次の酸化状態のテルビウムイオンを生じないように厳密に制御することによって、Ｔｂイオンの価数が実質的に３価のみで構成されるＴｂ_２Ｏ_３を主成分とする立方晶系のＣ型希土類構造をとる結晶であって、相転移による割れがなく、１．０６μｍと５３２ｎｍにおける３ｍｍ長さあたりの直線透過率がいずれも７０％以上であることを特徴とする、磁気光学素子用酸化テルビウム結晶を得ることができる。

実施例１
純度９９．９％のＴｂ_２Ｏ_３粉末を１３１．７１ｇと純度９９．９％のＳｃ_２Ｏ_３粉末を５．５１ｇ秤量し（モル比で９０：１０）、混合した。その後、１００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。

この成形体を水冷した容器１に充填した。更に成形体の上部に純度９９．９％の金属テルビウムの小片を置き、高周波誘導加熱をおこなった。２５００℃以上に誘導加熱した後、容器１を下げて底から冷却して固化させる。固化後に、高周波コイル３の電源を切って、冷却水を流しながら室温まで冷却する。その後、単結晶体を容器１から取り出し、外皮２ａを剥がすことで、結晶塊を得た。Ｘ線回折分析したところ、育成した結晶は、立方晶系のＣ型希土類構造であった。得られた結晶塊から２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの角柱を切り出し、対向する２ｍｍ×２ｍｍの２面を鏡面研磨した試料を作製した。分光光度計日立Ｕ−４１００を用いて３ｍｍ厚結晶の１．１μｍから４００ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定したところ、５００ｎｍ付近の３価のテルビウムによる鋭い吸収帯のみが観測され、４価のテルビウムによる吸収帯は観測されなかった。近赤外光１．０６μｍと可視光５３２ｎｍの波長における直線透過率は、７０％以上であった。次に、試料を０．５Ｔの磁場中におき、グラントムソンプリズムで挟んで１．０６μｍにおけるヴェルデ係数を測定したところ同じ寸法のＴＧＧ単結晶よりも大きいことがわかった。同じ測定系で測った消光比は、３０ｄＢであった。

実施例２〜４及び実施例５［参考例］
純度９９．９％のＴｂ_２Ｏ_３粉末と、純度９９．９％の添加元素Ｍの酸化物粉末を合量５０ｇ秤量した。アルミナ乳鉢へそれぞれの粉末とエチルアルコール５０ｃｃを入れ２〜３時間、エチルアルコールが蒸発し混合物が液状ではなくなるまで、乳棒を用いて混合した。混合した粉末を、さらに自然乾燥させた。添加元素Ｍの種類とＴｂとのモル比は表１に示すとおりである。

この粉末をラバーチューブに詰め、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの棒状に形を整えた後、１００ＭＰａの圧力でＣＩＰを用いて成形した。

この成形体を原料棒６および種結晶７として取り付け、ランプ５の出力を調整して原料棒６の下端を溶融させた後、種結晶７と接合させてから両シャフトを下方に１０〜３０ｍｍ／ｈｒで移動させて（Ｔｂ_１−ａＭ_ａ）_２Ｏ_３単結晶を得た。得られた単結晶は、相転移による割れのない透明体であった。

得られた単結晶から厚さ３ｍｍの試料を切断加工した。切断面は鏡面研磨を施した。採取した試料の隣接部分を粉末Ｘ線回折分析したところ、育成した結晶は、全て立方晶系のＣ型希土類構造であった。分光光度計日立Ｕ−４１００を用いて３ｍｍ厚結晶の１．１μｍから４００ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。実施例２、３、５には５００ｎｍ付近の３価のテルビウムによる鋭い吸収帯のみが観測された。実施例４には、これに加えてＹｂによる固有吸収が９００ｎｍ〜１０００ｎｍにかけて存在した。何れの試料も、４価のテルビウムによる吸収帯は観測されなかった。近赤外光１．０６μｍと可視光５３２ｎｍの波長における直線透過率は表１に示す通り、７０％以上であった。これらの試料を０．５Ｔの磁場中におき、グラントムソンプリズムで挟んで１．０６μｍにおけるヴェルデ係数を測定したところ同じ寸法のＴＧＧ単結晶よりも大きかった。同じ測定系で測った消光比は、表１のとおりであった。

以上の試験結果に示すとおり、高いヴェルデ定数と消光比、直線透過率をもつ磁気光学素子に適した結晶体が得られていることが判る。

１ 容器
２ 原料
３ 高周波コイル
４ 回転楕円鏡
５ ランプ
６ 原料棒
７ 種結晶
８ 融液帯
９ 単結晶
１０ 上シャフト
１１ 下シャフト

Claims (6)

1. 組成式（Ｔｂ_１−ａＭ_ａ）_２Ｏ_３（式中、ＭはＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃから選択される一種以上の元素、０．０１≦ａ＜０．３）で示される結晶系が立方晶系の結晶体であって、１．０６μｍと５３２ｎｍにおける３ｍｍ長さあたりの直線透過率がいずれも７０％以上であることを特徴とする、磁気光学素子用透光性酸化テルビウム結晶。
2. 請求項１の酸化テルビウム結晶を磁気光学素子として用いたことを特徴とする磁気光学デバイス。
3. 請求項１に記載の磁気光学素子用酸化テルビウム結晶の製造方法であって、還元性の雰囲気中で貴金属坩堝を用いずに原料を融解し、この融液から結晶系が立方晶系の結晶体を晶出せしめ、相転移をおこさずに室温まで冷却することを特徴とする酸化テルビウム結晶の製造方法。
4. 請求項３の製造法が、スカルメルト法であることを特徴とする結晶製造法。
5. 請求項３の製造法が、フローティングゾーン法であることを特徴とする結晶製造法。
6. 請求項３の坩堝材質が、タングステン金属またはレニウム金属またはタングステンレニウム合金であることを特徴とする結晶製造法。

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