JP5714459B2

JP5714459B2 - Liquid air freshener composition for spraying

Info

Publication number: JP5714459B2
Application number: JP2011203278A
Authority: JP
Inventors: 志子藤井; 隆志的場
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: JP2013063160A

Description

本発明は、噴霧用液体芳香剤組成物に関する。 The present invention relates to a liquid fragrance composition for spraying.

従来から、自分の香りを周りにアピールする為に、身体に適用する香水が用いられてきた。近年、身体に適用する香水のみならず、着用したり使用する衣類から、自分が気に入った香りを香らせ、自らを周囲にアピールする行動が増えてきている。それに伴い、トイレタリーメーカー各社から、衣類に種々の香りを付与し、香りの持続性に優れる柔軟剤組成物が販売されている。また、居住空間にも香りを香らせる置型の芳香剤や、スプレーで噴霧する芳香剤の市場も大きくなってきている。 Traditionally, perfumes applied to the body have been used to appeal their fragrance to others. In recent years, not only the perfume applied to the body but also the clothes that are worn and used have been scented by the scents that they like and appealed to the surroundings. Along with this, softener compositions that give various scents to clothing and have excellent scent sustainability are sold by toiletry manufacturers. In addition, the market for stationary fragrances that give scents to living spaces and fragrances that are sprayed with sprays is also increasing.

特許文献１及び２には、加水分解により香料アルコールを放出するケイ酸エステルを、繊維製品に付着させることで、衣類からの香りの持続性を向上させる技術が開示されている。 Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for improving the sustainability of a scent from clothing by attaching a silicate ester that releases perfume alcohol by hydrolysis to a textile product.

特許文献３にはケイ酸エステルと非イオン界面活性剤を含有し、香りの持続性に優れ、繊維製品に噴霧するのに適した、繊維製品処理剤組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a fiber product treating agent composition that contains a silicate ester and a nonionic surfactant, has excellent fragrance sustainability, and is suitable for spraying onto a fiber product.

特許文献４には、ケイ酸エステル、特定の非イオン性界面活性剤及びシリコーン化合物を含有する、残香性に優れた繊維製品処理剤組成物が開示されている。 Patent Document 4 discloses a fiber product treating agent composition having excellent residual fragrance, containing a silicate ester, a specific nonionic surfactant and a silicone compound.

特許文献５には、特定の構造を有する非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩型抗菌剤及び水溶性多価カルボン酸を含有する、消臭性能に優れた消臭剤組成物が開示されている。 Patent Document 5 discloses a deodorant composition excellent in deodorizing performance, which contains a nonionic surfactant having a specific structure, a quaternary ammonium salt type antibacterial agent and a water-soluble polyvalent carboxylic acid. Has been.

特表２００３−５２６６４４号公報Special table 2003-526644 特開２０１０−１３３０７３号公報JP 2010-133303 A 特開２０１０−２０９４９４号公報JP 2010-209494 A 特開２０１０−１３３０６２号公報JP 2010-133302 A 特開２００９−１５３７８８号公報JP 2009-153788 A

特許文献１〜４に記載のケイ酸エステルを含む組成物を、衣類に付着させることで、衣類から香るほのかな香りが長期間持続することが知られている。しかしながら、ケイ酸エステルの含有量が低く、多量の水を含有し、且つ透明な外観を有する噴霧に適した組成物中では、白濁乳化物とは異なり、ケイ酸エステルと水との接触割合が大きく、加水分解しやすくなる為、更なる改善が望まれていた。 It is known that a faint fragrance scented from clothing lasts for a long time by attaching the composition containing the silicate ester described in Patent Documents 1 to 4 to the clothing. However, in a composition suitable for spraying having a low content of silicate ester, a large amount of water, and a transparent appearance, the contact ratio between the silicate ester and water is different from the cloudy emulsion. Since it is large and easily hydrolyzed, further improvement has been desired.

また、芳香剤、消臭剤などをはじめとして、噴霧用の液体製剤には、抗菌剤として、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性の抗菌剤を用いることが多い。しかしながら、ケイ酸エステルを低濃度で含有し、且つ透明な外観を有する組成物に、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性の抗菌剤を使用すると、組成物中でのケイ酸エステルの加水分解が促進することが明らかとなった。すなわち、透明な外観とするためにケイ酸エステルを低濃度で配合した水性組成物に、陽イオン性の抗菌剤を使用すると、ケイ酸エステルの安定性に課題が生じることが新たに見出された。 Moreover, cationic liquid antibacterial agents such as didecyldimethylammonium chloride are often used as antibacterial agents in liquid preparations for spraying, including fragrances and deodorants. However, when a cationic antibacterial agent such as didecyldimethylammonium chloride is used in a composition containing a low concentration of silicate ester and having a transparent appearance, hydrolysis of the silicate ester in the composition Became clear to promote. That is, when a cationic antibacterial agent is used in an aqueous composition containing a low concentration of a silicate ester in order to obtain a transparent appearance, a new problem has been found in the stability of the silicate ester. It was.

特許文献５では、特定の構造を有する非イオン界面活性剤とポリカルボン酸が水和ゲルを形成することで、抗菌剤の効果をより高めることが記載されているが、エステル基を有する化合物の加水分解に関することは記載されていない。 Patent Document 5 describes that a nonionic surfactant having a specific structure and a polycarboxylic acid form a hydrated gel, thereby further enhancing the effect of the antibacterial agent. There is no mention of hydrolysis.

本発明の課題は、低濃度のケイ酸エステルと陽イオン性の抗菌剤とを含有し、外観が透明で香りの持続性に優れた噴霧用液体芳香剤組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid fragrance composition for spraying that contains a low-concentration silicate ester and a cationic antibacterial agent, is transparent in appearance, and has excellent scent sustainability.

本発明は、下記（ａ）成分を０．０００５〜０．０５質量％、（ｂ）成分を０．０５〜０．５質量％、（ｃ）成分、（ｄ）成分を０．０５〜０．５質量％、（ｅ）成分を３〜１５質量％及び水を含有し、
（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が（ｂ）成分／（ｃ）成分＝１〜３０〔ただし、（ｂ）成分の質量は陽イオン部分の質量であり、（ｃ）成分の質量は酸型化合物換算の質量である。〕である、
透明な外観を有する噴霧用液体芳香剤組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステル In the present invention, the following component (a) is 0.0005 to 0.05 mass%, component (b) is 0.05 to 0.5 mass%, component (c), and component (d) is 0.05 to 0. 0.5% by mass, 3 to 15% by mass of component (e) and water,
The mass ratio of the component (b) to the component (c) is (b) component / (c) component = 1-30 [However, the mass of the component (b) is the mass of the cation part, and the mass of the component (c) Is the mass in terms of acid type compound. ]
The present invention relates to a liquid fragrance composition for spraying having a transparent appearance.
(A) Component: Silicate ester represented by the following general formula (a1)

〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ^1a、−ＯＲ^2a又は−ＯＲ^3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）₃であり、Ｒ^1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ^2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ^3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０〜５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ^2aを少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤
（ｃ）成分：分子量１０４〜３００の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその酸塩
（ｄ）成分：下記一般式（ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ^1d−Ｚ−［（ＥＯ）_s／（ＰＯ）_t］−Ｒ^2d （ｄ１）
〔式（ｄ１）中、Ｒ^1dは、炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ^2dは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは整数であり、ｓは４〜５０の数、ｔは２以下の数である。〕
（ｅ）成分：エタノール [Wherein, X is —OH, —R ^1a , —OR ^2a or —OR ^3a , Y is X or —OSi (X) ₃ , R ^1a is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R ^2a is a residue obtained by removing one hydroxy group from a perfume alcohol having 6 to 22 carbon atoms in the molecule, R ^3a is a hydrocarbon group or benzyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 0 to 5 Is a number. The plurality of X and Y may be the same or different, but have at least one —OR ^{2a in} one molecule. ]
(B) Component: Quaternary ammonium salt type cationic surfactant having two hydrocarbon groups having 8 to 10 carbon atoms in the molecule (c) Component: Divalent or trivalent carboxyl having a molecular weight of 104 to 300 Acid and / or its acid salt (d) component: nonionic surfactant represented by the following general formula (d1) R ^1d -Z-[(EO) _s / (PO) _t ] -R ^2d (d1)
[In formula (d1), R ^1d is an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms, R ^2d is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Z is —O— or —COO. -EO is an oxyethylene group, PO is an oxypropylene group, (EO) and (PO) may be either random addition or block addition, and (EO) and (PO) The order of addition does not matter. s and t are integers, s is a number from 4 to 50, and t is a number of 2 or less. ]
(E) Component: ethanol

本発明によれば、組成物中に分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤が存在していても、ケイ酸エステルの加水分解が抑制され、香り持続性に優れた、外観が透明な噴霧用液体芳香剤組成物が提供される。 According to the present invention, even if a quaternary ammonium salt-type cationic surfactant having two hydrocarbon groups having 8 to 10 carbon atoms in the molecule is present in the composition, Disclosed is a liquid fragrance composition for spraying that is suppressed in decomposition, excellent in fragrance sustainability, and transparent in appearance.

本発明の効果が発現する作用機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。特定の質量比で水中に含有する、分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤〔（ｂ）成分〕と特定の分子量を有する２〜３価のカルボン酸及び／又はその塩〔（ｃ）成分〕が、イオン的な相互作用により、疎水的な複合体を形成する。その複合体中に、ケイ酸エステルが取り込まれることで、水と接触しにくくなり、加水分解が抑制されているものと考えている。前記複合体と相溶性の高い特定の構造を有する非イオン界面活性剤が、協同的に働き、ケイ酸エステルと前記複合体との相溶性を高めることで、ケイ酸エステルの加水分解をより抑制しているものと考えている。 The mechanism of action by which the effects of the present invention are manifested is not necessarily clear, but the present inventors consider as follows. A quaternary ammonium salt-type cationic surfactant [component (b)] having two hydrocarbon groups having 8 to 10 carbon atoms in the molecule and having a specific molecular weight, contained in water at a specific mass ratio A divalent or trivalent carboxylic acid and / or a salt thereof (component (c)) forms a hydrophobic complex by ionic interaction. It is considered that the silicate ester is taken into the complex, so that it is difficult to come into contact with water and hydrolysis is suppressed. Nonionic surfactants with specific structures that are highly compatible with the complex work together to increase the compatibility between the silicate ester and the complex, thereby further suppressing hydrolysis of the silicate ester I believe that.

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステルである。一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステルは、１種又は２種以上が用いられる。 [(A) component]
The component (a) of the present invention is a silicate ester represented by the following general formula (a1). 1 type (s) or 2 or more types are used for the silicate ester represented by general formula (a1).

〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ^1a、−ＯＲ^2a又は−ＯＲ^3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）₃であり、Ｒ^1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ^2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ^3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０〜５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ^2aを少なくとも１つ有する。〕 [Wherein, X is —OH, —R ^1a , —OR ^2a or —OR ^3a , Y is X or —OSi (X) ₃ , R ^1a is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R ^2a is a residue obtained by removing one hydroxy group from a perfume alcohol having 6 to 22 carbon atoms in the molecule, R ^3a is a hydrocarbon group or benzyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 0 to 5 Is a number. The plurality of X and Y may be the same or different, but have at least one —OR ^{2a in} one molecule. ]

Ｒ^1aは置換基として炭素数１〜２２の炭化水素基を示すが、製造の容易性の観点から、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が更に好ましい。ｎが０の場合には、組成物への配合の容易性の観点から、炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。また、ｎが１〜５の場合には、組成物への配合の容易性の観点から、メチル基又はベンジル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。 R ^1a represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms as a substituent, but from the viewpoint of ease of production, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and a straight chain having 1 to 22 carbon atoms or A branched alkyl group or an alkenyl group is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is still more preferable. When n is 0, from the viewpoint of easy blending into the composition, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group is more preferable, and a methyl group Is particularly preferred. Moreover, when n is 1-5, a methyl group or a benzyl group is more preferable from a viewpoint of the ease of the mixing | blending to a composition, and a methyl group is still more preferable.

Ｒ^2aは、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基である。本明細書において香料アルコールとは、香料として用いられるアルコールを意味する。具体的な香料アルコールとしては、「香料と調香の基礎知識」（産業図書株式会社、中島基貴編著、２００５年４月２０日第４刷）に記載される、脂肪族アルコール、テルペン又はセスキテルペンアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール及び合成サンダル（サンダルウッド様の香りを有する合成された香料アルコール）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。 R ^2a is a residue obtained by removing one hydroxy group from a perfume alcohol having 6 to 22 carbon atoms in the molecule. In this specification, the fragrance alcohol means an alcohol used as a fragrance. Specific examples of perfume alcohols include aliphatic alcohols, terpenes, and sesquiterpenes described in “Fundamental knowledge of perfumes and fragrances” (Sangyo Tosho Co., Ltd., edited by Motoki Nakajima, 4th edition, April 20, 2005). One or more compounds selected from alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, and synthetic sandals (synthesized perfume alcohol having a sandalwood-like scent) can be used.

本発明における香りの強さとは、一般式（ａ１）の化合物が加水分解することで生成する、香料アルコール（Ｒ^2aＯＨ）由来の香りの強さを意味する。 The strength of the scent in the present invention means the strength of the scent derived from the fragrance alcohol (R ^2a OH) produced by hydrolysis of the compound of the general formula (a1).

本発明において、Ｒ^2aは、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基である。衣類を保管した後の香りの強さを高める等、持続的な強い香りを発現させる観点から、Ｒ^2aの由来となる、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコール（Ｒ^2aＯＨ）は、炭素数１０〜１４の香料アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数１０〜１２の香料アルコールである。具体的には、炭素数１０〜１１の脂肪族アルコール、炭素数１０のテルペン系アルコール、炭素数１０〜１２の脂環式アルコール、炭素数１０〜１２の芳香族アルコール及び炭素数１３〜１４の合成サンダルから選ばれる香料アルコールが好ましい。 In the present invention, R ^2a is a residue obtained by removing one hydroxy group from a perfume alcohol having 6 to 22 carbon atoms in the molecule. Like increasing the strength of the fragrance after storage clothing, from the viewpoint of expressing a sustained strong smell, the origin of R ^2a, perfume alcohol (R ^2a having carbon atoms of 6 to 22 carbon atoms in the molecule OH) is preferably a fragrance alcohol having 10 to 14 carbon atoms, and more preferably a fragrance alcohol having 10 to 12 carbon atoms. Specifically, an aliphatic alcohol having 10 to 11 carbon atoms, a terpene alcohol having 10 carbon atoms, an alicyclic alcohol having 10 to 12 carbon atoms, an aromatic alcohol having 10 to 12 carbon atoms, and 13 to 14 carbon atoms. A perfume alcohol selected from synthetic sandals is preferred.

また、ケイ酸エステルの加水分解安定性をより高める点で、炭素数１０以上の香料アルコールが好ましい。 Moreover, the perfume alcohol of C10 or more is preferable at the point which improves the hydrolysis stability of a silicate ester more.

炭素数１０〜１１の脂肪族アルコールとしては、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール又は１０−ウンデセノールが挙げられる。 Examples of the aliphatic alcohol having 10 to 11 carbon atoms include 9-decenol, 4-methyl-3-decen-5-ol, and 10-undecenol.

炭素数１０のテルペン系アルコールとしては、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７−ジメチル−トランス−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−シス−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール、２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オール、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール、３，７−ジメチルオクタノール、３，７−ジメチルオクタン−３−オール、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、３，７−ジメチル−４，６−オクタジエン−３−オール、ｐ−メンタン−８−オール、１−ｐ−メンテン−４−オール、ｐ−メンタン−３−オール、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［１，２，２−］ヘプタン−２−オール又はｐ−メンス−８−エン−３−オールが挙げられる。 Examples of the terpene alcohol having 10 carbon atoms include 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, 3,7-dimethyl-trans-2,6-octadien-1-ol, and 3,7-dimethyl- Cis-2,6-octadien-1-ol, 3,7-dimethyl-6-octen-1-ol, 2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol, 2-isopropenyl-5-methyl -4-hexen-1-ol, 3,7-dimethyloctanol, 3,7-dimethyloctane-3-ol, 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol, 3,7-dimethyl-4,6 -Octadien-3-ol, p-menthan-8-ol, 1-p-menthen-4-ol, p-menthan-3-ol, 1,7,7-trimethyl-bicyclo [1,2,2-] Hep Down 2-ol or p- menses 8-en-3-ol.

炭素数１０〜１２の脂環式アルコールとしては、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール又はｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが挙げられる。 Examples of the alicyclic alcohol having 10 to 12 carbon atoms include 4-isopropylcyclohexanemethanol, 1- (4-isopropylcyclohexyl) ethanol, pt-butylcyclohexanol, and ot-butylcyclohexanol.

炭素数１０〜１２の芳香族アルコールとしては、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、２−プロピル−５−メチルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−４−アリールフェノール、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）−フェノール、４−フェニル−２−メチル−２−ブタノール、５−プロペニル−２−エトキシフェノール、１−フェニル−３−メチル−３−ペンタノール又は３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノールが挙げられる。 Examples of the aromatic alcohol having 10 to 12 carbon atoms include 1-phenyl-2-methyl-2-propanol, 2-propyl-5-methylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, and 2-methoxy-4-arylphenol. 2-methoxy-4- (1-propenyl) -phenol, 4-phenyl-2-methyl-2-butanol, 5-propenyl-2-ethoxyphenol, 1-phenyl-3-methyl-3-pentanol or 3 -Methyl-5-phenyl-1-pentanol.

炭素数１３〜１４の合成サンダルとしては、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−ブタン−１−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−ペンタン−２−オール又は２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オールが挙げられる。 Synthetic sandals having 13 to 14 carbon atoms include 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -2-buten-1-ol, 2-methyl-4- ( 2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -butan-1-ol, 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -pentane-2 -Ol or 2-ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -2-buten-1-ol.

本発明において、持続的な強い香りを発現させる観点から、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールは、炭素数１０のテルペン系アルコール、及び炭素数１０〜１２の芳香族アルコールから選ばれる香料アルコールが好ましい。更に、炭素数１０のテルペン系アルコールが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of expressing a persistent strong fragrance, the fragrance alcohol having 6 to 22 carbon atoms in the molecule is a terpene alcohol having 10 carbon atoms and an aromatic alcohol having 10 to 12 carbon atoms. A perfume alcohol selected from is preferred. Furthermore, C10 terpene alcohol is preferable.

Ｒ^3aは、ケイ酸エステルの製造の容易性の観点から、メチル基、エチル基又はベンジル基が好ましい。分子内にＲ^3aが複数存在する場合には、各々のＲ^3aは同一であっても異なっていても良い。 R ^3a is preferably a methyl group, an ethyl group or a benzyl group from the viewpoint of ease of production of the silicate ester. When a plurality of R ^3a are present in the molecule, each R ^3a may be the same or different.

一般式（ａ１）において、ｎは０〜５の数であり、持続的な強い香りを発現させる観点から、０〜３の数が好ましく、０の数がより好ましい。 In the general formula (a1), n is a number from 0 to 5, and from the viewpoint of developing a persistent strong fragrance, a number from 0 to 3 is preferable, and a number of 0 is more preferable.

一般式（ａ１）において、ｎが０のケイ酸エステル〔以下、（ａ１１）成分という〕の場合には、持続的な強い香りを発現させる観点から、４個のＸのうち２〜４個、好ましくは３又は４個が−ＯＲ^2aであり、残りが−ＯＲ ^３aである化合物が好適である。 In the general formula (a1), when n is 0 silicate ester (hereinafter referred to as the component (a11)), 2 to 4 of 4 Xs from the viewpoint of developing a strong strong scent, A compound in which 3 or 4 is —OR ^2a and the rest is —O R ^3a is preferable.

ｎが０の場合の好ましい化合物〔（ａ１１）成分〕としては、下記式（ａ１１−１）又は（ａ１１−２）で表される化合物が挙げられる。 Preferred compounds when n is 0 [(a11) component] include compounds represented by the following formula (a11-1) or (a11-2).

〔式中、Ｒ^2a及びＲ^3aは前記と同じ意味を示す。〕 [Wherein, R ^2a and R ^3a have the same meaning as described above. ]

一般式（ａ１）において、ｎが１〜５のケイ酸エステル〔以下、（ａ１２）成分という〕の場合には、持続的な強い香りを発現させる観点から、噴霧用液体芳香剤組成物中に含まれる全ての（ａ）成分中のＸ及びＹの合計の数に対して、１／５以上、好ましくは１／２以上が−ＯＲ^2aであり、残りが−ＯＲ^3aである化合物が好適であり、全てのＸ及びＹが−ＯＲ^2aである化合物がより好ましい。 In the general formula (a1), when n is a silicate ester of 1 to 5 (hereinafter referred to as the component (a12)), from the viewpoint of expressing a persistent strong scent, in the liquid fragrance composition for spraying A compound in which 1/5 or more, preferably 1/2 or more is —OR ^2a and the rest is —OR ^3a with respect to the total number of X and Y in all the components (a) contained is suitable. More preferred are compounds in which all X and Y are —OR ^2a .

ｎが１〜５の場合の好ましい化合物〔（ａ１２）成分〕としては、下記式（ａ１２−１）又は（ａ１２−２）で表される化合物が挙げられる。 Preferred compounds when n is 1 to 5 [component (a12)] include compounds represented by the following formula (a12-1) or (a12-2).

〔式中、Ｒ^2a及びＲ^3aは前記と同じ意味を示す。ｍは１〜５の数を示し、Ｔは、−ＯＲ^2a又は−ＯＲ^3aを示す。〕 [Wherein, R ^2a and R ^3a have the same meaning as described above. m represents a number of 1 to 5, T indicates the -OR ^2a or -OR ^3a. ]

香りの持続性の観点から、ｍとしては、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、持続的な強い香りを発現させる観点から、ｍは１が更に好ましい。 From the viewpoint of scent sustainability, m is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and m is more preferably 1 from the viewpoint of expressing a strong persistent scent.

一般式（ａ１）で表される化合物は、特許文献２の段落００２９〜００４１などに記載されている方法で入手することができる。 The compound represented by the general formula (a1) can be obtained by the method described in paragraphs 0029 to 0041 of Patent Document 2.

上記一般式（ａ１）において、ｎが０のケイ酸エステル〔（ａ１１）成分〕とｎが１〜５のケイ酸エステル〔（ａ１２）成分〕を併用して用いることもできる。その場合、噴霧用液体芳香剤組成物中の（ａ１１）成分と（ａ１２）成分の割合は、質量比で（ａ１１）成分／（ａ１２）成分＝１〜２００が好ましく、２〜１１０がより好ましく、３〜１００が更に好ましい。 In the general formula (a1), a silicate ester (component (a11)) in which n is 0 and a silicate ester (component (a12)) in which n is 1 to 5 can be used in combination. In that case, the ratio of the component (a11) and the component (a12) in the liquid fragrance composition for spraying is preferably (a11) component / (a12) component = 1 to 200, more preferably 2 to 110 in terms of mass ratio. 3 to 100 are more preferable.

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤である。中でも下記一般式（ｂ１）で表される４級アンモニウム塩を含有することが好ましい。 [Component (b)]
Component (b) of the present invention is a quaternary ammonium salt type cationic surfactant having two hydrocarbon groups having 8 to 10 carbon atoms in the molecule. Among them, it is preferable to contain a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (b1).

〔式中、Ｒ^1b、Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^4bのうち、２個が炭素数８〜１０の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｑ^-は陰イオン基である。〕 [In the formula, among R ^1b , R ^2b , R ^3b and R ^4b , two are hydrocarbon groups having 8 to 10 carbon atoms, and the rest are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and those having 1 to 3 carbon atoms. Q is a group selected from hydroxyalkyl groups, and Q ⁻ is an anion group. ]

（ｂ）成分としては、組成物中において、（ｃ）成分の特定のカルボン酸及び／又はその塩と、より疎水的な複合体を形成しやすく、（ａ）成分の加水分解を抑制する点で、前記炭素数８〜１０の炭化水素基は、アルキル基が好ましく、なかでも炭素数１０のアルキル基が好ましい。炭素数１０のアルキル基の具体例としては１−デシル基が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基の好ましい基としては、製造の容易性の点でメチル基及びエチル基から選ばれる基が好ましい。炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基の好ましい基は、製造の容易性の点で２−ヒドロキシエチル基が好ましい。Ｑ^-の陰イオン基として好ましくは、製造の容易性の点で塩素イオン、メチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンから選ばれる基が好ましい。 As the component (b), in the composition, it is easy to form a more hydrophobic complex with the specific carboxylic acid and / or salt thereof of the component (c), and the hydrolysis of the component (a) is suppressed. The hydrocarbon group having 8 to 10 carbon atoms is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 10 carbon atoms. A specific example of the alkyl group having 10 carbon atoms is preferably a 1-decyl group. As a preferable group of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a group selected from a methyl group and an ethyl group is preferable from the viewpoint of ease of production. A preferable group of the hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably a 2-hydroxyethyl group from the viewpoint of ease of production. The anion group of Q ⁻ is preferably a group selected from chlorine ion, methyl sulfate ion and ethyl sulfate ion from the viewpoint of ease of production.

より好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチルサルフェートから選ばれる化合物が好ましく、もっとも好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドである。 As a more preferable compound, a compound selected from N, N-di (1-decyl) -N, N-dimethylammonium chloride and N, N-di (1-decyl) -N, N-dimethylammonium methylsulfate is preferable. Most preferred is N, N-di (1-decyl) -N, N-dimethylammonium chloride.

［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は、分子量１０４〜３００の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその塩である。この分子量は、酸型化合物の分子量である。 [Component (c)]
The component (c) of the present invention is a divalent or trivalent carboxylic acid having a molecular weight of 104 to 300 and / or a salt thereof. This molecular weight is the molecular weight of the acid type compound.

本発明では、（ｃ）成分として前記カルボン酸の塩を配合することもできるが、酸型のカルボン酸を、水を含有する組成物に添加し、そのｐＨを６．０〜８．５とすることで塩として存在させることが出来る。当業者において、水を含有する組成物中でのｐＨが、該カルボン酸のｐＫａ付近か、又は高ければ、該カルボン酸は一部、塩として存在することは自明である。 In the present invention, the salt of the carboxylic acid can be blended as the component (c). However, an acid-type carboxylic acid is added to a composition containing water, and the pH is 6.0 to 8.5. It can be made to exist as a salt. It is obvious to those skilled in the art that if the pH in a composition containing water is near or higher than the pKa of the carboxylic acid, the carboxylic acid is partly present as a salt.

より具体的な化合物としては、マロン酸（１０４）、マレイン酸（１１６）、コハク酸（１１８）、グルタル酸（１３２）、クエン酸（１６４）、及びこれらの酸の塩が挙げられる。また、（）内の数値は分子量を表す。 More specific compounds, malonic acid (104), Ma maleic acid (116), co-Haq acid (118), grayed Rutaru acid (132), click enoic acid (164), and salts of these acids It is done . Also, numerical values in () represents the molecular weight.

本発明の（ｂ）成分と、ケイ酸エステルを安定化しやすい複合体を形成しやすい点で、分子量１１５〜２８０の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその塩が好ましく、分子量１３０〜２３０の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその塩がより好ましく、分子量１４０〜２２０の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその塩がより特に好ましい。 A divalent or trivalent carboxylic acid having a molecular weight of 115 to 280 and / or a salt thereof is preferable, and a molecular weight of 130 to 230 is preferable in that it easily forms a complex that easily stabilizes the silicate ester with the component (b) of the present invention. The divalent or trivalent carboxylic acid and / or salt thereof are more preferable, and the divalent or trivalent carboxylic acid having a molecular weight of 140 to 220 and / or salt thereof are more particularly preferable.

具体的には、化合物が容易に入手出来る点で、マロン酸及び／又はその塩、マレイン酸及び／又はその塩、コハク酸及び／又はその塩、グルタル酸及び／又はその塩、クエン酸及び／又はその塩が好ましく、（ａ）成分の加水分解抑制の点で、グルタル酸及び／又はその塩、クエン酸及び／又はそれらの塩がより好ましく、クエン酸及び／又はその塩が更に好ましい。 Specifically, malonic acid and / or a salt thereof, maleic acid and / or a salt thereof, succinic acid and / or a salt thereof, glutaric acid and / or a salt thereof, citric acid and / or a salt are easily obtained. Alternatively, a salt thereof is preferable, and glutaric acid and / or a salt thereof, citric acid and / or a salt thereof is more preferable, and citric acid and / or a salt thereof is further preferable in terms of inhibiting hydrolysis of the component (a).

［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、下記一般式（ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤である。
Ｒ^1d−Ｚ−［（ＥＯ）_s／（ＰＯ）_t］−Ｒ^2d （ｄ１）
〔式（ｄ１）中、Ｒ^1dは、炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ^2dは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは整数であり、ｓは４〜５０の数、ｔは２以下の数である。〕 [Component (d)]
The component (d) of the present invention is a nonionic surfactant represented by the following general formula (d1).
^R1d- Z-[(EO) _s / (PO) _t ] ^-R2d (d1)
[In formula (d1), R ^1d is an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms, R ^2d is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Z is —O— or —COO. -EO is an oxyethylene group, PO is an oxypropylene group, (EO) and (PO) may be either random addition or block addition, and (EO) and (PO) The order of addition does not matter. s and t are integers, s is a number from 4 to 50, and t is a number of 2 or less. ]

Ｒ^1dは、（ｂ）成分と（ｃ）成分が形成する複合体に対する親和性が高い点で、炭素数１２〜１４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１２〜１４のアルキル基がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、１級又は２級の炭化水素基が好ましく、１級又は２級のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、１級又は２級のアルキル基がより好ましい。 R ^1d is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 12 to 14 carbon atoms, and an alkyl group or alkenyl having 12 to 14 carbon atoms in terms of high affinity for the complex formed by the components (b) and (c). Group is preferable, and an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms is more preferable. As the aliphatic hydrocarbon group, a primary or secondary hydrocarbon group is preferable, a primary or secondary alkyl group or alkenyl group is more preferable, and a primary or secondary alkyl group is more preferable.

炭素数１２のアルキル基としては、１−ドデシル基、２級のドデシル基が好ましく、炭素数１３のアルキル基としては、２級のトリデシル基が好ましく、炭素数１４のアルキル基としては、１級のテトラデシル基、２級のテトラデシル基が好ましい。 The alkyl group having 12 carbon atoms is preferably a 1-dodecyl group or a secondary dodecyl group, the alkyl group having 13 carbon atoms is preferably a secondary tridecyl group, and the alkyl group having 14 carbon atoms is primary. Of these, a tetradecyl group and a secondary tetradecyl group are preferred.

ｓは、（ａ）成分の加水分解抑制の点で６〜４０の数が好ましく、７〜３５の数が好ましい。ｔは、分散性の点で１の数が好ましく、より好ましくは０の数である。 As for s, the number of 6-40 is preferable at the point of hydrolysis suppression of (a) component, and the number of 7-35 is preferable. t is preferably a number of 1 in terms of dispersibility, and more preferably a number of 0.

〔（ｅ）成分〕
本発明の（ｅ）成分は、エタノールである。エタノールは合成アルコール、発酵アルコール又はバイオエタノール等のいずれを用いても良い。エタノールは、繊維等の対象物に噴霧した後の、水を含有する組成物の乾燥性を高めたり、香料と共に揮発することで、香り立ちを良くする為に用いられる。また、本発明においては、組成物中に含有するエタノールの量により、ケイ酸エステルの加水分解の程度が影響されることが見出された。 [(E) component]
The component (e) of the present invention is ethanol. Ethanol may be any of synthetic alcohol, fermented alcohol, bioethanol and the like. Ethanol is used to improve the drying property of a composition containing water after being sprayed on an object such as a fiber, or to evaporate with a fragrance, thereby improving the fragrance. Further, in the present invention, it has been found that the degree of hydrolysis of the silicate ester is influenced by the amount of ethanol contained in the composition.

［噴霧用液体芳香剤組成物及びスプレー式芳香剤物品］
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量は、使用形態、繊維製品の種類、香らせる香りの強さの程度などによって適宜調整することができる。 [Liquid fragrance composition for spray and spray fragrance article]
The content of the component (a) and the component (b) in the liquid fragrance composition for spraying of the present invention can be appropriately adjusted depending on the use form, the type of the textile product, the intensity of the fragrance to be scented, and the like. it can.

（ａ）成分の組成物中の含有量は、持続性のある香りの賦与の点で、０．０００５質量％以上であり、また、経済的な観点から０．０５質量％以下である。衣類等に持続性のある適度な強さの香りを賦与する点で、０．０００８〜０．０４５質量％が好ましく、０．００１〜０．０４質量％がより好ましい。 The content of the component (a) in the composition is 0.0005% by mass or more from the viewpoint of imparting a persistent fragrance, and 0.05% by mass or less from an economical viewpoint. 0.0008 to 0.045 mass% is preferable and 0.001 to 0.04 mass% is more preferable in terms of imparting a durable and moderately strong scent to clothing and the like.

（ｂ）成分の組成物中の含有量は、組成物に抗菌性を賦与する点、又は噴霧した衣類等の対象物に抗菌性を賦与する点で、０．０５質量％以上であり、ケイ酸エステルの加水分解を促進しすぎない観点から０．５質量％以下である。ケイ酸エステルの加水分解抑制の観点から０．４質量％以下であり、０．２質量％以下がより好ましい。尚、本明細書において、（ｂ）成分の含有量とは、（ｂ）成分の陽イオンの含有量に換算した値を示す（すなわち対イオンである陰イオン部分の含有量は考慮しない）。 The content of the component (b) in the composition is 0.05% by mass or more in terms of imparting antibacterial properties to the composition or imparting antibacterial properties to objects such as sprayed clothing. From the viewpoint of not promoting too much hydrolysis of the acid ester, it is 0.5% by mass or less. From the viewpoint of inhibiting hydrolysis of the silicate ester, the content is 0.4% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less. In addition, in this specification, content of (b) component shows the value converted into cation content of (b) component (namely, content of the anion part which is a counter ion is not considered).

また、本発明の組成物は、ケイ酸エステルの加水分解を抑制する点で、（ｂ）成分／（ｃ）成分の質量比が３０以下であり、経済的な観点及び組成物のｐＨ調整のし易さの観点から１以上であり、１〜３０の範囲である。ケイ酸エステルの加水分解抑制の点から、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１４以下が特に好ましく、１０以下が最も好ましい。経済的な観点及び組成物のｐＨ調整のし易さの観点から１．５以上が好ましい。（ｃ）成分はこの質量比を満たす含有量で組成物中に配合される。尚、（ｂ）成分は陽イオンの質量に換算した値であり、（ｃ）成分は酸型に換算した値を用いる。 In addition, the composition of the present invention has a mass ratio of (b) component / (c) component of 30 or less in terms of suppressing hydrolysis of the silicate ester. It is 1 or more from a viewpoint of easiness, and is the range of 1-30. From the viewpoint of inhibiting hydrolysis of the silicate ester, it is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 14 or less, and most preferably 10 or less. From an economical viewpoint and a viewpoint of the ease of pH adjustment of a composition, 1.5 or more are preferable. (C) A component is mix | blended in a composition with content which satisfy | fills this mass ratio. In addition, (b) component is the value converted into the mass of the cation, and (c) component uses the value converted into the acid type.

（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分の加水分解抑制の観点から、組成物中、０．０５〜０．５質量％であるが、（ａ）成分の加水分解をより抑制する観点から、（ｄ）成分／（ａ）成分の質量比が１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２．５以上がより好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、５以上がより更に好ましい。また、経済的な観点から、（ｄ）成分の含有量は、組成物中、０．５質量％以下であり、０．４質量％以下が好ましい。 (D) Content of component is 0.05-0.5 mass% in a composition from a viewpoint of hydrolysis suppression of (a) component, However, (a) Viewpoint which suppresses hydrolysis of component more Therefore, the mass ratio of component (d) / component (a) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3 or more, and 5 or more. Is even more preferable. Moreover, from an economical viewpoint, content of (d) component is 0.5 mass% or less in a composition, and 0.4 mass% or less is preferable.

（ｅ）成分の含有量は、香り立ちの点から、組成物中、３質量％以上であり、４質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、６質量％以上がより更に好ましい。ケイ酸エステルの加水分解安定性の点で、組成物中、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。 (E) Content of component is 3 mass% or more in a composition from the point of fragrance, 4 mass% or more is preferable, 4 mass% or more is more preferable, 5 mass% or more is further more preferable, 6 The mass% or more is still more preferable. In terms of hydrolysis stability of the silicate ester, it is 15% by mass or less in the composition, preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less.

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物は、（ａ）成分の加水分解を更に抑制する点で、（ｆ）成分として、ＨＬＢが３〜１２であるポリオキシアルキレン変性シリコーンを含有することが好ましい。 The liquid fragrance composition for spraying of the present invention preferably contains a polyoxyalkylene-modified silicone having an HLB of 3 to 12 as the component (f) in that it further suppresses hydrolysis of the component (a). .

本発明の（ｆ）成分は、（ｄ）成分と協同的に働き、（ｂ）成分である分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤と（ｃ）成分である特定の多価カルボン酸及び／又はその塩との複合体中への、ケイ酸エステルの相溶性を更に高めることで、該ケイ酸エステルの加水分解を抑制しているものと考えている。（ｆ）成分と（ｄ）成分の質量比は、（ａ）成分の保存安定性の観点で、（ｆ）成分／（ｄ）成分＝０．３〜３、更に０．５〜２．５が好ましい。 The component (f) of the present invention works in cooperation with the component (d) and has a quaternary ammonium salt type cationic property having two hydrocarbon groups having 8 to 10 carbon atoms in the molecule as the component (b). By further increasing the compatibility of the silicate ester in the complex of the surfactant and the specific polycarboxylic acid and / or salt thereof as the component (c), the hydrolysis of the silicate ester is suppressed. I believe that. From the viewpoint of storage stability of the component (a), the mass ratio of the component (f) to the component (d) is (f) component / (d) component = 0.3 to 3, and more preferably 0.5 to 2.5. Is preferred.

ケイ酸エステルの加水分解抑制の点で、ポリオキシアルキレン変性シリコーンのＨＬＢは、４〜１０が好ましく、５〜７がより好ましい。 In terms of inhibiting hydrolysis of the silicate ester, the HLB of the polyoxyalkylene-modified silicone is preferably 4 to 10, and more preferably 5 to 7.

ポリオキシアルキレン変性シリコーンのＨＬＢの値は、次のようにして測定された曇数Ａから、下記式で求められる値である。
ＨＬＢ＝曇数Ａ×０．８９＋１．１１
＜曇数の測定法＞
曇数Ａは公知の方法〔界面活性剤便覧、３２４頁〜３２５頁（産業図書（株）昭和３５年７月５日発行）〕に準じて、以下のようにして測定される。
無水のポリオキシアルキレン変性シリコーン２．５ｇを秤量し、９８％エタノールを加え２５ｍｌに定容（２５ｍｌメスフラスコ使用）する。次に、これを５ｍｌホールピペットで分取し、５０ｍｌビーカーに入れ２５℃の低温に保ち攪拌（マグネティックスターラー使用）しながら、２％フェノール水溶液で２５ｍｌビューレットを使用して測定する。液が混濁したところを終点とし、この滴定に要した２％フェノール水溶液のｍｌ数を曇数Ａとする。 The HLB value of the polyoxyalkylene-modified silicone is a value obtained by the following formula from the clouding number A measured as follows.
HLB = clouding number A × 0.89 + 1.11
<Measurement method of cloud number>
The cloud number A is measured as follows according to a known method [surfactant handbook, pages 324 to 325 (published on July 5, 1960, Sangyo Tosho Co., Ltd.)].
Weigh 2.5 g of anhydrous polyoxyalkylene-modified silicone and add 98% ethanol to a constant volume of 25 ml (use a 25 ml volumetric flask). Next, this is dispensed with a 5 ml whole pipette, put into a 50 ml beaker, and kept at a low temperature of 25 ° C. while stirring (using a magnetic stirrer), and measured with a 2% phenol aqueous solution using a 25 ml burette. The end point is the point at which the liquid is turbid, and the number of ml of the 2% aqueous phenol solution required for the titration is defined as the cloud number A.

（ｆ）成分としては、下記一般式（ｆ１）の化合物（以下（ｆ１）成分という）、一般式（ｆ２）の化合物（以下（ｆ２）成分という）を用いることができる。 As the component (f), a compound of the following general formula (f1) (hereinafter referred to as (f1) component) and a compound of the general formula (f2) (hereinafter referred to as (f2) component) can be used.

〔（ｆ１）成分〕 [(F1) component]

〔式中、Ｒ^11fは水素原子又は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、製造の容易性の点で水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ^12fは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^12fは、製造の容易性の点で炭素数２〜６の２価炭化水素基が好ましい。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基である。ｃは１以上の数であり、ケイ酸エステルの加水分解安定性の点で３〜４０の数が好ましく、５〜２０の数が好ましい。ｄは０以上の数であり、当該化合物のＨＬＢを調節する為に、ｄの数は適宜選択できる。ｍは１以上の数であり、当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、好ましくは５００以下の数である。ｎは１以上の数であり、当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、好ましくは１００以下の数である。尚、複数個のＲ^11f、Ｒ^12f、ｃ、ｄ、ｍ、ｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。これらの値は、当該化合物のＨＬＢが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜７になるように選ばれる。〕 [Wherein, R ^11f is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of ease of production. R ^12f is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^12f is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms from the viewpoint of ease of production. EO is an oxyethylene group and PO is an oxypropylene group. c is a number of 1 or more, preferably 3 to 40, and more preferably 5 to 20 in terms of hydrolytic stability of the silicate ester. d is a number of 0 or more, and the number of d can be appropriately selected in order to adjust the HLB of the compound. m is a number of 1 or more, and is preferably a number of 500 or less from the viewpoint of handleability (viscosity) of the compound. n is a number of 1 or more, and is preferably a number of 100 or less from the viewpoint of the handleability (in terms of viscosity) of the compound. The plurality of R ^11f , R ^12f , c, d, m, and n may be the same or different. These values are selected so that the HLB of the compound is 3 to 12, preferably 4 to 10, more preferably 5 to 7. ]

具体的な（ｆ１）成分としては、東レ・ダウコーニング（株）製の、ＦＺ−２２０８〔ＨＬＢ＝７、粘度：２００００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、信越化学工業株式会社製の、ＫＦ−６００４〔ＨＬＢ＝５、融点４５℃〕を挙げることができる。 Specific examples of the component (f1) include FZ-2208 [HLB = 7, viscosity: 20000 mm ² / s (25 ° C.)] manufactured by Toray Dow Corning, KF- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6004 [HLB = 5, melting point 45 ° C.].

〔（ｆ２）成分〕 [(F2) component]

〔式中、Ｒ^21f、Ｒ^22f、Ｒ^23fは、同一又は異なっていても良く炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、ヒドロキシ基から選ばれ、製造の容易性の点から、特にメチル基が好ましい。ｏ、ｐは重合度であり、同一又は異なっていてもよい１以上の数である。これの値は当該化合物のＨＬＢが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜７になるように選ばれる。当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、ｏは１００００以下、好ましくは１０００以下の数である。ｐは当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、１０００以下、好ましくは１００の数である。Ｒ^24fは、炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、Ｒ^25fは、−（ＥＯ）_e−（ＰＯ）_f−Ｘ（Ｘ：炭素数１〜３のアルキル基、あるいは水素原子）であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基である。ｅ及びｆの合計は１以上であり、これらの値は、当該化合物のＨＬＢが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜７になるように選ばれる。当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、ｅ又はｆは、それぞれ１００以下の数が好ましく、５０の数がより好ましい。〕 [In the formula, R ^21f , R ^22f and R ^23f may be the same or different and are selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom and a hydroxy group. Is preferred. o and p are polymerization degrees, and are one or more numbers which may be the same or different. This value is chosen so that the HLB of the compound is 3-12, preferably 4-10, more preferably 5-7. From the viewpoint of handleability (viscosity viewpoint) of the compound, o is a number of 10,000 or less, preferably 1000 or less. p is a number of 1000 or less, preferably 100, from the viewpoint of handleability (in terms of viscosity) of the compound. R ^24f is a divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R ^25f is — (EO) _e — (PO) _f —X (X: an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom). EO is an oxyethylene group and PO is an oxypropylene group. The sum of e and f is 1 or more, and these values are selected so that the HLB of the compound is 3 to 12, preferably 4 to 10, more preferably 5 to 7. From the viewpoint of handleability (viscosity) of the compound, e or f is preferably a number of 100 or less, and more preferably 50. ]

具体的な（ｆ２）成分としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＦＺ−２１９１〔ＨＬＢ＝５、粘度：９００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−２１６６〔ＨＬＢ＝５、粘度：１１００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−２１５４〔ＨＬＢ＝６、粘度：１１０ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−２１２０〔ＨＬＢ＝６、粘度：１６００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、Ｌ−７２０〔ＨＬＢ＝７、粘度：１１００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＳＨ−８７００〔ＨＬＢ＝７、粘度：１２００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、Ｌ−７００２〔ＨＬＢ＝７、粘度：１３００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＳＨ−８７００〔ＨＬＢ＝８、粘度：３００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−２１６４〔ＨＬＢ＝８、粘度：３５００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−７７〔ＨＬＢ＝１０、粘度：２０ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、等を挙げることができる。 Specific examples of the component (f2) include FZ-2191 (HLB = 5, viscosity: 900 mm ² / s (25 ° C.)) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., FZ-2166 (HLB = 5, viscosity: 1100 mm). ² / s (25 ° C.)], FZ-2154 [HLB = 6, viscosity: 110 mm ² / s (25 ° C.)], FZ-2120 [HLB = 6, viscosity: 1600 mm ² / s (25 ° C.)], L -720 [HLB = 7, viscosity: 1100 mm ² / s (25 ° C.)], SH-8700 [HLB = 7, viscosity: 1200 mm ² / s (25 ° C.)], L-7002 [HLB = 7, viscosity: 1300 mm ² / s (25 ° C.)], SH-8700 [HLB = 8, viscosity: 300 mm ² / s (25 ° C.)], FZ-2164 [HLB = 8, viscosity: 3500 mm ² / s (25 ° C.)], FZ -77 [HLB = 10 ^{Viscosity: 20mm 2 / s (25 ℃} ) ], and the like.

更に、（ｆ２）成分として、信越化学工業（株）製のＫＦ−９４５〔ＨＬＢ＝４、粘度：１３０ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０２０〔ＨＬＢ＝４、粘度：１８０ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０１５〔ＨＬＢ＝５、粘度：１３０ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０１７〔ＨＬＢ＝５、粘度：５３０ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０１２〔ＨＬＢ＝７、粘度：１５００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−３５２Ａ〔ＨＬＢ＝７、粘度：１６００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６１５Ａ〔ＨＬＢ＝１０、粘度：９２０ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０１１〔ＨＬＢ＝１２、粘度：１３０ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕等を挙げることができる。 Further, as component (f2), KF-945 [HLB = 4, viscosity: 130 mm ² / s (25 ° C.)] manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-6020 [HLB = 4, viscosity: 180 mm ² / s (25 ° C.)], KF-6015 [HLB = 5, viscosity: 130 mm ² / s (25 ° C.)], KF-6017 [HLB = 5, viscosity: 530 mm ² / s (25 ° C.)], KF-6012 [ HLB = 7, viscosity: 1500 mm ² / s (25 ° C.)], KF-352A [HLB = 7, viscosity: 1600 mm ² / s (25 ° C.)], KF-615A [HLB = 10, viscosity: 920 mm ² / s (25 ° C.)], KF-6011 [HLB = 12, viscosity: 130 mm ² / s (25 ° C.)] and the like.

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、ケイ酸エステルの加水分解安定性をより高める点で、フェノールの芳香族炭化水素基の水素原子の１〜３個が、炭素数１〜４の炭化水素基及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されたフェノール誘導体〔（ｇ）成分〕を含有することが好ましい。炭素数１〜４の炭化水素基及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されることで、疎水性がより高まり、且つ親水基である水酸基を含有するフェノールと、ケイ酸エステルとが疎水的な混合物を形成する。該混合物はより疎水的になり、低濃度の組成物中においても、ケイ酸エステルと水とが接触する頻度を低下させることで、ケイ酸エステルの加水分解を抑制しているものと本発明者らは考えている。 In the liquid fragrance composition for spraying of the present invention, 1 to 3 hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon group of phenol are carbonized having 1 to 4 carbon atoms in terms of further enhancing the hydrolytic stability of the silicate ester. It is preferable to contain a phenol derivative [component (g)] substituted with a hydrogen group and / or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms. By being substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and / or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, the hydrophobicity is further increased, and a phenol containing a hydroxyl group which is a hydrophilic group, and a silicate ester A hydrophobic mixture is formed. The inventor said that the mixture becomes more hydrophobic and suppresses the hydrolysis of the silicate ester by reducing the frequency of contact between the silicate ester and water even in a low concentration composition. Are thinking.

炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−プロペニル基、２−プロペニル基が挙げられる。炭素数１〜２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 3-propenyl group, and 2-propenyl group. It is done. Examples of the alkoxyl group having 1 or 2 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group.

より具体的な化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−メトキシフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−５−メトキシフェノール、４−（２−プロペニル）−６−メトキシフェノール、４−（１−プロペニル）−６−メトキシフェノール、３−メトキシ−５−メチルフェノールが挙げられる。ケイ酸エステルの加水分解抑制の点で、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、及び４−メトキシフェノールから選ばれる化合物が好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールから選ばれる化合物がより好ましい。 More specific compounds include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 4-methoxyphenol, 2-isopropyl-5-methyl. Phenol, 3-isopropyl-5-methylphenol, 3-methyl-5-methoxyphenol, 4- (2-propenyl) -6-methoxyphenol, 4- (1-propenyl) -6-methoxyphenol, 3-methoxy- 5-methylphenol is mentioned. Compound selected from 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and 4-methoxyphenol in terms of inhibiting hydrolysis of silicate ester And a compound selected from 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol is more preferable.

（ｇ）成分の含有量は、（ａ）成分との質量比で、（ｇ）成分／（ａ）成分＝０．２〜２０が好ましく、０．５〜１５がより好ましい。 (G) Component content is mass ratio with (a) component, (g) component / (a) component = 0.2-20 are preferable, and 0.5-15 are more preferable.

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の残部は水とすることができる。使用する水は、蒸留水やイオン交換水等からイオン成分を除去したものが好ましい。組成物中の水の含有量は、噴霧用液体芳香剤組成物の調製のし易さの点から、７５〜９６．５質量％が好ましく、８０〜９６質量％が更に好ましい。 In the liquid fragrance composition for spraying of the present invention, the remainder other than the components (a) and (b) can be water. The water to be used is preferably one obtained by removing ionic components from distilled water, ion-exchanged water or the like. The content of water in the composition is preferably 75 to 96.5% by mass, and more preferably 80 to 96% by mass, from the viewpoint of easy preparation of the liquid fragrance composition for spraying.

また必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、界面活性剤〔但し、（ｂ）成分、（ｄ）成分は除く〕、溶剤〔（ｅ）成分は除く〕、硫酸ナトリウム等の塩、ｐＨ調整剤、酸化防止剤〔（ｇ）成分を除く〕、防腐剤、香料、染料、顔料、紫外線吸収剤等の他の成分を添加することができる。 Further, if necessary, a surfactant (however, the component (b) and the component (d) are excluded), a solvent (except the component (e)), sodium sulfate, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components such as a salt, a pH adjuster, an antioxidant (excluding the component (g)), an antiseptic, a fragrance, a dye, a pigment, and an ultraviolet absorber can be added.

溶剤〔（ｅ）成分は除く〕としては、２〜６価で１分子の総炭素数が２〜１２の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等）、又は前記アルコールのアルキル（炭素数１〜６）のエーテル誘導体が挙げられる。これらの中では、持続的な香りを発現させる点から、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。 As the solvent (excluding the component (e)), a polyhydric alcohol having 2 to 6 valences and 2 to 12 total carbon atoms in one molecule (for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, etc.), Examples thereof include ether derivatives of alkyl (having 1 to 6 carbon atoms). Among these, diethylene glycol and dipropylene glycol are preferable from the viewpoint of expressing a persistent scent.

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、持続的な香りを発現させる観点から、（ａ）成分及び溶剤の質量比は、溶剤／（ａ）成分＝１０００〜４が好ましく、より好ましくは２００〜８、更に好ましくは１００〜１０である。 In the sprayed liquid fragrance composition of the present invention, from the viewpoint of expressing a persistent scent, the mass ratio of the component (a) and the solvent is preferably solvent / (a) component = 1000 to 4, more preferably 200. -8, more preferably 100-10.

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物の２５℃におけるｐＨは、持続的な強い香りを発現させる観点から、６〜８．５が好ましく、６．５〜８．５がより好ましく、７．０〜８．３が更に好ましく、７．０〜８．０がより好ましく、７．０〜７．７が最も好ましい。本発明の噴霧用液体芳香剤組成物のｐＨは、塩酸等の酸、又は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより調整することができる。噴霧用液体芳香剤組成物のｐＨは実施例に記載の方法で測定した値である。 The pH at 25 ° C. of the liquid fragrance composition for spraying of the present invention is preferably 6 to 8.5, more preferably 6.5 to 8.5, and 7.0 from the viewpoint of expressing a strong persistent fragrance. -8.3 are more preferable, 7.0-8.0 are more preferable, and 7.0-7.7 are the most preferable. The pH of the liquid fragrance composition for spraying of the present invention can be adjusted by adding an acid such as hydrochloric acid or an alkali such as sodium hydroxide. The pH of the liquid fragrance composition for spraying is a value measured by the method described in Examples.

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物は透明な外観を有する。ここで、噴霧用液体芳香剤組成物についての「透明」とは、紫外可視分光光度計において、光路長が１ｃｍの石英セルを用い、対照セルにイオン交換水を使用し、６６０ｎｍの波長の透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上であることをいう。 The liquid fragrance composition for spraying of the present invention has a transparent appearance. Here, “transparent” for the liquid fragrance composition for spraying means that a quartz cell having an optical path length of 1 cm is used in an ultraviolet-visible spectrophotometer, ion-exchanged water is used as a control cell, and transmission at a wavelength of 660 nm is performed. The rate is 80% or more, preferably 90% or more.

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物の２５℃における粘度は、スプレー容器での噴霧適性の観点から、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓである。本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であると噴霧パターンが適正となる。粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、Ｎｏ．１のローターを取り付け、噴霧用液体芳香剤組成物を２００ｍＬ容量のガラス製トールビーカーに充填し、ウォーターバスにて２５±０．３℃に調整し、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、測定を始めてから６０秒後の指示値である。 The viscosity at 25 ° C. of the liquid fragrance composition for spraying of the present invention is preferably 15 mPa · s or less, more preferably 1 to 10 mPa · s, still more preferably 1 to 5 mPa · s, from the viewpoint of sprayability in a spray container. s. In the liquid fragrance composition for spraying of the present invention, the spray pattern is appropriate when the viscosity at 25 ° C. is 15 mPa · s or less. Viscosity is the same as that of Tokyo Keiki Co., Ltd., B type viscometer (model type BM). No. 1 rotor is attached, and the liquid fragrance composition for spraying is filled into a 200 mL glass tall beaker, adjusted to 25 ± 0.3 ° C. with a water bath, and the rotational speed of the rotor is set to 60 r / min. The indicated value is 60 seconds after the start of measurement.

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物をスプレー容器に充填してスプレー式芳香剤物品を得ることができる。本発明のスプレー式芳香剤物品は、本発明の噴霧用液体芳香剤組成物と、スプレー容器とを含んで構成される物品である。本発明の噴霧用液体芳香剤組成物は水を含有するミストタイプであり、これをスプレー容器に充填し、一回の噴霧量を０．１〜３ｍｌに調整したものが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器、耐圧容器を具備したエアゾールスプレー容器等が挙げられる。性能を効果的に発現するために、トリガー式スプレーヤーあるいはエアゾールスプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましく、本発明においては、耐久性や布付着性の点から、トリガー式スプレーヤーを具備するスプレー容器がより好ましい。 A spray-type fragrance article can be obtained by filling a spray container with the sprayed liquid fragrance composition of the present invention. The spray-type fragrance article of the present invention is an article comprising the sprayed liquid fragrance composition of the present invention and a spray container. The liquid fragrance composition for spraying of the present invention is a mist type containing water, and it is preferable to fill this in a spray container and adjust the spray amount at one time to 0.1 to 3 ml. Examples of the spray container to be used include a trigger spray container (direct pressure or pressure accumulation type), a dispenser type pump spray container, an aerosol spray container equipped with a pressure resistant container, and the like. In order to effectively exhibit the performance, a spray container equipped with a trigger sprayer or an aerosol sprayer is preferable. In the present invention, a spray container equipped with a trigger sprayer from the viewpoint of durability and cloth adhesion. Is more preferable.

スプレー容器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は体積平均粒子径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。 As a spray container, the average particle size of spray droplets at a point 10 cm away from the injection port in the injection direction is 10 to 200 μm, and the number of droplets exceeding the particle size 200 μm at a point 15 cm away from the injection port in the injection direction. What is provided with a spraying means in which the number of droplets having a particle size of less than 10 μm at a point 10 cm away from the spray port in the ejection direction is 1% or less of the total number of sprayed droplets. preferable. The particle size distribution of the spray droplets is a volume average particle size, and can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by JEOL Ltd.).

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物及びスプレー式芳香剤物品は、繊維製品用として好適であり、かかる噴霧用液体芳香剤組成物は、噴霧により繊維製品に付着させて、対象物に香りを付与することが出来る。前記スプレー式芳香剤物品はこの方法に好適に用いられる。繊維製品としては、スーツ、セーター等の衣類、カーテン、ソファー等が挙げられる。 The liquid fragrance composition for spraying and the spray type fragrance article of the present invention are suitable for textile products, and the liquid fragrance composition for spraying is attached to the textile product by spraying to give a scent to the object. Can be granted. The spray fragrance article is preferably used in this method. Examples of the textile products include suits, sweaters and other clothing, curtains, sofas and the like.

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物を、噴霧より繊維製品に対象物に付着させる方法が本発明の効果を享受出来る点で好ましい。付着させる量は、対象物が繊維製品である場合には、噴霧された繊維製品の乾燥時間を短くする点で、噴霧用液体芳香剤組成物が付着した範囲の繊維製品の質量に対して、１００質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。繊維製品に対して均一に付着させる点で、噴霧用液体芳香剤組成物が付着した範囲の繊維製品の質量に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。対象物の質量が容易に測定できない場合（例えば、大型家具などの布張部分、建物等に固定されている繊維製品等）には、対象物の１０ｃｍ²の面積に対して０．１〜３ｇ、好ましくは０．３〜２．５ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｇとなる量の噴霧用液体芳香剤組成物を付着させることが、本発明の効果が得られる点で好ましい。 The method of adhering the liquid fragrance composition for spraying of the present invention to an object to a textile product by spraying is preferable in that the effect of the present invention can be enjoyed. When the object is a textile product, the amount to be adhered is that the drying time of the sprayed textile product is shortened, and the mass of the textile product in the range where the liquid fragrance composition for spraying is adhered, 100 mass% or less is preferable and 70 mass% or less is more preferable. 5 mass% or more is preferable with respect to the mass of the fiber product of the range to which the liquid fragrance composition for spraying adhered, and 10 mass% or more is more preferable at the point made to adhere uniformly with respect to textiles. When the mass of the object cannot be easily measured (for example, a fabric tension part such as large furniture, a textile product fixed to a building, etc.), 0.1 to 3 g with respect to an area of 10 cm ² of the object. In order to obtain the effects of the present invention, it is preferable to attach an amount of the liquid fragrance composition for spraying that is preferably 0.3 to 2.5 g, more preferably 0.5 to 2.0 g.

本発明は以下の〔１〕〜〔３〕態様が好ましい。
〔１〕下記（ａ）成分を０．０００５〜０．０５質量％（好ましくは０．０００８〜０．０４５質量％、より好ましくは０．００１〜０．０４質量％）、（ｂ）成分を０．０５〜０．５質量％（好ましくは０．０５〜０．４質量％、より好ましくは０．０５〜０．２質量％）、（ｃ）成分、（ｄ）成分を０．０５〜０．５質量％（好ましくは０．０５〜０．４質量）、（ｅ）成分を３〜１５質量％（好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、且つ、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下）及び水を含有し、
（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が（ｂ）成分／（ｃ）成分＝１〜３０（好ましくは１．５以上であり、且つ、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、特に好ましくは１４以下であり、最も好ましくは１０以下である。）〔ただし、（ｂ）成分の質量は陽イオン部分の質量であり、（ｃ）成分の質量は酸型化合物換算の質量である。〕である、
透明な外観を有する噴霧用液体芳香剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステル The following [1] to [3] embodiments are preferred in the present invention.
[1] 0.0005-0.05 mass% (preferably 0.0008-0.045 mass%, more preferably 0.001-0.04 mass%) of the following (a) component, (b) component 0.05-0.5 mass% (preferably 0.05-0.4 mass%, more preferably 0.05-0.2 mass%), (c) component, (d) component 0.05- 0.5% by mass (preferably 0.05 to 0.4% by mass), 3 to 15% by mass of component (e) (preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 6% by mass) And preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less) and water,
The mass ratio of the component (b) to the component (c) is the component (b) / (c) component = 1 to 30 (preferably 1.5 or more, and preferably 25 or less, more preferably 20 or less. And is particularly preferably 14 or less, and most preferably 10 or less.) [However, the mass of the component (b) is the mass of the cation moiety, and the mass of the component (c) is calculated in terms of an acid type compound. Mass. ]
A liquid fragrance composition for spraying having a transparent appearance.
(A) Component: Silicate ester represented by the following general formula (a1)

〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ^1a、−ＯＲ^2a又は−ＯＲ^3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）₃であり、Ｒ^1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ^2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ^3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０〜５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ^2aを少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤（好ましくは炭化水素基はアルキルであり、より好ましくは炭素数１０のアルキル基である。）
（ｃ）成分：分子量１０４〜３００（好ましくは１１５〜２８０であり、より好ましくは１３０〜２３０であり、特に好ましくは１４０〜２２０である。）の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその酸塩（好ましくはマロン酸及び／又はその塩、マレイン酸及び／又はその塩、コハク酸及び／又はその塩、グルタル酸及び／又はその塩、クエン酸及び／又はその塩、より好ましくはグルタル酸及び／又はその塩、クエン酸及び／又はそれらの塩、更に好ましくはクエン酸及び／又はその塩である。）
（ｄ）成分：下記一般式（ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ^1d−Ｚ−［（ＥＯ）_s／（ＰＯ）_t］−Ｒ^2d （ｄ１）
〔式（ｄ１）中、Ｒ^1dは、炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ^2dは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは整数であり、ｓは４〜５０の数、ｔは２以下の数である。〕
（ｅ）成分：エタノール [Wherein, X is —OH, —R ^1a , —OR ^2a or —OR ^3a , Y is X or —OSi (X) ₃ , R ^1a is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R ^2a is a residue obtained by removing one hydroxy group from a perfume alcohol having 6 to 22 carbon atoms in the molecule, R ^3a is a hydrocarbon group or benzyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 0 to 5 Is a number. The plurality of X and Y may be the same or different, but have at least one —OR ^{2a in} one molecule. ]
Component (b): a quaternary ammonium salt type cationic surfactant having two hydrocarbon groups having 8 to 10 carbon atoms in the molecule (preferably the hydrocarbon group is alkyl, more preferably 10 carbon atoms). The alkyl group of
(C) Component: Divalent or trivalent carboxylic acid having a molecular weight of 104 to 300 (preferably 115 to 280, more preferably 130 to 230, particularly preferably 140 to 220) and / or its Acid salt (preferably malonic acid and / or salt thereof, maleic acid and / or salt thereof, succinic acid and / or salt thereof, glutaric acid and / or salt thereof, citric acid and / or salt thereof, more preferably glutaric acid And / or a salt thereof, citric acid and / or a salt thereof, more preferably citric acid and / or a salt thereof.)
Component (d): Nonionic surfactant represented by the following general formula (d1) R ^1d -Z-[(EO) _s / (PO) _t ] -R ^2d (d1)
[In formula (d1), R ^1d is an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms, R ^2d is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Z is —O— or —COO. -EO is an oxyethylene group, PO is an oxypropylene group, (EO) and (PO) may be either random addition or block addition, and (EO) and (PO) The order of addition does not matter. s and t are integers, s is a number from 4 to 50, and t is a number of 2 or less. ]
(E) Component: ethanol

〔２〕更に、（ｆ）成分としてＨＬＢが３〜１２（好ましくは４〜１０であり、より好ましくは５〜７である。）であるポリオキシアルキレン変性シリコーンを含有し、前記（ｄ）成分との質量比で、（ｆ）成分／（ｄ）成分＝０．３〜３（好ましくは、０．５〜２．５である。）である、前記〔１〕に記載の噴霧用液体芳香剤組成物。 [2] Further, the component (f) further contains a polyoxyalkylene-modified silicone having an HLB of 3 to 12 (preferably 4 to 10, more preferably 5 to 7) as the component (f), The liquid aroma for spraying according to the above [1], wherein (f) component / (d) component = 0.3 to 3 (preferably 0.5 to 2.5). Agent composition.

〔３〕更に、（ｇ）成分としてフェノールの芳香族炭化水素基の水素原子の１〜３個が、炭素数１〜４の炭化水素基（好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−プロペニル基、２−プロペニル基）及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基、エトキシ基）で置換されたフェノール誘導体を含有する、〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の噴霧用液体芳香剤組成物。 [3] Furthermore, 1 to 3 hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon group of phenol as component (g) are hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, An isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 3-propenyl group, a 2-propenyl group) and / or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms (preferably a methoxy group or an ethoxy group). The liquid fragrance composition for spraying according to any one of [1] or [2], which contains a phenol derivative.

実施例及び比較例で用いた各配合成分をまとめて以下に示す。 Each compounding component used in Examples and Comparative Examples is shown below.

（ａ）成分
・ａ−１：下記合成例１で得られたテトラキス（ゲラニルオキシ）シラン
・ａ−２：下記合成例２で得られたテトラキス（フェニルエチルオキシ）シラン Component (a): a-1: Tetrakis (geranyloxy) silane obtained in Synthesis Example 1 below a-2: Tetrakis (phenylethyloxy) silane obtained in Synthesis Example 2 below

（ｂ）成分
・ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
・ｂ−２：Ｎ，Ｎ−ジ（１−オクチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド (B) Component b-1: N, N-di (1-decyl) -N, N-dimethylammonium chloride b-2: N, N-di (1-octyl) -N, N-dimethylammonium chloride

（ｃ）成分
・ｃ−１：マロン酸（分子量：１０４）
・ｃ−２：コハク酸（分子量：１１８）
・ｃ−３：グルタル酸（分子量：１３２）
・ｃ−４：クエン酸（分子量：１６４） (C) component * c-1: malonic acid (molecular weight: 104)
C-2: Succinic acid (molecular weight: 118)
C-3: glutaric acid (molecular weight: 132)
C-4: citric acid (molecular weight: 164)

（ｃ’）成分〔（ｃ）成分の比較化合物〕
・ｃ’−１：シュウ酸（分子量：９０）
・ｃ’−２：２−ヒドロキシ酪酸（分子量：１０４） Component (c ′) [Comparative compound of component (c)]
C′-1: oxalic acid (molecular weight: 90)
C′-2: 2-hydroxybutyric acid (molecular weight: 104)

（ｄ）成分
・ｄ−１：ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝８）−１−ドデシルエーテル
・ｄ−２：ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝２０）−１−ミリスチルエーテル Component (d): d-1: polyoxyethylene (average number of added moles = 8) -1-dodecyl ether d-2: polyoxyethylene (average number of added moles = 20) -1-myristyl ether

（ｅ）成分
・ｅ−１：エタノール (E) Component / e-1: Ethanol

（ｆ）成分
・ｆ−１：ＫＦ−９４５（信越化学工業（株）製、ＨＬＢ＝４）
・ｆ−２：ＫＦ−６０１５（信越化学工業（株）製、ＨＬＢ＝５）
・ｆ−３：ＫＦ−６０１２（信越化学工業（株）製、ＨＬＢ＝７）
・ｆ−４：ＦＺ−２２０８（東レ・ダウコーニング（株）製、ＨＬＢ＝７）
・ｆ−５：ＫＦ−６１５Ａ（信越化学工業（株）製、ＨＬＢ＝１０） (F) Ingredient f-1: KF-945 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB = 4)
F-2: KF-6015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB = 5)
F-3: KF-6012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB = 7)
F-4: FZ-2208 (Toray Dow Corning Co., Ltd., HLB = 7)
F-5: KF-615A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HLB = 10)

（ｇ）成分
・ｇ−１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール (G) Component-g-1: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol

〔（ａ）成分の合成〕
合成例１（テトラキス（ゲラニルオキシ）シランの合成）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン３５．４５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ゲラニオール１００．２６ｇ（０．６５ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．３４ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１８〜１２０℃で約２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１２〜１１９℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、テトラキス（ゲラニルオキシ）シラン（式（ａ１）において、Ｘ＝−ＯＲ^2aで、Ｒ^2aがゲラニオールから水酸基を除いた残基、ｎが０の化合物である）を含む薄茶色油状物を得た。 [Synthesis of component (a)]
Synthesis Example 1 (Synthesis of tetrakis (geranyloxy) silane)
In a 200 mL four-necked flask, put 35.45 g (0.17 mol) of tetraethoxysilane, 100.26 g (0.65 mol) of geraniol, and 1.34 mL of 2.8% sodium methoxide methanol solution. The mixture was stirred at 118 to 120 ° C. for about 2 hours. After 2 hours, the pressure in the tank was gradually lowered to 8 kPa, and the mixture was further stirred at 112 to 119 ° C. for 3 hours while distilling ethanol. Three hours later, after cooling and releasing the reduced pressure, filtration was performed, and tetrakis (geranyloxy) silane (in formula (a1), X = —OR ^2a , R ^2a is a residue obtained by removing a hydroxyl group from geraniol, and n is A light brown oil containing 0) was obtained.

合成例２（テトラキス（フェニルエチルオキシ）シランの合成）
ゲラニオールの代わりにフェニルエチルアルコールを７９．４１ｇ（０．６５ｍｏｌ）用いる以外は合成例２と同様にして、テトラキス（フェニルエチルオキシ）シラン（式（ａ１）において、Ｘ＝−ＯＲ^2aで、Ｒ^2aがフェニルエチルアルコールから水酸基を除いた残基、ｎが０の化合物である）を含む薄茶色油状物を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of tetrakis (phenylethyloxy) silane)
Tetrakis (phenylethyloxy) silane (in formula (a1), X = —OR ^2a , R ^2a except that 79.41 g (0.65 mol) of phenylethyl alcohol is used instead of geraniol. Is a residue obtained by removing a hydroxyl group from phenylethyl alcohol, and n is a compound of 0).

実施例１〜２９及び比較例１〜８
＜噴霧用液体芳香剤組成物の調製＞
表１〜３に示す配合成分を用い、表１〜３に示す組成の噴霧用液体芳香剤組成物を各５００ｇ調製した。実施例の噴霧用液体芳香剤組成物は、全て透過率（測定方法は前記の通り）が８０％以上であり透明であった。表中、（ｂ）成分の質量％は陽イオン部分の質量に基づくものであり、（ｃ）成分、（ｃ’）成分の質量％は酸型化合物の質量に基づくものである。また、表中では、（ｃ）成分も（ｃ’）成分として質量比を示した。得られた組成物は、１規定の塩酸で表１〜３に示すｐＨ（２５℃）に調整した。また、表１〜３において、（ａ）成分に代えて、（ａ）成分の原料に用いた香料アルコールを（ａ）成分と同じ量使用した基準組成物（Ｉ）を調製した。基準組成物（Ｉ）のｐＨはそれぞれの表１、表２記載の噴霧用液体芳香剤組成物と同じｐＨ（２５℃）になるように、１規定の塩酸で調製した。得られた組成物について、下記方法で香りの強さを評価した。噴霧用液体芳香剤組成物のｐＨの測定は以下の測定方法で行った。 Examples 1-29 and Comparative Examples 1-8
<Preparation of liquid fragrance composition for spraying>
Using the blending components shown in Tables 1 to 3, 500 g of the liquid fragrance composition for spraying having the composition shown in Tables 1 to 3 was prepared. The liquid fragrance compositions for spraying in the examples were all transparent with a transmittance (measurement method as described above) of 80% or more. In the table, the mass% of the component (b) is based on the mass of the cation moiety, and the mass% of the component (c) and component (c ′) is based on the mass of the acid type compound. Moreover, in the table | surface, (c) component also showed mass ratio as (c ') component. The obtained composition was adjusted to pH (25 ° C.) shown in Tables 1 to 3 with 1 N hydrochloric acid. Moreover, in Tables 1-3, it replaced with (a) component and prepared the reference | standard composition (I) which used the fragrance | flavor alcohol used for the raw material of (a) component in the same quantity as (a) component. The pH of the reference composition (I) was adjusted with 1 N hydrochloric acid so that the pH of the liquid fragrance composition for spraying described in Tables 1 and 2 was the same (25 ° C.). About the obtained composition, the intensity | strength of the fragrance was evaluated by the following method. The pH of the liquid fragrance composition for spraying was measured by the following measuring method.

＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨの測定で使用したｐＨ測定装置及びｐＨ標準液を下記に示す。
〔ｐＨ標準液〕
堀場製作所（株）製ｐＨ標準液を用いた。
・ｐＨ標準液１００−７（中性りん酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
・ｐＨ標準液１００−９（ホウ酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
〔ｐＨ測定装置〕
・株式会社堀場製作所製のｐＨメータ「Ｄ−５２Ｓ」
・ｐＨ電極：６３６７−１０Ｄ <Measurement method of pH>
The pH measuring apparatus and pH standard solution used in the measurement of pH are shown below.
[PH standard solution]
A pH standard solution manufactured by HORIBA, Ltd. was used.
・ PH standard solution 100-7 (neutral phosphate standard solution, accuracy; ± 0.02 pH)
・ PH standard solution 100-9 (borate standard solution, accuracy; ± 0.02 pH)
[PH measuring device]
・ PH meter “D-52S” manufactured by HORIBA, Ltd.
-PH electrode: 6367-10D

ｐＨ測定装置は測定の１時間前に電源を入れた。未使用のｐＨ電極を用い、電極を予め２５℃±０．２℃のイオン交換水に２４時間浸しておいたものを使用した。ゼロ校正とスパン校正は、以下に記載のｐＨ標準液を用いて、２５℃におけるｐＨの指示値が、標準ｐＨ±０．０２になるまで繰り返し校正を行った。 The pH measuring device was turned on 1 hour before the measurement. An unused pH electrode was used, and the electrode was previously immersed in 25 ° C. ± 0.2 ° C. ion exchange water for 24 hours. Zero calibration and span calibration were repeatedly performed using the pH standard solution described below until the indicated value of pH at 25 ° C. became standard pH ± 0.02.

噴霧用液体芳香剤組成物２００ｇを２００ｍＬ容量のガラス製トールビーカーに入れ、サランラップ（登録商標）で封をし、ウォーターバス中で、噴霧用液体芳香剤組成物の温度が２５±０．２℃になるように調整した。 200 g of the sprayed liquid fragrance composition is placed in a 200 mL glass tall beaker, sealed with Saran Wrap (registered trademark), and the temperature of the sprayed liquid fragrance composition is 25 ± 0.2 ° C. in a water bath. It was adjusted to become.

校正後にｐＨ電極に２５℃のイオン交換水２００ｍＬをかけて洗浄後、各噴霧用液体芳香剤組成物を３回繰り返し測定した。得られた３回の測定値の平均値をｐＨ測定値とした。 After calibration, 200 mL of 25 ° C. ion-exchanged water was washed on the pH electrode, and each liquid fragrance composition for spraying was repeatedly measured three times. The average value of the three measurement values obtained was taken as the pH measurement value.

〔（ａ）成分の保存安定性（加水分解安定性）試験〕
表１〜３記載の組成物を調製した直後の組成物中、及び４０℃で７日間保管した組成物中に含まれる（ａ）成分の量を下記の方法で測定し、下記式に従って（ａ）成分の残存率（％）を測定した。なお、組成物の保管は、表１〜３に記載の噴霧用液体芳香剤組成物１５０ｇを、規格瓶（透明広口、Ｎｏ．１３、容量２００ｍｌ）に入れ４０℃の恒温槽に入れ７日間保管して行った。
（ａ）成分の残存率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
Ｘ：４０℃で７日間保管した後の組成物中に含まれる（ａ）成分の量
Ｙ：調製直後の組成物中に含まれる（ａ）成分の量
残存率（％）の値が高ければ高い程、安定性に優れる。５０％以上であることが好ましい、５％以上高ければより好ましいと言える。 [(A) Storage stability (hydrolysis stability) test of component]
The amount of the component (a) contained in the composition immediately after preparing the composition described in Tables 1 to 3 and in the composition stored at 40 ° C. for 7 days was measured by the following method, and according to the following formula (a ) The residual ratio (%) of the component was measured. In addition, the storage of the composition is carried out for 7 days by putting 150 g of the liquid fragrance composition for spraying shown in Tables 1 to 3 into a standard bottle (transparent wide mouth, No. 13, capacity 200 ml) in a constant temperature bath at 40 ° C. I went there.
(A) Residual rate of component (%) = (X / Y) × 100
X: amount of component (a) contained in the composition after storage at 40 ° C. for 7 days Y: amount of component (a) contained in the composition immediately after preparation If the residual ratio (%) is high The higher the value, the better the stability. 50% or more is preferable, and 5% or more is more preferable.

＊（ａ）成分の量の測定方法
超高速液体クロマトグラフ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、LaChromUltra）にて、カラム（逆相カラム、メルク（株）製）：LiChroCART（登録商標） 250-4 Lichrospher（登録商標） 100 RP-18 endcapped(5μm)を用い、表１〜表３記載の組成物について、調製直後の組成物、及び４０℃で７日間保管した組成物を、それぞれ８０μＬカラムに注入し、溶離液：メタノール、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出ＵＶ波長：２２０ｎｍ、測定時間：６０ｍｉｎ、カラム温度：４０℃の条件で、（ａ）成分の測定を行った。検量線用として、（ａ）成分をメタノールで０．１〜１０ｐｐｍに希釈した既知濃度のサンプルを同様に測定し、ピーク面積比から各組成物中の（ａ）成分の含有量を算出した。 * (A) Method for measuring the amount of the component In the ultra high performance liquid chromatograph (LaChromUltra, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the column (reverse phase column, manufactured by Merck): LiChroCART (registered trademark) 250-4 Using the Lichrospher (registered trademark) 100 RP-18 endcapped (5 μm), the compositions shown in Tables 1 to 3 were each injected into the 80 μL column immediately after preparation and the composition stored at 40 ° C. for 7 days. The component (a) was measured under the conditions of eluent: methanol, flow rate: 1 mL / min, detection UV wavelength: 220 nm, measurement time: 60 min, column temperature: 40 ° C. For the calibration curve, a sample having a known concentration obtained by diluting the component (a) with methanol to 0.1 to 10 ppm was measured in the same manner, and the content of the component (a) in each composition was calculated from the peak area ratio.

〔香りの持続性の評価〕
（１）評価用布の調製
綿メリヤスニット布（（株）谷頭商店製、染色試材、綿ニット未シル）２ｋｇを市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製、アタック高活性バイオＥＸ（登録商標）、２００９年発売品）を用いて全自動洗濯機（日立ＮＷ−７ＦＴ）で洗濯した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水（２０℃）４０Ｌ使用、標準コース、洗濯９分−すすぎ２回−脱水６分）。洗濯終了後の綿メリヤスニット布を、２５℃、５０％ＲＨの恒温室に干し、１２時間乾燥させた。綿メリヤスニット布を裁断（１０ｃｍ×１０ｃｍ）し評価用布とした。 [Evaluation of scent sustainability]
(1) Preparation of evaluation cloth 2 kg of cotton knitted fabric (manufactured by Tanigami Shoten Co., Ltd., dyeing test material, cotton knit unsill), commercially available weak alkaline detergent (manufactured by Kao Corporation, Attack High Activity Bio EX (registered) (Trademark), product released in 2009) using a fully automatic washing machine (Hitachi NW-7FT) (detergent concentration 0.0667% by mass, tap water (20 ° C) 40L used, standard course, washing 9 minutes-rinse) 2 times-6 minutes dehydration). The cotton knit fabric after washing was dried in a constant temperature room at 25 ° C. and 50% RH and dried for 12 hours. A cotton knit fabric was cut (10 cm × 10 cm) to obtain an evaluation fabric.

（２）香りの持続性の評価方法
（２−１）試験布の調製
前記評価用布１枚を用い、２００メッシュのステンレス製金網の上に平らに置いた。評価用布の乾燥時質量（前記（１）評価用布の調製において、洗濯終了後に２５℃、５０％ＲＨで１２時間乾燥した直後の質量）に対して、表１〜３に示す組成物を４０℃で７日間保管した組成物を、５℃の水で３０℃まで冷却し、５０質量％噴霧した後、２５℃／５０％ＲＨの恒温室にて３日（７２時間）保管して試験布を得た。スプレー容器は、キャニオン製Ｔ−７５００を用いた。試験布は、各条件ごとに、１組成当たり５枚調製した。 (2) Evaluation method of persistence of fragrance (2-1) Preparation of test cloth One sheet of the evaluation cloth was used and placed flat on a 200 mesh stainless steel wire mesh. The compositions shown in Tables 1 to 3 with respect to the dry weight of the evaluation cloth (the weight immediately after drying for 12 hours at 25 ° C. and 50% RH in the preparation of the (1) evaluation cloth) The composition stored at 40 ° C. for 7 days was cooled to 30 ° C. with 5 ° C. water, sprayed with 50% by mass, and then stored in a constant temperature room at 25 ° C./50% RH for 3 days (72 hours). I got a cloth. The spray container used was T-7500 made by Canyon. Five test cloths were prepared per composition for each condition.

（２−２）基準試験布（Ｉ）の調製
表１〜３記載の噴霧用液体芳香剤組成物において（ａ）成分を、（ａ）成分の原料として用いた香料アルコールに代えて、（ａ）成分と同じ量含む基準組成物（Ｉ）を用いた以外は、前記「（２−１）試験布の調製」と同じ方法で、各条件に対応する基準試験布（Ｉ）を調製した。 (2-2) Preparation of reference test cloth (I) In the liquid fragrance composition for spraying described in Tables 1 to 3, the component (a) was replaced with the fragrance alcohol used as the raw material of the component (a), (a ) A reference test cloth (I) corresponding to each condition was prepared in the same manner as in “(2-1) Preparation of test cloth” except that the reference composition (I) containing the same amount as the component was used.

（２−２）基準試験布（II）の調製
表１〜３記載の噴霧用液体芳香剤組成物を調製した直後の組成物を用いた以外は、前記「（２−１）試験布の調製」と同じ方法で、各条件に対応する基準試験布（II）を調製した。 (2-2) Preparation of reference test cloth (II) Except that the composition immediately after preparing the liquid fragrance composition for spraying described in Tables 1 to 3 was used, the above-mentioned "(2-1) Preparation of test cloth". In the same manner as above, a reference test cloth (II) corresponding to each condition was prepared.

（３）香りの強さの評価
各条件ごとに１組成当たり５枚の試験布を用い、５枚の試験布を重ねて、３０歳代の男性５人及び女性５人の計１０人のパネラーで経時的な香りの強さを評価した。５枚の基準試験布を重ねて用いて下記の基準で比較評価し、その平均値を求め、表１〜３に示した。２４時間乾燥後及び７日保管後の香りの強さとしては、香りの持続性の点で、いずれの香りの強さも平均点１．４以上であることが好ましい。
０：試験布は基準試験布（II）よりも、基準試験布（Ｉ）に近い強さの香りが香る
１：試験布は基準試験布（II）と基準試験布（Ｉ）の間の強さの香りが香る
２：試験布は基準試験布（Ｉ）よりも、基準試験布（II）に近い強さの香りが香る (3) Evaluation of fragrance strength Using 5 test cloths per composition for each condition, 5 test cloths were stacked, and a total of 10 panelists, 5 males and 5 females in their 30s. The strength of the scent over time was evaluated. Five standard test cloths were used in an overlapping manner and compared and evaluated according to the following criteria. The average value was obtained and shown in Tables 1 to 3. As the strength of the scent after drying for 24 hours and after storage for 7 days, it is preferable that the strength of any scent is an average score of 1.4 or more in terms of scent persistence.
0: The test cloth smells stronger than the standard test cloth (II), and the test cloth is stronger between the standard test cloth (II) and the standard test cloth (I). The scent smells 2: The test cloth smells closer to the standard test cloth (II) than the standard test cloth (I)

表１〜２から、比較例１〜８の噴霧用液体芳香剤組成物は、（ａ）成分の保存安定性が悪く香りの持続性が乏しいのに対し、実施例１〜１９の噴霧用液体芳香剤組成物は、（ａ）成分の保存安定性に優れ、香りの持続性が優れていることがわかる。同様に、表３の実施例２０〜２９の噴霧用液体芳香剤組成物も（ａ）成分の保存安定性に優れ、香りの持続性が優れていることがわかる。 From Tables 1-2, while the liquid fragrance composition for spraying of Comparative Examples 1-8 has poor storage stability of the component (a) and poor scent persistence, the liquid for spraying of Examples 1-19 It can be seen that the fragrance composition is excellent in storage stability of the component (a) and excellent in scent sustainability. Similarly, it can be seen that the liquid fragrance compositions for spraying of Examples 20 to 29 in Table 3 are also excellent in the storage stability of the component (a) and excellent in fragrance sustainability.

Claims

The following (a) component is 0.0005-0.05 mass%, (b) component is 0.05-0.5 mass%, (c) component, (d) component is 0.05-0.5 mass%. , (E) containing 3 to 15% by mass of component and water,
The mass ratio of the component (b) to the component (c) is (b) component / (c) component = 1-30 [However, the mass of the component (b) is the mass of the cation part, and the mass of the component (c) Is the mass in terms of acid type compound. ]
A liquid fragrance composition for spraying having a transparent appearance.
(A) Component: Silicate ester represented by the following general formula (a1)

[Wherein, X is —OH, —R ^1a , —OR ^2a or —OR ^3a , Y is X or —OSi (X) ₃ , R ^1a is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R ^2a is a residue obtained by removing one hydroxy group from a perfume alcohol having 6 to 22 carbon atoms in the molecule, R ^3a is a hydrocarbon group or benzyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is a number of 0 is there. The plurality of X and Y may be the same or different, but have at least one —OR ^{2a in} one molecule. ]
(B) Component: A quaternary ammonium salt type cationic surfactant represented by the following general formula (b1) having two alkyl groups having 8 to 10 carbon atoms in the molecule.

[In the formula, of R ^1b , R ^2b , R ^3b and R ^4b , two are alkyl groups having 8 to 10 carbon atoms, and the rest are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and hydroxy groups having 1 to 3 carbon atoms. Q ⁻ is a group selected from alkyl groups, and Q ⁻ is an anion group. ]
(C) Component: Divalent or trivalent carboxylic acid having a molecular weight of 104 to 300 and / or its acid salt (d) Component: Nonionic surfactant represented by the following general formula (d1) R ^1d —Z— [(EO) _s / (PO) _t ] -R ^2d (d1)
[In formula (d1), R ^1d is an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms, R ^2d is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Z is —O— or —COO. -EO is an oxyethylene group, PO is an oxypropylene group, (EO) and (PO) may be either random addition or block addition, and (EO) and (PO) The order of addition does not matter. s and t are integers, s is a number from 4 to 50, and t is a number of 2 or less. ]
(E) Component: ethanol

Furthermore, the polyoxyalkylene-modified silicone having an HLB of 3 to 12 is contained as the component (f), and the component (f) / component (d) is 0.3 to 3 in a mass ratio with the component (d). The liquid fragrance composition for spraying according to claim 1 which is.

Furthermore, as a component (g), a phenol derivative in which 1 to 3 hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon group of phenol are substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and / or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms. The liquid air freshener composition for spraying in any one of Claim 1 or 2 containing this.

The liquid fragrance composition for spraying according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH of the composition at 25 ° C is 6 to 8.5.

The liquid fragrance composition for spraying according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (a) is a compound represented by the following formula (a11-1) or (a11-2).

[In the formula, R ^2a2a And R ^3a3a Indicates the same meaning as described above. ]